TWI746679B

TWI746679B - 水系環氧樹脂用硬化劑、水系環氧樹脂組成物及其硬化物

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Publication number: TWI746679B
Application number: TW106137483A
Authority: TW
Inventors: 淺井唯我; 花岡拓磨
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2016-11-24
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2021-11-21
Also published as: TW201829531A; WO2018096868A1; CN109843969B; US20190256645A1; US11319405B2; CN109843969A; EP3546494A4; JP7028188B2; EP3546494A1; JPWO2018096868A1; EP3546494B1

Abstract

本發明係提供一種水系環氧樹脂用硬化劑，包含反應組成物(A)，該反應組成物(A)含有苯乙烯與下列通式(1)表示之胺化合物之反應產物；並提供含有該水系環氧樹脂用硬化劑之水系環氧樹脂組成物及其硬化物。 H₂ N-CH₂ -A-CH₂ -NH₂ (1) 式(1)中，A為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。

Description

水系環氧樹脂用硬化劑、水系環氧樹脂組成物及其硬化物

本發明關於水系環氧樹脂用硬化劑、水系環氧樹脂組成物及其硬化物。

已知多元胺，以及利用多元胺與烯基化合物、多元胺與環氧化合物等之加成反應所獲得的化合物，其作為環氧樹脂硬化劑係為有效。利用這些環氧樹脂硬化劑的環氧樹脂組成物廣泛地利用在：船舶、橋梁、陸海上鐵製構築物用抗腐蝕塗料等塗料領域；混凝土構造物的內襯、補強、裂紋補修材料、密封材料、注入材料、底漆、整平板(screed)、表面塗層(top coat)、FRP補強、建築物的地板材料、自來水道下水道的內襯、路面(pavement)材料、黏接劑等土木-建築領域；黏晶(die attach)材料、絕緣密封劑等電氣-電子領域、纖維強化塑膠領域中。

近年，塗料領域中考量環境面、安全面而加強了溶劑規範，塗料的水系化之探討正興。環氧樹脂系塗料的水系化係指：例如使用將乳化劑與水添加於環氧樹脂中並予以乳化而成之水系環氧樹脂作為主劑者。

專利文獻1已揭示：含有實質上不含間苯二甲胺之表氯醇-間苯二甲胺反應生成物、與選自於包含塑化劑醇及水性醇溶劑之群組中之至少1種液狀羥基-官能性熔點降下劑(liquid hydroxyl-functional melting point depressant)之環氧硬化試藥組成物，以及組合使用該環氧硬化試藥組成物和環氧樹脂水分散體之情事。專利文獻2已揭示：含有至少1種熱硬化性自乳化型環氧樹脂組成物、至少1種熱硬化性非自乳化型環氧樹脂組成物、水、及至少1種硬化劑而成的水性底漆組成物，並揭示具有至少2個胺官能基之含氮化合物作為該硬化劑。又，例示利用苯二甲胺與表氯醇之反應而得的化合物等作為理想的含氮化合物之一。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特表2001-502378號公報 [專利文獻2]日本特表2010-539314號公報

[發明所欲解決之課題] 如專利文獻1、2所揭示，通常就和水系環氧樹脂組合使用的環氧樹脂硬化劑而言，會使用親水性高的硬化劑。但是，將水系環氧樹脂作為主劑，並將表氯醇-間苯二甲胺反應生成物作為硬化劑來使用之水系環氧樹脂組成物的硬化塗膜，其耐水性、或硬度、外觀等塗膜性能無法令人滿意。本發明所欲解決的課題係提供不含溶劑而於環境面、安全面亦屬理想，硬化性良好且耐水性、或硬度、外觀等塗膜性能亦優良的水系環氧樹脂組成物及其硬化物，以及使用於該水系環氧樹脂組成物中之水系環氧樹脂用硬化劑。 [解決課題之手段]

本案發明人發現：含有具預定結構之硬化劑成分之環氧樹脂用硬化劑可解決上述課題。本發明關於下述[1]~[14]。 [1] 一種水系環氧樹脂用硬化劑，包含反應組成物(A)，該反應組成物(A)含有苯乙烯與下列通式(1)表示之胺化合物之反應產物； H₂ N-CH₂ -A-CH₂ -NH₂ (1) 式(1)中，A為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。 [2] 如上述[1]所記載之硬化劑，其中，前述反應組成物(A)含有10質量%以上之下列通式(2)表示之化合物； [化1]

式(2)中，A同前所述。 [3] 如上述[1]或[2]所記載之硬化劑，其中，前述A為1,3-伸苯基。 [4] 如上述[1]~[3]中任一項所記載之硬化劑，其中，前述硬化劑中之前述反應組成物(A)之含量為30質量%以上。 [5] 如上述[1]~[4]中任一項所記載之硬化劑，更包含含有在分子中具有至少1個環氧基之化合物與多元胺化合物之反應產物的反應組成物。 [6] 如上述[5]所記載之硬化劑，其中，前述反應組成物係含有表氯醇與前述通式(1)表示之胺化合物之反應產物的反應組成物(B)。 [7] 如上述[6]所記載之硬化劑，其中，前述反應組成物(B)含有下列通式(3)表示之化合物作為主成分； [化2]

式(3)中，A同前所述；n為1~12之數。 [8] 如上述[5]所記載之硬化劑，其中，前述反應組成物係含有在分子中具有至少2個環氧基之化合物與多元胺化合物之反應產物之反應組成物(C)。 [9] 一種水系環氧樹脂組成物，含有如上述[1]~[8]中任一項所記載之硬化劑，及水系環氧樹脂。 [10] 如上述[9]所記載之水系環氧樹脂組成物，其中，前述水系環氧樹脂係含有環氧樹脂、乳化劑、及水之環氧樹脂乳劑。 [11] 如上述[10]所記載之水系環氧樹脂組成物，其中，前述乳化劑之依據格里芬(Griffin)法定義之HLB為8.0~20.0。 [12] 如上述[10]或[11]所記載之水系環氧樹脂組成物，其中，前述乳化劑係選自於由聚氧伸烷基芳醚及聚氧伸烷基烷基芳醚構成之群組中之1種以上。 [13] 一種水系環氧樹脂組成物之硬化物，係如上述[9]~[12]中任一項所記載之水系環氧樹脂組成物之硬化物。 [14] 一種水系環氧樹脂用硬化劑混合物，含有如上述[1]~[8]中任一項所記載之硬化劑，及乳化劑。 [發明之效果]

藉由使用本發明之水系環氧樹脂用硬化劑，可提供不含溶劑而於環境面、安全面亦屬理想，硬化性良好且耐水性、或硬度、外觀等塗膜性能亦優良的水系環氧樹脂組成物。該水系環氧樹脂組成物會提供良好的硬化物物性，適合使用於混凝土材料，除此之外，也適合使用於抗腐蝕用塗料等各種塗料、黏接劑、地板材料、密封劑、聚合物水泥砂漿、氣體阻隔塗層、底漆、整平板、表面塗層、密封材料、裂紋補修材料、道路的路面材料等。

[水系環氧樹脂用硬化劑] 本發明之硬化劑係水系環氧樹脂用硬化劑，其特徵為包含：含有苯乙烯與下列通式(1)表示之胺化合物之反應產物之反應組成物(A)(以下也簡稱為「反應組成物(A)」)。 H₂ N-CH₂ -A-CH₂ -NH₂ (1) 式(1)中，A為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。本說明書中，「水系環氧樹脂」係指水溶性環氧樹脂、或在水分散液(乳劑)之狀態下使用的環氧樹脂。關於水系環氧樹脂係如後述，但就本發明所使用的水系環氧樹脂而言，宜為環氧樹脂乳劑。以下，針對構成本發明之硬化劑之各成分進行說明。

＜反應組成物(A)＞本發明之硬化劑包含反應組成物(A)，該反應組成物(A)含有苯乙烯與前述通式(1)表示之胺化合物之反應產物。使用了包含該反應組成物(A)之硬化劑的水系環氧樹脂組成物之硬化塗膜，其耐水性、硬度及外觀良好。前述式(1)中，A宜為1,3-伸苯基或1,4-伸苯基，為1,3-伸苯基更佳。亦即，前述通式(1)表示之胺化合物為選自於由鄰苯二甲胺、間苯二甲胺(MXDA)、及對苯二甲胺(PXDA)構成之群組中之1種以上之苯二甲胺，宜為選自於由間苯二甲胺及對苯二甲胺構成之群組中之1種以上，為間苯二甲胺更佳。

考慮使得到的水系環氧樹脂組成物之硬化塗膜的耐水性、硬度及外觀良好之觀點，反應組成物(A)宜含有95質量%以上之苯乙烯與前述通式(1)表示之胺化合物之反應產物，含有98質量%以上更佳，含有99質量%以上再更佳。上限為100質量%。其中反應組成物(A)宜含有10質量%以上之下列通式(2)表示之化合物。 [化3]

