JP2000047552A

JP2000047552A - 体積位相型ホログラム用感光性組成物およびホログラム用記録媒体

Info

Publication number: JP2000047552A
Application number: JP10214438A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Demachi; 泰之出町; Yasushi Oe; 靖大江; Makoto Kume; 誠久米
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2000-02-18

Abstract

(57)【要約】【課題】乾式現像が可能であり、かつ感光層の上層にカ
バーフイルムまたはガラス基板間に封入することを必要
とせず、高透明性であるとともに耐候性に優れ、かつ高
感度、高回折効率、再生波長再現性に優れた体積位相型
ホログラム用感光性組成物およびホログラム用記録媒体
を提供することを目的とする。【解決手段】溶剤可溶性で常温、常圧で固体である樹脂
(Ａ)と、常温、常圧で液体で、かつ常圧で沸点が１００
℃以上であり、さらに樹脂(Ａ)と屈折率の異なるカチオ
ン重合性モノマー(Ｂ)、と、化学作用放射線に露光する
とカチオン重合を活性化する光重合開始剤(Ｃ)と、光重
合開始剤(Ｃ)を増感するアミノ基を有する増感色素(Ｄ)
からなることを特徴とする、体積位相型ホログラム用感
光性組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、体積位相型ホログ
ラム形成に用いられ、可視光、特にアルゴンイオンレー
ザー光に対して高感度、かつ解像度、回折効率、透明性
などのホログラム特性の優れた感光性組成物であり、ま
たさらに、耐候性、耐熱性、耐溶剤性および保存安定性
に優れた体積位相型ホログラム用記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラム作製における一般的な方法
は、多くの文献や専門書（例えば「ホログラフィ入門原
理と実際」（久保田敏弘著、朝倉書店）の第一章）に記
載されている。これによると、ホログラム作製において
は干渉性の良いレーザー光等を使用し、レーザーから出
た光をビームスプリッターによって光を二つに分け、一
方の光を対物レンズにより広げて被写体に当て、被写体
の各点から反射光を生じさせる。この反射光はあらゆる
方向に広がるため、被写体から適当な距離にある記録材
料（例えば写真フィルム）にその反射光があたる。もう
一方の光をミラーにより方向を変え、対物レンズで光を
広げ記録材料に照射する。記録材料にこれら二つの光を
重ねて露光する。被写体から反射されてくる光を対象
光、もう一方の光を参照光という。露光した後、現像処
理したものがホログラムとなる。記録された記録材料に
は被写体らしき物体の像は何もなく、その代わり参照光
と対象光を重ねあわせることで干渉という現象が生じ、
記録材料上には干渉縞模様が記録されることになる。こ
の縞は干渉縞といわれるものであり、この干渉縞には物
体の明るさに関する情報（振幅）とともにどの方向から
光がやってきたかという情報（位相）も含まれている。
これらの情報を干渉縞という形で記録したものがホログ
ラムである。ホログラムには上記のような振幅、位相と
いった情報が記録されているため、記録を再生したとき
三次元的に見えるのである。ホログラム記録には代表的
な二つの記録方式がある。すなわち、透過型ホログラム
と反射型ホログラムである。透過型ホログラムは、参照
光と対象光とが記録材料面に対して同じ側から入射させ
記録する方法である。これに対して、参照光と対象光が
互いに反対方向から入射させ記録する方法を反射型ホロ
グラムと呼ぶ。これらの記録方式は公知の方法（米国特
許第３５０６３２７号公報、米国特許３５３２４０６号
公報）である。

【０００３】ホログラムは物体から伝播してくる光その
ものを干渉縞の形で記録したものであるから、三次元画
像再生ディスプレー、干渉計測、光学素子などに利用さ
れる。また、ホログラムの再生像は他の技術のものとは
異なっており、一見して区別ができるためクレジットカ
ードや有価証券の偽造防止用のマークとしても用いられ
る。

【０００４】体積位相型ホログラムは、ホログラム記録
媒体中に光学的吸収がなく、記録される干渉縞は記録材
料面にほぼ平行にできるため、干渉フィルターと同じ作
用により白色光の中から波長幅の狭い特定の波長の光の
みが選択的に反射できるため、近年ではディスプレー用
途だけではなく、自動車搭載用のヘッドアップディスプ
レー（ＨＵＤ）に代表されるホログラム光学素子（ＨＯ
Ｅ）への応用が期待される。

【０００５】体積型位相ホログラム用記録媒体は、可視
光、特にアルゴンイオンレーザー光に対して高感度で感
光し、かつ高い解像度を示すことが要求される。また、
ホログラムの形成に用いられる場合、回折効率、再生波
長再現性、バンド幅（再生光ピークの半値幅）等の特性
がその目的に合うことが要求される。ヘッドアップディ
スプレー（ＨＵＤ）などの場合では、先に記載した特性
の他に透明性、耐候性、耐摩耗性等がさらに要求され
る。

