TW202031782A - 水系環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種水系環氧樹脂組成物及其硬化物，該水系環氧樹脂組成物係摻合水系環氧樹脂(A)、及含有環氧氯丙烷與下述通式(1)表示之胺化合物的反應產物(b1)之硬化劑組成物(B)而成之水系環氧樹脂組成物，該水系環氧樹脂組成物中之(A)成分與(B)成分之含量比，就[(A)成分中之環氧基數/(B)成分中之胺之活性氫數]而言為1/1.1～1/0.3。 H2 N-CH2 -A-CH2 -NH2 (1) (式(1)中，A係1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。)

Description

水系環氧樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於水系環氧樹脂組成物及其硬化物。
多元胺、以及藉由多元胺與烯基化合物或環氧化合物等之加成反應而獲得的化合物，已知作為環氧樹脂硬化劑係有用。使用了這些環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物廣泛利用於船舶、橋梁、陸上海上鐵結構物用防蝕塗料等塗料領域、混凝土結構物之襯裡、補強、裂痕修補材料、密封材料、注入材料、底漆、整平板(screed)、面層、FRP補強、建築物之地板材料、自來水道及下水道之襯裡、鋪裝材料、黏接劑等土木建築領域、晶片黏接材料、絕緣密封劑等電氣電子領域、纖維強化塑膠領域。
在塗料領域中，近年來，考量環境面、安全面而加強溶劑規範，且塗料之水系化之研究正在進行。環氧樹脂系塗料之水系化，係指例如將乳化劑及水添加於環氧樹脂中並乳化而得之水系環氧樹脂作為主劑來使用。
專利文獻1中，揭示一種環氧硬化試藥組成物，係含有：實質上不含間苯二甲胺之環氧氯丙烷-間苯二甲胺反應產物、及選自於包含塑化劑醇及水性醇溶劑之群組中之至少1種的液狀羥基-官能性熔點下降劑(liquid hydroxyl-functional melting point depressant)；並揭示將該環氧硬化試藥組成物與環氧樹脂水分散體組合使用。 專利文獻2中，揭示一種水系環氧樹脂用硬化劑，含有包含苯乙烯及預定之胺化合物之反應物的反應組成物，並揭示含有該硬化劑及水系環氧樹脂之水系環氧樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2001-502378號公報 [專利文獻2]國際公開第2018/096868號
[發明所欲解決之課題]
水系環氧樹脂組成物中，期望更進一步改善機能。一般而言，水系環氧樹脂組成物相較於非水系較容易變成高黏度，因此需要更低黏度且作業性優異的水系環氧樹脂組成物。此外，例如將水系環氧樹脂組成物使用於防蝕用塗料時，需要良好的耐藥品性。耐藥品性之中，就防鹽水腐蝕性而言，重要的係即便長時間暴露於鹽水，外觀變化仍少，且可防止被塗裝面發生生鏽。 此外，將水系環氧樹脂組成物使用作為塗料時，為了賦予著色性、隱蔽性有時會使水系環氧樹脂組成物含有顏料等。但含有顏料時，有水系環氧樹脂組成物之塗膜對於被塗裝面之黏合性降低之傾向。由於塗膜之黏合性降低，而產生例如長時間暴露於鹽水時塗膜容易剝離，無法獲得充分的防鹽水腐蝕性之問題。
本發明欲解決之課題，係提供一種作業性良好、塗膜之黏合性及耐藥品性，尤其係防鹽水腐蝕性優異的水系環氧樹脂組成物及其硬化物。 [解決課題之手段]
本發明者發現，將水系環氧樹脂、及具有預定之結構之環氧樹脂硬化劑組成物按預定之比例摻合而成之環氧樹脂組成物可解決上述課題。 本發明係關於下列[1]～[11]。 [1]一種水系環氧樹脂組成物，係摻合水系環氧樹脂(A)、及含有環氧氯丙烷與下述通式(1)表示之胺化合物的反應產物(b1)之硬化劑組成物(B)而成之水系環氧樹脂組成物，該水系環氧樹脂組成物中之(A)成分與(B)成分之含量比，就[(A)成分中之環氧基數/(B)成分中之胺之活性氫數]而言為1/1.1～1/0.3； H2 N-CH2 -A-CH2 -NH2 (1) 式(1)中，A係1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。 [2]如[1]之水系環氧樹脂組成物，其中，該[(A)成分中之環氧基數/(B)成分中之胺之活性氫數]為1/0.8～1/0.5。 [3]如[1]或[2]之水系環氧樹脂組成物，更摻合顏料(C)。 [4]如[1]至[3]中任一項之水系環氧樹脂組成物，其中，該反應產物(b1)包含下述通式(2)表示之化合物作為主成分； [化1]
Figure 02_image001
