WO2023084913A1 - 乳化型エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及び塗料 - Google Patents

乳化型エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及び塗料 Download PDF

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WO2023084913A1
WO2023084913A1 PCT/JP2022/034664 JP2022034664W WO2023084913A1 WO 2023084913 A1 WO2023084913 A1 WO 2023084913A1 JP 2022034664 W JP2022034664 W JP 2022034664W WO 2023084913 A1 WO2023084913 A1 WO 2023084913A1
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WO
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epoxy resin
resin composition
mass
emulsified
water resistance
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PCT/JP2022/034664
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智大 針生
拓磨 花岡
菜摘 西本
和起 河野
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/18—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or their halogen derivatives only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to an emulsified epoxy resin composition, a method for producing the same, and a paint.
  • Epoxy resin compositions using these epoxy resin curing agents are used in the field of paints such as anticorrosion paints for ships, bridges, land and sea iron structures, linings, reinforcements, crack repair materials, sealing materials, injection materials, and primers for concrete structures. Screeds, top coats, FRP reinforcement, building flooring, water supply and sewage linings, pavement materials, adhesives, etc. in the civil engineering and construction fields; widely used in the field.
  • Making the epoxy resin-based paint water-based means, for example, using a water-based epoxy resin, which is emulsified by adding an emulsifier and water to an epoxy resin, as a main agent.
  • a cured coating film of a water-based epoxy resin composition containing a water-based epoxy resin as a main component and using a hydrophilic epoxy resin curing agent has a problem that the coating performance such as water resistance, hardness, and appearance is not sufficient. was there.
  • Patent Document 1 discloses the use of a water-based epoxy resin curing agent containing a reaction composition containing a reaction product of styrene and a predetermined amine compound. It is described that the water-based epoxy resin composition used has good curability and excellent coating film properties such as water resistance, hardness and appearance.
  • the water-based epoxy resin composition disclosed in Patent Document 1 has room for improvement in improving the salt water resistance of the cured product. Furthermore, the epoxy resin and epoxy resin curing agent used in the water-based epoxy resin composition need to be emulsified and dispersed stably in water. and the combination of emulsifiers.
  • An object of the present invention is to provide an emulsified epoxy resin composition, a method for producing the same, and a paint that have good emulsifiability, excellent appearance and water resistance of the coating film, and excellent salt water resistance.
  • Epoxy resin (A), epoxy resin curing agent (B) containing aromatic ring-containing polyamine compound or modified product thereof, alkylene oxide adduct of aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and alkylene oxide of modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin An emulsified epoxy resin composition containing at least one resin (C) selected from the group consisting of adducts and water.
  • an emulsified epoxy resin composition that has good emulsifiability, excellent coating film appearance, water resistance, and salt water resistance, and a method for producing the same.
  • the epoxy resin composition is suitably used for various paints such as anticorrosion paints.
  • the emulsified epoxy resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “epoxy resin composition” or “composition of the present invention”) comprises an epoxy resin (A) (hereinafter simply referred to as “component (A)”) , an epoxy resin curing agent (B) containing an aromatic ring-containing polyamine compound or a modified product thereof (hereinafter simply referred to as “epoxy resin curing agent (B)” or “component (B)”), aromatic hydrocarbon formaldehyde resin At least one resin (C) selected from the group consisting of alkylene oxide adducts and alkylene oxide adducts of modified aromatic hydrocarbon-formaldehyde resins (hereinafter also simply referred to as “resin (C)” or “component (C)”) ), as well as water.
  • component (A) an epoxy resin curing agent
  • B aromatic hydrocarbon formaldehyde resin
  • the composition of the present invention having the above constitution has good emulsifiability, and the coating film is excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance. Although the reason for this is not certain, it is considered as follows.
  • the composition of the present invention contains an epoxy resin curing agent (B) containing an aromatic ring-containing polyamine compound or a modified product thereof. Since the aromatic ring-containing polyamine compound has high hydrophobicity and crystallinity, it is believed that this is the reason why a coating film having excellent water resistance and salt water resistance can be formed.
  • Resin (C) has a hydrophobic portion derived from an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin or modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and a hydrophilic portion derived from a (poly)alkylene oxide structure, and acts as an emulsifier. Since the resin (C) has a structure derived from an aromatic hydrocarbon and has a wide molecular weight distribution, it has high emulsifiability with respect to the epoxy resin (A) and the epoxy resin curing agent (B) used in the present invention. , it is thought that a coating film having good appearance and water resistance can be formed. Each component used in the composition of the present invention is described below.
  • the epoxy resin (A) is not particularly limited as long as it has two or more glycidyl groups capable of reacting with active hydrogen in the epoxy resin curing agent (B) described below and can be emulsified and dispersed in water. Any of saturated or unsaturated aliphatic compounds, alicyclic compounds, aromatic compounds, and heterocyclic compounds may be used.
  • the epoxy resin (A) is an epoxy resin containing an aromatic ring or an alicyclic structure in the molecule, from the viewpoint of emulsifiability by the resin (C), and from the viewpoint of forming a coating film excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance. is preferred.
  • the epoxy resin examples include an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from paraxylylenediamine, and 1,3-bis(aminomethyl).
  • the above epoxy resins can be used in combination of two or more.
  • the epoxy resin (A) is a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine.
  • the main component is at least one selected from the group consisting of resin (C) from the viewpoint of emulsification, appearance, water resistance, and from the viewpoint of forming a coating film excellent in salt water resistance, availability and economy.
  • resin (C) from the viewpoint of emulsification, appearance, water resistance, and from the viewpoint of forming a coating film excellent in salt water resistance, availability and economy.