【０００６】ホログラム特性を比較する場合、用いられ
る値として屈折率変調がある。これは記録材料に、二束
の光の角度が同じようにして照射され、回折格子を形成
したとき、その回折格子によって回折される光と入射光
の割合すなわち回折効率と記録材料の厚さによる値であ
る。屈折率変調は体積型ホログラムの露光部および未露
光部、すなわち光の干渉により生じる光の明暗部での屈
折率変化の定量的尺度である。屈折率変調はコーゲルニ
ック（H.Kogelnik）の理論式（Bell.Syst.Tech.J.,48,2
909,1996）により求めることができる。一般に、反射型
ホログラムは透過型ホログラムに比べ解像度が高い、す
なわち１ｍｍあたりに形成される干渉縞の数が多いた
め、記録が困難であり、高い回折効率および屈折率変調
を得ることが難しい。

【０００７】現在、反射型ホログラムに使用されている
主な記録材料は、ハロゲン化銀感光材料と重クロム酸ゼ
ラチン、フォトポリマーである。ハロゲン化銀感光材料
はホログラム特性の回折効率、感度ともに高い。しか
し、この材料は記録の保存安定性、銀の粒径により左右
される解像度、記録後の複雑な処理等を列挙すると作業
性の面で十分満足できる材料でないといえる。また、重
クロムゼラチンはハロゲン化銀系材料と異なり光の照射
された部分が黒化することがないため、ホログラム再生
時に光の吸収がない。このため、回折効率の高い二次元
ホログラムや、三次元ホログラムを作製できる。このよ
うにクロム酸ゼラチンは優れた材料で、反射型ホログラ
ム用記録媒体として広く用いられている。しかしなが
ら、この材料の欠点は感度が低く、保存安定性が悪いこ
とと湿式現像を行うため再現性が悪いことである。

【０００８】これに対して、高解像度、高回折効率など
のホログラム特性を備えた材料として、ポリ-N-ビニル
カルバゾールを用いたホログラム用記録媒体が挙げられ
る。ポリ-N-ビニルカルバゾールに加え、架橋剤として
環状シス-α-ジカルボニル化合物と増感剤からなるホロ
グラム用記録媒体（特開昭60-45283号公報）、1,2,5,6,
7,7-ヘキサクロロ-5-ノルボルネン-無水-2,3-ジカルボ
ン酸と色素からなるホログラム用記録媒体（特開昭60-2
27280号公報）、2,3-ボルナンジオンとチオフラビンか
らなるホログラム用記録媒体（特開昭60-260080号公
報）、チオフラビンＴとヨードホルムからなるホログラ
ム用記録媒体（特開昭62-123489号公報）等が提案され
ている。ところがこれらのホログラム用記録媒体は、ホ
ログラム露光後の処理法として乾式現像方を必要とする
ため複雑な処理工程が必須となり、再現性に欠けること
になる。また、これらの系ではポリ-N-ビニルカルバゾ
ールを主剤とした感光性材料であるため、化学的安定性
でかつ高解像度、耐環境性に優れているものの、ポリ-N
-ビニルカルバゾールは結晶化しやすい化合物であり、
そのため感材自体が白化してしまい透明性の再現性が悪
くなる。これらの系ではさらなる向上が望まれている。

【０００９】高感度で硬化できる材料として、光重合開
始剤の構成成分である、3-ケトクマリン類とジアリール
ヨードニウム塩との組み合わせで用いる光硬化樹脂組成
物（特開昭60-88005号公報）、さらに、該光開始剤と担
持重合体としてポリメチルメタクリレートとを組み合わ
せたホログラム用記録媒体（特開平4-31590号公報）が
提案されている。これは化学的に安定でかつ高解像度、
高感度である。しかしながら、湿式処理りより空隙を形
成させるため、再生波長のピーク波長のばらつき、ま
た、現像の際、膨潤溶媒に担持ポリマーが若干溶解する
ため、現像むらが起き易いという問題がある。さらに、
ホログラム中に空隙が多数存在することから、耐熱性お
よび耐熱圧性に劣るという問題点も有している。