式(2)中，A同前所述。上述通式(2)表示之化合物，係苯乙烯與前述通式(1)表示之胺化合物(以下也稱為「原料二胺」)之反應產物之中，由1莫耳苯乙烯與1莫耳原料二胺經加成而得的反應產物(以下也稱為「1：1加成物」)。反應組成物(A)含有上述通式(2)表示之化合物即苯乙烯與原料二胺之1：1加成物，除此之外，也可含有苯乙烯與原料二胺之2：1加成物、3：1加成物、4：1加成物等多加成物，但上述加成物之中，苯乙烯與原料二胺之1：1加成物的活性氫當量最低。活性氫當量(以下也稱為「AHEW」)係指每1當量之能和環氧樹脂組成物之主劑即環氧樹脂反應之活性氫的分子量。因此，使用了含有上述通式(2)表示之化合物作為主成分之反應組成物(A)的水系環氧樹脂用硬化劑，即使對水系環氧樹脂組成物之摻合量少，仍可展現良好的硬化性能。

考慮獲得上述效果之觀點，反應組成物(A)中的上述通式(2)表示之化合物之含量為20質量%以上更佳，為30質量%以上再更佳，為45質量%以上又更佳。又，上限為100質量%。反應組成物(A)中的上述通式(2)表示之化合物之含量可利用氣相層析(GC)分析來求得。

反應組成物(A)之活性氫當量(AHEW)宜為130以下，為120以下更佳，為110以下再更佳。反應組成物(A)之AHEW為130以下的話，在使用水系環氧樹脂用硬化劑時，即使對水系環氧樹脂組成物之摻合量少，仍可展現良好的硬化性能。考慮製造容易性等觀點，反應組成物(A)之AHEW宜為80以上，為90以上更佳。反應組成物(A)之AHEW可利用例如滴定法來求得。

又，反應組成物(A)中的前述通式(1)表示之胺化合物之含量宜為5質量%以下，為2質量%以下更佳，為1質量%以下再更佳。反應組成物(A)中的前述通式(1)表示之胺化合物(原料二胺)之含量較少，則使用含有該反應組成物(A)之硬化劑而得的水系環氧樹脂組成物之硬化塗膜的耐水性、外觀性會變得良好。

反應組成物(A)可藉由使苯乙烯與前述通式(1)表示之二胺進行加成反應而獲得。苯乙烯與原料二胺之加成反應可利用公知的方法來實施，該方法並無特別限制，考慮反應效率之觀點，宜在鹼性觸媒的存在下實施。就鹼性觸媒而言，可列舉例如：鹼金屬、鹼金屬醯胺(以通式MNRR’表示，M為鹼金屬，N為氮，R及R’各自獨立地為氫或烷基)、烷基化鹼金屬等，宜為鹼金屬醯胺。其中，就鹼性觸媒而言宜為氨化鋰(LiNH₂ )。

在苯乙烯與原料二胺之加成反應中，令所使用的原料二胺與苯乙烯之合計量為100莫耳%時，鹼性觸媒的使用量宜為0.1~20莫耳%，為0.5~15莫耳%更佳，為1.0~12莫耳%再更佳，為1.5~10莫耳%又更佳。鹼性觸媒的使用量若為0.1莫耳%以上，則加成反應速度良好，若為20莫耳%以下，則經濟上係為有利。

關於加成反應中的苯乙烯與原料二胺的使用量，考慮高選擇性地獲得前述通式(2)表示之化合物的觀點，苯乙烯相對於1莫耳原料二胺之莫耳比宜為0.1~5.0莫耳，為0.4~3.0莫耳更佳，為0.5~1.5莫耳再更佳，為0.8~1.2莫耳之範圍又更佳。

苯乙烯與原料二胺之加成反應，宜事先使原料二胺與鹼性觸媒接觸來實施預反應後，再添加苯乙烯使其反應。藉由實施預反應，原料二胺的活性會變高，和苯乙烯之加成反應會更有效率地進行。原料二胺與鹼性觸媒之預反應，可藉由例如將原料二胺與鹼性觸媒進料到反應器內，在氮氣等鈍性環境氣體下，邊攪拌邊加熱來實施。

原料二胺與鹼性觸媒之預反應時的溫度宜為50~140℃，為70~100℃更佳。預反應時的溫度若為50℃以上，則原料二胺會充分地活化，其後的加成反應會更有效率地進行。又，預反應時溫度若為140℃以下，則可避免原料二胺的熱劣化等。預反應時間宜為20~360分鐘，為30~120分鐘更佳。預反應時間若為20分鐘以上，則原料二胺會充分地活化，其後的加成反應會更有效率地進行。又，若為360分鐘以下，則就生產性的觀點係為有利。

實施原料二胺與鹼性觸媒之預反應後，在此添加苯乙烯來實施和原料二胺之加成反應。苯乙烯之添加方法並無特別限制，考慮抑制苯乙烯之聚合物的生成之觀點，宜進行分次添加。就分次添加方法而言，可列舉例如：使用滴加漏斗、送液泵來將苯乙烯添加到反應器內之方法等。苯乙烯之添加時、及加成反應時的溫度宜為50~120℃，為70~100℃更佳。反應溫度若為50℃以上，則苯乙烯與原料二胺之加成反應會更有效率地進行。又，若為120℃以下，則可抑制副產物即苯乙烯之聚合物的生成。又，加成反應時間並無特別限制，可因應所使用的觸媒之種類、反應條件等而適當選擇。例如可在加成反應中實施反應液之取樣，再以氣相層析、液相層析等來實施未反應苯乙烯之定量，並設定成直到未反應苯乙烯成為1質量%以下的時間。就加成反應時間而言，通常在苯乙烯的添加結束後宜為10~180分鐘，為20~120分鐘更佳。上述加成反應時間若為10分鐘以上，則未反應原料的殘存少，若為180分鐘以下，則就生產性的觀點係為有利。

得到的反應液中含有苯乙烯與原料二胺之反應產物以及鹼性觸媒。又，有時會更含有未反應的原料二胺、未反應苯乙烯。鹼性觸媒因應其種類，可利用過濾、水洗、吸附等來去除。例如鹼性觸媒為鹼金屬醯胺時，可添加鹽酸、氯化氫氣體、乙酸等酸；甲醇、乙醇等醇；或水等來將鹼金屬醯胺轉化成容易去除的鹽等後再進行過濾。例如使用水時，鹼金屬醯胺會變為氫氧化物，而變得容易過濾。

如上述般將鹼性觸媒從反應液去除後，再利用蒸餾來去除未反應的原料二胺及未反應苯乙烯，可獲得反應組成物(A)。藉由此操作可使反應組成物(A)中的前述通式(1)表示之胺化合物(原料二胺)之含量成為理想的1質量%以下。

本發明之硬化劑中的反應組成物(A)之含量並無特別限制，考慮獲得本發明之效果的觀點，宜為30質量%以上，為50質量%以上更佳，為70質量%以上再更佳，為85質量%以上又更佳。又，上限為100質量%。本發明之硬化劑中的反應組成物(A)之含量為30質量%以上的話，使用了該硬化劑之水系環氧樹脂組成物的硬化塗膜之耐水性、外觀性、及硬度會變得良好。

＜反應組成物(A)以外的其他硬化劑成分＞本發明之硬化劑也可更含有上述反應組成物(A)以外的其他硬化劑成分。就該「其他硬化劑成分」而言，可列舉多元胺化合物之改性物、或前述通式(1)表示之胺化合物(原料二胺)以外的多元胺化合物作為理想的成分。多元胺化合物係指分子中具有至少2個胺基之化合物。考慮獲得耐水性、或硬度、外觀等塗膜性能優良的水系環氧樹脂組成物之觀點，該「其他硬化劑成分」宜為多元胺化合物之改性物或含有該改性物之反應組成物。可列舉例如：含有在分子中，具有至少1個環氧基之化合物與多元胺化合物之反應產物的反應組成物。其中宜為含有表氯醇與前述通式(1)表示之胺化合物之反應產物之反應組成物(B)(以下也簡稱為「反應組成物(B)」)、或含有在分子中具有至少2個環氧基之化合物與多元胺化合物之反應產物之反應組成物(C)(以下也簡稱為「反應組成物(C)」)。

[反應組成物(B)] 本發明之硬化劑也可更含有反應組成物(B)作為前述反應組成物(A)以外的其他硬化劑成分，該反應組成物(B)含有表氯醇與前述通式(1)表示之胺化合物之反應產物。使用更含有該反應組成物(B)之硬化劑作為水系環氧樹脂用之硬化劑的話，會改善水系環氧樹脂組成物之塗膜的指觸乾燥速度、硬化速度。反應組成物(B)中的前述通式(1)表示之胺化合物、及其理想態樣和前述反應組成物(A)所記載者相同。

