JPWO2020110601A1 - 水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

水系エポキシ樹脂（Ａ）、及びエピクロロヒドリンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物（ｂ１）を含む硬化剤組成物（Ｂ）を配合した水系エポキシ樹脂組成物であって、該水系エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有量比が、［（Ａ）成分中のエポキシ基数／（Ｂ）成分中の活性アミン水素数］として１／１．１〜１／０．３である、水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物である。
Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−Ａ−ＣＨ_２−ＮＨ_２ （１）
（式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。）

Description

本発明は水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

ポリアミン、並びに、ポリアミンとアルケニル化合物やエポキシ化合物等との付加反応により得られる化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であることが知られている。これらのエポキシ樹脂硬化剤を利用したエポキシ樹脂組成物は、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用防食塗料等の塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・クラック補修材・シーリング材・注入材・プライマー・スクリード・トップコート・ＦＲＰ補強、建築物の床材、上下水道のライニング、舗装材、接着剤等の土木・建築分野、ダイアタッチ材、絶縁封止剤等の電気・電子分野、繊維強化プラスチック分野に広く利用されている。

塗料分野においては近年、環境面、安全面から溶剤規制が強化されており、塗料の水系化の検討が進められている。エポキシ樹脂系塗料の水系化とは、例えばエポキシ樹脂に乳化剤と水を添加してエマルジョン化した水系エポキシ樹脂を主剤として使用するというものである。

特許文献１には、実質的にメタキシリレンジアミンを含まないエピクロロヒドリン−メタキシリレンジアミン反応生成物と、可塑剤アルコール及び水性アルコール溶媒を含むグループから選択された少なくとも１つの液状水酸基−官能性融点降下剤（liquid hydroxyl-functional melting point depressant）とを含むエポキシ硬化試薬組成物、並びに、該エポキシ硬化試薬組成物をエポキシ樹脂水分散体と組み合わせて用いることが開示されている。
特許文献２には、スチレンと所定のアミン化合物との反応物を含む反応組成物を含有する水系エポキシ樹脂用硬化剤、及び、該硬化剤と水系エポキシ樹脂とを含有する水系エポキシ樹脂組成物が開示されている。

特表２００１−５０２３７８号公報 国際公開第２０１８／０９６８６８号

水系エポキシ樹脂組成物において、さらなる機能向上が望まれている。一般に水系エポキシ樹脂組成物は非水系と比較して高粘度になりやすいことから、より低粘度で作業性に優れる水系エポキシ樹脂組成物が求められる。また、例えば水系エポキシ樹脂組成物を防食用塗料に用いる場合は耐薬品性が良好であることが要求される。耐薬品性の中でも塩水防食性としては、塩水に長時間曝されても外観変化が少なく、被塗装面の錆発生を防止できることが重要である。
また水系エポキシ樹脂組成物を塗料として用いる場合には、着色性、隠蔽性を付与するために顔料等を含有させることがある。しかしながら顔料を含有させた場合には、被塗装面に対する水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の密着性は低下する傾向がある。塗膜の密着性が低下することで、例えば塩水に長時間曝された際に塗膜が剥離しやすくなり、十分な塩水防食性が得られないという問題が生じる。

本発明が解決しようとする課題は、作業性が良好で、塗膜の密着性及び耐薬品性、特に塩水防食性に優れる水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明者は水系エポキシ樹脂と、所定の構造を有するエポキシ樹脂硬化剤組成物とを所定の割合で配合したエポキシ樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、下記［１］〜［１１］に関する。
［１］水系エポキシ樹脂（Ａ）、及びエピクロロヒドリンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物（ｂ１）を含む硬化剤組成物（Ｂ）を配合した水系エポキシ樹脂組成物であって、該水系エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有量比が、［（Ａ）成分中のエポキシ基数／（Ｂ）成分中の活性アミン水素数］として１／１．１〜１／０．３である、水系エポキシ樹脂組成物。
Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−Ａ−ＣＨ_２−ＮＨ_２ （１）
（式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。）
［２］前記［（Ａ）成分中のエポキシ基数／（Ｂ）成分中の活性アミン水素数］が１／０．８〜１／０．５である、上記［１］に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
［３］さらに顔料（Ｃ）を配合した、上記［１］又は［２］に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
［４］前記反応生成物（ｂ１）が下記一般式（２）で示される化合物を主成分として含む、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂組成物。

