JP7040685B1 - エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びアミン組成物の使用 - Google Patents
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Abstract
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）、及び、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量が１．５～２０．０質量部であるアミン組成物又はその変性体を含むエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及び、アミン組成物のエポキシ樹脂硬化剤への使用である。TIFF0007040685000017.tif1761（式中、Ｒ１はヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ２ＮＨＣＨ２－（Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基を示す）、又は下記一般式（１Ａ）で表される基を示す。ｐは０～２の数である。）TIFF0007040685000018.tif2181（式中、Ｒ３は水素原子又はＮＨ２－を示す。）
Description
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びアミン組成物の使用に関する。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、ポリアミド樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤として有用な化合物として知られている（特許文献１）。特許文献１には、芳香族ジニトリルに対して０．５重量倍以上のアンモニアの存在下、担体にルテニウムを１～１０重量％担持した触媒を用いて、芳香族ジニトリルを水素化することを特徴とするビスアミノメチルシクロヘキサンの製造法が開示されている。
エポキシ樹脂硬化剤としてのビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、エポキシ樹脂硬化剤の中でも低粘度で速硬化性を有しているという点で有用である。例えば特許文献２には、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび／またはその変性物を含むポリアミン化合物、所定の脂肪アミン化合物、および硬化促進剤とからなるエポキシ樹脂硬化剤が開示されている。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを変性した化合物もエポキシ樹脂硬化剤として有用であることが知られている。特許文献３には、少なくとも１つ以上のグリシジル基を有する化合物と、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに相当する特定構造のジアミンとの反応生成物であるポリアミン化合物をエポキシ樹脂硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物が、透明性等の表面外観、乾燥しやすさ、基材への密着性、及び耐水性に優れることが開示されている。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを変性した化合物もエポキシ樹脂硬化剤として有用であることが知られている。特許文献３には、少なくとも１つ以上のグリシジル基を有する化合物と、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに相当する特定構造のジアミンとの反応生成物であるポリアミン化合物をエポキシ樹脂硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物が、透明性等の表面外観、乾燥しやすさ、基材への密着性、及び耐水性に優れることが開示されている。
しかしながら、エポキシ樹脂組成物を防食用塗料に用いる場合には、得られる塗膜の耐水性だけでなく、耐酸性、耐塩水防食性等の耐薬品性が良好であることも要求される。塩水防食性としては、塩水に長時間曝されても外観変化が少なく、被塗装面の錆発生を抑制できることが重要である。これらの点において、従来技術には改善の余地があった。
本発明の課題は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含有するアミン組成物又はその変性体を含むエポキシ樹脂硬化剤であって、耐薬品性に優れる塗膜を形成できるエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、及び、アミン組成物のエポキシ樹脂硬化剤への使用を提供することにある。
本発明者らは、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、所定構造のアミン化合物とを所定の比率で含有するアミン組成物又はその変性体を含むエポキシ樹脂硬化剤が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記に関する。
［１］ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）、及び、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量が１．５～２０．０質量部であるアミン組成物又はその変性体を含むエポキシ樹脂硬化剤。
（式中、Ｒ１はヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ２ＮＨＣＨ２－（Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基を示す）、又は下記一般式（１Ａ）で表される基を示す。ｐは０～２の数である。）
（式中、Ｒ３は水素原子又はＮＨ２－を示す。）
［２］前記成分（Ａ）が、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである上記［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［３］前記成分（Ｂ）が、下記式で表される化合物（１－１）～（１－６）からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［４］前記アミン組成物中の前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計含有量が７０質量％以上である上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［５］前記アミン組成物の変性体が、前記アミン組成物とエポキシ基含有化合物との反応物である上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［６］エポキシ樹脂と、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［７］ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）、及び、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量が１．５～２０．０質量部であるアミン組成物の、エポキシ樹脂硬化剤への使用。