反應組成物(B)宜含有下列通式(3)表示之化合物作為主成分。此處所稱「主成分」係指：令反應組成物(B)中的全部構成成分為100質量%時，其含量在50質量%以上之成分。 [化4]

式(3)中，A同前所述。n為1~12之數。反應組成物(B)中的上述通式(3)表示之化合物之含量宜為60質量%以上，為70質量%以上更佳，為75質量%以上再更佳，為85質量%以上又更佳。又，上限為100質量%。又，考慮獲得作為硬化劑之良好的硬化性能之觀點，上述通式(3)表示之化合物之中，n=1之化合物所佔比例宜較高。就反應組成物(B)中之上述通式(3)表示之n=1的化合物之含量而言，宜為15質量%以上，為20質量%以上更佳，為25質量%以上再更佳。反應組成物(B)中之上述通式(3)表示之化合物之含量、以及上述通式(3)表示之化合物之組成可利用GC分析及凝膠過濾層析(GPC)分析來求得。

反應組成物(B)之活性氫當量(AHEW)宜為100以下，為90以下更佳，為80以下再更佳。反應組成物(B)之AHEW在100以下的話，即使對水系環氧樹脂組成物之摻合量少，仍會展現高硬化性。考慮製造容易性等觀點，反應組成物(B)之AHE W宜為45以上，為50以上更佳，為60以上再更佳。反應組成物(B)之AHEW係以和前述同樣的方法求得。

又，反應組成物(B)中之前述通式(1)表示之胺化合物之含量宜為35質量%以下，為28質量%以下更佳，為5質量%以下再更佳，為1質量%以下又更佳。反應組成物(B)中之前述通式(1)表示之胺化合物(原料二胺)之含量較少，則使用含有該反應組成物(B)之硬化劑而得的水系環氧樹脂組成物之硬化塗膜的耐水性、或外觀會變得良好。

反應組成物(B)可藉由使表氯醇與前述通式(1)表示之二胺(原料二胺)進行加成反應而獲得。表氯醇與原料二胺之加成反應可利用公知的方法來實施，該方法並無特別限制，考慮反應效率之觀點，宜在鹼性觸媒的存在下實施。就鹼性觸媒而言，宜為鹼金屬氫氧化物，為選自於由氫氧化鉀及氫氧化鈉構成之群組中之1種以上更佳，為氫氧化鈉再更佳。鹼金屬氫氧化物可在固體狀態下使用，也可在水溶液狀態下使用，但在水溶液狀態下使用較佳。鹼金屬氫氧化物水溶液之濃度宜為30~55質量%之範圍。

在表氯醇與原料二胺之加成反應中，鹼性觸媒的使用量宜和表氯醇約為等莫耳，相對於1莫耳之使用的表氯醇，宜為0.7~2.0莫耳，為0.8~1.5莫耳更佳，為0.9~1.2莫耳再更佳。

關於加成反應中的表氯醇與原料二胺之使用量，考慮高選擇性地獲得前述通式(3)表示之化合物之中n=1之化合物的觀點，原料二胺相對於1莫耳表氯醇之莫耳比宜為1.5~12莫耳，為1.5~6.0莫耳更佳，為1.8~3.0莫耳之範圍再更佳。

表氯醇與原料二胺之加成反應，宜事先將原料二胺與鹼性觸媒混合，然後再添加表氯醇使其反應。例如將原料二胺與鹼性觸媒進料到反應器內，並於氮氣等鈍性環境氣體下邊攪拌邊加熱，然後在此添加表氯醇使其反應。表氯醇之添加方法並無特別限制，可列舉例如：使用滴加漏斗、送液泵來將表氯醇添加到反應器內之方法等。表氯醇之添加時之溫度宜為40~100℃，為50~80℃更佳。表氯醇添加結束後，也可為了改善反應效率而提高反應溫度，加成反應時之溫度宜為55~120℃。反應溫度若為55℃以上，則表氯醇與原料二胺之加成反應會有效率地進行。加成反應時間並無特別限制，通常在表氯醇之添加結束後，宜為10分鐘~6小時，為20分鐘~4小時更佳。上述加成反應時間若為10分鐘以上，則未反應原料的殘存少，若為6小時以下，則就生產性的觀點係為有利。

反應結束後，得到的反應液中含有表氯醇與原料二胺之反應產物、未反應的原料二胺、鹼性觸媒、以及上述加成反應生成的水與鹽。關於該鹽，例如在使用鹼金屬氫氧化物作為鹼性觸媒時，係生成鹼金屬氯化物。鹼性觸媒因應其種類，可利用過濾、水洗、吸附等來去除。上述加成反應生成的水的去除，例如可在100℃以下之溫度，於減壓條件下來實施。又，上述加成反應生成的鹽，可利用過濾等來去除。

如上述般將鹼性觸媒、水及鹽從反應液去除，獲得反應組成物(B)。此外，也可因應需要實施將未反應的原料二胺去除之操作。利用該操作可減少反應組成物(B)中的前述通式(1)表示之胺化合物(原料二胺)之含量。

本發明之硬化劑含有反應組成物(B)時，其含量宜為1質量%以上，為5質量%以上更佳，為10質量%以上再更佳，為15質量%以上又更佳。若為上述含量範圍，則可獲得反應組成物(B)之添加效果。又，考慮獲得水系環氧樹脂組成物之硬化塗膜的耐水性及硬度之觀點，及低黏度化之觀點，本發明之硬化劑中的反應組成物(B)之含量宜為70質量%以下，為50質量%以下更佳，為30質量%以下再更佳。

[反應組成物(C)] 本發明之硬化劑也可更含有反應組成物(C)作為前述反應組成物(A)以外的其他硬化劑成分，該反應組成物(C)含有在分子中具有至少2個環氧基之化合物與多元胺化合物之反應產物。使用更含有該反應組成物(C)之硬化劑作為水系環氧樹脂用之硬化劑的話，水系環氧樹脂組成物之塗膜的指觸乾燥速度、耐水性會變得良好。

就在分子中具有至少2個環氧基之化合物(以下也稱為「原料環氧化合物」)之具體例而言，可列舉：丁基二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,3-丙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、聯苯酚二環氧丙醚、二羥萘二環氧丙醚、二羥蒽二環氧丙醚、異氰尿酸三環氧丙酯、四環氧丙基甘脲、由間苯二甲胺所衍生之具有環氧丙基胺基之多官能環氧樹脂、由1,3-雙(胺甲基)環己烷所衍生之具有環氧丙基胺基之多官能環氧樹脂、由二胺基二苯基甲烷所衍生之具有環氧丙基胺基之多官能環氧樹脂、由對胺苯酚所衍生之具有環氧丙基胺基之多官能環氧樹脂、由對胺苯酚所衍生之具有環氧丙基氧基之多官能環氧樹脂、由雙酚A所衍生之具有環氧丙基氧基之多官能環氧樹脂、由雙酚F所衍生之具有環氧丙基氧基之多官能環氧樹脂、由苯酚酚醛清漆樹脂所衍生之具有環氧丙基氧基之多官能環氧樹脂、及由間苯二酚所衍生之具有2個以上之環氧丙基氧基之多官能環氧樹脂等。它們可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。另外，「多官能環氧樹脂」係指分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂。考慮得到的水系環氧樹脂組成物之塗膜的指觸乾燥速度、耐水性之觀點，就原料環氧化合物而言，為在分子中含有芳香環或脂環族結構之化合物更佳，為分子中含有芳香環之化合物再更佳，為由雙酚A所衍生之具有環氧丙基氧基之多官能環氧樹脂又更佳。

就製造反應組成物(C)所使用的多元胺化合物而言，若為分子中具有至少2個胺基之化合物則無特別限制。可列舉例如：1,2-雙(胺甲基)環己烷、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、鄰苯二甲胺、間苯二甲胺(MXDA)、對苯二甲胺(PXDA)、䓝二胺(menthen diamine)、異佛爾酮二胺(IPDA)、二胺基二環己基甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、N-胺甲基哌

、降莰烷二胺、雙(胺甲基)三環癸烷、乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、聚氧伸烷基二胺、聚氧伸烷基三胺等。它們可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。上述之中，考慮使水系環氧樹脂組成物之塗膜的指觸乾燥速度、耐水性改善之觀點，就製造反應組成物(C)所使用的多元胺化合物而言，宜為選自於由1,2-雙(胺甲基)環己烷、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、鄰苯二甲胺、間苯二甲胺(MXDA)、對苯二甲胺(PXDA)、䓝二胺、及異佛爾酮二胺(IPDA)構成之群組中之至少1種，為異佛爾酮二胺更佳。