【００１０】湿式現像を必要とせずに、一回の処理でホ
ログラムを作製することが可能な光重合型感光材料が、
米国特許第3993485号公報および米国特許第3658526号公
報により提案されている。前者は反応性および屈折率の
異なる２つの重合可能な不飽和エチレン性モノマーと光
重合性開始剤の組み合わせ、例えばシクロヘキシルメタ
クリレート、N-ビニルカルバゾールおよびベンゾインメ
チルエーテルからなり、これらを二枚のガラス基板に封
入し、二光束で露光することによってホログラム記録で
きる感光性樹脂組成物である。または、同じ程度の屈折
率を持つラジカル重合可能な不飽和エチレン性モノマー
とそれが重合する際に架橋剤として働く不飽和エチレン
性モノマー、および二つのモノマーと屈折率が異なる非
反応性化合物と光重合性開始剤の４成分、例えばブチル
メタクリレート、エチレングリコールジメクリレート、
1-フェニルナフタレンおよびベンゾインメチルエーテル
からなるホログラム用感光性樹脂組成物である。これら
は、二光束によってできる干渉縞の光の強度が高い部分
で反応性の高いモノマーが重合し、重合が進むに連れて
モノマーの濃度勾配が生じ、反応性の高いモノマーは光
強度の高い部分に集まり、反応性の低いモノマーは光強
度の低い部分に拡散する。このようにして干渉縞が屈折
率差として記録され、体積位相型ホログラムが作製され
る。これらは湿式現像方を必要としないため、再生光ピ
ークの再現性に優れる光重合性感光性材料である。しか
しながら、上記に記載したようにガラス基板間に封入し
た後に露光を行わなければならいという作業上の欠点が
ある。

【００１１】後者の特許では、ポリマーバインダー中に
液体モノマーおよび不飽和エチレン性二重結合を有する
モノマーおよび光重合開始剤を配合したホログラム用記
録媒体からなる安定なホログラムの製造法が開示され、
化学放射線の一回露光によって、永久的な体積位相型ホ
ログラムが得られる。形成されるホログラムは、引き続
く化学放射線の前面露光により、記録を定着する。

【００１２】また、米国特許第3658526号公報に開示さ
れたホログラム用記録媒体の製造法も含めた改良技術と
して、米国特許第4942112号公報および米国特許第50988
03号公報、また特開平2-3082号公報に開示されている。
これらは熱可塑性樹脂、重合可能な不飽和エチレン性モ
ノマーおよび光重合性開始剤を基本組成とし、屈折率変
調を向上させるために熱可塑性樹脂または光重合性不飽
和エチレン性モノマーのどちらか一方に芳香環を有する
化合物を用いて屈折率差を付けている。また、これらと
同様に高分子量の樹脂をバインダーとして用いた場合、
露光時におけるモノマーの拡散性の制限から、多くの露
光量が必要になると伴に高い回折効率が得られないた
め、非反応性可塑剤を添加している。これらの体積位相
型感光性組成物において、比較的屈折率変調の大きくす
ることが可能となった。しかしながら、まだ十分と言え
なず、これからの新しい体積位相型ホログラム用感光性
組成物の出現を待ち望んでいる。さらにヘッドアップデ
ィスプレー（ＨＵＤ）などに使用される場合に必要とさ
れる耐熱性、透明性、耐候性、耐摩耗性を兼ね備えた体
積位相型ホログラム用記録媒体の開発が期待される。

【００１３】また系の露光時層構成は一般的に、基材、
感光層、カバー層である。例えば、特開平2-3082号公報
で記載されている体積位相型感光性記録材料の層構成
は、ガラス基板、光重合性層、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムである。この系の重合機構はラジカルが重
合の活性種であり、活性酸素の多い場ではラジカル活性
種が失活してしまう。もちろん、空気中には多くの酸素
が存在するため、その中には活性酸素も含まれている。
そこで、この光重合層の上層にあるポリエチレンテレフ
タレートフイルムが酸素遮断の役割し、効率よい重合を
行われるようにしている。この酸素によるラジカルの失
活を防ぐため、これらの系ではカバーシートが必須とな
ってしまい、作業性操作上の欠点となっている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】上記した体積位相型ホ
ログラム用感光性組成物は、屈折率変調を得るためのモ
ノマーの重合性或いは分散性の問題、またモノマーを担
持する担体および非反応性添加剤の添加による保存安定
性の問題等や、さらにはホログラム作製における作業
性、回折効率、透明性、再現性等のホログラム特性の問
題を有しているが、特にこれまでの乾式現像法を用いる
光重合型感光材料組成物においては、全てに共通した課
題として高回折効率なホログラムを作製する場合に光重
合層の上層に酸素遮断層としてカバーフィルムを設けな
ければならないか、または二枚のガラス基板間に封入し
なければならないという作業上の問題がある。また、こ
れらの系における回折効率では十分とは言えない。さら
に、膜厚を薄くする場合などでは特に活性酸素の影響を
顕著に受けてしまうので、これまでの体積位相型ホログ
ラム用感光性組成物では膜厚制限があった。そこで本発
明は、乾式現像が可能であり、かつ感光層の上層にカバ
ーフイルムまたはガラス基板間に封入することを必要と
せず、高透明性であるとともに耐候性に優れ、かつ高感
度、高回折効率、再生波長再現性に優れた体積位相型ホ
ログラム用感光性組成物、およびホログラム用記録媒体
を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
すべくなされたものであり、請求項１記載の発明は、記
録媒体中にレーザー光またはコーヒレント性の高い光で
ある参照光と、同じレーザー光またはコーヒレント性の
高い光である対象光とを照射し、干渉パターンを形成し
ホログラムを作成する場合に使用される体積位相型ホロ
グラム用感光性組成物において、溶剤可溶性で常温、常
圧で固体である樹脂(Ａ)と、常温、常圧で液体で、かつ
常圧で沸点が１００℃以上であり、さらに樹脂(Ａ)と屈
折率の異なるカチオン重合性モノマー(Ｂ)、と、化学作
用放射線に露光するとカチオン重合を活性化する光重合
開始剤(Ｃ)と、光重合開始剤(Ｃ)を増感するアミノ基を
有する増感色素(Ｄ)からなることを特徴とする、体積位
相型ホログラム用感光性組成物である。