  • resin (C) from the viewpoint of emulsification, appearance, water resistance, and from the viewpoint of forming a coating film excellent in salt water resistance, availability and economy.
  • resin (C) from the viewpoint of emulsification, appearance, water resistance, and from the viewpoint of forming a coating film excellent in salt water resistance, availability and economy.
  • the term "main component" as used herein means that other components may be included within the scope of the present invention, preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is preferably 80 g/equivalent or more, more preferably 100 g/equivalent or more, still more preferably 120 g/equivalent or more, from the viewpoint of forming a coating film excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance. , More preferably 150 g/equivalent or more, and from the viewpoint of low viscosity and curability of the obtained epoxy resin composition, preferably 1000 g/equivalent or less, more preferably 800 g/equivalent or less, still more preferably 500 g/equivalent Below, more preferably 300 g/equivalent or less.
  • the epoxy resin curing agent (B) contains an aromatic ring-containing polyamine compound or a modified product thereof.
  • the aromatic ring-containing polyamine compound includes at least one selected from the group consisting of aromatic ring-containing aliphatic polyamines and aromatic polyamines.
  • the aromatic ring-containing polyamine compound should have two or more amino groups, preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, still more preferably 2 to 3. Even more preferably, the aromatic ring-containing polyamine compound is an aromatic ring-containing diamine having two amino groups.
  • Aliphatic polyamines containing aromatic rings include o-xylylenediamine, m-xylylenediamine (meta-xylylenediamine; MXDA), p-xylylenediamine (para-xylylenediamine; PXDA), and the like.
  • Aromatic polyamines include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3, 3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl Ketone, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-aminophenyl)propane, 2,2-
  • the aromatic ring-containing polyamine compound is preferably an aromatic ring-containing aliphatic polyamine from the viewpoint of forming a coating film excellent in emulsifiability, appearance, water resistance, and salt water resistance by the resin (C). More preferably, it is a polyamine compound (b1) represented by the following formula (1). H2N -CH2 - A- CH2 - NH2 (1) (In formula (1), A is a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 1,4-phenylene group.)
  • Modified product of aromatic ring-containing polyamine compound Modified aromatic ring-containing polyamine compounds include Mannich reaction products of phenol compounds, aldehyde compounds, and aromatic ring-containing polyamine compounds; reaction products of unsaturated hydrocarbon compounds and aromatic ring-containing polyamine compounds; at least one epoxy a reaction product of an epoxy compound having a group and an aromatic ring-containing polyamine compound; a reaction product of a carboxylic acid or its derivative and an aromatic ring-containing polyamine compound; and the like.
  • modified aromatic ring-containing polyamine compounds include phenol compounds, aldehyde compounds, and At least one selected from the group consisting of Mannich reaction products of aromatic ring-containing polyamine compounds and reaction products of unsaturated hydrocarbon compounds and aromatic ring-containing polyamine compounds is preferred.
  • reaction product of X and Y means a reaction product (adduct) of X and Y, a by-product other than the reaction product, an unreacted raw material X, Y etc. are also included. The same is true for the "Mannich reaction product of X, Y, and Z.”
  • Phenolic compounds used in Mannich reaction products of phenolic compounds, aldehyde compounds, and aromatic ring-containing polyamine compounds include naturally occurring phenolic compounds such as phenol, alkylphenols, alkenylphenols, terpenephenols, and cardanol. .
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in the alkylphenol is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 18, from the viewpoint of emulsifiability of the resin (C) and formation of a coating film excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group in the alkenylphenol is preferably 2-24, more preferably 2-18.
  • phenol compounds include phenol, cresol, ethylphenol (p-ethylphenol, etc.), isopropylphenol (o-isopropylphenol, p-isopropylphenol, etc.), butylphenol (p-tert-butylphenol, p-sec-butylphenol , o-tert-butylphenol, o-sec-butylphenol, etc.), amylphenol (p-tert-amylphenol, o-tert-amylphenol, etc.), p-octylphenol, nonylphenol, p-cumylphenol, decylphenol, un Decylphenol, p-dodecylphenol, tridecylphenol, tetradecylphenol, pentadecylphenol, pentadecenylphenol, pentadecadienylphenol, pentadecatrienylphenol, hexadecylphenol, hepta
  • the phenol compound used in the Mannich reaction product is preferably at least one selected from the group consisting of phenol, cresol, p-tert-butylphenol, nonylphenol, and cardanol, and more preferably phenol.
  • Aldehyde compounds used in the Mannich reaction product include formaldehyde; formaldehyde-releasing compounds such as trioxane and paraformaldehyde; and other aldehydes such as benzaldehyde.
  • formaldehyde formaldehyde-releasing compounds such as trioxane and paraformaldehyde
  • other aldehydes such as benzaldehyde.
  • at least one selected from the group consisting of formaldehyde and formaldehyde-releasing compounds is preferred.
  • it is more preferable to use an aqueous formaldehyde solution from the viewpoint of workability in the Mannich reaction.
  • unsaturated hydrocarbon compound used for the reaction product of the unsaturated hydrocarbon compound and the aromatic ring-containing polyamine compound from the viewpoint of reactivity with the aromatic ring-containing polyamine compound, emulsification of the resulting reaction product with the resin (C)
  • Unsaturated hydrocarbon compounds having 2 to 10 carbon atoms are preferred from the viewpoint of forming a coating film having excellent properties, appearance, water resistance and salt water resistance.
  • unsaturated hydrocarbon compound include unsaturated aliphatic hydrocarbon compounds having 2 to 10 carbon atoms and aromatic hydrocarbon compounds having 2 to 10 carbon atoms and having an ethylenically unsaturated bond.