（式中、Ｒ１はヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ２ＮＨＣＨ２－（Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基を示す）、又は下記一般式（１Ａ）で表される基を示す。ｐは０～２の数である。）
（式中、Ｒ３は水素原子又はＮＨ２－を示す。）
すなわち本発明は、下記に関する。
［１］ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）、及び、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量が１．５～２０．０質量部であるアミン組成物又はその変性体を含むエポキシ樹脂硬化剤。
（式中、Ｒ１はヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ２ＮＨＣＨ２－（Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基を示す）、又は下記一般式（１Ａ）で表される基を示す。ｐは０～２の数である。）
（式中、Ｒ３は水素原子又はＮＨ２－を示す。）
［２］前記成分（Ａ）が、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである上記［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［３］前記成分（Ｂ）が、下記式で表される化合物（１－１）～（１－６）からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［４］前記アミン組成物中の前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計含有量が７０質量％以上である上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［５］前記アミン組成物の変性体が、前記アミン組成物とエポキシ基含有化合物との反応物である上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［６］エポキシ樹脂と、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［７］ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）、及び、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量が１．５～２０．０質量部であるアミン組成物の、エポキシ樹脂硬化剤への使用。
（式中、Ｒ１はヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ２ＮＨＣＨ２－（Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基を示す）、又は下記一般式（１Ａ）で表される基を示す。ｐは０～２の数である。）
（式中、Ｒ３は水素原子又はＮＨ２－を示す。）
本発明のエポキシ樹脂硬化剤によれば、耐薬品性に優れる塗膜を形成できるエポキシ樹脂組成物を提供できる。
［エポキシ樹脂硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）、及び、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量が１．５～２０．０質量部であるアミン組成物又はその変性体を含む。
（式中、Ｒ１はヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ２ＮＨＣＨ２－（Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基を示す）、又は下記一般式（１Ａ）で表される基を示す。ｐは０～２の数である。）
（式中、Ｒ３は水素原子又はＮＨ２－を示す。）
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）、及び、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量が１．５～２０．０質量部であるアミン組成物又はその変性体を含む。
（式中、Ｒ１はヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ２ＮＨＣＨ２－（Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基を示す）、又は下記一般式（１Ａ）で表される基を示す。ｐは０～２の数である。）
（式中、Ｒ３は水素原子又はＮＨ２－を示す。）
本発明のエポキシ樹脂硬化剤によれば、耐酸性、耐塩水防食性等を有する、耐薬品性に優れる塗膜を形成することができる。その理由は定かではないが、エポキシ樹脂硬化剤において、成分（Ａ）に対し、成分（Ａ）と同様にシクロヘキサン環を有し且つ成分（Ａ）とは異なる構造を有するアミン化合物である成分（Ｂ）を所定量含有させたアミン組成物を用いることにより、成分（Ａ）に由来する諸特性を損なわずに、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の密着性が向上し、ひいては耐薬品性も向上したものと考えられる。
＜ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）＞
本発明のエポキシ樹脂硬化剤に用いるアミン組成物は、成分（Ａ）としてビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含有する。該アミン組成物が成分（Ａ）を主成分として含有することにより、速硬化性及び耐薬品性を有するエポキシ樹脂硬化剤が得られる。
ここでいう「主成分」とは、アミン組成物中の含有量が最も多いアミン成分を意味し、より詳細には、アミン組成物中の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であるアミン成分を意味する。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤に用いるアミン組成物は、成分（Ａ）としてビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含有する。該アミン組成物が成分（Ａ）を主成分として含有することにより、速硬化性及び耐薬品性を有するエポキシ樹脂硬化剤が得られる。
ここでいう「主成分」とは、アミン組成物中の含有量が最も多いアミン成分を意味し、より詳細には、アミン組成物中の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であるアミン成分を意味する。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。硬化性及び取り扱い性の観点からは、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、シス体、トランス体のいずれも含まれる。シス体、トランス体の含有比率は任意であるが、シス体及びトランス体の両方を含む場合、凝固点降下により、冬場などの低温環境下でも液体として取り扱うことができることから、シス体／トランス体の含有比率は、好ましくは９９／１～１／９９、より好ましくは９５／５～３０／７０、さらに好ましくは９０／１０～５０／５０、よりさらに好ましくは８５／１５～６０／４０である。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、シス体、トランス体のいずれも含まれる。シス体、トランス体の含有比率は任意であるが、シス体及びトランス体の両方を含む場合、凝固点降下により、冬場などの低温環境下でも液体として取り扱うことができることから、シス体／トランス体の含有比率は、好ましくは９９／１～１／９９、より好ましくは９５／５～３０／７０、さらに好ましくは９０／１０～５０／５０、よりさらに好ましくは８５／１５～６０／４０である。