【００１６】また、請求項２記載の発明は、上記カチオ
ン重合性モノマー(Ｂ)が、樹脂(Ａ)との屈折率差が少な
くとも０.０１以上であり、構成単位中に脂環式エポキ
シ基、グリシジル基、環状エーテル、環状スルフィド、
環状イミン、環状ジスルフィド、ラクトン、ラクタム、
環状ホルマール、環状イミノエーテル、またはビニルエ
ーテルのいずれかを少なくとも１つ含むことを特徴とす
る、上記の体積位相型ホログラム用感光性組成物であ
る。

【００１７】請求項３記載の発明は、カチオン重合性モ
ノマー(Ｂ)が下記一般式(１)で表されることを特徴とす
る、上記の体積位相型ホログラム用感光性組成物であ
る。

【化３】 (式中、Ｒnは水素原子、あるいはアルキル基、ハロゲン
基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基か
ら選ばれるいずれかの基である)

【００１８】請求項４記載の発明は、カチオン重合性モ
ノマー(Ｂ)が下記一般式(２)で表されることを特徴とす
る、上記の体積位相型ホログラム用感光性組成物であ
る。

【化４】 (式中、Ｒnは水素原子、あるいはアルキル基、ハロゲン
基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基か
ら選ばれるいずれかの基である)

【００１９】請求項５記載の発明は、増感色素(Ｄ)が、
光重合開始剤(Ｃ)のブレンスッテド酸もしくはルイス酸
により退色もしくは消色されることを特徴とする、上記
の体積位相型ホログラム用感光性組成物である。

【００２０】請求項６記載の発明は、上記の体積位相型
ホログラム用感光性組成物を溶媒に溶解して調製した感
光液を、透明な支持体上に塗布、乾燥して感光層を設け
てなる、ホログラム用記録媒体である。

【００２１】

【発明の実施の形態】次に、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明で用いる体積位相型ホログラム用感光性組
成物は、担持体となる樹脂と光により発生したカチオン
重合開始種により重合するモノマーの屈折率差を利用し
たものである。

【００２２】本発明のホログラム用感光性組成物を構成
する樹脂(Ａ)は、溶剤可溶性で常温、常圧で固体である
樹脂であり、具体的にはポリメタクリル酸エステル、ポ
リアクリル酸エステルおよびそれらの部分加水分解物、
ポリビニルアセテール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール、ポリビニルフォルマール、ポリクロロ
プレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、メチル
セルロース、塩化ポリエチレン、塩化ポリプロピレン、
ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリ-N-ビニルピロリド
ン、ポリビニルスチレン、無水マレイン酸、これらの単
独または共重合体または混合物からなる熱可塑性樹脂等
やビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノ
ールＢ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ、ノボ
ラック、o-クレゾールノボラック、p-アルキルフェノー
ルノボラック等の名称で知られる各種フェノール化合物
とエピクロロヒドリンとの縮合反応により製造されるエ
ポキシ樹脂に代表されるような熱硬化性樹脂が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。また、熱可塑
性樹脂や熱硬化性樹脂は必要に応じて２種類以上混合し
て適用し、使用してもよい。

【００２３】また、常温、常圧で液体で、かつ常圧で沸
点が１００℃以上であるカチオン重合性モノマー(Ｂ)と
しては、溶剤可溶性であり、常温、常圧で固体である樹
脂成分との屈折率差が少なくとも０.０１以上であるこ
とが好ましい。特に、モノマー中に脂環式エポキシ基、
グリシジル基、環状エーテル、環状スルフィド、環状イ
ミン、環状ジスルフィド、ラクトン、ラクタム、環状ホ
ルマール、環状イミノエーテル、ビニルエーテルのいず
れかが少なくとも１つ含まれることが望ましい。