  • ethylene propylene
  • butene pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, isobutylene, 2-pentene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 2,3-dimethyl-2-butene , cyclohexene, cyclohexadiene, styrene, and divinylbenzene.
  • ethylenically unsaturated bonds such as styrene and divinylbenzene is preferred, and styrene is more preferred.
  • the aromatic ring-containing polyamine compound or modified product thereof used in the present invention is more preferably a polyamine compound (b1) represented by the following formula (1), a phenol compound, an aldehyde compound, and a polyamine compound represented by the following formula (1).
  • a polyamine compound (b1) represented by the following formula (1) a phenol compound, an aldehyde compound, and a polyamine compound represented by the following formula (1).
  • a phenol compound, an aldehyde compound, and a Mannich reaction product (b2) of a polyamine compound represented by the following formula (1), and styrene and the following formula (1) From the viewpoint of forming an excellent coating film, more preferably a phenol compound, an aldehyde compound, and a Mannich reaction product
  • reaction product (b3) with a polyamine compound.
  • H2N -CH2 - A- CH2 - NH2 (1) (In formula (1), A is a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 1,4-phenylene group.)
  • Component (b1) is a polyamine compound represented by the formula (1).
  • A is preferably a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group, more preferably a 1,3-phenylene group. That is, the polyamine compound (b1) is selected from the group consisting of o-xylylenediamine, m-xylylenediamine (meta-xylylenediamine; MXDA), and p-xylylenediamine (para-xylylenediamine; PXDA). More than one xylylenediamine, preferably one or more selected from the group consisting of meta-xylylenediamine and para-xylylenediamine, more preferably meta-xylylenediamine.
  • the Mannich reaction product (b2) is a Mannich reaction product of a phenol compound, an aldehyde compound, and a polyamine compound represented by the formula (1).
  • the phenol compound used in the Mannich reaction product (b2) and preferred aspects thereof are the same as described above, and at least one selected from the group consisting of phenol, cresol, p-tert-butylphenol, nonylphenol, and cardanol is preferred, and phenol is more preferred.
  • the aldehyde compound used in the Mannich reaction product (b2) and preferred aspects thereof are the same as described above, preferably at least one selected from the group consisting of formaldehyde and formaldehyde-releasing compounds, and more preferably an aqueous formaldehyde solution.
  • the polyamine compound represented by the formula (1) and preferred embodiments thereof used in the Mannich reaction product (b2) are the same as described above, and at least one selected from the group consisting of meta-xylylenediamine and para-xylylenediamine is Meta-xylylenediamine is preferred, and meta-xylylenediamine is more preferred. That is, the Mannich reaction product (b2) is more preferably the Mannich reaction product of phenol, formaldehyde and meta-xylylenediamine.
  • the method for producing the Mannich reaction product (b2) is not particularly limited, and known methods can be used.
  • an aldehyde compound or a solution thereof is added dropwise to a mixture of a polyamine compound represented by the formula (1) (hereinafter also referred to as "raw material polyamine") and a phenol compound at a temperature of preferably 80°C or lower, more preferably 60°C or lower. etc., and after the addition is completed, the temperature is raised to preferably 80 to 180° C., more preferably 90 to 150° C., and the reaction is carried out for 1 to 10 hours while removing the distillate from the reaction system.
  • the amounts of the phenol compound, the aldehyde compound, and the starting polyamine used in the Mannich reaction are not particularly limited as long as the resulting reaction product contains an amino group having an active hydrogen, but are preferably within the following ranges. .
  • the phenol compound is preferably used in an amount of 0.3 to 2 mol, more preferably 0.5 to 1.5 mol, per 1 mol of the raw material polyamine.
  • the amount of the phenol compound used relative to 1 mol of the raw material polyamine is 0.3 mol or more, the appearance of the resulting coating film is good, and when it is 2 mol or less, it can be used as an epoxy resin curing agent for the Mannich reaction product (b2). The curability of is improved.
  • the aldehyde compound is preferably used in an amount of 0.3 to 2 mol, more preferably 0.5 to 1.5 mol, per 1 mol of the raw material polyamine. If the amount of the aldehyde compound to be used is 0.3 mol or more per 1 mol of the raw material polyamine, the addition reaction will proceed sufficiently. becomes better.
  • the active hydrogen equivalent (hereinafter also referred to as "AHEW") of the Mannich reaction product (b2) is preferably 130 or less from the viewpoint of exhibiting good curing performance even when the amount is small in the epoxy resin composition, It is more preferably 120 or less, still more preferably 110 or less. Moreover, it is preferably 70 or more from the viewpoint of manufacturing easiness.
  • the AHEW of the Mannich reaction product (b2) can be determined, for example, by a titration method.
  • reaction product (b3) of styrene and polyamine compound represented by formula (1) is a reaction product of styrene and the polyamine compound represented by the formula (1).
  • the polyamine compound represented by the formula (1) and preferred aspects thereof are the same as described above, preferably one or more selected from the group consisting of meta-xylylenediamine and para-xylylenediamine, more preferably meta-xylylenediamine.
  • the reaction product (b3) contains a compound represented by the following formula (2) in an amount of 10% by mass or more. preferably included.
  • A is the same as above.
  • the compound represented by the above formula (2) is a reaction product ( hereinafter also referred to as "1:1 adduct").
  • the reaction product (b3) includes a 1:1 adduct of styrene and a starting polyamine, which is the compound represented by the above formula (2), a 2:1 adduct of styrene and a starting polyamine, and a 3:1 adduct of styrene and a starting polyamine.