（式（２）中、Ａは前記と同じである。ｎは１〜１２の数である。）
［５］前記反応生成物（ｂ１）中の、前記一般式（２）で示される化合物及び前記一般式（１）で示されるアミン化合物の合計量に対する前記一般式（１）で示されるアミン化合物の割合が２０〜３５質量％である、上記［４］に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
［６］前記硬化剤組成物（Ｂ）が水を１〜８０質量％含有する、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
［７］前記水系エポキシ樹脂（Ａ）と、前記硬化剤組成物（Ｂ）中の硬化剤成分との合計含有量が５０質量％以上である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
［８］前記顔料（Ｃ）が無機顔料である、上記［３］〜［７］のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
［９］前記顔料（Ｃ）の含有量が５〜５０質量％である、上記［３］〜［８］のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
［１０］防食用塗料である、上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂組成物の硬化物。

本発明の水系エポキシ樹脂組成物は、水系であるため環境面や安全面において好適であり、粘度が低く作業性が良好で、顔料を含有させた場合でも、塗膜の密着性及び耐薬品性、特に塩水防食性に優れる。該水系エポキシ樹脂組成物は防食用塗料等の各種塗料、接着剤、床材、封止剤、ポリマーセメントモルタル、ガスバリアコーティング、プライマー、スクリード、トップコート、シーリング材、クラック補修材、コンクリート材等にも好適に用いられる。

［水系エポキシ樹脂組成物］
本発明の水系エポキシ樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）は、水系エポキシ樹脂（Ａ）、及びエピクロロヒドリンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物（ｂ１）を含む硬化剤組成物（Ｂ）を配合した水系エポキシ樹脂組成物であり、該水系エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有量比が、［（Ａ）成分中のエポキシ基数／（Ｂ）成分中の活性アミン水素数］として１／１．１〜１／０．３であることを特徴とする。
Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−Ａ−ＣＨ_２−ＮＨ_２ （１）
（式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。）
本発明の組成物は上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を上記割合で配合することにより、低粘度で作業性が良好であり、得られる塗膜が密着性及び耐薬品性、特に塩水防食性に優れるものとなる。また、後述するように顔料を含有させた場合であっても塗膜の密着性を良好に維持することができるので、防食性が長期間発現する。
以下、本発明の組成物を構成する各成分について説明する。

＜水系エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明の組成物は、主剤として水系エポキシ樹脂（Ａ）を含有する。本明細書において「水系エポキシ樹脂」とは、水溶性エポキシ樹脂、又は、水分散液（エマルジョン）の状態で用いられるエポキシ樹脂をいう。本発明に用いられる（Ａ）成分としてはエポキシ樹脂エマルジョンが好ましい。以下、（Ａ）成分として好適なエポキシ樹脂エマルジョンについて説明する。

エポキシ樹脂エマルジョンは、例えば、エポキシ樹脂を水中に乳化分散したものが挙げられ、エポキシ樹脂、乳化剤、及び水を含有するエポキシ樹脂エマルジョンであることが好ましい。
エポキシ樹脂エマルジョンに用いられるエポキシ樹脂は、硬化剤組成物（Ｂ）中の硬化剤成分が有する活性水素と反応するグリシジル基を有し、かつ水中に乳化分散することが可能なエポキシ樹脂であればよい。得られる塗膜の硬度、耐水性及び耐薬品性の観点からは、分子内に芳香環又は脂環式構造を含むエポキシ樹脂であることが好ましい。
エポキシ樹脂エマルジョンに用いられるエポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及びグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。

この中でも、得られる塗膜の硬度、耐水性及び耐薬品性の観点から、エポキシ樹脂エマルジョンに用いられるエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものがより好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものがさらに好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがよりさらに好ましい。ここでいう「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％を意味する。

エポキシ樹脂エマルジョンに用いるエポキシ樹脂は、固体エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂のいずれでもよい。本発明において「固体エポキシ樹脂」とは、室温（２５℃）で固体のエポキシ樹脂を意味し、「液状エポキシ樹脂」とは、室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂を意味する。

エポキシ樹脂エマルジョンに用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、得られる水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、耐水性及び耐薬品性の観点から、好ましくは１５０ｇ／当量以上であり、水系エポキシ樹脂組成物の低粘度性や硬化性の観点から、好ましくは１０００ｇ／当量以下、より好ましくは８００ｇ／当量以下である。
エポキシ樹脂を乳化剤の存在下で分散媒中に分散させたエポキシ樹脂エマルジョンの場合、当該エマルジョンから分散媒を除いた成分（すなわち、エポキシ樹脂及び乳化剤を含む固形分）のエポキシ当量も上記範囲であることが好ましい。
エポキシ樹脂エマルジョンに用いるエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂エマルジョンにおけるエポキシ樹脂の濃度は特に制限されないが、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、通常、８０質量％以下である。