【００２４】具体例として、ジグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエ
ーテル、1,4-ビス（2,3-エポキシプロポキシパーフルオ
ロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグ
リシギルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、p-ターシャリブチルフェニルグリシジルエー
テル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル
酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジル
エーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、1,2,7,8-ジエポキシオクタン、1,6-ジメチ
ロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、4,
4'-ビス（2,3-エポキシプロポキシパーフルオロイソプ
ロピル）ジフェニルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキ
シルメチル-3'、4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、1,2,5,6-ジエポキシ-4,7-メタノペルヒドロイ
ンデン、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）-3'、4'-エ
ポキシ-1,3-ジオキサン-5-スピロシクロヘキサン、1,2-
エチレンジオキシ-ビス（3,4-エポキシシクロヘキシル
メタン）、4',5'-エポキシ-2'-メチルシクロヘキシルメ
チル-4,5-エポキシ-2-メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート、エチレングリコール-ビス（3,4-エポキシキク
ロヘキサンカルキシレート）、ビス-（3,4-エポキシシ
クロヘキシルメチル）アジペート、ジ-2,3-エポキシシ
クロペンチルエーテル、ビニル-2-クロロエチルエーテ
ル、ビニル-ｎ-ブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンメタノールジ
ビニルエーテル、トリメチロールメタントリビニルエー
テルビニルグリシジルエーテル、アルダイトＣＹ１７５
（日本チバガイギ）、アルダイトＣＹ１７７（日本チバ
ガイギ）、アルダイトＣＹ１７９（日本チバガイギ）、
アルダイトＣＹ１８４（日本チバガイギ）、アルダイト
ＣＹ１９２（日本チバガイギ）があげられる。これらは
用途によっては二種類以上組み合わせて使用することも
可能である。

【００２５】上記のうち、特に下記一般式(1)あるいは
一般式(2)で表される化合物は、本発明において好適に
用いられる。これらはそれぞれアルダイトＣＹ１７９
（一般式(1)）、アルダイトＣＹ１７５（一般式(2)）と
して、日本チバガイギ社から販売されている。

【化５】 (式中、Ｒnは水素原子、あるいはアルキル基、ハロゲン
基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基か
ら選ばれるいずれかの基である)

【化６】 (式中、Ｒnは水素原子、あるいはアルキル基、ハロゲン
基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基か
ら選ばれるいずれかの基である)

【００２６】また、カチオン重合を活性化させる光重合
開始剤(Ｃ)としては、化学放射線に露光されるとブレン
スッテド酸もしくはルイス酸を発生するものが好適に使
用できる。具体的には、Macromolecules,10,1307,1977.
に記載の化合物、例えばジフェニルヨードニウム塩、ジ
トリルヨードニウム塩、フェニル（p-アニシル）ヨード
ニウム塩、ビス（m-ニトロフェニル）ヨードニウム塩、
ビス（p-tert-ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス
（p-クロロフェニル）ヨードニウム塩などのヨードミウ
ムのクロリド、ブロミド、トリアリールスルホニウム
塩、トリアリールホスホニウム塩、さらに鉄アレーン錯
体等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらを二種類以上組み合わせてもかまわな
い。

【００２７】また、増感色素(Ｄ)はアミノ基を有し、前
記の光重合開始剤のブレンスッテド酸もしくはルイス酸
により退色もしくは消色されるものが好適に用いられ
る。具体的にはローダミンＢ、クリスタルバイオレッ
ド、マラカイトグリーン、オーラミンＯ、ホスフェン
Ｒ、アクリジオンオレンジ、アクリジンイエロー、セト
フラビンＴ、ブリリアントクレイスルブルー、ニュート
ラルレッド、チオニン、メチレンブルー、インジゴ、ピ
ナシアノール、テトラフェニルポルフィリン、3,3'-カ
ルボニルイビス（7-ジエチルアミノクマリン）、3-（2'
-ベンゾチアゾール）-7-ジエチルアミノクマリン、3-
（2-ベンズイミダゾール）-7-ジエチルアミノクマリ
ン、3,3'-カルボニルビス（7-ジマチルアミノクマリ
ン）、7-ジエチルアミノ-5'、7'-ジメトキシ-3,3'-カル
ボニルビスクマリン、3-ベンゾイル-7-ジメチル-7-ジエ
チルアミノケトクマリン、7-ジメチルアミノ-3-（4-ヨ
ードベンゾイル）クマリン、7-ジエチルアミノ-3-（4-
ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、2-ベンゾイル-3
-（p-ジメチルアミノフェニル）-2-プロペンニトリル、
2,5-ビス｛［4-(ジエチルアミノ)-フェニル］メチレ
ン｝-シクロペンタノン、2,5-ビス｛［4-(ジメチルアミ
ノ)-フェニル］メチレン｝-シクロペンタノン、2,6-ビ
ス｛［4-(ジエチルアミノ)-フェニル］メチレン｝-シク
ロヘキサノン、2,6-ビス｛［4-(ジメチルアミノ)-フェ
ニル］メチレン｝-シクロヘキサノン、3-エチル-2-[（3
-エチル-2-ベンゾチアゾリニデン）メチル]-3H-ベンゾ
チアゾリニウムヨージド、3-エチル-2-［(1-エチル-2(1
H)-キノリリデン)メチル］ベンゾチアゾリニウムヨージ
ド、3-エチル-2-[3-(3-エチル-2-ベンザオキサゾリニリ
デン)-1-プロペニル]ベンゾオキサゾリニウムヨージ
ド、3-エチル-5-[2-(3-エチル-2-ベンゾリアリニデン)
エチリデン]ローダニン、2-(p-ジメチルアミノスチリ
ル)-1-エチルピリジニウムヨージド、2-(p-ジメチルア
ミノスチリル)-1-エチルピリジニヨージド、2-(p-ジメ
チルアミノスチリル)-1-エチルベンゾチアゾニウムヨー
ジドなどが挙げられる。また、これらの増感色素はホロ
グラムの使用目的によって異なる化学作用放射線の波長
に合うように選択することができ、用途によっては二種
以上を組み合わせて使用することも可能である。