  • polyadducts such as polyamines and 4:1 adducts may be contained, among the above adducts, the 1:1 adduct of styrene and starting polyamine has the lowest active hydrogen equivalent.
  • the active hydrogen equivalent weight (AHEW) is the molecular weight per active hydrogen equivalent that can react with the epoxy resin that is the main ingredient of the epoxy resin composition. Therefore, the epoxy resin curing agent using the reaction composition (b3) containing the compound represented by the above formula (2) as a main component can exhibit good curing performance even when the amount of the epoxy resin composition is small. .
  • the content of the compound represented by the formula (2) in the reaction product (b3) is more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 45% by mass. % by mass or more and 100% by mass or less.
  • the content of the compound represented by the formula (2) in the reaction product (b3) can be determined by gas chromatography (GC) analysis.
  • the active hydrogen equivalent weight (AHEW) of the reaction product (b3) is preferably 130 or less, more preferably 120 or less, from the viewpoint of exhibiting good curing performance even when the amount of the reaction product (b3) is small. More preferably, it is 110 or less. Also, from the viewpoint of ease of manufacture, etc., it is preferably 80 or more, more preferably 90 or more. AHEW of the reaction product (b3) can be obtained by the same method as described above.
  • the reaction product (b3) is obtained by an addition reaction between styrene and the polyamine compound represented by the formula (1).
  • the addition reaction can be carried out by a known method.
  • commercially available products such as "Gaskamine 240" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. can also be used.
  • the aromatic ring-containing polyamine compounds or modified products thereof may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic ring-containing polyamine compound or modified product thereof in the epoxy resin curing agent (B) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively. More preferably 70% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass or less.
  • the epoxy resin curing agent (B) may further contain curing agent components other than the aromatic ring-containing polyamine compound or its modified form.
  • curing agent components other than the aromatic ring-containing polyamine compound or its modified form examples include aliphatic polyamine compounds other than the aromatic ring-containing polyamine compound or modified products thereof.
  • the content thereof in the epoxy resin curing agent (B) is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. More preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and may be 0% by mass.
  • the active hydrogen equivalent (AHEW) of the epoxy resin curing agent (B) is preferably 130 or less, more preferably 120 or less, still more preferably 110 or less.
  • AHEW of the epoxy resin curing agent (B) is 130 or less, high curability is exhibited even when the amount of the epoxy resin composition is small.
  • the AHEW of the curing agent is preferably 34 or more, more preferably 50 or more, still more preferably 70 or more, from the viewpoint of forming a coating film excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance.
  • Resin (C) is at least one resin selected from the group consisting of alkylene oxide adducts of aromatic hydrocarbon formaldehyde resins and alkylene oxide adducts of modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resins, and acts as an emulsifier.
  • An aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is a resin obtained by reacting an aromatic hydrocarbon and formaldehyde.
  • the aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, mesitylene, pseudocumene, ethylbenzene, propylbenzene, decylbenzene, cyclohexylbenzene, biphenyl, methylbiphenyl, naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, ethylnaphthalene, anthracene, methylanthracene, At least one selected from the group consisting of dimethylanthracene, ethylanthracene, and binaphthyl.
  • the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin includes a toluene formaldehyde resin obtained by reacting toluene and formaldehyde, a xylene formaldehyde resin obtained by reacting xylene and formaldehyde, and a resin obtained by reacting mesitylene and formaldehyde.
  • the content of the xylene formaldehyde resin in the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is preferably 50% by mass or more, more Preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less .
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is preferably 200 to 200 in terms of standard polystyrene from the viewpoint of improving emulsifiability and forming a coating film having excellent appearance, water resistance, and salt water resistance. 10,000, more preferably 300 to 8,000, more preferably 350 to 5,000, even more preferably 400 to 3,000, still more preferably 400 to 1,500, still more preferably 500 to 1,000 000.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) by the method described in Examples.
  • the viscosity of the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin at 25 ° C. is preferably 30 to 30,000 mPa s, from the viewpoint of improving emulsification and forming a coating film excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance
  • the viscosity can be measured using a rotational viscometer at 25°C.
  • the hydroxyl equivalent weight (g/equivalent) of the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is from the viewpoint of addition of the alkylene oxide described later, from the viewpoint of improving the emulsifiability, and from the viewpoint of forming a coating film that is excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance. , preferably 200 to 2,500 g/equivalent, more preferably 500 to 2,000 g/equivalent, still more preferably 800 to 1,800 g/equivalent, and even more preferably 1,000 to 1,500 g/equivalent.
  • the hydroxyl equivalent is obtained by measuring the hydroxyl value by the method described in JIS K0070-1992 and converting the value of the hydroxyl value into a hydroxyl equivalent.
  • Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin may be a commercial product or may be produced by a known method.
  • a method for producing an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin includes, for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 37-5747, etc., in which an aromatic hydrocarbon and formaldehyde are subjected to a condensation reaction in the presence of a catalyst.
  • aromatic hydrocarbon formaldehyde resins include, for example, “Nikanol Y-50”, “Nikanol Y-100”, “Nikanol Y-300”, “Nikanol Y- 1000", “Nikanol L”, “Nikanol LL”, “Nikanol LLL”, “Nikanol G”, “Nikanol H”, “Nikanol H-80” and the like.
  • the modified aromatic-hydrocarbon-formaldehyde resin is a resin obtained by modifying the above-mentioned aromatic-hydrocarbon-formaldehyde resin with phenols, polyols, or the like. From the viewpoint of improving emulsifiability and forming a coating film excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance, the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin used in the present invention is an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified with a phenol. It is preferably a resin that has
  • phenol examples include the compounds exemplified as the "phenol compound" in the reaction product (b2), and naturally occurring phenol compounds such as phenol, alkylphenol, alkenylphenol, terpenephenol, and cardanol. mentioned.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in the alkylphenol is preferably 1-24, more preferably 1-18, and the number of carbon atoms in the alkenyl group in the alkenylphenol is preferably 2-24, more preferably 2-18.