＜化合物（Ｂ）＞
本発明に用いる成分（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。成分（Ｂ）を用いることで、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を用いた際に、耐薬品性に優れる塗膜を形成できるエポキシ樹脂組成物が得られる。
（式中、Ｒ１はヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ２ＮＨＣＨ２－（Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基を示す）、又は下記一般式（１Ａ）で表される基を示す。ｐは０～２の数である。）
（式中、Ｒ３は水素原子又はＮＨ２－を示す。）
本発明に用いる成分（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。成分（Ｂ）を用いることで、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を用いた際に、耐薬品性に優れる塗膜を形成できるエポキシ樹脂組成物が得られる。
（式中、Ｒ１はヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ２ＮＨＣＨ２－（Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基を示す）、又は下記一般式（１Ａ）で表される基を示す。ｐは０～２の数である。）
（式中、Ｒ３は水素原子又はＮＨ２－を示す。）
一般式（１）中、Ｒ１におけるヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は該アルキル基における１以上の水素原子がヒドロキシ基に置換された基を挙げることができる。Ｒ１がヒドロキシ基を有するアルキル基である場合、ヒドロキシ基数は好ましくは１～３であり、より好ましくは１～２、さらに好ましくは１である。
その具体例としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基、より好ましくはヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基、又はヒドロキシメチル基、よりさらに好ましくはメチル基である。
その具体例としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基、より好ましくはヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基、又はヒドロキシメチル基、よりさらに好ましくはメチル基である。
Ｒ２ＮＨＣＨ２－におけるＲ２は炭素数１～６のアルキル基であり、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基であり、よりさらに好ましくはメチル基である。
一般式（１Ａ）で表される基において、Ｒ３は水素原子又はＮＨ２－であり、好ましくは水素原子である。
一般式（１）中、ｐは０～２の数であり、好ましくは０～１である。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤を用いた際に、耐薬品性に優れる塗膜を形成する観点から、成分（Ｂ）は、下記式で表される化合物（１－１）～（１－６）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、下記式で表される化合物（１－１）、（１－２）及び（１－５）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
化合物（１－１）はシクロヘキシルメチルアミンである。化合物（１－２）としては２－メチル－１－アミノメチルシクロヘキサン、３－メチル－１－アミノメチルシクロヘキサン、及び４－メチル－１－アミノメチルシクロヘキサンが挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
成分（Ｂ）中の化合物（１－１）、（１－２）及び（１－５）の合計量は、耐薬品性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤に用いるアミン組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、耐薬品性に優れる塗膜を形成する観点から、成分（Ａ）１００質量部に対し、１．５質量部以上であり、好ましくは２．０質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上であり、耐薬品性に優れる塗膜を形成する観点、及び成分（Ａ）由来の速硬化性を維持する観点からは、２０．０質量部以下であり、好ましくは１８．０質量部以下、より好ましくは１５．０質量部以下である。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤に用いるアミン組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量は、成分（Ａ）を主成分とする観点、及び本発明の効果を得る観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤に用いるアミン組成物の製造方法は特に制限されず、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をそれぞれ所定量配合し、混合することにより製造できる。また、成分（Ａ）の製造において、使用する触媒や製造条件を調整し、成分（Ａ）の製造とともに、成分（Ｂ）を所定の比率で生成するような反応を並行して行うことが可能であればそれを利用する方法も挙げられる。この場合には、アミン組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量は、ガスクロマトグラフィー分析等により求めることができる。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記アミン組成物の変性体を含むものでもよい。耐薬品性に優れる塗膜を形成する観点、硬度等の塗膜物性を向上させる観点からは、本発明の硬化剤は前記アミン組成物の変性体を含有することが好ましい。
アミン組成物の変性体としては、アミン組成物と、エポキシ基含有化合物、不飽和炭化水素化合物、カルボン酸又はその誘導体等とを反応させた反応物；アミン組成物と、フェノール化合物及びアルデヒド化合物とを反応させたマンニッヒ反応物；等が挙げられる。これらの中でも、耐薬品性に優れる塗膜を形成する観点、及び経済性の観点からは、アミン組成物とエポキシ基含有化合物との反応物が好ましい。
アミン組成物の変性体としては、アミン組成物と、エポキシ基含有化合物、不飽和炭化水素化合物、カルボン酸又はその誘導体等とを反応させた反応物；アミン組成物と、フェノール化合物及びアルデヒド化合物とを反応させたマンニッヒ反応物；等が挙げられる。これらの中でも、耐薬品性に優れる塗膜を形成する観点、及び経済性の観点からは、アミン組成物とエポキシ基含有化合物との反応物が好ましい。
前記エポキシ基含有化合物は、エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物であればよく、２つ以上有する化合物がより好ましい。