【００２８】ホログラム用記録媒体を作成するために、
支持体上に本発明の体積位相型ホログラム用感光性組成
物を塗布可能とするための溶剤としては、アセトン、メ
タノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、
メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、エチルセル
ソルブ、ブチルセルソルブ、メチルセルソルブ、シクロ
ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の溶剤が使用でき、目的に合わせてこれらを
二種類以上混合して使用してもかまわない。

【００２９】本発明の体積位相型ホログラム用感光性組
成物において、各成分の分量は樹脂(Ａ)１００重量部、
樹脂溶解溶剤１００〜２５０重量部、カチオン重合性モ
ノマー(Ｂ)２５〜７５重量部、および光重合開始剤(Ｃ)
０.１〜１０重量部（好ましくは１〜１０重量部）、お
よび増感色素(Ｄ)０.０１〜１重量部（好ましくは０.０
１〜０.５重量部）とすることが好ましい。また、樹脂
(Ａ)とカチオン重合性モノマー(Ｂ)との屈折率差は、好
ましくは０.０１以上、より好ましくは０.０３以上とな
るように、それぞれの成分を選択することが好ましい。

【００３０】図１は、本発明のホログラム撮影用の体積
位相型ホログラム用記録媒体１を示すものである。ホロ
グラム用記録媒体１は、上記の各成分および溶媒を所定
の割合で混合して得た感光液を、スピンコーター、ロー
ルコーター、バーコーターなど公知の塗工手段を用い
て、ガラス基板またはアクリル板、ポリカーボネート
板、ポリエチレンフイルム、ポリナフタレンフイルム、
ポリエチレエンテレフタレートフイルム等の透明基材な
どの支持体２上に塗布し、感光層３を形成することによ
り得られる。また必要に応じて乾燥等を行ってもかまわ
ない。

【００３１】作製された記録媒体にホログラム露光を施
し、露光後の記録定着工程は紫外光または可視光まで及
ぶ光で全面露光し、未反応の開始剤、モノマー等を反応
させてもかまわない。この時、加熱処理を同時にまたは
逐次行ってもよい。

【００３２】図２は体積位相型ホログラム撮影用の二光
束光学系を説明する概略図である。レーザー５から発振
されたレーザー光６は、ミラー７、ビームスプリッター
８、スペイシャルフィルター９、レンズ１０を介してホ
ログラム用記録媒体１に照射される。なお、本発明では
露光によるホログラム撮影後、定着工程を乾式処理で行
っている。

【００３３】干渉パターンの露光工程における、本発明
の体積位相型ホログラム用感光性組成物に適した光源と
しては、ヘリウム-カドニウムレーザー、アルゴンイオ
ンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウムネオンレー
ザー等が利用できるが、これに限定されるものではな
い。

【００３４】さらに、ホログラム作製後に記録定着する
手段としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンラン
プ、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、メタルハライド
ランプ等による全面露光や、オーブンやホットプレート
などによる加熱などがあるが、これに限定されるもので
はない。また、これらの方法二種類以上を組み合わせた
り、同時にまたは逐次行うようにしてもよい。