考慮使水系環氧樹脂組成物之塗膜的指觸乾燥速度、耐水性改善之觀點，反應組成物(C)宜含有30質量%以上之在分子中具有至少2個環氧基之化合物與多元胺化合物之反應產物，含有40質量%以上更佳，含有45質量%以上再更佳。上限為100質量%。反應組成物(C)含有上述反應產物，除此之外，也可含有原料環氧化合物、未反應的多元胺化合物。

反應組成物(C)之活性氫當量(AHEW)宜為200以下，為125以下更佳，為115以下再更佳。反應組成物(C)之AHEW在200以下的話，即使對水系環氧樹脂組成物之摻合量少，仍會展現高硬化性。考慮製造容易性等觀點，反應組成物(C)之AHEW宜為30以上，為60以上更佳。反應組成物(C)之AHEW係以和前述同樣的方法求得。

反應組成物(C)可藉由使在分子中具有至少2個環氧基之化合物(原料環氧化合物)與多元胺化合物進行加成反應而獲得。該加成反應可利用公知的方法來實施，該方法並無特別限制，可列舉例如：將多元胺化合物進料到反應器內，並在此一次性添加原料環氧化合物，或利用滴加等來進行分次添加並加熱使其反應之方法。該加成反應宜在氮氣等鈍性環境氣體下實施。

就反應組成物(C)而言，考慮展現作為環氧樹脂用硬化劑之作用的觀點，在該加成反應中，宜使用相對於原料環氧化合物之環氧當量為過量的多元胺化合物。具體而言，宜以成為[D]/[G]=50~4，更佳為[D]/[G]=20~8(在此，[D]表示多元胺化合物之活性氫數，[G]表示原料環氧化合物之環氧基數)的方式來使用原料環氧化合物與多元胺化合物。若為上述範圍內，則反應組成物(C)的黏度不會變得過高，操作性優良，且得到的水系環氧樹脂組成物之硬化性及硬化塗膜的性能也會變得良好。

加成反應時之溫度及反應時間可因應使用的原料環氧化合物及多元胺化合物之種類等而適當選擇。考慮反應速度及生產性、以及防止原料的分解等觀點，加成反應時的溫度宜為50~150℃，為70~120℃更佳。又，就反應時間而言，在原料環氧化合物之添加結束後宜為0.5~12小時，為1~6小時更佳。

本發明之硬化劑含有反應組成物(C)時，其含量宜為1質量%以上，為5質量%以上更佳，為10質量%以上再更佳，為20質量%以上又更佳。若為上述含量範圍內，則可獲得反應組成物(C)之添加效果。又，考慮硬化劑及水系環氧樹脂組成物之低黏度化的觀點，本發明之硬化劑中的反應組成物(C)之含量宜為95質量%以下，為90質量%以下更佳，為60質量%以下再更佳。

本發明之硬化劑在不損及本發明之效果的範圍內，也可更摻合公知的硬化促進劑、非反應性稀釋劑、硫醇系硬化劑等。就硬化促進劑而言，可列舉例如：參(二甲基胺甲基)苯酚、苄醇、水楊酸、亞磷酸三苯酯、苯乙烯化苯酚、雙酚A、N,N’-雙(3-(二甲基胺基)丙基)脲、以及「THIOKOL LP-3」(東麗精細化工(股)製)等具硫醇末端之多硫化物化合物。但考慮獲得本發明之效果的觀點，本發明之硬化劑中的硬化劑成分(反應組成物(A)、及反應組成物(B)、(C)等其他硬化劑成分)之合計含量宜為70質量%以上，為80質量%以上更佳，為90質量%以上再更佳。又，上限為100質量%。又，考慮使水系環氧樹脂組成物之硬化塗膜的耐水性、外觀良好的觀點，本發明之硬化劑中的前述通式(1)表示之二胺之含量宜較少。該含量宜為20質量%以下，為5質量%以下更佳，為2質量%以下再更佳。

本發明之硬化劑的活性氫當量(AHEW)宜為130以下，為120以下更佳，為110以下再更佳。該硬化劑之AHEW為130以下的話，即使對環氧樹脂組成物之摻合量少仍會展現高硬化性。另一方面，考慮獲得優良的耐水性、硬度、外觀等塗膜性能之觀點，該硬化劑之AHEW宜為65以上，為70以上更佳。

考慮操作性的觀點，本發明之硬化劑在25℃的黏度較低為佳，宜為2,500mPa･s以下，為1,000mPa･s以下更佳，為500mPa･s以下再更佳，為300mPa･s以下又更佳。黏度之下限值並無特別限制，考慮和環氧樹脂之混溶性的觀點，在25℃的黏度宜為10mPa･s以上。硬化劑之黏度可利用E型黏度計來測定，具體而言，可利用實施例的方法測定。

[水系環氧樹脂組成物] 本發明之水系環氧樹脂組成物含有前述本發明之水系環氧樹脂用硬化劑與水系環氧樹脂。如前所述，就水系環氧樹脂而言，宜使用環氧樹脂乳劑。環氧樹脂乳劑可列舉例如將環氧樹脂乳化分散在水中而成者。就該環氧樹脂而言，使用自乳化型環氧樹脂、非自乳化型環氧樹脂均可。使用非自乳化型環氧樹脂時，例如可在乳化劑的存在下使非自乳化型環氧樹脂分散於水中來製得環氧樹脂乳劑。

本發明所使用的水系環氧樹脂，為含有環氧樹脂、乳化劑、及水之環氧樹脂乳劑更佳。環氧樹脂乳劑所使用的環氧樹脂，若為具有和本發明之硬化劑的活性氫反應之環氧丙基，且能乳化分散在水中之環氧樹脂，則皆可使用。考慮水系環氧樹脂組成物之硬化塗膜的耐水性、硬度之觀點，宜為分子內含有芳香環或脂環族結構之環氧樹脂。就環氧樹脂乳劑所使用的環氧樹脂之具體例而言，可列舉選自於由間苯二甲胺所衍生之具有環氧丙基胺基之環氧樹脂、由1,3-雙(胺甲基)環己烷所衍生之具有環氧丙基胺基之環氧樹脂、由二胺基二苯基甲烷所衍生之具有環氧丙基胺基之環氧樹脂、由對胺苯酚所衍生之具有環氧丙基胺基之環氧樹脂、由對胺苯酚所衍生之具有環氧丙基氧基之環氧樹脂、由雙酚A所衍生之具有環氧丙基氧基之環氧樹脂、由雙酚F所衍生之具有環氧丙基氧基之環氧樹脂、由苯酚酚醛清漆樹脂所衍生之具有環氧丙基氧基之環氧樹脂、及由間苯二酚所衍生之具有環氧丙基氧基之環氧樹脂所構成之群組中之1種以上之樹脂。

在此之中，考慮水系環氧樹脂組成物之硬化塗膜的耐水性、硬度之觀點，環氧樹脂乳劑所使用的環氧樹脂為以選自於由間苯二甲胺所衍生之具有環氧丙基胺基之環氧樹脂、由雙酚A所衍生之具有環氧丙基氧基之環氧樹脂、及由雙酚F所衍生之具有環氧丙基氧基之環氧樹脂所構成之群組中之1種以上作為主成分者更佳，為以選自於由雙酚A所衍生之具有環氧丙基氧基之環氧樹脂及由雙酚F所衍生之具有環氧丙基氧基之環氧樹脂所構成之群組中之1種以上作為主成分者再更佳，為以由雙酚A所衍生之具有環氧丙基氧基之環氧樹脂作為主成分者又更佳。在此所稱「主成分」係指能在不悖離本發明之概念的範圍內含有其他成分的意思，乃指宜為整體的50~100質量%，為70~100質量%更佳，為90~100質量%再更佳的意思。

環氧樹脂乳劑所使用的環氧樹脂為固體環氧樹脂、液狀環氧樹脂均可。本發明中，「固體環氧樹脂」意指在室溫(25℃)為固體的環氧樹脂，「液狀環氧樹脂」意指在室溫(25℃)為液狀的環氧樹脂。

考慮獲得的水系環氧樹脂組成物之塗膜性能的觀點，環氧樹脂乳劑所使用的環氧樹脂之環氧當量宜為150g/當量以上，考慮水系環氧樹脂組成物之低黏度性、硬化性之觀點，宜為1000g/當量以下，為800g/當量以下更佳。在乳化劑的存在下使環氧樹脂分散於水中而成的環氧樹脂乳劑之情況，從該乳劑除去分散介質後的成分(固體成分)之環氧當量亦宜為上述範圍內。環氧樹脂乳劑所使用的環氧樹脂可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。