エポキシ基含有化合物の具体例としては、エピクロロヒドリン、ブチルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルグリコールウリル、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
耐薬品性に優れる塗膜を形成する観点、及び硬化性の観点からは、エポキシ基含有化合物としては分子中に芳香環又は脂環式構造を含む化合物がより好ましく、分子中に芳香環を含む化合物がさらに好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂がよりさらに好ましい。
エポキシ基含有化合物の具体例としては、エピクロロヒドリン、ブチルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルグリコールウリル、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
耐薬品性に優れる塗膜を形成する観点、及び硬化性の観点からは、エポキシ基含有化合物としては分子中に芳香環又は脂環式構造を含む化合物がより好ましく、分子中に芳香環を含む化合物がさらに好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂がよりさらに好ましい。
アミン組成物とエポキシ基含有化合物とは、公知の方法で開環付加反応させることにより得られる。例えば、反応器内にアミン組成物を仕込み、ここに、エポキシ基含有化合物を一括添加、又は滴下等により分割添加して加熱し、反応させる方法が挙げられる。該付加反応は窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
アミン組成物とエポキシ基含有化合物の使用量は、得られる変性体が活性水素を有するアミノ基を含有するような比率であれば特に制限されないが、得られる変性体がエポキシ樹脂硬化剤としての機能を発現する観点から、当該付加反応においては、エポキシ基含有化合物のエポキシ当量に対して過剰量のアミン組成物を用いることが好ましい。具体的には、好ましくは［Ｄ］／［Ｇ］＝５０／１～４／１、より好ましくは［Ｄ］／［Ｇ］＝２０／１～８／１（ここで、［Ｄ］はアミン組成物中の活性水素数を表し、［Ｇ］はエポキシ基含有化合物のエポキシ基数を表す）となるようにアミン組成物とエポキシ基含有化合物とを使用する。
付加反応時の温度及び反応時間は適宜選択できるが、反応速度及び生産性、並びに原料の分解等を防止する観点からは、付加反応時の温度は好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは７０～１２０℃である。また反応時間は、エポキシ基含有化合物の添加が終了してから、好ましくは０．５～１２時間、より好ましくは１～６時間である。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記アミン組成物又はその変性体からなる硬化剤でもよく、さらに、該アミン組成物又はその変性体以外の他の硬化剤成分を含有してもよい。他の硬化剤成分としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）又はこれらの変性体以外の、ポリアミン化合物又はその変性体が挙げられる。
また本発明の硬化剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに公知の非反応性希釈剤等を配合してもよい。
また本発明の硬化剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに公知の非反応性希釈剤等を配合してもよい。
但し本発明の硬化剤中の前記アミン組成物又はその変性体の含有量は、本発明の効果を得る観点から、硬化剤中の全硬化剤成分に対し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤の調製方法には特に制限はなく、使用形態や使用装置、配合成分の種類及び配合割合等に応じて適宜選択することができる。例えば、前記アミン組成物又はその変性体と、必要に応じ用いる他の硬化剤成分、非反応性希釈剤等を配合して混合することにより調製できる。
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂硬化剤とを含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、耐酸性、耐塩水防食性等を有する塗膜を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂硬化剤とを含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、耐酸性、耐塩水防食性等を有する塗膜を得ることができる。
エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物のいずれであってもよい。耐薬品性に優れる塗膜を得る観点からは、芳香環又は脂環式構造を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
当該エポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。上記のエポキシ樹脂は、２種以上混合して用いることもできる。
当該エポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。上記のエポキシ樹脂は、２種以上混合して用いることもできる。
上記の中でも、耐薬品性に優れる塗膜を得る観点から、エポキシ樹脂としてはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものが好ましく、耐薬品性に優れる塗膜を得る観点、入手性及び経済性の観点から、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがより好ましい。
なお、ここでいう「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％を意味する。
なお、ここでいう「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％を意味する。
本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）が、好ましくは１／０．５～１／２、より好ましくは１／０．７５～１／１．５、さらに好ましくは１／０．８～１／１．２となる量である。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、エラストマー微粒子等のその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。
但し、本発明の効果を有効に得る観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
但し、本発明の効果を有効に得る観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法には特に制限はなく、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び必要に応じ他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、製造することができる。エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分の混合順序にも特に制限はなく、前記エポキシ樹脂硬化剤を調製した後、これをエポキシ樹脂と混合してもよい。また、エポキシ樹脂硬化剤を構成する各成分と、エポキシ樹脂とを同時に混合して調製してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知の方法で硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物が得られる。エポキシ樹脂組成物の硬化条件は用途、形態に応じて適宜選択される。