【００３５】この体積位相型ホログラム用記録媒体１に
ホログラム画像を記録する場合に、画像に合わせてレー
ザー照射を加えることにより、レーザー照射部位の光干
渉作用により光強度の高い部位は、樹脂(Ａ)中に均一に
分散しているカチオン重合性モノマー(Ｂ)が、レーザー
（レーザー干渉光）照射により感光されると、光重合開
始剤の作用によって重合しポリマー化するため、その周
囲のカチオン重合性モノマー(Ｂ)の移動が生じる。この
ためレーザー照射部位の光干渉光強度の高い部位では、
カチオン重合性モノマー(Ｂ)およびその反応物の濃度が
高くなり、また光干渉作用により生じる光強度の低い部
位では、カチオン重合性モノマー(Ｂ)およびその反応物
の濃度が低下するので、光干渉作用による光強度の高い
部位と低い部位のカチオン重合性モノマー(Ｂ)およびそ
の反応物の密度差から屈折率が異なることによる屈折率
変調が生じ、ホログラム画像記録が行われるものであ
る。

【００３６】

【実施例】次に、本発明の実施例を具体的に説明する。《実施例１》樹脂(Ａ)として、ポリ酢酸ビニル（Ｍｗ＝
８３，０００、Aldrich社）を１００重量部、カチオン
重合性モノマー(Ｂ)としてジブロモフェニルグリシジル
エーテル（ＤＢＧＥ）を５０重量部、光重合開始剤(Ｃ)
としてジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチ
モネート系化合物(ＢＢＩ-１０３,みどり化学)を５重量
部、増感色素(Ｄ)として3-（2'-ベンゾチアゾール）-7-
ジエチルアミノクマリンを１重量部をそれぞれ準備し、
これらをメチルエチルケトンとトルエン（１０:１.０）
混合溶媒２００重量部に溶解させ、撹伴し、感光液とし
た。この感光液を支持体としてのガラス基板２上に塗
布、乾燥して感光層３（約１５μｍ：乾燥時）を形成
し、本発明のホログラム用記録媒体１を得た。

【００３７】上述のようにして得られた体積位相型ホロ
グラム用記録媒体１に対して、図２に示すホログラム撮
影用の二光束光学系により、光源としてアルゴンイオン
レーザー（５１４.５ｎｍ,露光量２０ｍＪ/ｃｍ²）を用
いて露光をし、ホログラム記録を行った。ホログラム露
光後、記録媒体１を１００℃で３分間、加熱した。さら
に、未反応物を完全に反応させるため、高圧水銀灯で２
００ｍＪ/ｃｍ²の露光を行った。

【００３８】得られたホログラムの回折効率η（４００
ｎｍ〜７００ｎｍ）を調べることでホログラム特性を評
価した。この回折効率ηは、日本分光工業（株）製の分
光光度計により測定した。この分光光度計は、幅３ｍｍ
のスリットを有したフォトマルチメーターを、試料を中
心にした半径２０ｃｍの円周上に設置できるものであ
る。測定条件は幅０.３ｍｍの単色光を試料に対して４
５°の角度で入射し、試料からの回折光Itを検出した。
正反射光以外で最も大きな値と、試料を置かず直接入射
光Ioを受光したときとの比を回折効率ηとした。その結
果、得られたホログラムの回折効率ηは６５％であっ
た。

【００３９】また、得られたホログラムの耐熱性の評価
は、ホログラム作製後１５０℃のホットプレート上に２
０分間静置したときのホログラム光学特性である再性光
波長の変化量を調べることで評価した。その結果、再生
波長の変化量は１ｎｍであった。また、体積位相型ホロ
グラム用記録媒体の透明性は前記記載の分光器により透
過光量（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）を測定することで評
価した。その結果、透過率は７５％であった。