  • phenols include phenol, cresol, ethylphenol (p-ethylphenol etc.), isopropylphenol (o-isopropylphenol, p-isopropylphenol etc.), butylphenol (p-tert-butylphenol, p-sec-butylphenol , o-tert-butylphenol, o-sec-butylphenol, etc.), amylphenol (p-tert-amylphenol, o-tert-amylphenol, etc.), p-octylphenol, nonylphenol, p-cumylphenol, decylphenol, un Decylphenol, p-dodecylphenol, tridecylphenol, tetradecylphenol, pentadecylphenol, pentadecenylphenol, pentadecadienylphenol, pentadecatrienylphenol, hexadecylphenol, heptadec
  • phenols are preferably selected from the group consisting of phenol, cresol, butylphenol, and nonylphenol, from the viewpoint of improving emulsifiability and from the viewpoint of forming a coating film excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance. It is at least one, more preferably at least one selected from the group consisting of phenol and butylphenol, and still more preferably phenol.
  • polyols examples include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, neopentyl glycol, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. can.
  • the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin can be obtained, for example, by reacting the above aromatic hydrocarbon formaldehyde resin with phenols or polyols in the presence of an acid or basic catalyst.
  • phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resins include, for example, alkylphenol-modified xylene formaldehyde resins "GHP-150" and “HP-210" manufactured by Fudo Co., Ltd. "HP-70”, phenol-modified (novolak type) xylene formaldehyde resin "NP-100""GP-212""P-100""GP-200””HP-30", phenol-modified (resol type) xylene formaldehyde resin "PR-1440M”, “PR-1440", “GRL” and the like.
  • polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resins include polyol-modified xylene formaldehyde resin “K-100” manufactured by Fudo Co., Ltd., and the like.
  • alkylene oxide Resin (C) is an alkylene oxide adduct of the aromatic-hydrocarbon-formaldehyde resin or modified aromatic-hydrocarbon-formaldehyde resin.
  • the alkylene oxide used for the resin (C) includes at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, and from the viewpoint of improving emulsifiability, it preferably consists of ethylene oxide and propylene oxide. It is at least one selected from the group, more preferably ethylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide added to the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin or modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is alkylene oxide from the viewpoint of improving emulsifiability and from the viewpoint of forming a coating film excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance. is preferably from 5 to 500, more preferably from 10 to 300, still more preferably from 15 to 200, still more preferably from 15 to 150, and even more preferably from 20 to 100.
  • HLB hydrophile-lipophile balance of resin (C) is preferably 8. from the viewpoint of improving emulsifiability and from the viewpoint of forming a coating film excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance. 0 to 20.0, more preferably 10.0 to 18.0, still more preferably 12.0 to 15.0.
  • HLB is a value that indicates the affinity of the emulsifier (the resin (C) in the present invention) for water and oil, and can be obtained from the following equation according to the Griffin method.
  • HLB 20 x [(molecular weight of hydrophilic group contained in resin (C))/(molecular weight of resin (C))]
  • the hydrophilic group include a hydroxy group and ethylene oxide.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (C) is preferably 300 to 15 in terms of standard polystyrene, from the viewpoint of improving emulsifiability and from the viewpoint of forming a coating film excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance. 000, more preferably 350 to 12,000, more preferably 400 to 10,000, even more preferably 400 to 8,000, even more preferably 400 to 6,000, even more preferably 500 to 5,000, Even more preferably 700 to 3,000, and even more preferably 1,000 to 2,500.
  • the number average molecular weight (Mn) of the resin (C) is preferably 150 to 10, in terms of standard polystyrene, from the viewpoint of improving emulsifiability and from the viewpoint of forming a coating film excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance. 000, more preferably 200 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, even more preferably 300 to 2,000, even more preferably 300 to 1,500, still more preferably 300 to 1,000 be.
  • the dispersity (Mw/Mn) of the resin (C) is preferably 0.05 from the viewpoint of ease of production, improvement of emulsifiability, and formation of a coating film excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance.
  • the weight-average molecular weight, number-average molecular weight, and degree of dispersion of resin (C) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) according to the methods described in Examples.
  • the hydroxyl equivalent weight of the resin (C) is preferably from 300 to 6,000 g/equivalent, more preferably from 500 to 500 g/equivalent, from the viewpoint of improving emulsifiability and from the viewpoint of forming a coating film having excellent appearance, water resistance, and salt water resistance.
  • the hydroxyl equivalent is determined by measuring the hydroxyl value by the method described in JIS K0070-1992 and converting the hydroxyl value into a hydroxyl equivalent.
  • the resin (C) is obtained by reacting the above aromatic hydrocarbon formaldehyde resin or modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin with alkylene oxide under heat and pressure conditions in the presence of a basic catalyst. More specifically, an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin or a modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and a basic catalyst are charged in a reactor such as an autoclave equipped with a heating and pressurizing mechanism, and an alkylene oxide is fed thereto. and a method of reacting under heating and pressurizing conditions.
  • the amount of alkylene oxide used with respect to 100 parts by mass of the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin or modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is from the viewpoint of improving emulsification, and a coating film having excellent appearance, water resistance, and salt water resistance. From the viewpoint of forming, preferably 10 to 800 parts by mass, more preferably 15 to 500 parts by mass, still more preferably 20 to 300 parts by mass, even more preferably 30 to 200 parts by mass, still more preferably 50 to 150 parts by mass is.