式(2)中，A與上述相同；n係1～12之數。 [5]如[4]之水系環氧樹脂組成物，其中，該反應產物(b1)中，該通式(1)表示之胺化合物相對於該通式(2)表示之化合物與該通式(1)表示之胺化合物之合計量之比例為20～35質量%。 [6]如[1]至[5]中任一項之水系環氧樹脂組成物，其中，該硬化劑組成物(B)含有1～80質量%之水。 [7]如[1]至[6]中任一項之水系環氧樹脂組成物，其中，該水系環氧樹脂(A)、與該硬化劑組成物(B)中之硬化劑成分之合計含量為50質量%以上。 [8]如[3]至[7]中任一項之水系環氧樹脂組成物，其中，該顏料(C)為無機顏料。 [9]如[3]至[8]中任一項之水系環氧樹脂組成物，其中，該顏料(C)之含量為5～50質量%。 [10]如[1]至[9]中任一項之水系環氧樹脂組成物，係防蝕用塗料。 [11]一種硬化物，係如[1]至[10]中任一項之水系環氧樹脂組成物之硬化物。 [發明之效果]
本發明之水系環氧樹脂組成物，由於係水系而就環境面、安全面而言為合適，黏度低且作業性良好，即便含有顏料時，塗膜之黏合性及耐藥品性，尤其係防鹽水腐蝕性亦優異。該水系環氧樹脂組成物亦可合適地使用於防蝕用塗料等各種塗料、黏接劑、地板材料、密封劑、聚合物水泥砂漿、阻氣塗層、底漆、整平板、面層、密封材料、裂痕修補材料、混凝土材料等。
[水系環氧樹脂組成物] 本發明之水系環氧樹脂組成物(以下，有時簡稱為「本發明之組成物」)，其特徵在於：係摻合水系環氧樹脂(A)、及含有環氧氯丙烷與下述通式(1)表示之胺化合物的反應產物(b1)之硬化劑組成物(B)而成之水系環氧樹脂組成物，該水系環氧樹脂組成物中之(A)成分與(B)成分之含量比，就[(A)成分中之環氧基數/(B)成分中之胺之活性氫數]而言為1/1.1～1/0.3。 H2 N-CH2 -A-CH2 -NH2 (1) (式(1)中，A係1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。) 本發明之組成物藉由按上述比例摻合上述(A)成分及(B)成分，可成為低黏度且作業性良好，且獲得之塗膜的黏合性及耐藥品性，尤其係防鹽水腐蝕性優異者。又，如後述般即便係含有顏料時，亦可良好地維持塗膜之黏合性，因此可長時間展現防蝕性。 以下，針對構成本發明之組成物之各成分進行說明。
>水系環氧樹脂(A)> 本發明之組成物含有水系環氧樹脂(A)作為主劑。本說明書中，所謂「水系環氧樹脂」，係指水溶性環氧樹脂、或以水分散液(乳液)之狀態使用之環氧樹脂。就使用於本發明之(A)成分而言，宜為環氧樹脂乳液。以下，針對適合作為(A)成分之環氧樹脂乳液進行說明。
環氧樹脂乳液可舉例如將環氧樹脂乳化分散於水中而成者，宜為含有環氧樹脂、乳化劑、及水之環氧樹脂乳液。 使用於環氧樹脂乳液之環氧樹脂，只要係具有會與硬化劑組成物(B)中之硬化劑成分具有的活性氫進行反應之環氧丙基，且可在水中乳化分散的環氧樹脂即可。考量獲得之塗膜的硬度、耐水性及耐藥品性之觀點，宜為於分子內包含芳香環或脂環族結構之環氧樹脂。 就使用於環氧樹脂乳液之環氧樹脂之具體例而言，可列舉選自由下列構成之群組中之至少1種樹脂：自間苯二甲胺衍生之具有環氧丙基胺基之環氧樹脂、自1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生之具有環氧丙基胺基之環氧樹脂、自二胺基二苯基甲烷衍生之具有環氧丙基胺基之環氧樹脂、自對胺基苯酚衍生之具有環氧丙基胺基及環氧丙氧基之環氧樹脂、自雙酚A衍生之具有環氧丙氧基之環氧樹脂、自雙酚F衍生之具有環氧丙氧基之環氧樹脂、自苯酚酚醛清漆衍生之具有環氧丙氧基之環氧樹脂、及自間苯二酚衍生之具有環氧丙氧基之環氧樹脂。
其中，考量獲得之塗膜的硬度、耐水性及耐藥品性之觀點，使用於環氧樹脂乳液之環氧樹脂，更宜為將選自由自間苯二甲胺衍生之具有環氧丙基胺基之環氧樹脂、自雙酚A衍生之具有環氧丙氧基之環氧樹脂、及自雙酚F衍生之具有環氧丙氧基之環氧樹脂構成之群組中之至少1種作為主成分者，更宜為將選自由自雙酚A衍生之具有環氧丙氧基之環氧樹脂及雙酚F衍生之具有環氧丙氧基之環氧樹脂構成之群組中之至少1種作為主成分者，又更宜為將雙酚A衍生之具有環氧丙氧基之環氧樹脂作為主成分者。所謂之「主成分」，係指在不脫離本發明之主旨之範圍內可包含其他成分，宜為表示全體之50～100質量%，更宜為70～100質量%，又更宜為90～100質量%。
環氧樹脂乳液中使用的環氧樹脂可為固體環氧樹脂、液狀環氧樹脂中之任一者。本發明中，「固體環氧樹脂」係指於室溫(25℃)下為固體之環氧樹脂，「液狀環氧樹脂」係指於室溫(25℃)下為液狀之環氧樹脂。
環氧樹脂乳液中使用的環氧樹脂之環氧當量，考量獲得之水系環氧樹脂組成物之塗膜的硬度、耐水性及耐藥品性之觀點，宜為150g/當量以上，考量水系環氧樹脂組成物之低黏度性、硬化性之觀點，宜為1000g/當量以下，更宜為800g/當量以下。 在使環氧樹脂於乳化劑之存在下分散於分散介質中而成之環氧樹脂乳液時，自該乳液除去分散介質而得之成分(亦即包括環氧樹脂及乳化劑之固體成分)之環氧當量亦宜在上述範圍內。 環氧樹脂乳液中使用的環氧樹脂，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
環氧樹脂乳液中之環氧樹脂之濃度並無特別限制，宜為30質量%以上，更宜為40質量%以上，通常為80質量%以下。