【００４０】《実施例２〜９》実施例１のカチオン重合性モノマー(Ｂ)：ジブロモフェ
ニルグリシジルエーテル（ＤＢＧＥ）の代わりに、ＣＹ
１７５（日本チバガイギ社）、ＣＹ１７９（日本チバガ
イギ社）、アルダイトＣＹ１９２（日本チバガイギ社）
を使用した。また、実施例１の光開始剤はジフェニルヨ
ードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート化合物(Ｂ
ＢＩ-１０３,みどり化学社)の代わりに、ジフェニルヨ
ードニウム・ヘキサフルオロフホスフェイトネート化合
物(ＢＢＩ-１０２,みどり化学社)または鉄アレン錯体系
化合物(イルガキュア２６１,日本チバガイギ社)を使用
した以外は実施例１と同様に操作し、ホログラムを得
た。得られたホログラムについて実施例１と同様の測定
を行い、回折効率を求めた。結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】《実施例１０〜１１》実施例１の樹脂(Ａ)：ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）（Ｍ
ｗ＝８３,０００,Aldrich）の代わりにポリメタクリル
酸メチル(ＰＭＭＡ)（Ｍｗ＝７５,０００,Aldrich）、
ポリスチレン(ＰＳ)(Ｍｗ＝４５，０００，Aldrich)を
用いた以外は実施例１と同様に操作し、ホログラムを得
た。得られたホログラムについて実施例１と同様の測定
を行い、回折効率を求めた。その結果を表２に示す。な
お、耐熱性は、ホログラム作製が終了した直後の再生光
波長（ＳＰ１）と耐熱試験終了後の再生光波長(ＳＰ１)
を比較することで評価した。また、透明性はホログラム
作製が終了した直後の透過率（TP１）と乾式現像処理終
了後の透過(TP２)を比較することで評価した。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】以上述べたように本発明は、溶剤可溶性
で常温、常圧で固体である樹脂(Ａ)と、常温、常圧で液
体で、かつ常圧で沸点が１００℃以上であり、さらに樹
脂(Ａ)と屈折率の異なるカチオン重合モノマーで、好ま
しくはモノマーの構成単位中に脂環式エポキシ基、グリ
シジル基、環状エーテル、環状スルフィド、環状イミ
ン、環状ジスルフィド、ラクトン、ラクタム、環状ホル
マール、環状イミノエーテル、またはビニルエーテルの
いずれかを少なくとも１つ含むカチオン重合性モノマー
(Ｂ)と、化学作用放射線に露光するとカチオン重合を活
性化する光重合開始剤(Ｃ)と、光重合開始剤(Ｃ)を増感
するアミノ基を有する増感色素(Ｄ)から構成される体積
位相型ホログラム用感光性組成物を用いることにより、
記録媒体上層にカバーフィルム等を必要とせず、高い回
折効率を有し、かつ耐熱性、透明性に優れたホログラム
を提供することができる。特に、ホログラム特性の要求
が厳しいホログラム光学素子への利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の体積位相型ホログラム用記録媒体を示
す断面図である。

【図２】本発明において、体積位相型ホログラムを撮影
する場合に用いる記録方式の概略図を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１…体積位相型ホログラム用記録媒体２…基板３…感光層４…レーザー５…レーザー光６…ミラー７…ビームスプリッター８…スペイシャルフィルター９…レンズ１０…レンズ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA06 AA10 AA11 AB14 AB20 AC08 AD01 BC23 BD02 BD03 BD13 BD29 CA27 CA41 CA43 CB00 CB52 CB59 CC15 FA19 2K008 DD13 FF17 HH01 HH06 HH13 HH16 HH18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】記録媒体中にレーザー光またはコーヒレン
ト性の高い光である参照光と、同じレーザー光またはコ
ーヒレント性の高い光である対象光とを照射し、干渉パ
ターンを形成しホログラムを作成する場合に使用される
体積位相型ホログラム用感光性組成物において、溶剤可溶性で常温、常圧で固体である樹脂(Ａ)と、常温、常圧で液体で、かつ常圧で沸点が１００℃以上で
あり、さらに樹脂(Ａ)と屈折率の異なるカチオン重合性
モノマー(Ｂ)と、化学作用放射線に露光するとカチオン重合を活性化する
光重合開始剤(Ｃ)と、光重合開始剤(Ｃ)を増感するアミノ基を有する増感色素
(Ｄ)からなることを特徴とする、体積位相型ホログラム
用感光性組成物。
【請求項２】上記カチオン重合性モノマー(Ｂ)が、樹脂
(Ａ)との屈折率差が少なくとも０.０１以上であり、構
成単位中に脂環式エポキシ基、グリシジル基、環状エー
テル、環状スルフィド、環状イミン、環状ジスルフィ
ド、ラクトン、ラクタム、環状ホルマール、環状イミノ
エーテル、またはビニルエーテルのいずれかを少なくと
も１つ含むことを特徴とする、請求項１記載の体積位相
型ホログラム用感光性組成物。
【請求項３】請求項２記載のカチオン重合性モノマー
(Ｂ)が下記一般式(１)で表されることを特徴とする、請
求項１記載の体積位相型ホログラム用感光性組成物。【化１】 (式中、Ｒnは水素原子、あるいはアルキル基、ハロゲン
基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基か
ら選ばれるいずれかの基である)
【請求項４】請求項２記載のカチオン重合性モノマー
(Ｂ)が下記一般式(２)で表されることを特徴とする、請
求項１記載の体積位相型ホログラム用感光性組成物。【化２】 (式中、Ｒnは水素原子、あるいはアルキル基、ハロゲン
基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基か
ら選ばれるいずれかの基である)
【請求項５】増感色素(Ｄ)が、光重合開始剤(Ｃ)のブレ
ンスッテド酸もしくはルイス酸により退色もしくは消色
されることを特徴とする、請求項１記載の体積位相型ホ
ログラム用感光性組成物。
【請求項６】請求項１ないし請求項５のいずれかに記載
の体積位相型ホログラム用感光性組成物を溶媒に溶解し
て調製した感光液を、透明な支持体上に塗布、乾燥して
感光層を設けてなる、ホログラム用記録媒体。