＜用途＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐薬品性に優れる塗膜が得られるという特徴を有することから、防食用塗料等の各種塗料、接着剤、床材、封止剤、ポリマーセメントモルタル、ガスバリアコーティング、プライマー、スクリード、トップコート、シーリング材、クラック補修材、コンクリート材等に好適に用いられる。防食用塗料は、例えば船舶、橋梁、工場等の建築物、その他陸海上鉄構築物の塗装に用いられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐薬品性に優れる塗膜が得られるという特徴を有することから、防食用塗料等の各種塗料、接着剤、床材、封止剤、ポリマーセメントモルタル、ガスバリアコーティング、プライマー、スクリード、トップコート、シーリング材、クラック補修材、コンクリート材等に好適に用いられる。防食用塗料は、例えば船舶、橋梁、工場等の建築物、その他陸海上鉄構築物の塗装に用いられる。
［使用］
本発明はまた、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）、及び、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量が１．５～２０．０質量部であるアミン組成物の、エポキシ樹脂硬化剤への使用を提供する。
（式中、Ｒ１はヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ２ＮＨＣＨ２－（Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基を示す）、又は下記一般式（１Ａ）で表される基を示す。ｐは０～２の数である。）
（式中、Ｒ３は水素原子又はＮＨ２－を示す。）
本発明において「アミン組成物のエポキシ樹脂硬化剤への使用」とは、アミン組成物をそのまま硬化剤として用いること、及び、アミン組成物中のアミン成分を変性した変性体を硬化剤として用いることの両方を包含する。
アミン組成物及びその好適態様は前記と同じである。
本発明はまた、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）、及び、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量が１．５～２０．０質量部であるアミン組成物の、エポキシ樹脂硬化剤への使用を提供する。
（式中、Ｒ１はヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ２ＮＨＣＨ２－（Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基を示す）、又は下記一般式（１Ａ）で表される基を示す。ｐは０～２の数である。）
（式中、Ｒ３は水素原子又はＮＨ２－を示す。）
本発明において「アミン組成物のエポキシ樹脂硬化剤への使用」とは、アミン組成物をそのまま硬化剤として用いること、及び、アミン組成物中のアミン成分を変性した変性体を硬化剤として用いることの両方を包含する。
アミン組成物及びその好適態様は前記と同じである。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の評価は、以下の方法に従って行った。
＜耐薬品性＞
基材としてリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ ＰＢ－Ｎ１４４ ０．８×７０×１５０ｍｍ）を用いた。基材上に各例のエポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布して塗膜を形成し（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で７日間保存した後、非塗装部を錆止め塗料（関西ペイント（株）製「ミリオンプライマー」及び「ミリオンクリヤー」）でシールして試験片を作製した。この試験片を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、７日経過後の試験片について次の方法で耐薬品性評価を行った。
基材としてリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ ＰＢ－Ｎ１４４ ０．８×７０×１５０ｍｍ）を用いた。基材上に各例のエポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布して塗膜を形成し（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で７日間保存した後、非塗装部を錆止め塗料（関西ペイント（株）製「ミリオンプライマー」及び「ミリオンクリヤー」）でシールして試験片を作製した。この試験片を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、７日経過後の試験片について次の方法で耐薬品性評価を行った。
（硫酸水溶液）
２３℃条件下で、前記試験片を１０％硫酸水溶液に浸漬し、４週間経過後に外観を目視観察して、塗膜の膨潤の有無を確認した。
（５％塩水噴霧）
前記試験片の塗膜表面に、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－９：２００６に準拠してカッターナイフを用いて長さ５０ｍｍの対角状に交差する２本の切り込みを入れたクロスカット試験片を作製した。
塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製「ＳＴＰ－９０」、槽内温度３５℃）にクロスカット試験片を設置した。塩水（濃度５質量％）を噴霧し続けて、４週間経過後に外観を目視観察し、塗膜の剥離の有無を確認した。また、クロスカット部位で発生した基材上の錆幅（ｍｍ）を確認した。錆幅が小さいほど防食性に優れることを示す。
２３℃条件下で、前記試験片を１０％硫酸水溶液に浸漬し、４週間経過後に外観を目視観察して、塗膜の膨潤の有無を確認した。
（５％塩水噴霧）
前記試験片の塗膜表面に、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－９：２００６に準拠してカッターナイフを用いて長さ５０ｍｍの対角状に交差する２本の切り込みを入れたクロスカット試験片を作製した。
塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製「ＳＴＰ－９０」、槽内温度３５℃）にクロスカット試験片を設置した。塩水（濃度５質量％）を噴霧し続けて、４週間経過後に外観を目視観察し、塗膜の剥離の有無を確認した。また、クロスカット部位で発生した基材上の錆幅（ｍｍ）を確認した。錆幅が小さいほど防食性に優れることを示す。
実施例１（アミン組成物、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の調製、評価）
〔アミン組成物の調製〕
成分（Ａ）である１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ、三菱瓦斯化学（株）製、シス／トランス比＝７７／２３）１００質量部に対し、成分（Ｂ）として、下記式で示される化合物（１－５－１）５．３質量部を添加して混合し、アミン組成物を調製した。