環氧樹脂乳液中使用之乳化劑可使用非離子性乳化劑、陰離子性乳化劑、陽離子性乳化劑、兩性乳化劑、及具有反應性基之含反應性基的乳化劑中之任一者。考量硬化劑之選擇範圍廣的觀點，宜為選自由非離子性乳化劑、陰離子性乳化劑、及含反應性基的乳化劑構成之群組中之至少1種，更宜為非離子性乳化劑。 就非離子性乳化劑而言，可舉例如：聚醚系化合物、酯系化合物、烷醇醯胺系化合物等。乳化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
環氧樹脂乳液中之乳化劑之含量，相對於環氧樹脂100質量份，宜為0.1～40質量份，更宜為0.5～30質量份，又更宜為1～20質量份。相對於環氧樹脂100質量份，乳化劑若為0.1質量份以上則環氧樹脂之乳化安定性良好，若為40質量份以下，則可良好地維持獲得之水系環氧樹脂組成物之塗膜的硬度、耐水性、耐藥品性、外觀等。
為(A)成分之環氧樹脂乳液亦可含有除環氧樹脂、乳化劑、及水以外之成分，環氧樹脂、乳化劑、及水之合計含量宜為70質量%以上，更宜為80質量%以上，又更宜為90質量%以上，上限為100質量%。 就除環氧樹脂、乳化劑、及水以外之成分而言，可列舉水性溶劑。就該水性溶劑而言，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等質子性極性溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑等，該等可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。上述之中，考量使(A)成分低黏度化並使作業性良好之觀點，宜為質子性極性溶劑。
就可使用作為(A)成分之市售之環氧樹脂乳液而言，可列舉：三菱化學(股)製之jER系列「W2801」、「W2821R70」、「W3435R67」、「W8735R70」、「W1155R55」、「W5654R45」、ADEKA(股)製之「EM-101-50」、DIC(股)製之「EPICLON EXA-8610」、Huntsman Advanced Materials製之Araldite系列「PZ 3901」、「PZ 3921」、「PZ 3961-1」、Olin製之「DER 915」、「DER917」、Hexion製之EPIREZ系列「Resin 3520-WY-55」、「Resin 6520-WH-53」等市售品。
>硬化劑組成物(B)> 本發明之組成物，係摻合了含有環氧氯丙烷與下述通式(1)表示之胺化合物的反應產物(b1)之硬化劑組成物作為(B)成分而成者。 H2 N-CH2 -A-CH2 -NH2 (1) (式(1)中，A係1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。) 本發明之組成物藉由摻合該硬化劑組成物作為(B)成分，而為低黏度且作業性良好，即便含有顏料時，獲得之塗膜的黏合性及耐藥品性，尤其係防鹽水腐蝕性亦優異。
(反應產物(b1)) 反應產物(b1)係環氧氯丙烷與前述通式(1)表示之胺化合物之反應產物。 前述式(1)中，A宜為1,3-伸苯基或1,4-伸苯基，更宜為1,3-伸苯基。亦即，前述通式(1)表示之胺化合物，係選自由鄰苯二甲胺、間苯二甲胺(MXDA)、及對苯二甲胺(PXDA)構成之群組中之至少1種，宜為選自由間苯二甲胺及對苯二甲胺構成之群組中之1種以上，更宜為間苯二甲胺。
反應產物(b1)宜包含下述通式(2)表示之化合物作為主成分。此處所謂「主成分」，係指設反應產物(b1)中之全部構成成分為100質量%時，其含量為50質量%以上之成分。 [化2]
Figure 02_image003
(式(2)中，A與上述相同；n係1～12之數。) 反應產物(b1)中之上述通式(2)表示之化合物之含量宜為60質量%以上，更宜為65質量%以上，又更宜為72質量%以上。又，上限為100質量%。 又，考量獲得作為硬化劑之良好的硬化性能之觀點，上述通式(2)表示之化合物之中，n=1之化合物所佔的比例高較為理想。就反應產物(b1)中之上述通式(2)表示之n=1之化合物的含量而言，宜為15質量%以上，更宜為20質量%以上。 反應產物(b1)中之上述通式(2)表示之化合物的含量、及上述通式(2)表示之化合物之組成，可利用氣相層析(GC)分析及膠體過濾層析(GPC)分析來求得。
反應產物(b1)之活性氫當量(AHEW)宜為100以下，更宜為90以下，又更宜為80以下。若反應產物(b1)之AHEW為100以下，則即便對於本發明之組成物之摻合量少，亦可展現高硬化性。考量製造容易性等觀點，反應產物(b1)之AHEW宜為45以上，更宜為50以上。反應產物(b1)之AHEW係利用例如滴定法求得。
又，反應產物(b1)中之前述通式(1)表示之胺化合物相對於前述通式(2)表示之化合物及前述通式(1)表示之胺化合物之合計量的比例宜為20～35質量%，更宜為24～28質量%。反應產物(b1)中之前述通式(1)表示之胺化合物(亦即原料二胺)之含量若為20質量%以上，則水性環氧樹脂組成物之低黏度化較容易且作業性改善，若為35質量%以下，則水系環氧樹脂組成物之塗膜之耐水性較良好。