又，考慮獲得的水系環氧樹脂組成物之塗膜性能的觀點，環氧樹脂乳劑狀態下的環氧當量宜為150g/當量以上，為200g/當量以上更佳，為300g/當量以上再更佳，為500g/當量以上又更佳，考慮水系環氧樹脂組成物之低黏度性、硬化性之觀點，宜為1500g/當量以下。

環氧樹脂乳劑中的環氧樹脂之濃度並無特別限制，宜為40質量%以上，為50質量%以上更佳，通常為80質量%以下。

環氧樹脂乳劑所使用的乳化劑之依據格里芬法定義之HLB宜為8.0~20.0，為10.0~20.0更佳，為12.0~20.0再更佳。乳化劑之HLB為上述範圍內的話，在水中可輕易乳化環氧樹脂，且獲得的水系環氧樹脂組成物之硬化塗膜其耐水性、硬度、外觀等塗膜性能會變得優良。此處HLB(親水性親油性平衡；Hydrophile-Lypophile Balance)係表示乳化劑對水及對油之親和性的值，可利用格里芬法從下式求得。 HLB=20×[(乳化劑中所含的親水基之分子量)/(乳化劑之分子量)]

環氧樹脂乳劑所使用的乳化劑使用非離子性乳化劑、陰離子性乳化劑、陽離子性乳化劑、兩性乳化劑、及具有反應性基之含有反應性基之乳化劑均可。考慮硬化劑之選擇範圍較廣之觀點，宜為選自於由非離子性乳化劑、陰離子性乳化劑、及含有反應性基之乳化劑構成之群組中之1種以上，為非離子性乳化劑更佳。就非離子性乳化劑而言，可列舉例如：聚醚系化合物、酯系化合物、烷醇醯胺系化合物等。它們之中宜為聚醚系化合物，為具有聚氧伸烷基結構之非離子性化合物更佳。就具有聚氧伸烷基結構之非離子性化合物而言，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等聚伸烷二醇或聚伸烷二醇共聚物；聚氧乙烯肉豆蔻基醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚等聚氧伸烷基烷基醚；聚氧乙烯苯醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯萘醚、聚氧乙烯雙酚A醚、聚氧乙烯雙酚F醚等聚氧伸烷基芳醚；聚氧乙烯苄醚、聚氧乙烯十二烷基苯醚等聚氧伸烷基烷基芳醚等。上述之中，考慮在水中可輕易乳化環氧樹脂，且使獲得的水系環氧樹脂組成物之硬化塗膜的耐水性、硬度、外觀等塗膜性能良好之觀點，宜為選自於由聚氧伸烷基芳醚及聚氧伸烷基烷基芳醚構成之群組中之1種以上，為選自於由聚氧乙烯芳醚及聚氧乙烯烷基芳醚構成之群組中之1種以上更佳，為聚氧乙烯芳醚再更佳，為聚氧乙烯苯乙烯化苯醚又更佳。

就環氧樹脂乳劑可使用之理想的非離子性乳化劑而言，可列舉：第一工業製藥(股)製之NOIGEN系列、EPAN系列；青木油脂工業(股)製之BLAUNON系列等市售品。

就陰離子性乳化劑而言，可列舉例如：月桂基硫酸鈉等烷基硫酸鹽；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽；烷基苯磺酸鹽等烷基芳磺酸鹽；烷磺酸鹽；月桂酸鈉等脂肪酸鹽；聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽等聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽；二烷基磺基琥珀酸鹽等磺基琥珀酸鹽等。就陽離子性乳化劑而言，可列舉例如：烷基胺鹽、烷基四級銨鹽等。又，就兩性乳化劑而言，可列舉例如：烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、脂肪醯胺丙基甜菜鹼、烷基羥磺基甜菜鹼等烷基甜菜鹼系化合物等。

就含有反應性基之乳化劑中的反應性基而言，可列舉例如：環氧基、乙烯基等。考慮使獲得的水系環氧樹脂組成物之硬化塗膜的耐水性、硬度、外觀等塗膜性能良好之觀點，本發明所使用的含有反應性基之乳化劑宜為含有環氧基之乳化劑。就含有環氧基之乳化劑而言，可列舉例如：具有環氧基之丙烯酸系聚合物、具有環氧基之丙烯酸-苯乙烯系聚合物等含有環氧基之聚合物作為理想例。含有環氧基之乳化劑之環氧當量宜為150~4,000g/當量，為300~2,000g/當量更佳，為300~1,500g/當量再更佳。作為環氧樹脂乳劑中可使用之理想的含有環氧基之乳化劑，可列舉日油(股)製之MARPROOF系列、Alpha-kaken(股)製之ALPHARESIN系列「W-10」、「W-12」等市售品。乳化劑可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。以上的乳化劑之中，宜為選自於由依據格里芬法定義之HLB為12.0~20.0之聚氧伸烷基芳醚及聚氧伸烷基烷基芳醚構成之群組中之1種以上，選自於由HLB為12.0~20.0之聚氧乙烯芳醚及聚氧乙烯烷基芳醚構成之群組中之1種以上更佳，選擇HLB為12.0~20.0之聚氧乙烯芳醚再更佳，選擇HLB為12.0~20.0之聚氧乙烯苯乙烯化苯醚又更佳。

環氧樹脂乳劑中的乳化劑之含量相對於100質量份之環氧樹脂，宜為0.1~40質量份，為0.5~30質量份更佳，為1~20質量份再更佳。乳化劑相對於100質量份之環氧樹脂若為0.1質量份以上，則環氧樹脂之乳化安定性良好，若為40質量份以下，則可良好地維持獲得的水系環氧樹脂組成物之硬化塗膜的耐水性、硬度、外觀等。

水系環氧樹脂即環氧樹脂乳劑也可含有環氧樹脂、乳化劑、及水以外的成分，但環氧樹脂、乳化劑、及水之合計含量宜為70質量%以上，為80質量%以上更佳，為90質量%以上再更佳，上限為100質量%。

就可使用作為水系環氧樹脂之市售環氧樹脂乳劑而言，可列舉：三菱化學(股)製之jER系列「W2801」、「W2821R70」、「W3435R67」、「W8735R70」、「W1155R55」、「W5654R45」；ADEKA(股)製之「EM-101-50」；DIC(股)製之「EPICLON EXA-8610」；Huntsman Advanced Materials製之Araldite系列「PZ 3901」「PZ3921」「PZ3961-1」；Olin製之「DER915」、「DER917」；Hexion製之EPIREZ系列「Resin3520-WY-55」「Resin6520-WH-53」等市售品。

就本發明之水系環氧樹脂組成物中的硬化劑之含量而言，宜為使該硬化劑中的活性氫數與水系環氧樹脂中的環氧基數之比率成為1/0.8~1/1.2之量，成為1/ 0.9~1/1.1之量更佳，成為1/1之量再更佳。

在本發明之水系環氧樹脂組成物中，也可因應用途使其更含有填充材、塑化劑等改質成分；觸變劑等流動調整成分；顏料、整平劑、賦黏劑等其他成分。本發明之水系環氧樹脂組成物的製造方法並無特別限制，可使用公知的方法及裝置將前述硬化劑、水系環氧樹脂、及因應需要的其他成分予以混合來製造。使用含有環氧樹脂、乳化劑、及水之環氧樹脂乳劑作為水系環氧樹脂時，可藉由首先將係為環氧樹脂乳劑之原料的環氧樹脂及乳化劑和前述硬化劑進行摻合並混合，然後分次添加水並混合來製得水系環氧樹脂組成物。藉由此操作，可將環氧樹脂乳化分散於水中，同時製得水系環氧樹脂組成物，可獲得環氧樹脂之分散狀態良好的組成物。

本發明之水系環氧樹脂組成物中的水之含量為10質量%以上，宜為15質量%以上，為20質量%以上更佳。水之含量的上限值可依水系環氧樹脂組成物之濃度而適當調整，通常為80質量%以下，宜為60質量%以下。又，本發明之水系環氧樹脂組成物宜不含有機溶劑，其含量宜為10質量%以下，為5質量%以下更佳，為2質量%以下再更佳。