エポキシ樹脂エマルジョンに用いられる乳化剤は、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、及び反応性基を有する反応性基含有乳化剤のいずれも用いることができる。硬化剤の選択幅が広いという点からはノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、及び反応性基含有乳化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ノニオン性乳化剤がより好ましい。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリエーテル系化合物、エステル系化合物、アルカノールアミド系化合物等を挙げることができる。乳化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂エマルジョン中の乳化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部である。エポキシ樹脂１００質量部に対し、乳化剤が０．１質量部以上であればエポキシ樹脂の乳化安定性が良好であり、４０質量部以下であれば、得られる水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の硬度、耐水性、耐薬品性、外観等を良好に維持することができる。

（Ａ）成分であるエポキシ樹脂エマルジョンはエポキシ樹脂、乳化剤、及び水以外の成分を含有していてもよいが、エポキシ樹脂、乳化剤、及び水の合計含有量が好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
エポキシ樹脂、乳化剤、及び水以外の成分としては、水性溶剤が挙げられる。当該水性溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール等のプロトン性極性溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でも、（Ａ）成分を低粘度化して作業性を良好にする観点からはプロトン性極性溶剤が好ましい。

（Ａ）成分として用いることができる市販のエポキシ樹脂エマルジョンとして、三菱ケミカル（株）製のｊＥＲシリーズ「Ｗ２８０１」、「Ｗ２８２１Ｒ７０」、「Ｗ３４３５Ｒ６７」、「Ｗ８７３５Ｒ７０」、「Ｗ１１５５Ｒ５５」、「Ｗ５６５４Ｒ４５」、（株）ＡＤＥＫＡ製の「ＥＭ−１０１−５０」、ＤＩＣ（株）製の「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８６１０」、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＡｒａｌｄｉｔｅシリーズ「ＰＺ ３９０１」「ＰＺ ３９２１」「ＰＺ ３９６１−１」、Ｏｌｉｎ製の「ＤＥＲ ９１５」、「ＤＥＲ９１７」、Ｈｅｘｉｏｎ製のＥＰＩＲＥＺシリーズ「Ｒｅｓｉｎ ３５２０−ＷＹ−５５」「Ｒｅｓｉｎ ６５２０−ＷＨ−５３」等の市販品を挙げることができる。

＜硬化剤組成物（Ｂ）＞
本発明の組成物は、（Ｂ）成分としてエピクロロヒドリンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物（ｂ１）を含む硬化剤組成物を配合したものである。
Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−Ａ−ＣＨ_２−ＮＨ_２ （１）
（式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。）
本発明の組成物は（Ｂ）成分として当該硬化剤組成物を配合することにより、低粘度で作業性が良好であり、顔料を含有させた場合であっても、得られる塗膜が密着性及び耐薬品性、特に塩水防食性に優れるものとなる。

（反応生成物（ｂ１））
反応生成物（ｂ１）は、エピクロロヒドリンと前記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物である。
前記式（１）中、Ａは１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基であることが好ましく、１，３−フェニレン基であることがより好ましい。すなわち、前記一般式（１）で示されるアミン化合物は、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、及びパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。

反応生成物（ｂ１）は、下記一般式（２）で示される化合物を主成分として含むことが好ましい。ここでいう「主成分」とは、反応生成物（ｂ１）中の全構成成分を１００質量％とした場合、その含有量が５０質量％以上である成分をいう。

（式（２）中、Ａは前記と同じである。ｎは１〜１２の数である。）
反応生成物（ｂ１）中の上記一般式（２）で示される化合物の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７２質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
また、硬化剤としての良好な硬化性能を得る観点からは、上記一般式（２）で示される化合物の中でも、ｎ＝１の化合物が占める割合が高いことが好ましい。反応生成物（ｂ１）中の、上記一般式（２）で示されるｎ＝１の化合物の含有量としては、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
反応生成物（ｂ１）中の上記一般式（２）で示される化合物の含有量、及び上記一般式（２）で示される化合物の組成は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析及びゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めることができる。

反応生成物（ｂ１）の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下である。反応生成物（ｂ１）のＡＨＥＷが１００以下であると、本発明の組成物への配合量が少なくても高い硬化性を発現する。反応生成物（ｂ１）のＡＨＥＷは、製造容易性などの観点から、好ましくは４５以上であり、より好ましくは５０以上である。反応生成物（ｂ１）のＡＨＥＷは、例えば滴定法で求められる。