反應產物(b1)係藉由使環氧氯丙烷與前述通式(1)表示之二胺(以下亦稱作「原料二胺」)進行反應而獲得。 環氧氯丙烷與原料二胺之反應可利用公知之方法進行，其方法並無特別限制，考量反應效率之觀點，宜於鹼性觸媒之存在下進行。就鹼性觸媒而言宜為鹼金屬氫氧化物，更宜為選自由氫氧化鉀及氫氧化鈉構成之群組中之1種以上，又更宜為氫氧化鈉。鹼金屬氫氧化物可於固體狀態下使用，亦可於水溶液之狀態下使用，宜於水溶液之狀態下使用。鹼金屬氫氧化物水溶液之濃度，宜為30～55質量%之範圍。
環氧氯丙烷與原料二胺之反應中，鹼性觸媒之使用量宜約和環氧氯丙烷同等莫耳，相對於使用之環氧氯丙烷1莫耳，宜為0.7～2.0莫耳，更宜為0.8～1.5莫耳，又更宜為0.9～1.2莫耳。
環氧氯丙烷及原料二胺之使用量，考量以高選擇率獲得前述通式(2)表示之化合物中之n=1之化合物之觀點，原料二胺相對於環氧氯丙烷1莫耳之莫耳比宜為1.5～12莫耳，更宜為1.5～6.0莫耳，又更宜為1.8～3.0莫耳之範圍。
環氧氯丙烷與原料二胺之反應，宜預先混合原料二胺及鹼性觸媒，然後再添加環氧氯丙烷並進行反應。例如將原料二胺及鹼性觸媒進料於反應器內，在氮氣等鈍性氣體環境下邊進行攪拌邊加熱，添加環氧氯丙烷並進行反應。環氧氯丙烷之添加方法並無特別限制，例如可列舉使用滴液漏斗、液體輸送泵來將環氧氯丙烷添加於反應器內之方法等。 環氧氯丙烷之添加時的溫度宜為40～100℃，更宜為50～80℃。環氧氯丙烷之添加結束後，亦可為了改善反應效率而提高反應溫度，反應時之溫度宜為55～120℃。反應溫度若為55℃以上，則環氧氯丙烷及原料二胺之加成反應會效率良好地進行。 反應時間並無特別限制，通常自環氧氯丙烷之添加結束起，宜為10分鐘～6小時，更宜為20分鐘～4小時。上述反應時間若為10分鐘以上則未反應原料之殘留少，若為6小時以下則考量生產性之觀點為有利。
反應結束後，獲得之反應液中，含有環氧氯丙烷與原料二胺之加成反應物、未反應之原料二胺、鹼性觸媒、以及藉由上述反應生成而得之水及鹽。該鹽，例如在使用鹼金屬氫氧化物作為鹼性觸媒時，會有鹼金屬氯化物生成。 鹼性觸媒，可因應其種類藉由過濾、水洗、吸附等來去除。因上述反應而生成之水，例如可在100℃以下之溫度下於減壓條件下進行去除。又，因上述反應而生成之鹽，可藉由過濾等來去除。
如上述般從反應液中去除鹼性觸媒、水及鹽，獲得反應產物(b1)。此外，亦可因應需要實施去除未反應之原料二胺之操作。
硬化劑組成物(B)亦可更含有除反應產物(b1)以外之其他硬化劑成分。就該「其他硬化劑成分」而言，可列舉除反應產物(b1)及原料二胺以外之多元胺化合物或其改性物。 此外，硬化劑組成物(B)中，在不損及本發明之效果之範圍內，亦可更摻合公知之硬化促進劑、非反應性稀釋劑等。就硬化促進劑而言，可舉例如：參(二甲基胺基甲基)苯酚、芐醇、水楊酸、亞磷酸三苯酯、苯乙烯化苯酚、雙酚A、N,N’-雙(3-(二甲基胺基)丙基)尿素、及「THIOKOL LP-3」(Toray fine chemicals(股)製)等硫醇末端之多硫化合物。 惟，考量獲得本發明之效果之觀點，硬化劑組成物(B)中含有的反應產物(b1)之含量，相對於硬化劑成分總量，宜為70質量%以上，更宜為80質量%以上，又更宜為90質量%以上。又，上限為100質量%。
硬化劑組成物(B)之活性氫當量(AHEW)宜為800以下，更宜為500以下，又更宜為400以下。該AHEW較低者，即便對於水系環氧樹脂組成物之摻合量少仍展現高硬化性。另一方面，考量水系環氧樹脂組成物之塗膜獲得優異的硬度及耐藥品性之觀點，硬化劑組成物(B)之AHEW宜為45以上，更宜為70以上。又，硬化劑組成物(B)之AHEW，在(B)成分為溶液或分散液時，係指現狀之AHEW。
為了使本發明之組成物低黏度化並改善作業性，硬化劑組成物(B)亦可更含有共溶劑。就共溶劑而言可列舉水或水性溶劑，考量環境面及安全面之觀點宜為水。 硬化劑組成物(B)含有水作為共溶劑時，考量使本發明之組成物低黏度化並改善作業性之觀點，硬化劑組成物(B)中之水的含量宜為1～80質量%，更宜為15～70質量%，又更宜為30～60質量%。
(含量比) 本發明之水系環氧樹脂組成物中之(A)成分及(B)成分之含量比，就[(A)成分中之環氧基數/(B)成分中之胺之活性氫數]而言為1/1.1～1/0.3，宜為1/0.8～1/0.5。上述含量比若為1/1.1～1/0.3之範圍，則獲得之塗膜的黏合性及耐藥品性，尤其係防鹽水腐蝕性優異。又，即便係該組成物更含有顏料之情況下亦可維持塗膜的黏合性及耐藥品性。 考量塗膜之黏合性及耐藥品性、以及硬化性之觀點，上述[(A)成分中之環氧基數/(B)成分中之胺之活性氫數]更宜為1/0.8～1/0.6。
又，本發明之水系環氧樹脂組成物中，水系環氧樹脂(A)、及硬化劑組成物(B)中之硬化劑成分之合計含量宜為50質量%以上，更宜為55質量%以上。上述含量若為50質量%以上，則就獲得之塗膜的黏合性及耐藥品性、以及硬化速度之方面係為有利。又，上述含量之上限為100質量%，宜為99質量%以下，更宜為98質量%以下，更摻合有顏料(C)等時，更宜為95質量%以下，又更宜為90質量%以下，又更宜為85質量%以下。此處「硬化劑組成物(B)中之硬化劑成分」，係指具有胺之活性氫之成分。