[水系環氧樹脂用硬化劑混合物] 本發明之水系環氧樹脂用硬化劑混合物(以下也簡稱為「硬化劑混合物」)含有前述本發明之水系環氧樹脂用硬化劑與乳化劑。藉由將該硬化劑混合物、環氧樹脂、及水進行摻合並混合，可輕易製得含有已乳化分散於水中之環氧樹脂、及水系環氧樹脂用硬化劑之水系環氧樹脂組成物。就硬化劑混合物所使用的乳化劑而言，若為可將使用的環氧樹脂乳化分散於水中者，即可無特別限制地使用，可使用和前述環氧樹脂乳劑所使用的乳化劑同樣者。硬化劑混合物中的水系環氧樹脂用硬化劑與乳化劑之質量比並無特別限制，可因應硬化劑之AHEW、乳化劑的種類等而進行選擇，通常水系環氧樹脂用硬化劑與乳化劑之質量比為5/95~99.9/0.1，宜為10/90~99/1之範圍。硬化劑混合物也可含有本發明之水系環氧樹脂用硬化劑及乳化劑以外的成分，但硬化劑及乳化劑之合計含量宜為70質量%以上，為80質量%以上更佳，為90質量%以上再更佳，上限為100質量%。

＜用途＞本發明之水系環氧樹脂組成物由於能展現優良的耐水性、硬度、外觀等塗膜性能，故適合使用於混凝土材料，除此之外，也適合使用於抗腐蝕用塗料等各種塗料、黏接劑、地板材料、密封劑、聚合物水泥砂漿、氣體阻隔塗層、底漆、整平板、表面塗層、密封材料、裂紋補修材料、道路的路面材料等。

[硬化物] 本發明之水系環氧樹脂組成物的硬化物(以下也簡稱為「本發明之硬化物」)係以公知的方法使上述本發明之水系環氧樹脂組成物硬化而成。水系環氧樹脂組成物之硬化條件係因應用途、形態而適當選擇，並無特別限制。本發明之硬化物的形態亦無特別限制，可因應用途而進行選擇。例如水系環氧樹脂組成物為混凝土材料之表面塗層、底漆、或各種塗料用途時，該水系環氧樹脂組成物之硬化物通常為膜狀之硬化物。本發明之硬化物為膜狀之硬化物的話，就可發揮優良的塗膜性能之觀點係為理想。 [實施例]

以下舉實施例及比較例來詳細地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。另外，水系環氧樹脂用硬化劑及水系環氧樹脂組成物之評價係利用下列方法實施。

[活性氫當量(AHEW)之計算] 各例之水系環氧樹脂用硬化劑之中，由2種硬化劑成分(反應組成物)構成的硬化劑之活性氫當量(AHEW)係利用下列記載之計算式來計算而得。將AHEW為X之反應組成物與AHEW為Y之反應組成物以質量比A：B進行混合而得的硬化劑之AHEW定義為Z，則 Z=[(A+B)XY]/(AY+BX)。

[間苯二甲胺含量] 水系環氧樹脂用硬化劑(或硬化劑溶液)及其構成成分中的間苯二甲胺含量係利用氣相層析來測定。

[黏度測定] 水系環氧樹脂用硬化劑(或硬化劑溶液)在25℃的黏度係使用E型黏度計「TV E-22H型黏度計錐板(cone plate)型」(東機產業(股)製)來測定。

[硬化速度] 在23℃、50%R.H.條件下，使用76μm之塗敷器將各例之水系環氧樹脂組成物塗佈於玻璃板(太佑機材(股)製25×348×2.0mm)上並形成塗膜。將形成有塗膜之玻璃板設置於塗料乾燥時間測定器(太佑機材(股)製)，觀察測定器的針劃過塗膜表面時的條紋痕跡後，使用下列的基準測定到達各乾燥階段(指觸乾燥、無塵乾燥、完全乾燥)的時間。時間較短則表示硬化速度較快。指觸乾燥(Set to Touch)：針的痕跡開始殘留在玻璃板上的時間無塵乾燥(Dust Free)：針從塗膜中浮出至塗膜表面上的時間完全乾燥(Dry Through)：塗膜上變得不會留下針的痕跡的時間

[指觸乾燥] 遵照下述試驗條件1及2，使用塗敷器將各例之水系環氧樹脂組成物塗佈於基材上並形成塗膜。將該塗膜保存在23℃、50%R.H.條件下，於經過1、2、7天後利用指觸並以下列基準來進行評價。 Ex：優秀(以50N的力將拇指按壓於塗膜時，塗膜亦無黏附，指紋也無殘留) G：良好(以50N的力將拇指按壓於塗膜時，塗膜無黏附，但指觸後有指紋殘留) F：可(以50N的力將拇指按壓於塗膜時，塗膜有黏附) P：不良(以5N的力將拇指按壓於塗膜時，塗膜有黏附) (試驗條件1) 基材：經磷酸鋅處理之鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150 mm) 剛進行塗佈之塗膜厚度：200μm (試驗條件2) 基材：纖維強化水泥板(JIS A5430：2013) 剛進行塗佈之塗膜厚度：100μm 另外，試驗條件1係比試驗條件2更嚴苛的評價條件。因為比起試驗條件1，試驗條件2之塗膜厚度薄且基材之排水良好，故塗膜中的水較容易揮發。

[耐水斑試驗] 遵照前述試驗條件1及2，使用塗敷器將各例之水系環氧樹脂組成物塗佈於基材上並形成塗膜。將該塗膜保存在23℃、50%R.H.條件下，於經過1、2、7天後以滴管滴加2~3滴純水在塗膜表面，並將該位置以50mL螺旋管瓶蓋住。經過24小時後將水擦去，以目視觀察外觀，用下列的基準進行評價。 Ex：優秀(完全無變化) G：良好(有些微的變化，但使用上沒有問題) F：可(略有白化) P：不良(白化)

[鉛筆硬度] 遵照前述試驗條件1及2，使用塗敷器將各例之水系環氧樹脂組成物塗佈於基材上並形成塗膜。將該塗膜保存在23℃、50%R.H.條件下，於經過1、2、7天後依據JIS K5600-5-4：1999測定鉛筆硬度。

[塗膜外觀] 遵照前述試驗條件1，在23℃、50%R.H.條件下，使用塗敷器塗佈各例之水系環氧樹脂組成物並形成塗膜。於塗佈1週後目視觀察得到的塗膜之外觀，利用下列的基準評價光澤性、透明性、及平滑性。＜光澤性＞ Ex：優秀(有光澤) G：良好(光澤略差，但使用上沒有問題) F：可(光澤少) P：不良(無光澤) ＜透明性＞ Ex：優秀(無混濁) G：良好(有些微的混濁，但使用上沒有問題) F：可(略有白濁) P：不良(白濁) ＜平滑性＞ Ex：優秀(無凹凸) G：良好(有些微凹凸，但使用上沒有問題) F：可(於部分有凹凸) P：不良(有縮孔、或整面都有凹凸)

[製造例1(含有由雙酚A所衍生之具有環氧丙基氧基之多官能液狀環氧樹脂與異佛爾酮二胺之反應產物之反應組成物溶液(C-1)之製造)] 將異佛爾酮二胺(IPDA)1022g(6.0莫耳)進料到具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管、滴加漏斗及冷卻管之內容積2公升之可分離式燒瓶中，於氮氣流下邊攪拌邊昇溫至80℃。於保持在80℃之狀態下，歷時2小時滴加由雙酚A所衍生之具有環氧丙基氧基之多官能液狀環氧樹脂(「jER828」，三菱化學(股)製)372g(1.0莫耳)。滴加結束後，昇溫至100℃實施2小時反應，獲得含有前述環氧樹脂與異佛爾酮二胺之反應產物之反應組成物。在該反應組成物中添加苄醇將該反應組成物之濃度稀釋成為56質量%，獲得反應組成物溶液(C-1)。反應組成物溶液(C-1)之AHEW為113。

[實施例1(水系環氧樹脂組成物之製造)] 使用由雙酚A所衍生之具有環氧丙基氧基之液狀環氧樹脂之水系乳劑(三菱化學(股)製「W2821R70」，乳劑狀態下的環氧當量：334g/當量，環氧樹脂濃度：60質量%，含水量：30質量%，其他成分(乳化劑等)之含量：10質量%，黏度(25℃)：700mPa･s)作為主劑，並使用含有苯乙烯與間苯二甲胺(MXDA)之反應產物之反應組成物即(A-1)Gaskamine240(三菱瓦斯化學(股)製，AHEW：103)作為水系環氧樹脂用硬化劑。相對於100質量份之主劑，以使該硬化劑中的活性氫數與水系環氧樹脂中的環氧基數成為等莫耳的方式，按表1所示之比例摻合上述硬化劑並予以攪拌，獲得水系環氧樹脂組成物。使用得到的水系環氧樹脂組成物實施前述評價。結果如表1所示。

[實施例2] 以質量比80：20之比例混合(A-1)Gaskamine240、以及含有表氯醇與MXDA之反應產物之反應組成物即(B-1)Gaskamine328(三菱瓦斯化學(股)製，AHEW：55)來製得水系環氧樹脂用硬化劑。使用該硬化劑並以和實施例1同樣的方法製得水系環氧樹脂組成物，並實施前述評價。結果如表1所示。