また、反応生成物（ｂ１）中の、前記一般式（２）で示される化合物及び前記一般式（１）で示されるアミン化合物の合計量に対する前記一般式（１）で示されるアミン化合物の割合は、好ましくは２０〜３５質量％、より好ましくは２４〜２８質量％である。反応生成物（ｂ１）中の前記一般式（１）で示されるアミン化合物（すなわち、原料ジアミン）の含有量が２０質量％以上であると、水性エポキシ樹脂組成物の低粘度化が容易になり作業性が向上し、３５質量％以下であると、水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の耐水性が良好になる。

反応生成物（ｂ１）はエピクロロヒドリンと前記一般式（１）で示されるジアミン（以下「原料ジアミン」ともいう）とを反応させることにより得られる。
エピクロロヒドリンと原料ジアミンとの反応は公知の方法で行うことができ、その方法は特に制限されないが、反応効率の観点から、塩基性触媒の存在下で行われることが好ましい。塩基性触媒としてはアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。アルカリ金属水酸化物は固体状態で用いても、水溶液の状態で用いてもよいが、水溶液の状態で用いることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、好ましくは３０〜５５質量％の範囲である。

エピクロロヒドリンと原料ジアミンとの反応において、塩基性触媒の使用量はエピクロロヒドリンと等モル程度であることが好ましく、使用するエピクロロヒドリン１モルに対し好ましくは０．７〜２．０モル、より好ましくは０．８〜１．５モル、さらに好ましくは０．９〜１．２モルである。

エピクロロヒドリンと原料ジアミンの使用量は、前記一般式（２）で示される化合物のうちｎ＝１の化合物を高選択率で得る観点から、エピクロロヒドリン１モルに対する原料ジアミンのモル比が、好ましくは１．５〜１２モル、より好ましくは１．５〜６．０モル、さらに好ましくは１．８〜３．０モルとなる範囲である。

エピクロロヒドリンと原料ジアミンとの反応は、あらかじめ原料ジアミンと塩基性触媒とを混合し、次いでエピクロロヒドリンを添加して反応させることが好ましい。例えば反応器内に原料ジアミンと塩基性触媒とを仕込み、窒素ガス等の不活性雰囲気下で攪拌しながら加熱して、ここにエピクロロヒドリンを添加して反応させる。エピクロロヒドリンの添加方法には特に制限はないが、例えば、反応器内に滴下漏斗や送液ポンプを使用してエピクロロヒドリンを添加する方法等が挙げられる。
エピクロロヒドリンの添加時の温度は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。エピクロロヒドリンの添加終了後、反応効率向上のために反応温度を上げてもよく、反応時の温度は、好ましくは５５〜１２０℃である。反応温度が５５℃以上であれば、エピクロロヒドリンと原料ジアミンとの付加反応が効率よく進行する。
反応時間には特に制限はなく、通常、エピクロロヒドリンの添加が終了してから、好ましくは１０分〜６時間、より好ましくは２０分〜４時間である。上記反応時間が１０分以上であれば未反応原料の残存が少なく、６時間以下であれば生産性の点で有利である。

反応終了後、得られた反応液中には、エピクロロヒドリンと原料ジアミンとの付加反応物、未反応の原料ジアミン、塩基性触媒、並びに、上記反応により生成した水と塩とが含まれる。当該塩は、例えば塩基性触媒としてアルカリ金属水酸化物を用いた場合にはアルカリ金属塩化物が生成する。
塩基性触媒は、その種類に応じて、濾過、水洗、吸着等により除去することができる。上記反応により生成した水の除去は、例えば１００℃以下の温度において減圧条件下で行うことができる。また、上記反応により生成した塩は濾過等により除去することができる。

上記のようにして反応液から塩基性触媒、水及び塩を除去し、反応生成物（ｂ１）が得られる。さらに、必要に応じ未反応の原料ジアミンを除去する操作を行ってもよい。

硬化剤組成物（Ｂ）は、さらに、反応生成物（ｂ１）以外の他の硬化剤成分を含有してもよい。当該「他の硬化剤成分」としては、反応生成物（ｂ１）及び原料ジアミン以外のポリアミン化合物又はその変性体が挙げられる。
また硬化剤組成物（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに公知の硬化促進剤、非反応性希釈剤等を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルアルコール、サリチル酸、亜リン酸トリフェニル、スチレン化フェノール、ビスフェノールＡ、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ウレア、及び、「チオコールＬＰ−３」（東レ・ファインケミカル（株）製）等のメルカプタン末端ポリサルファイド化合物が挙げられる。
但し硬化剤組成物（Ｂ）に含まれる反応生成物（ｂ１）の含有量は、本発明の効果を得る観点から、硬化剤成分全量に対し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。