>顏料(C)> 本發明之組成物中，亦可更摻合顏料作為(C)成分。顏料之種類並無特別限制，可因應組成物之用途使用有機顏料、無機顏料中之任一種，亦可將該等併用。 就有機顏料而言，可舉例如：偶氮色澱(azo lake)、偶氮顏料、酞青素顏料、苝顏料、芘酮(Perinone)顏料、蒽醌顏料、喹吖酮顏料、二㗁𠯤顏料、吡咯并吡咯二酮(Diketo-pyrrolo-pyrrole)顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料、及喹啉黃顏料等多環式顏料、鹼性染料型色澱、及酸性染料型色澱等染料色澱、硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑、晝光螢光顏料等。 就無機顏料而言，可舉例如：氧化鈦、氧化鐵、碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁等無機白色顏料，以及如鋇黃、鎘紅、鉻黃、碳黑等。 例如在將本發明之組成物使用於防蝕用塗料等各種塗料時，考量耐候性及隠蔽性之觀點宜為無機顏料，更宜為無機白色顏料，又更宜為氧化鈦。 上述顏料可單獨使用或組合2種以上來使用。
於本發明之組成物中摻合顏料(C)時，其含量在本發明之組成物中宜為1～50質量%，更宜為5～50質量%，又更宜為10～40質量%，又更宜為15～35質量%。該含量若在1質量%以上則可賦予著色性，若在50質量%以下則可維持獲得之塗膜的黏合性、耐藥品性、硬化性。
本發明之水系環氧樹脂組成物中，更可因應用途調整，使其含有除顏料(C)以外之充填材、塑化劑等改質成分、觸變劑等流動調整成分、整平劑、分散劑、消泡劑、賦黏劑等其他成分。 本發明之水系環氧樹脂組成物之製造方法並無特別限制，可將水系環氧樹脂(A)、硬化劑組成物(B)、及因應必要之顏料(C)以及其他成分利用公知之方法及裝置進行混合並製造。 就水系環氧樹脂(A)而言，使用含有環氧樹脂、乳化劑、及水之環氧樹脂乳液時，首先，將成為環氧樹脂乳液之原料之環氧樹脂及乳化劑、與前述硬化劑組成物(B)予以摻合並混合，然後，可藉由分批添加水並予以混合來製備水系環氧樹脂組成物。藉由此操作，可在將環氧樹脂(A)乳化分散於水中的同時製備水系環氧樹脂組成物，並可獲得環氧樹脂之分散狀態良好的組成物。
本發明之水系環氧樹脂組成物中之水的含量宜為5質量%以上，宜為10質量%以上，更宜為15質量%以上。水的含量之上限値可取決於水系環氧樹脂組成物之濃度而適當進行調整，通常為80質量%以下。宜為70質量%以下。 此外，本發明之組成物宜不含除前述水性溶劑以外之有機溶劑，其含量宜為10質量%以下，更宜為5質量%以下，又更宜為2質量%以下。
>用途> 本發明之水系環氧樹脂組成物之硬化性良好，獲得之塗膜的黏合性及耐藥品性，尤其係防鹽水腐蝕性優異，因此可合適地使用於防蝕用塗料等各種塗料、黏接劑、地板材料、密封劑、聚合物水泥砂漿、阻氣塗層、底漆、整平板、面層、密封材料、裂痕修補材料、混凝土材料等。防蝕用塗料例如係使用於船舶、橋梁、工廠等建築物、其他陸上海上鐵結構物之塗裝。
[硬化物] 本發明之水系環氧樹脂組成物之硬化物(以下亦簡稱為「本發明之硬化物」)係將上述本發明之水系環氧樹脂組成物利用公知之方法予以硬化者。水系環氧樹脂組成物之硬化條件係因應用途、形態適當地選擇，並無特別限定。 本發明之硬化物之形態亦無特別限定，可因應用途進行選擇。例如水系環氧樹脂組成物係防蝕用塗料時，該水系環氧樹脂組成物之硬化物通常為膜狀之硬化物。本發明之硬化物若為膜狀之硬化物，考量可發揮優異的硬度及耐藥品性，尤其係防鹽水腐蝕性之觀點為佳。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於下列實施例。又，水系環氧樹脂組成物之評價係利用以下方法來進行。
(黏度) 硬化劑組成物之於25℃之黏度係利用東機產業(股)製之E型黏度計「TVE-22H型黏度計 錐板型」進行測定。
(指觸乾燥) 使用經磷酸鋅處理之鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)作為基材。使用塗布器將各例之水系環氧樹脂組成物塗布於基材上，形成塗膜(剛塗布後之塗膜厚度：200μm)。將該塗膜保存於23℃、50%R.H.條件下，在經過1天後藉由指觸依照以下基準進行評價。 Ex：優秀(將拇指以約50N之力道按壓時，塗膜無黏性且亦沒有指紋殘留) G：良好(將拇指以約50N之力道按壓時，塗膜無黏性，但指觸後有指紋殘留) F：可(將拇指以約50N之力道按壓時，塗膜有黏性) P：不良(將拇指以約5N之力道按壓時，塗膜有黏性)
(鉛筆硬度) 以與前述相同之方法將各例之水系環氧樹脂組成物塗布於基材(經磷酸鋅處理之鐵板)上，形成塗膜(剛塗布後之厚度：200μm)。將該塗膜保存於23℃、50%R.H.條件下，在經過1、2、7天後依循JIS K5600-5-4：1999測定鉛筆硬度。
(耐水斑試驗) 以與前述相同之方法將各例之水系環氧樹脂組成物塗布於基材(經磷酸鋅處理之鐵板)上，形成塗膜(剛塗布後之厚度：200μm)。將該塗膜保存於23℃、50%R.H.條件下，在經過1、2、7天後以注射器滴加2～3滴純水於塗膜表面，將該處以50mL螺旋管瓶覆蓋。在經過24小時後擦去水，目視觀察外觀，按以下基準進行評價。 Ex：優秀(完全沒有變化) G：良好(雖有些許變化，但使用上並無問題) F：可(有少許白化) P：不良(白化)