〔アミン組成物の調製〕
成分（Ａ）である１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ、三菱瓦斯化学（株）製、シス／トランス比＝７７／２３）１００質量部に対し、成分（Ｂ）として、下記式で示される化合物（１－５－１）５．３質量部を添加して混合し、アミン組成物を調製した。
〔エポキシ樹脂硬化剤の調製〕
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積３００ミリリットルのセパラブルフラスコに、上記アミン組成物９７．２ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、エポキシ基含有化合物として、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）５０．０ｇ（アミン組成物中の活性水素数／エポキシ基含有化合物中のエポキシ基数＝１０／１となる量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、アミン組成物とｊＥＲ８２８との反応物を得た。ここに非反応性希釈剤であるベンジルアルコールを全体量の４０質量％となる量を添加して希釈し、前記反応物の濃度が６０質量％のエポキシ樹脂硬化剤を得た。
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積３００ミリリットルのセパラブルフラスコに、上記アミン組成物９７．２ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、エポキシ基含有化合物として、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）５０．０ｇ（アミン組成物中の活性水素数／エポキシ基含有化合物中のエポキシ基数＝１０／１となる量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、アミン組成物とｊＥＲ８２８との反応物を得た。ここに非反応性希釈剤であるベンジルアルコールを全体量の４０質量％となる量を添加して希釈し、前記反応物の濃度が６０質量％のエポキシ樹脂硬化剤を得た。
〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８６ｇ／当量）を使用し、該エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤とを、主剤であるエポキシ樹脂中のエポキシ基数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）が１／１となるよう配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、前述の方法で耐薬品性評価を行った。結果を表１に示す。
エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８６ｇ／当量）を使用し、該エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤とを、主剤であるエポキシ樹脂中のエポキシ基数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）が１／１となるよう配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、前述の方法で耐薬品性評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２～７、比較例１～３
各成分をそれぞれ表１に示す質量部となるよう配合したアミン組成物を調製した。このアミン組成物と、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）とをそれぞれ表１に示す量用いて、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤を得た。さらに、該エポキシ樹脂硬化剤を用いて、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、耐薬品性評価を行った。結果を表１に示す。
各成分をそれぞれ表１に示す質量部となるよう配合したアミン組成物を調製した。このアミン組成物と、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）とをそれぞれ表１に示す量用いて、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤を得た。さらに、該エポキシ樹脂硬化剤を用いて、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、耐薬品性評価を行った。結果を表１に示す。
表中の略称は下記である。
１，３－ＢＡＣ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
３－ＭＡＭＣ：３－メチル－１－アミノメチルシクロヘキサン
ＣＭＡ：シクロヘキシルメチルアミン
１，３－ＢＡＣ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
３－ＭＡＭＣ：３－メチル－１－アミノメチルシクロヘキサン
ＣＭＡ：シクロヘキシルメチルアミン
表１より、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、比較例１～３のエポキシ樹脂組成物よりも耐薬品性に優れることがわかる。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤によれば、耐薬品性に優れる塗膜を形成できるエポキシ樹脂組成物を提供できる。
Claims (6)
- ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）、及び、下記式で表される化合物（１－１）～（１－６）からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量が１．５～２０．０質量部であるアミン組成物又はその変性体を含むエポキシ樹脂硬化剤。
- 前記成分（Ａ）が、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
- 前記アミン組成物中の前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計含有量が７０質量％以上である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
- 前記アミン組成物の変性体が、前記アミン組成物とエポキシ基含有化合物との反応物である請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
- エポキシ樹脂と、請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
- ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）、及び、下記式で表される化合物（１－１）～（１－６）からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量が１．５～２０．０質量部であるアミン組成物の、エポキシ樹脂硬化剤への使用。
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