[實施例3] 在實施例2中，使用含有表氯醇與MXDA之反應產物之反應組成物即(B-2)Ga skamine328S(三菱瓦斯化學(股)製，AHEW：70)替換(B-1)，除此之外，以和實施例2同樣的方法製得水系環氧樹脂用硬化劑及水系環氧樹脂組成物，並實施前述評價。結果如表1所示。

[實施例4] 以質量比50：50((A-1)與製造例1所得到的反應組成物((C)成分)之質量比為64：36)之比例，混合(A-1)Gaskamine240與製造例1所得到的反應組成物溶液(C-1)來製得水系環氧樹脂用硬化劑。使用此硬化劑，以和實施例1同樣的方法製得水系環氧樹脂組成物，並實施前述評價。結果如表1所示。

[實施例5] 將實施例2中水系環氧樹脂用硬化劑中的(A-1)與(B-1)之質量比變更為50：50，除此之外，以和實施例2同樣的方法製得水系環氧樹脂用硬化劑及水系環氧樹脂組成物，並實施前述評價。結果如表1所示。

[實施例6] 將實施例3中水系環氧樹脂用硬化劑中的(A-1)與(B-2)之質量比變更為50：50，除此之外，以和實施例3同樣的方法製得水系環氧樹脂用硬化劑及水系環氧樹脂組成物，並實施前述評價。結果如表1所示。

[比較例1] 就水系環氧樹脂用硬化劑而言，使用(B-1)之80質量%水溶液替換實施例1中之(A-1)，除此之外，以和實施例1同樣的方法製得水系環氧樹脂組成物，並實施前述評價。結果如表1所示。

[比較例2] 就水系環氧樹脂用硬化劑而言，使用(B-2)之80質量%水溶液替換實施例1中之(A-1)，除此之外，以和實施例1同樣的方法製得水系環氧樹脂組成物，並實施前述評價。結果如表1所示。

[比較例3] 就水系環氧樹脂用硬化劑而言，使用市售的聚醯胺胺系水系環氧樹脂用硬化劑(三菱化學(股)製「WD11M60」，固體成分濃度：60質量%(丁基賽璐蘇溶液)，AHEW：732)替換實施例1中之(A-1)，除此之外，以和實施例1同樣的方法製得水系環氧樹脂組成物，並實施前述評價。結果如表1所示。

[表1]

1) 實施例4及比較例1~3中的硬化劑之AHEW、黏度、MXDA含量、及組成物中的摻合量，均係以硬化劑溶液作為基礎而得的值。 2) 斜線部為未評價 * 硬化劑(或硬化劑溶液)相對於100質量份之水系環氧樹脂即環氧樹脂乳劑之質量份 ** 在80質量%水溶液的狀態下使用 *** 生成碳酸鹽 **** (C-1)係以反應組成物濃度56質量%之苄醇溶液的形式摻合50質量份。

如表1所示，相較於硬化性良好，且耐水性、硬度、外觀等塗膜性能優良的實施例1~6之水系環氧樹脂組成物，比較例1、2之水系環氧樹脂組成物無論在試驗條件1、2中，其指觸乾燥、耐水斑性、鉛筆硬度、塗膜外觀均為不良的結果。又，比較例1之水系環氧樹脂組成物，在硬化速度之評價中，於塗膜表面有碳酸鹽析出。此乃因硬化劑中的MXDA含量多，而生成了MXDA的碳酸鹽。含有比較例3之水系環氧樹脂用硬化劑之水系環氧樹脂組成物，其硬化速度、指觸乾燥、耐水斑性、塗膜外觀係為良好，但塗膜之鉛筆硬度降低。又，比較例3之硬化劑含有有機溶劑，故存有對環境之影響、或安全性之顧慮。

[實施例7] 使用由雙酚A所衍生之具有環氧丙基氧基之固體環氧樹脂之水系乳劑(三菱化學(股)製「W1155R55」，乳劑狀態下的環氧當量：1020g/當量，環氧樹脂濃度：50質量%，含水量：45質量%，其他成分(乳化劑等)之含量：5質量%，黏度(25℃)：500mPa･s)替換實施例1中之W2821R70作為主劑，除此之外，以和實施例1同樣的方法製得水系環氧樹脂組成物，並實施前述評價。結果如表2所示。

[實施例8] 以質量比80：20之比例混合(A-1)Gaskamine240與含有表氯醇與MXDA之反應產物之反應組成物即(B-1)Gaskamine328(三菱瓦斯化學(股)製)來製得水系環氧樹脂用硬化劑。使用此硬化劑，以和實施例7同樣的方法製得水系環氧樹脂組成物，並實施前述評價。結果如表2所示。

[實施例9] 使用含有表氯醇與MXDA之反應產物之反應組成物即(B-2)Gaskamine328S (三菱瓦斯化學(股)製)替換實施例8中之(B-1)，除此之外，以和實施例8同樣的方法製得水系環氧樹脂用硬化劑及水系環氧樹脂組成物，並實施前述評價。結果如表2所示。

[實施例10] 以質量比50：50((A-1)與製造例1所得到的反應組成物((C)成分)之質量比為64：36)之比例混合(A-1)Gaskamine240與製造例1所得到的反應組成物溶液(C-1)來製得水系環氧樹脂用硬化劑。使用此硬化劑，以和實施例7同樣的方法製得水系環氧樹脂組成物，並實施前述評價。結果如表2所示。

[比較例4] 使用(B-1)之80質量%水溶液替換實施例7中之(A-1)作為水系環氧樹脂用硬化劑，除此之外，以和實施例7同樣的方法製得水系環氧樹脂組成物，並實施前述評價。結果如表2所示。

[比較例5] 使用(B-2)之80質量%水溶液替換實施例7中之(A-1)作為水系環氧樹脂用硬化劑，除此之外，以和實施例7同樣的方法製得水系環氧樹脂組成物，並實施前述評價。結果如表2所示。

[比較例6] 使用市售的聚醯胺胺系水系環氧樹脂用硬化劑(三菱化學(股)製「WD11M6 0」，固體成分濃度：60質量%(丁基賽璐蘇溶液)，AHEW：732)替換實施例7中之(A-1)作為水系環氧樹脂用硬化劑，除此之外，以和實施例7同樣的方法製得水系環氧樹脂組成物，並實施前述評價。結果如表2所示。

[表2]

1) 實施例10及比較例4~6中的硬化劑之AHEW、黏度、MXDA含量、及組成物中的摻合量，均係以硬化劑溶液作為基礎而得的值。 2) 斜線部為未評價 * 硬化劑(或硬化劑溶液)相對於100質量份之水系環氧樹脂即環氧樹脂乳劑之質量份 ** 在80質量%水溶液的狀態下使用 *** 經過2天後白濁 **** (C-1)係以反應組成物濃度56質量%之苄醇溶液的形式摻合50質量份。

如表2所示，相較於硬化性良好，且耐水性、硬度、外觀等塗膜性能優良的實施例7~10之水系環氧樹脂組成物，比較例4、5之水系環氧樹脂組成物無論在試驗條件1、2中，其塗膜之耐水斑性降低、塗膜外觀不良。含有比較例6之水系環氧樹脂用硬化劑之水系環氧樹脂組成物，無論在試驗條件1、2中，塗膜之鉛筆硬度均降低，且於試驗條件1的鉛筆硬度特別低。

表1及表2中使用的成分如下所示。＜水系環氧樹脂＞ W2821R70：由雙酚A所衍生之具有環氧丙基氧基之液狀環氧樹脂之水系乳劑(三菱化學(股)製，乳劑狀態下的環氧當量：334g/當量，環氧樹脂濃度：60質量%，含水量：30質量%，其他成分(乳化劑等)之含量：10質量%，黏度(25℃)：700mPa･s) W1155R55：由雙酚A所衍生之具有環氧丙基氧基之固體環氧樹脂之水系乳劑(三菱化學(股)製，乳劑狀態下的環氧當量：1020g/當量，環氧樹脂濃度：50質量%，含水量：45質量%，其他成分(乳化劑等)之含量：5質量%，黏度(25℃)：500mPa･s)

＜水系環氧樹脂用硬化劑成分＞ (A-1)： Gaskamine240(含有苯乙烯與MXDA之反應產物之反應組成物，三菱瓦斯化學(股)製，苯乙烯與MXDA之反應產物含量：＞99質量%，MXDA含量：＜1質量%，下式(2-1)表示之化合物之含量：49質量%，AHEW：103) [化5]

(B-1)： Gaskamine328(含有表氯醇與MXDA之反應產物之反應組成物，三菱瓦斯化學(股)製，MXDA含量：26.7質量%，下式(3-1)表示之化合物之含量：73.3質量%(n為1~12之數值，n=1的化合物之含量係(B-1)中的20.9質量%)，AHEW：55) [化6]