(硬化速度(RCI)) 於23℃、50%R.H.條件下，使用76μm之塗布器將各例之水系環氧樹脂組成物塗布於玻璃板(太佑機材(股)製 25×348×2.0mm)上，形成塗膜。將形成有塗膜之玻璃板設置於塗料乾燥時間測定器(太佑機材(股)製)，觀察測定器之針劃於塗膜表面時之條痕，按以下基準測定到達各乾燥階段(指觸乾燥(Set to Touch)、無塵乾燥(Dust Free)、完全乾燥(Dry Through))的時間。時間短者，表示硬化速度較快。 指觸乾燥：於玻璃板上殘留針之痕跡的起始時間 無塵乾燥：針從塗膜中浮出至塗膜表面上之時間 完全乾燥：塗膜上沒有針之痕跡殘留之時間
(塗膜外觀) 利用與前述相同之方法將各例之水系環氧樹脂組成物塗布於基材(經磷酸鋅處理之鐵板)上，形成塗膜(剛塗布後之厚度：200μm)。將該塗膜保存於23℃、50%R.H.條件下，目視觀察經過7天後之塗膜的外觀，按以下基準對平滑性進行基準。 >平滑性> Ex：優秀(無凹凸) G：良好(有些許凹凸，但使用上並無問題) F：可(於一部分有凹凸) P：不良(有塌凹(cissing)，或於整個面有凹凸)
(耐藥品性) 以與前述相同之方法將各例之水系環氧樹脂組成物塗布於基材(經磷酸鋅處理之鐵板)上，形成塗膜(剛塗布後之厚度：200μm)，並將非塗裝部分利用防鏽塗料(Kansai Paint(股)製MILLION PRIMER、MILLION CLEAR)進行密封來製作試驗片。將該試驗片保存於23℃、50%R.H.條件下，針對經過14天後之試驗片進行耐藥品性評價。 >5%鹽水噴霧試験> 將上述試驗片設置於鹽水噴霧試験機(Suga Test Instruments(股)製「STP-90」，槽內溫度35℃)中，持續地噴霧鹽水(濃度5質量%)，在經過1、2、3、4週後目視觀察外觀，按以下之基準進行評價。此外，藉由目視觀察與塗膜連接之基材表面，來確認有無鏽點的產生。 Ex：於基材上無鏽點之產生，塗膜外觀亦沒有變化 G：於基材上有少量之鏽點產生，但使用上並無問題 F：於基材上有鏽點產生 P：於基材上產生大量的鏽點 >交叉切割試驗> 以與前述相同之方法將各例之水系環氧樹脂組成物塗布於基材(經磷酸鋅處理之鐵板)上，形成塗膜(剛塗布後之厚度：200μm)。將該塗膜保存於23℃、50%R.H.條件下，製作依循JIS K5600-7-9：2006使用美工刀在經過14天後之塗膜表面切出長度50mm之對角狀交叉之2條切痕的試驗片。 將上述試驗片設置於鹽水噴霧試驗機(Suga Test Instruments (股)製「STP-90」，槽內溫度35℃)中，持續地噴霧鹽水(濃度5質量%)，在經過1、2、3、4週後目視觀察外觀，確認有無塗膜之剝離。針對塗膜未發生剝離者，確認於交叉切割部位產生之基材的鏽幅(mm)。鏽幅越小表示防蝕性優異。
製造例1(含顏料之水系環氧樹脂1之製造) 將摻合量示於表1之各成分予以摻合並攪拌，並將顏料(C)即氧化鈦予以分散，獲得摻合水系環氧樹脂(A)及顏料(C)而成之主劑組成物即含顏料之水系環氧樹脂1。示於表1之配合量(g)及質量%，皆為當下之狀態。
[表1]
  摻合量(g) 質量%
(A)水系環氧樹脂PZ3961-1 *1 100.00 62.39
(C)無機白色顏料(氧化鈦) *2 43.24 26.98
分散劑 *3 2.30 1.44
消泡劑 *4 0.74 0.46
水性溶劑(1-甲氧基-2-丙醇) 1.37 0.86
純水 12.64 7.89
合計 160.29 100.00
表1中使用之成分如以下所示。 *1：HUNTSMAN Advanced Materials公司製「Araldite PZ 3961-1」，自雙酚A衍生之具有環氧丙氧基之固體環氧樹脂之水系乳液，環氧當量(固體成分)：503g/當量，固體成分濃度：53質量%，含水量：40質量%，甲氧基丙醇含量：7質量% *2：石原產業(股)製「CR-97」，白色氧化鈦(金紅石型)，平均粒徑：0.25μm *3：BYK Japan(股)製「DisperBYK-2081」 *4：楠本化成(股)製「DISPARLON AQ-530S」
製造例2(硬化劑組成物「G-328W」之製造) 將水系環氧樹脂硬化劑「Gaskamine 328」(環氧氯丙烷與間苯二甲胺(MXDA)之反應產物，三菱瓦斯化學(股)製，MXDA含量：26.7質量%，下式(2-1)表示之化合物的含量：73.3質量%(n係1～12之數，n=1之化合物的含量為20.9質量%)，AHEW：55)與純水按質量比50/50予以混合，獲得硬化劑組成物「G-328W」。於25℃之G-328W的黏度為33mPa･s。 [化3]
Figure 02_image004
製造例3(比較用硬化劑組成物「NX-8101W」之製造) 將水系環氧樹脂硬化劑「Cardolite NX-8101」(Cardolite Corporation製，固體成分濃度：50質量%，AHEW(現狀)：270)與純水按質量比67/33予以混合，獲得比較用硬化劑組成物「NX-8101W」。於25℃之NX-8101W之黏度為6,510mPa･s。