  • the resin (C) is preferably 10 to 800 parts by mass, more preferably 15 to 500 parts by mass, and even more preferably 20 to 300 parts by mass, more preferably 30 to 200 parts by mass, and even more preferably 50 to 150 parts by mass are reacted.
  • Both an inorganic base and an organic base can be used as the basic catalyst used in the above reaction.
  • inorganic bases include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • organic bases include alkali metal alkoxides such as potassium methoxide and sodium methoxide, and amines such as triethylamine. be done. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • inorganic bases are preferred, and alkali metal hydroxides are more preferred, from the viewpoint of improving reaction efficiency and economic efficiency.
  • the reaction temperature in the above reaction is preferably 100 to 190°C, more preferably 140 to 190°C, from the viewpoint of improving reaction efficiency.
  • the reaction time varies depending on the amount of alkylene oxide used, it is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 15 hours, still more preferably 3 to 12 hours.
  • the reaction time referred to here includes the feeding time of the alkylene oxide.
  • the pressure during the reaction is preferably a pressure higher than normal pressure (1 atm; 0.1013 MPa), preferably 0.12 to 5 MPa, more preferably 0.15 to 2 MPa, still more preferably 0.15 to It is in the range of 1 MPa.
  • distilled water distilled water, purified water such as ion-exchanged water (deionized water), tap water, industrial water, and the like can be used.
  • the content or content ratio of each component in the emulsified epoxy resin composition is preferably within the following range.
  • the ratio of the epoxy resin (A) and the epoxy resin curing agent (B) in the emulsified epoxy resin composition is determined from the viewpoint of curability and from the viewpoint of forming a coating film excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance.
  • the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent (B) to the number of epoxy groups in the epoxy resin (A) [number of active hydrogens/number of epoxy groups] is preferably 1/0.8 to 1/1 .2, more preferably 1/0.9 to 1/1.1, more preferably 1/1.
  • the content of the epoxy resin (A) in the emulsified epoxy resin composition is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, from the viewpoint of forming a coating film excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance. % by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
  • the content of the epoxy resin (A) in the solid content of the emulsified epoxy resin composition is preferably 30 to 80% by mass, from the viewpoint of forming a coating film excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance. It is preferably 40 to 70% by mass, more preferably 50 to 70% by mass.
  • the "solid content of the emulsified epoxy resin composition” is the total amount of the emulsified epoxy resin composition excluding water and the organic solvent.
  • the content of the epoxy resin curing agent (B) in the emulsified epoxy resin composition is preferably 3 to 50% by mass from the viewpoint of curability, appearance, water resistance, and formation of a coating film excellent in salt water resistance. , more preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass.
  • the content of the epoxy resin curing agent (B) in the solid content of the emulsified epoxy resin composition is preferably 10 to 10 from the viewpoint of forming a coating film having excellent curability, appearance, water resistance, and salt water resistance. 60 mass %, more preferably 15 to 50 mass %, still more preferably 15 to 40 mass %, still more preferably 20 to 35 mass %.
  • the content of the resin (C) in the emulsified epoxy resin composition is determined from the viewpoint of improving the emulsifiability, and from the viewpoint of forming a coating film excellent in appearance, water resistance, and salt water resistance.
  • the content of water in the emulsified epoxy resin composition is preferably 5 to 85% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 10 to 80% by mass, from the viewpoint of improving emulsifiability and adjusting the viscosity to a desired range. It is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass.
  • composition of the present invention may further contain known curing accelerators, non-reactive diluents, fillers, modifying components such as plasticizers, and flow control components such as thixotropic agents, as long as the effects of the present invention are not impaired. , pigments, leveling agents, and tackifiers.
  • curing accelerators include, for example, tris(dimethylaminomethyl)phenol, benzyl alcohol, salicylic acid, triphenylphosphite, styrenated phenol, bisphenol A, N,N'-bis(3-(dimethylamino) mercaptan-terminated polysulfide compounds such as propyl) urea and “Thiocol LP-3” (manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd.).
  • the total content of epoxy resin (A), epoxy resin curing agent (B), resin (C) and water in the emulsified epoxy resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass. More preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less.
  • composition of the present invention preferably does not contain an organic solvent, and the content thereof is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and the lower limit is 0. % by mass.
  • the viscosity of the emulsified epoxy resin composition at 25° C. is preferably 500 mPa ⁇ s or less, more preferably 400 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 400 mPa ⁇ s or less, from the viewpoint of improving the emulsifiability and forming a coating film with good appearance. It is 350 mPa ⁇ s or less, more preferably 300 mPa ⁇ s or less. From the viewpoint of facilitating the formation of a coating film with a desired thickness, it is preferably 50 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity at 25° C. of the emulsified epoxy resin composition can be measured using a rotational viscometer, specifically by the method described in Examples.
  • the method for producing the emulsified epoxy resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a composition with good emulsifiability and ease of emulsification, the epoxy resin (A), the epoxy resin curing agent (B), and It is preferable to prepare a mixture containing the resin (C) and then to mix the mixture with water. According to this method, an emulsified epoxy resin composition can be easily prepared without mechanical high-speed stirring or the like.
  • an epoxy resin (A), an epoxy resin curing agent (B), and a resin (C) are prepared.
  • a mixture containing As a method for preparing the mixture, the epoxy resin (A), the epoxy resin curing agent (B), the resin (C), and preferably a part of the water to be blended in the composition are blended, and a known method is used. and a method of mixing using an apparatus.