(B-2)： Gaskamine328S(含有表氯醇與MXDA之反應產物之反應組成物，三菱瓦斯化學(股)製，MXDA含量：0.9質量%，前述式(3-1)表示之化合物之含量：99.1質量%(n為1~12之數值，n=1的化合物之含量係(B-2)中的29.3質量%)，AHEW：70)

(C-1)：製造例1所得到的含有由雙酚A所衍生之具有環氧丙基氧基之多官能環氧樹脂與異佛爾酮二胺之反應產物之反應組成物溶液(反應組成物濃度：56質量%，苄醇溶液，反應組成物溶液之AHEW：113)

WD11M60：聚醯胺胺系水系環氧樹脂用硬化劑(三菱化學(股)製，固體成分濃度：60質量%(丁基賽璐蘇溶液)，AHEW：732)

[實施例11(水系環氧樹脂組成物之製造)] 使用由雙酚A所衍生之具有環氧丙基氧基之多官能液狀環氧樹脂「jER828」(三菱化學(股)製，環氧當量：186g/當量)作為環氧樹脂，使用聚氧乙烯苯乙烯化苯醚「NOIGEN EA-207D」(第一工業製藥(股)製，HLB：12.7)作為乳化劑，以及使用含有苯乙烯與間苯二甲胺(MXDA)之反應產物之反應組成物即(A-1)Gask amine240(三菱瓦斯化學(股)製，AHEW：103)作為水系環氧樹脂用硬化劑。摻合28g之環氧樹脂jER828、2.8g之上述乳化劑、及15.5g之水系環氧樹脂用硬化劑(A-1)，並使用分散器(PRIMIX(股)製，HOMOGENIZING DISPER Model 2.5)以旋轉速度500rpm攪拌1分鐘。在此添加2g純水並使用分散器以旋轉速度500 rpm攪拌1分鐘，實施10次該操作，純水合計添加20g，獲得水系環氧樹脂組成物。使用此水系環氧樹脂組成物，實施前述試驗條件1的評價。結果如表3所示。

[實施例12] 使用聚氧乙烯苯乙烯化苯醚「BLAUNON KTSP-16」(青木油脂工業(股)製，HLB：18.7)替換實施例11中之「NOIGEN EA-207D」作為乳化劑，除此之外，以和實施例11同樣的方法製得水系環氧樹脂組成物，並實施前述試驗條件1的評價。結果如表3所示。

[實施例13] 使用含有環氧基及親水性基之聚合物乳化劑「MARPROOF GP-013023(日油(股)製，環氧當量：535g/當量，HLB：10.9)替換實施例11中之「NOIGEN EA-207D」作為乳化劑。摻合28g之環氧樹脂jER828、2.8g之乳化劑、及16.0g之水系環氧樹脂用硬化劑(A-1)，並使用分散器以旋轉速度500rpm攪拌1分鐘。在此添加2g純水並使用分散器以旋轉速度500rpm攪拌1分鐘，實施10次該操作，純水合計添加20 g，獲得水系環氧樹脂組成物。使用此水系環氧樹脂組成物，實施前述試驗條件1的評價。結果如表3所示。

[實施例14] (水系環氧樹脂用硬化劑混合物之製造) 使用聚氧乙烯苯乙烯化苯醚「NOIGEN EA-207D」(第一工業製藥(股)製，H LB：12.7)作為乳化劑，使用含有苯乙烯與間苯二甲胺(MXDA)之反應產物之反應組成物即(A-1)Gaskamine240(三菱瓦斯化學(股)製，AHEW：103)作為水系環氧樹脂用硬化劑。摻合2.8g之上述乳化劑、及15.5g之水系環氧樹脂用硬化劑(A-1)，並使用分散器以旋轉速度500rpm攪拌1分鐘，獲得水系環氧樹脂用硬化劑混合物。

(水系環氧樹脂組成物之製造) 對於上述水系環氧樹脂用硬化劑混合物摻合28g之環氧樹脂「jER828」(液狀環氧樹脂，三菱化學(股)製)，並使用分散器(PRIMIX(股)製，HOMOGENIZING DI SPER Model2.5)以旋轉速度500rpm攪拌1分鐘。在此添加2g純水並使用分散器以旋轉速度500rpm攪拌1分鐘，實施10次該操作，純水合計添加20g，獲得水系環氧樹脂組成物。使用此水系環氧樹脂組成物，實施前述試驗條件1的評價。結果如表3所示。

[表3]

* 水系環氧樹脂(環氧樹脂+乳化劑+水)100質量份中的質量份 ** 相對於100質量份之水系環氧樹脂之質量份 *** 使用水系環氧樹脂用硬化劑混合物

表3中使用的成分如下所示。＜水系環氧樹脂成分＞ [環氧樹脂] jER828：由雙酚A所衍生之具有環氧丙基氧基之多官能液狀環氧樹脂(三菱化學(股)製，環氧當量：186g/當量) [乳化劑] NOIGEN EA-207D：聚氧乙烯苯乙烯化苯醚(第一工業製藥(股)製，HLB：18.7) BLAUNON KTSP-16：聚氧乙烯苯乙烯化苯醚(青木油脂工業(股)製，HLB：12.7) MARPROOF GP-013023：含有環氧基及親水性基之聚合物乳化劑(日油(股)製，環氧當量：535g/當量，HLB：10.9) ＜水系環氧樹脂用硬化劑成分＞ (A-1)： Gaskamine240(含有苯乙烯與MXDA之反應產物之反應組成物，三菱瓦斯化學(股)製，苯乙烯與MXDA之反應產物含量：＞99質量%，MXDA含量：＜1質量%，前述式(2-1)表示之化合物之含量：49質量%，AHEW：103)

如表3所示，實施例11~14之水系環氧樹脂組成物亦為硬化性良好，且耐水性、硬度、外觀等塗膜性能優良。 [產業上利用性]

藉由使用本發明之水系環氧樹脂用硬化劑，可提供不含溶劑而於環境面、安全面亦屬理想，硬化性良好且耐水性、硬度、外觀等塗膜性能亦優良的水系環氧樹脂組成物。該水系環氧樹脂組成物會提供良好的硬化物物性，適合使用於混凝土材料，除此之外，也適合使用於抗腐蝕用塗料等各種塗料、黏接劑、地板材料、密封劑、聚合物水泥砂漿、氣體阻隔塗層、底漆、整平板、表面塗層、密封材料、裂紋補修材料、道路的路面材料等。

Claims

一種水系環氧樹脂用硬化劑，包含反應組成物(A)及反應組成物(C)，該反應組成物(A)含有苯乙烯與下列通式(1)表示之胺化合物之反應產物，該反應組成物(C)含有在分子中具有至少2個環氧基之化合物與多元胺化合物之反應產物；H₂N-CH₂-A-CH₂-NH₂ (1)式(1)中，A為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。
如申請專利範圍第1項之水系環氧樹脂用硬化劑，其中，該反應組成物(A)含有10質量%以上之下列通式(2)表示之化合物；
式(2)中，A同前所述。
如申請專利範圍第1或2項之水系環氧樹脂用硬化劑，其中，該A為1,3-伸苯基。
如申請專利範圍第1或2項之水系環氧樹脂用硬化劑，其中，該硬化劑中之該反應組成物(A)之含量為30質量%以上。
一種水系環氧樹脂組成物，含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之水系環氧樹脂用硬化劑，及水系環氧樹脂。
如申請專利範圍第5項之水系環氧樹脂組成物，其中，該水系環氧樹脂係含有環氧樹脂、乳化劑、及水之環氧樹脂乳劑。
如申請專利範圍第6項之水系環氧樹脂組成物，其中，該乳化劑之依據格里芬(Griffin)法定義之HLB為8.0~20.0。
如申請專利範圍第6或7項之水系環氧樹脂組成物，其中，該乳化劑係選自於由聚氧伸烷基芳醚及聚氧伸烷基烷基芳醚構成之群組中之1種以上。
一種水系環氧樹脂組成物之硬化物，係如申請專利範圍第5至8項中任一項之水系環氧樹脂組成物之硬化物。
一種水系環氧樹脂用硬化劑混合物，含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之水系環氧樹脂用硬化劑，及乳化劑。
一種水系環氧樹脂組成物，含有水系環氧樹脂用硬化劑及水系環氧樹脂，該水系環氧樹脂用硬化劑含有85質量%以上之反應組成物(A)，該反應組成物(A)含有苯乙烯與下列通式(1)表示之胺化合物之反應產物；H₂N-CH₂-A-CH₂-NH₂ (1)式(1)中，A為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。