實施例1～5及比較例1(水系環氧樹脂組成物之製造及評價) 將製造例1中獲得之摻合水系環氧樹脂(A)及顏料(C)而成之主劑組成物即含顏料之水系環氧樹脂1、與製造例2中獲得之硬化劑組成物即「G-328W」按表2所示之比例予以混合並製備水系環氧樹脂組成物。使用獲得之水系環氧樹脂組成物進行前述評價。結果示於表2。
比較例2 將製造例1中獲得之含顏料之水系環氧樹脂1、及製造例3中獲得之硬化劑組成物即「NX-8101W」按表2所示之比例予以混合並製備水系環氧樹脂組成物。使用獲得之水系環氧樹脂組成物進行前述評價。結果示於表2。
[表2]
  實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2
樹脂組成物之摻合 主劑 組成物 種類 含顏料之水系環氧樹脂1
摻合量(g) 100 100 100 100 100 100 100
硬化劑 組成物 種類 G-328W G-328W G-328W G-328W G-328W G-328W NX-8101W
摻合量(g) 3.7 4.4 5.1 5.9 7.4 8.8 21.2
水系環氧樹脂(A)與硬化物組成物中之硬化劑成分之合計含量(質量%) 61.9 61.9 61.8 61.7 61.5 61.4 63.2
顏料(C)之含量(質量%) 26.0 25.8 25.7 25.5 25.1 24.8 22.3
環氧基數/胺之活性氫數 1/0.5 1/0.6 1/0.7 1/0.8 1/1 1/1.2 1/0.8
評價結果 指觸乾燥(經過1天後) Ex Ex Ex Ex Ex Ex Ex
鉛筆硬度(經過1/2/7天後) HB/F/H HB/HB/H H/H/H H/H/H H/H/H H/H/3H HB/HB/F
耐水點(經過1/2/7天後) F/F/F F/F/F F/F/F F/F/F F/F/F F/F/F F/F/F
硬化 速度 (RCI) 指觸乾燥 (時間：分鐘) 0：01 0：01 0：01 0：01 0：01 0：01 0：01
無塵乾燥 (時間：分鐘) 1：00 1：00 1：00 0：45 0：30 1：00 1：00
完全乾燥 (時間：分鐘) 6：00 3：30 3：30 3：00 3：15 2：00 3：15
塗膜 外觀 平滑性 G G G G G G G
耐藥品性 5%鹽水噴霧 (經過1/2/3/4週後) G/G/G/G Ex/Ex/G/G G/G/G/G G/G/G/G G/G/F/F G/G/-/- Ex/-/-/-
交叉切割試驗- 剝離之有無 (經過1/2/3/4週後) 無剝離 無剝離 無剝離 無剝離 無剝離 經過2週後剝離 經過1週後剝離
交叉切割試驗-交叉切割部位之鏽幅(mm) (經過1/2/3/4週後) ≦1/≦1/1/1 ≦1/1/1/2 1/1/2/2 ≦1/1/2/2 ≦1/1/1/1 ≦1/-/-/- -
實施例6 使用水系環氧樹脂「Araldite PZ 3961-1」(HUNTSMAN Advanced Materials公司製)作為主劑，使用製造例2中獲得之硬化劑組成物即「G-328W」作為硬化劑組成物。將主劑與硬化劑組成物按表3所示之比例予以混合並製備水系環氧樹脂組成物。使用獲得之水系環氧樹脂組成物進行前述評價。結果示於表3。
參考例1 使用「Gaskamine 240」(苯乙烯與MXDA之反應產物，三菱瓦斯化學(股)製)代替實施例2中之硬化劑組成物「G-328W」作為硬化劑組成物，將主劑與硬化劑組成物按表3所示之比例予以混合並製備水系環氧樹脂組成物。使用獲得之水系環氧樹脂組成物進行前述評價。結果示於表3。
參考例2 使用「Gaskamine 240」(苯乙烯與MXDA之反應產物，三菱瓦斯化學(股)製)代替實施例6中之硬化劑組成物「G-328W」作為硬化劑組成物，將主劑與硬化劑組成物按表3所示之比例予以混合並製備水系環氧樹脂組成物。使用獲得之水系環氧樹脂組成物進行前述評價。結果示於表3。
[表3]
  實施例 參考例
2 5 6 1 2
樹脂組成物之摻合 主劑或主劑組成物 種類 含顏料之水系環氧樹脂1 含顏料之水系環氧樹脂1 水系環氧樹脂PZ3961-1 含顏料之水系環氧樹脂1 水系環氧樹脂PZ3961-1
摻合量(g) 100 100 100 100 100
硬化劑組成物 種類 G-328W G-328W G-328W G-240 G-240
摻合量(g) 4.4 7.4 5.1 6.8 11
水系環氧樹脂(A)與硬化物組成物中之硬化劑成分之合計含量(質量%) 61.9 61.5 97.6 64.8 100
顏料(C)之含量(質量%) 25.8 25.1 0 25.3 0
環氧基數/胺之活性氫數 1/0.6 1/1 1/0.6 1/1 1/1
評價結果 指觸乾燥(經過1天後) Ex Ex Ex Ex Ex
鉛筆硬度(經過1/2/7天後) HB/HB/H H/H/H F/F/H HB/F/H H/H/H
耐水點(經過1/2/7天後) F/F/F F/F/F F/F/F F/F/F Ex/Ex/Ex