硬化剤組成物（Ｂ）の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は、好ましくは８００以下であり、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは４００以下である。当該ＡＨＥＷが低い方が、水系エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても高い硬化性を発現する。一方で、水系エポキシ樹脂組成物の塗膜において優れた硬度及び耐薬品性を得る観点からは、硬化剤組成物（Ｂ）のＡＨＥＷは、好ましくは４５以上、より好ましくは７０以上である。なお、硬化剤組成物（Ｂ）のＡＨＥＷとは、（Ｂ）成分が溶液又は分散液である場合、有姿としてのＡＨＥＷを意味する。

硬化剤組成物（Ｂ）は、本発明の組成物を低粘度化して作業性を向上させるために、さらに共溶媒を含有してもよい。共溶媒としては水又は水性溶剤が挙げられ、環境面及び安全面の観点で水が好ましい。
硬化剤組成物（Ｂ）が共溶媒として水を含有する場合、硬化剤組成物（Ｂ）中の水の含有量は、本発明の組成物を低粘度化して作業性を向上させる観点から、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。

（含有量比）
本発明の水系エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有量比は、［（Ａ）成分中のエポキシ基数／（Ｂ）成分中の活性アミン水素数］として１／１．１〜１／０．３であり、好ましくは１／０．８〜１／０．５である。上記含有量比が１／１．１〜１／０．３の範囲であると、得られる塗膜の密着性及び耐薬品性、特に塩水防食性に優れる。また、当該組成物にさらに顔料を含有させた場合でも塗膜の密着性及び耐薬品性を維持することができる。
塗膜の密着性及び耐薬品性、並びに硬化性の観点から、上記［（Ａ）成分中のエポキシ基数／（Ｂ）成分中の活性アミン水素数］は、より好ましくは１／０．８〜１／０．６である。

また、本発明の水系エポキシ樹脂組成物中、水系エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤組成物（Ｂ）中の硬化剤成分との合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。上記含有量が５０質量％以上であれば、得られる塗膜の密着性及び耐薬品性、並びに硬化速度の点で有利である。また、上記含有量の上限は１００質量％であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下であり、顔料（Ｃ）等をさらに配合する場合は、さらに好ましくは９５質量％以下、よりさらに好ましくは９０質量％以下、よりさらに好ましくは８５質量％以下である。ここで「硬化剤組成物（Ｂ）中の硬化剤成分」とは、活性アミン水素を有する成分を意味する。

＜顔料（Ｃ）＞
本発明の組成物には、（Ｃ）成分として、さらに顔料を配合してもよい。顔料の種類には特に制限はなく、組成物の用途に応じて有機顔料、無機顔料のいずれも用いることができ、これらを併用してもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、及びキノフタロン顔料等の多環式顔料、塩基性染料型レーキ、及び酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等の無機白色顔料の他、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック等が挙げられる。
例えば本発明の組成物を防食用塗料等の各種塗料に適用する場合は、耐候性及び隠蔽性の観点から無機顔料が好ましく、無機白色顔料がより好ましく、酸化チタンがさらに好ましい。
上記顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の組成物に顔料（Ｃ）を配合する場合、その含有量は、本発明の組成物中、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％、よりさらに好ましくは１５〜３５質量％である。当該含有量が１質量％以上であれば着色性を付与することができ、５０質量％以下であれば得られる塗膜の密着性、耐薬品性、硬化性を維持できる。

本発明の水系エポキシ樹脂組成物には、さらに、顔料（Ｃ）以外の充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、レベリング剤、分散剤、消泡剤、粘着付与剤等のその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。
本発明の水系エポキシ樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、水系エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤組成物（Ｂ）、及び必要に応じ顔料（Ｃ）並びに他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、製造することができる。
水系エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂、乳化剤、及び水を含有するエポキシ樹脂エマルジョンを用いる場合、まず、エポキシ樹脂エマルジョンの原料となるエポキシ樹脂及び乳化剤と前記硬化剤組成物（Ｂ）とを配合して混合し、次いで、水を分割添加して混合することにより水系エポキシ樹脂組成物を調製してもよい。この操作により、エポキシ樹脂（Ａ）を水中に乳化分散するのと同時に水系エポキシ樹脂組成物を調製することができ、エポキシ樹脂の分散状態が良好な組成物を得ることができる。

本発明の水系エポキシ樹脂組成物中の水の含有量は、好ましくは５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。水の含有量の上限値は水系エポキシ樹脂組成物の濃度により適宜調整できるが、通常は８０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下である。
また、本発明の組成物は前述した水性溶剤以外の有機溶剤を含まないことが好ましく、その含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。