  • the amount of water used in preparing the mixture may be any amount other than the total amount of water blended in the composition, preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by weight, of the water blended in the final composition.
  • the order in which the epoxy resin (A), the epoxy resin curing agent (B), the resin (C), and water are added when preparing the mixture is not particularly limited, and all components may be blended and mixed at the same time. good.
  • the temperature during preparation of the mixture may be room temperature, usually in the range of 0 to 40°C, preferably 10 to 35°C.
  • the mixing time during preparation of the mixture is also not particularly limited, and is usually selected in the range of 0.5 minutes to 6 hours.
  • the mixture After preparing the mixture, the mixture is mixed with the remaining amount of water to obtain the emulsified epoxy composition of the present invention.
  • the preferred range of mixing temperature and mixing time in this case is also the same as above.
  • the paint of the present invention contains the emulsified epoxy resin composition. Since the emulsified epoxy resin composition of the present invention has good emulsifiability and excellent appearance and water resistance of the coating film as well as salt water resistance, it is suitably used for various paints such as anticorrosive paints.
  • the content of the emulsified epoxy resin composition in the paint is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably, from the viewpoint of forming a coating film having excellent appearance, water resistance, and salt water resistance. 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or less.
  • a cured product of the emulsified epoxy resin composition is obtained by curing the composition or paint of the present invention by a known method. Curing conditions for the emulsified epoxy resin composition are appropriately selected according to the application and form, and are not particularly limited. The form of the cured product is also not particularly limited, and can be selected depending on the application. For example, when the emulsified epoxy resin composition is used for various coatings, the cured product is usually a film-like cured product.
  • the emulsified epoxy resin composition of the present invention has good emulsifiability and is excellent in appearance and water resistance of the coating film as well as in salt water resistance. agents, polymer cement mortars, gas barrier coatings, primers, screeds, top coats, sealants, crack repair materials, road pavement materials and the like.
  • Viscosity measurement The viscosity of the emulsified epoxy resin composition at 25° C. was measured using an E-type viscometer “TVE-22H viscometer cone plate type” (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, and the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and dispersity (Mw/Mn) of the ethylene oxide adduct thereof (resin (C)) are Using polystyrene as a standard substance, measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the emulsified epoxy resin composition of each example was applied to a base material (zinc phosphate-treated iron plate) in the same manner as described above to form a coating film (thickness of coating film immediately after coating: 100 ⁇ m or 200 ⁇ m), followed by uncoating.
  • a test piece was prepared by sealing the part with a rust preventive paint (Million Primer, Million Clear manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.). This test piece was heated at 23° C. and 50% R.I. H. A test in which two diagonally intersecting cuts of 50 mm in length were made using a cutter knife in accordance with JIS K5600-7-9: 2006 on the surface of the coating film after 14 days of storage under conditions. A piece was made.
  • Example 1 The above test piece was placed in a salt spray tester ("STP-90" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., temperature in the tank: 35 ° C.), and salt water (concentration: 5% by mass) was continuously sprayed. After one week ( In Example 1 and Comparative Example 1, after 1, 2 and 4 weeks, the appearance was visually observed and evaluated according to the following criteria. The presence or absence of spots of rust was confirmed by visually observing the substrate surface in contact with the coating film. If it is A grade or B grade, it is considered as a pass. ⁇ Evaluation Criteria> A: No rust spots on the substrate and no change in coating appearance B: A small amount of rust spots on the substrate, but no problem in use C: Rust spots on the substrate or the coating is peeling off
  • the resulting resin had a hydroxyl value of 30 mgKOH/g (hydroxyl equivalent of 1870 g/equivalent), Mn of 600, Mw of 1700 and Mw/Mn of 2.83.
  • Example 1 (Production of emulsified epoxy resin composition)
  • the epoxy resin (A) a liquid epoxy resin (“jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 186 g/equivalent) having a glycidyloxy group derived from bisphenol A is used as a main agent, and an epoxy resin curing agent ( As B) the Mannich reaction product (b2) of phenol-formaldehyde-meta-xylylenediamine (MXDA) obtained in Preparation Example 1 was used.
  • the curing agent was added to the epoxy resin, which is the main component, in the ratio shown in Table 1 so that the number of active hydrogens in the curing agent and the number of epoxy groups in the epoxy resin were equimolar.
  • the EO adduct of the xylene formaldehyde resin obtained in Production Example 3 was blended in the amount shown in Table 1, and 30% by mass of water shown in Table 1 (12% by mass of the total amount of the final composition) was blended. and stirred at room temperature (25° C.) to prepare a mixture. Then, the remaining amount of water (28% by mass of the total amount of the final composition) was added and stirred at room temperature to obtain an emulsified epoxy resin composition. The above evaluation was performed using the obtained emulsified epoxy resin composition. Table 1 shows the results.
  • Examples 2-4, Comparative Examples 1-3 An emulsified epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the components used in Example 1 were changed as shown in Table 1, and the evaluation was performed. . Table 1 shows the results. All of the compounding amounts shown in Table 1 are amounts of active ingredients.
  • ⁇ Epoxy resin (A)> - jER828 a liquid epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol A, "jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 186 g/equivalent ⁇ epoxy resin curing agent (B)> (b2)
  • Phenol-formaldehyde-MXDA Mannich reaction product Mannich reaction product of phenol-formaldehyde-meta-xylylenediamine (MXDA) obtained in Production Example 1, AHEW77 (b3)
  • Styrene-MXDA reaction product a reaction composition containing a reaction product of styrene and m-xylylenediamine (MXDA), Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the emulsifying epoxy resin composition of the present invention had good emulsifiability, good coating film appearance, water resistance, and salt water resistance (Examples 1 to 4).