硬化速度(RCI) 指觸乾燥 (時間：分鐘) 0：01 0：01 0：01 0：01 0：01
無塵乾燥 (時間：分鐘) 1：00 0：30 2：00 1：30 2：45
完全乾燥 (時間：分鐘) 3：30 3：15 5：15 6：00 20：00
塗膜外觀 平滑性 G G G G G
耐藥品性 5%鹽水噴霧 (經過1/2/3/4週後) Ex/Ex/G/G G/G/F/F G/G/F/F P/P/P/P Ex/Ex/G/G
交叉切割試驗-剝離之有無 (經過1/2/3/4週後) 無剝離 無剝離 無剝離 無剝離 無剝離
交叉切割試驗-交叉切割部位之鏽幅(mm) (經過1/2/3/4週後) ≦1/1/1/2 ≦1/1/1/1 ≦1/1/1/1 2/3/3/4 1/2/2/2
表3中使用的成分如以下所示。 >主劑組成物> 含顏料之水系環氧樹脂1： 製造例1中獲得之將水系環氧樹脂(A)及顏料(C)予以摻合而成之主劑組成物 >主劑(水系環氧樹脂(A))> 水系環氧樹脂 PZ3961-1： 自雙酚A衍生之具有環氧丙氧基之固體環氧樹脂之水系乳液(HUNTSMAN Advanced Materials公司製「Araldite PZ 3961-1」、環氧當量(固體成分)：503g/當量，固體成分濃度：53質量%、含水量：40質量%、甲氧基丙醇含量：7質量%)
>硬化劑組成物> G-328W： 製造例2中獲得之硬化劑組成物
>硬化劑組成物(參考例用)> G-240： 苯乙烯與MXDA之反應產物(三菱瓦斯化學(股)製「Gaskamine 240」、MXDA含量：>1質量%，下式(3)表示之化合物的含量：49質量%，AHEW：103) [化4]
Figure 02_image006
如表2所示，相較於比較例1、2之水系環氧樹脂組成物，由實施例1～5之水系環氧樹脂組成物構成之塗膜，即便在5%鹽水噴霧條件下之交叉切割試驗中亦不容易發生自基材剝離之情形，形成有塗膜之基材發生生鏽的情形亦少，防蝕性優異。此外，如表3所示，由本發明之水系環氧樹脂組成物構成之塗膜不論有無顏料，在5%鹽水噴霧條件下之防蝕性皆高。 [產業上利用性]
本發明之水系環氧樹脂組成物為水系，因此就環境面、安全面為合適，黏度低且作業性良好，即便含有顏料時，塗膜之黏合性及耐藥品性，尤其係防鹽水腐蝕性亦優異。該水系環氧樹脂組成物亦可合適地使用於防蝕用塗料等各種塗料、黏接劑、地板材料、密封劑、聚合物水泥砂漿、阻氣塗層、底漆、整平板、面層、密封材料、裂痕修補材料、混凝土材料等。

Claims (11)

  1. 一種水系環氧樹脂組成物，係摻合水系環氧樹脂(A)、及含有環氧氯丙烷與下述通式(1)表示之胺化合物的反應產物(b1)之硬化劑組成物(B)而成之水系環氧樹脂組成物， 該水系環氧樹脂組成物中之(A)成分與(B)成分之含量比，就[(A)成分中之環氧基數/(B)成分中之胺之活性氫數]而言為1/1.1～1/0.3； H2 N-CH2 -A-CH2 -NH2 (1) 式(1)中，A係1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。
  2. 如申請專利範圍第1項之水系環氧樹脂組成物，其中，該[(A)成分中之環氧基數/(B)成分中之胺之活性氫數]為1/0.8～1/0.5。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之水系環氧樹脂組成物，更摻合顏料(C)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之水系環氧樹脂組成物，其中，該反應產物(b1)包含下述通式(2)表示之化合物作為主成分；
    Figure 03_image001
    式(2)中，A與上述相同；n係1～12之數。
  5. 如申請專利範圍第4項之水系環氧樹脂組成物，其中，該反應產物(b1)中，該通式(1)表示之胺化合物相對於該通式(2)表示之化合物與該通式(1)表示之胺化合物之合計量之比例為20～35質量%。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之水系環氧樹脂組成物，其中，該硬化劑組成物(B)含有1～80質量%之水。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之水系環氧樹脂組成物，其中，該水系環氧樹脂(A)、與該硬化劑組成物(B)中之硬化劑成分之合計含量為50質量%以上。
  8. 如申請專利範圍第3至7項中任一項之水系環氧樹脂組成物，其中，該顏料(C)為無機顏料。
  9. 如申請專利範圍第3至8項中任一項之水系環氧樹脂組成物，其中，該顏料(C)之含量為5～50質量%。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之水系環氧樹脂組成物，係防蝕用塗料。
  11. 一種硬化物，係如申請專利範圍第1至10項中任一項之水系環氧樹脂組成物之硬化物。
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