＜用途＞
本発明の水系エポキシ樹脂組成物は硬化性が良好で、得られる塗膜は密着性及び耐薬品性、特に塩水防食性に優れることから、防食用塗料等の各種塗料、接着剤、床材、封止剤、ポリマーセメントモルタル、ガスバリアコーティング、プライマー、スクリード、トップコート、シーリング材、クラック補修材、コンクリート材等に好適に用いられる。防食用塗料は、例えば船舶、橋梁、工場等の建築物、その他陸海上鉄構築物の塗装に用いられる。

［硬化物］
本発明の水系エポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、単に「本発明の硬化物」ともいう）は、上述した本発明の水系エポキシ樹脂組成物を公知の方法で硬化させたものである。水系エポキシ樹脂組成物の硬化条件は用途、形態に応じて適宜選択され、特に限定されない。
本発明の硬化物の形態も特に限定されず、用途に応じて選択することができる。例えば水系エポキシ樹脂組成物が防食用塗料である場合、当該水系エポキシ樹脂組成物の硬化物は通常、膜状の硬化物である。本発明の硬化物が膜状の硬化物であると、優れた硬度及び耐薬品性、特に塩水防食性を発揮できる点で好ましい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、水系エポキシ樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。

（粘度）
硬化剤組成物の２５℃における粘度は、東機産業（株）製のＥ型粘度計「ＴＶＥ−２２Ｈ型粘度計 コーンプレートタイプ」を用いて測定した。

（指触乾燥）
基材としてリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ−ＳＤ ＰＢ−Ｎ１４４ ０．８×７０×１５０ｍｍ）を用いた。基材上に各例の水系エポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１日経過後に指触により以下の基準で評価した。
Ｅｘ：優秀（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際も塗膜のべたつきがなく、指紋の残存もなし）
Ｇ：良好（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきはないが、指触後の指紋の残存あり）
Ｆ：可（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきあり）
Ｐ：不良（約５Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきあり）

（鉛筆硬度）
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に各例の水系エポキシ樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後にＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して鉛筆硬度を測定した。

（耐水スポット試験）
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に各例の水系エポキシ樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後に塗膜表面にスポイトで純水を２〜３滴滴下し、その箇所を５０ｍＬスクリュー管瓶で蓋をした。２４時間経過後に水を拭き取り、外観を目視観察して、以下の基準で評価した。
Ｅｘ：優秀（全く変化なし）
Ｇ：良好（わずかに変化はあるが、使用上問題なし）
Ｆ：可（やや白化あり）
Ｐ：不良（白化）

（硬化速度（ＲＣＩ））
ガラス板（太佑機材（株）製 ２５×３４８×２．０ｍｍ）上に、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下、各例の水系エポキシ樹脂組成物を７６μｍのアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。塗膜を形成したガラス板を塗料乾燥時間測定器（太佑機材（株）製）にセットし、測定器の針が塗膜表面を引っかいた際の条痕を観察して、各乾燥段階（Ｓｅｔ ｔｏ Ｔｏｕｃｈ、Ｄｕｓｔ Ｆｒｅｅ、Ｄｒｙ Ｔｈｒｏｕｇｈ）への到達時間を以下の基準で測定した。時間が短い方が、硬化速度が速いことを示す。
Ｓｅｔ ｔｏ Ｔｏｕｃｈ：ガラス板上に針の跡が残り始める時間
Ｄｕｓｔ Ｆｒｅｅ：針が塗膜の中から塗膜表面上に浮き出てくる時間
Ｄｒｙ Ｔｈｒｏｕｇｈ：塗膜上の針の跡が残らなくなる時間

（塗膜外観）
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に各例の水系エポキシ樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、７日経過後の塗膜の外観を目視観察して、平滑性を以下の基準で評価した。
＜平滑性＞
Ｅｘ：優秀（凹凸がない）
Ｇ：良好（わずかに凹凸があるが、使用上問題なし）
Ｆ：可（一部に凹凸がある）
Ｐ：不良（ハジキがある、又は全面に凹凸がある）

（耐薬品性）
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に各例の水系エポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し（塗布直後の厚み：２００μｍ）、非塗装部を錆止め塗料（関西ペイント（株）製ミリオンプライマー、ミリオンクリヤー）でシールして試験片を作製した。この試験片を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１４日経過後の試験片について耐薬品性評価を行った。
＜５％塩水噴霧試験＞
塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製「ＳＴＰ−９０」、槽内温度３５℃）に上記試験片を設置し、塩水（濃度５質量％）を噴霧し続けて、１、２、３、４週間経過後に外観を目視観察して、以下の基準で評価した。なお点錆の発生の有無は、塗膜と接している基材表面を目視観察することにより確認した。
Ｅｘ：基材上に点錆の発生がなく、塗膜外観も変化なし
Ｇ：基材上に少量の点錆が発生しているが、使用上問題なし
Ｆ：基材上に点錆が発生している
Ｐ：基材上に多量の点錆が発生している
＜クロスカット試験＞
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に各例の水系エポキシ樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１４日経過後の塗膜表面に、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−９：２００６に準拠してカッターナイフを用いて長さ５０ｍｍの対角状に交差する２本の切り込みを入れた試験片を作製した。
塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製「ＳＴＰ−９０」、槽内温度３５℃）に上記試験片を設置し、塩水（濃度５質量％）を噴霧し続けて、１、２、３、４週間経過後に外観を目視観察して、塗膜の剥離の有無を確認した。塗膜が剥離していないものについては、クロスカット部位で発生した基材の錆幅（ｍｍ）を確認した。錆幅が小さいほど防食性に優れることを示す。

製造例１（顔料含有水系エポキシ樹脂１の製造）
表１に示す量の各成分を配合して撹拌し、顔料（Ｃ）である酸化チタンを分散させて、水系エポキシ樹脂（Ａ）及び顔料（Ｃ）を配合した主剤組成物である顔料含有水系エポキシ樹脂１を得た。表１に示す配合量（ｇ）及び質量％は、いずれも有姿である。

表１において使用した成分を以下に示す。
＊１：ＨＵＮＴＳＭＡＮ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「Ａｒａｌｄｉｔｅ ＰＺ ３９６１−１」、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する固体エポキシ樹脂の水系エマルジョン、エポキシ当量（固形分）：５０３ｇ／当量、固形分濃度：５３質量％、水含有量：４０質量％、メトキシプロパノール含有量：７質量％
＊２：石原産業（株）製「ＣＲ−９７」、白色酸化チタン（ルチル型）、平均粒径：０．２５μｍ
＊３：ビックケミー・ジャパン（株）製「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−２０８１」
＊４：楠本化成（株）製「ディスパロン ＡＱ−５３０Ｓ」

製造例２（硬化剤組成物「Ｇ−３２８Ｗ」の製造）
水系エポキシ樹脂硬化剤「Ｇａｓｋａｍｉｎｅ ３２８」（エピクロロヒドリンとメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との反応生成物、三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸＤＡ含有量：２６．７質量％、下記式（２−１）で示される化合物の含有量：７３．３質量％（ｎは１〜１２の数であり、ｎ＝１の化合物の含有量は２０．９質量％である）、ＡＨＥＷ：５５）と純水とを質量比５０／５０で混合して、硬化剤組成物「Ｇ−３２８Ｗ」を得た。２５℃におけるＧ−３２８Ｗの粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。

製造例３（比較用硬化剤組成物「ＮＸ−８１０１Ｗ」の製造）
水系エポキシ樹脂硬化剤「Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＸ−８１０１」（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、固形分濃度：５０質量％、ＡＨＥＷ（有姿）：２７０）と純水とを質量比６７／３３で混合して、比較用硬化剤組成物「ＮＸ−８１０１Ｗ」を得た。２５℃におけるＮＸ−８１０１Ｗの粘度は６，５１０ｍＰａ・ｓであった。

実施例１〜５及び比較例１（水系エポキシ樹脂組成物の製造及び評価）
製造例１で得られた、水系エポキシ樹脂（Ａ）及び顔料（Ｃ）を配合した主剤組成物である顔料含有水系エポキシ樹脂１と、製造例２で得られた硬化剤組成物である「Ｇ−３２８Ｗ」とを表２に示す割合で混合して水系エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた水系エポキシ樹脂組成物を用いて、前記評価を行った。結果を表２に示す。

比較例２
製造例１で得られた顔料含有水系エポキシ樹脂１と、製造例３で得られた硬化剤組成物である「ＮＸ−８１０１Ｗ」とを表２に示す割合で混合して水系エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた水系エポキシ樹脂組成物を用いて、前記評価を行った。結果を表２に示す。

実施例６
主剤として水系エポキシ樹脂「Ａｒａｌｄｉｔｅ ＰＺ ３９６１−１」（ＨＵＮＴＳＭＡＮ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、硬化剤組成物として製造例２で得られた硬化剤組成物である「Ｇ−３２８Ｗ」を用いた。主剤と硬化剤組成物とを表３に示す割合で混合して水系エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた水系エポキシ樹脂組成物を用いて、前記評価を行った。結果を表３に示す。

参考例１
実施例２において、硬化剤組成物「Ｇ−３２８Ｗ」に替えて、硬化剤組成物として「Ｇａｓｋａｍｉｎｅ ２４０」（スチレンとＭＸＤＡとの反応生成物、三菱瓦斯化学（株）製）を使用し、主剤と硬化剤組成物とを表３に示す割合で混合して水系エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた水系エポキシ樹脂組成物を用いて、前記評価を行った。結果を表３に示す。

参考例２
実施例６において、硬化剤組成物「Ｇ−３２８Ｗ」に替えて、硬化剤組成物として「Ｇａｓｋａｍｉｎｅ ２４０」（スチレンとＭＸＤＡとの反応生成物、三菱瓦斯化学（株）製）を使用し、主剤と硬化剤組成物とを表３に示す割合で混合して水系エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた水系エポキシ樹脂組成物を用いて、前記評価を行った。結果を表３に示す。

表３において使用した成分を以下に示す。
＜主剤組成物＞
顔料含有水系エポキシ樹脂１：
製造例１で得られた、水系エポキシ樹脂（Ａ）及び顔料（Ｃ）を配合した主剤組成物
＜主剤（水系エポキシ樹脂（Ａ））＞
水系エポキシ樹脂 ＰＺ３９６１−１：
ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する固体エポキシ樹脂の水系エマルジョン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「Ａｒａｌｄｉｔｅ ＰＺ ３９６１−１」、エポキシ当量（固形分）：５０３ｇ／当量、固形分濃度：５３質量％、水含有量：４０質量％、メトキシプロパノール含有量：７質量％）

＜硬化剤組成物＞
Ｇ−３２８Ｗ：
製造例２で得られた硬化剤組成物

＜硬化剤組成物（参考例用）＞
Ｇ−２４０：
スチレンとＭＸＤＡとの反応生成物（三菱瓦斯化学（株）製「Ｇａｓｋａｍｉｎｅ ２４０」、ＭＸＤＡ含有量：＜１質量％、下記式（３）で示される化合物の含有量：４９質量％、ＡＨＥＷ：１０３）

表２に示すように、比較例１、２の水系エポキシ樹脂組成物と比較して、実施例１〜５の水系エポキシ樹脂組成物からなる塗膜は５％塩水噴霧条件下でのクロスカット試験においても基材からの剥離が起こり難く、塗膜を形成した基材の錆の発生も少なく防食性に優れる。さらに表３に示すように、本発明の水系エポキシ樹脂組成物からなる塗膜は顔料の有無によらず、５％塩水噴霧条件下での防食性が高い。

本発明の水系エポキシ樹脂組成物は、水系であるため環境面や安全面において好適であり、粘度が低く作業性が良好で、顔料を含有させた場合でも、塗膜の密着性及び耐薬品性、特に塩水防食性に優れる。該水系エポキシ樹脂組成物は防食用塗料等の各種塗料、接着剤、床材、封止剤、ポリマーセメントモルタル、ガスバリアコーティング、プライマー、スクリード、トップコート、シーリング材、クラック補修材、コンクリート材等にも好適に用いられる。

Claims (11)

1. 水系エポキシ樹脂（Ａ）、及びエピクロロヒドリンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応生成物（ｂ１）を含む硬化剤組成物（Ｂ）を配合した水系エポキシ樹脂組成物であって、
   該水系エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有量比が、［（Ａ）成分中のエポキシ基数／（Ｂ）成分中の活性アミン水素数］として１／１．１〜１／０．３である、水系エポキシ樹脂組成物。
   Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−Ａ−ＣＨ_２−ＮＨ_２ （１）
   （式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。）
2. 前記［（Ａ）成分中のエポキシ基数／（Ｂ）成分中の活性アミン水素数］が１／０．８〜１／０．５である、請求項１に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
3. さらに顔料（Ｃ）を配合した、請求項１又は２に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
4. 前記反応生成物（ｂ１）が下記一般式（２）で示される化合物を主成分として含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
   

   

   
   （式（２）中、Ａは前記と同じである。ｎは１〜１２の数である。）
5. 前記反応生成物（ｂ１）中の、前記一般式（２）で示される化合物及び前記一般式（１）で示されるアミン化合物の合計量に対する前記一般式（１）で示されるアミン化合物の割合が２０〜３５質量％である、請求項４に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
6. 前記硬化剤組成物（Ｂ）が水を１〜８０質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
7. 前記水系エポキシ樹脂（Ａ）と、前記硬化剤組成物（Ｂ）中の硬化剤成分との合計含有量が５０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
8. 前記顔料（Ｃ）が無機顔料である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
9. 前記顔料（Ｃ）の含有量が５〜５０質量％である、請求項３〜８のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
10. 防食用塗料である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂組成物の硬化物。