  • Comparative Examples 1 and 2 using emulsifiers outside the specified range of the present invention and in Comparative Example 3 using an epoxy resin curing agent that does not contain an aromatic ring-containing polyamine compound or its modified form, emulsifiability, The result was that either the appearance of the coating film or the resistance to salt water was inferior.
  • an emulsified epoxy resin composition that has good emulsifiability, excellent coating film appearance, water resistance, and salt water resistance, and a method for producing the same.
  • the epoxy resin composition is suitably used for various paints such as anticorrosion paints.

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Abstract

エポキシ樹脂（Ａ）、芳香環含有ポリアミン化合物又はその変性体を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキサイド付加物及び変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｃ）、並びに水を含有する乳化型エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及び塗料である。

Description

乳化型エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及び塗料
　本発明は、乳化型エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及び塗料に関する。
　ポリアミン化合物、並びに、ポリアミン化合物と、アルケニル化合物等との付加反応により得られる化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であることが知られている。これらのエポキシ樹脂硬化剤を利用したエポキシ樹脂組成物は、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用防食塗料等の塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・クラック補修材・シーリング材・注入材・プライマー・スクリード・トップコート・ＦＲＰ補強、建築物の床材、上下水道のライニング、舗装材、接着剤等の土木・建築分野、ダイアタッチ材、絶縁封止剤等の電気・電子分野、繊維強化プラスチック分野に広く利用されている。
　塗料分野においては近年、環境面、安全面から溶剤規制が強化されており、塗料の水系化の検討が進められている。エポキシ樹脂系塗料の水系化とは、例えばエポキシ樹脂に乳化剤と水を添加してエマルジョン化した水系エポキシ樹脂を主剤として使用するというものである。しかしながら、水系エポキシ樹脂を主剤とし、且つ親水性のエポキシ樹脂硬化剤を用いた水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜は、耐水性や硬度、外観等の塗膜性能が十分なものではないという問題があった。
　上記問題を解決する方法として、例えば特許文献１には、スチレンと所定のアミン化合物との反応物を含む反応組成物を含有する水系エポキシ樹脂用硬化剤を用いることが開示され、該硬化剤を用いた水系エポキシ樹脂組成物は、硬化性が良好で、耐水性や硬度、外観等の塗膜性能にも優れることが記載されている。
国際公開第２０１８／０９６８６８号
　塗料の中でも、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用の防食塗料には、海水中での錆の発生を抑制するため、耐塩水性が高いことが要求される。しかしながら特許文献１に開示された水系エポキシ樹脂組成物は、硬化物の耐塩水性の向上において改善の余地があった。さらに、水系エポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤は、水中で安定して乳化分散されることが必要であるところ、エポキシ樹脂組成物の乳化性は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤と、乳化剤との組み合わせにも依存する場合がある。
　本発明の課題は、乳化性が良好で、塗膜の外観及び耐水性、並びに耐塩水性にも優れる乳化型エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及び塗料を提供することにある。
　本発明者らは、エポキシ樹脂、所定のエポキシ樹脂硬化剤、（変性）芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキサイド付加物、並びに水を含有する乳化型エポキシ樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、下記に関する。
［１］エポキシ樹脂（Ａ）、芳香環含有ポリアミン化合物又はその変性体を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキサイド付加物及び変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｃ）、並びに水を含有する、乳化型エポキシ樹脂組成物。
［２］上記［１］に記載の乳化型エポキシ樹脂組成物を含む塗料。
［３］上記［１］に記載の乳化型エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び、前記樹脂（Ｃ）を含む混合物を調製し、次いで、該混合物と水とを混合する工程を有する、乳化型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、乳化性が良好で、塗膜の外観及び耐水性、並びに耐塩水性にも優れる乳化型エポキシ樹脂組成物、及びその製造方法を提供できる。該エポキシ樹脂組成物は、防食塗料等の各種塗料に好適に用いられる。
［乳化型エポキシ樹脂組成物］
　本発明の乳化型エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」又は「本発明の組成物」ともいう）は、エポキシ樹脂（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）ともいう」）、芳香環含有ポリアミン化合物又はその変性体を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）（以下、単に「エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）」又は「成分（Ｂ）」ともいう）、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキサイド付加物及び変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｃ）（以下、単に「樹脂（Ｃ）」又は「成分（Ｃ）」ともいう）、並びに水を含有する。
　本発明の組成物は上記構成であることにより、乳化性が良好で、塗膜の外観及び耐水性、並びに耐塩水性にも優れる。その理由については定かではないが、次のように考えられる。
　本発明の組成物は芳香環含有ポリアミン化合物又はその変性体を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有する。芳香環含有ポリアミン化合物は疎水性及び結晶性が高いため、これに由来して、耐水性及び耐塩水性に優れる塗膜を形成できると考えられる。
　樹脂（Ｃ）は芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂又は変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に由来する疎水性部位と、（ポリ）アルキレンオキサイド構造に由来する親水性部位とを有し、乳化剤として作用する。樹脂（Ｃ）は芳香族炭化水素に由来する構造を有し、且つ分子量分布が広いことに起因して、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）に対する乳化性が高く、外観及び耐水性が良好な塗膜を形成できると考えられる。
　以下、本発明の組成物に用いる各成分について説明する。
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
　エポキシ樹脂（Ａ）は、後述するエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）中の活性水素と反応し得るグリシジル基を２以上有し、且つ水中に乳化分散させることができる樹脂であれば特に制限されず、飽和又は不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物のいずれであってもよい。樹脂（Ｃ）による乳化性の観点、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点からは、エポキシ樹脂（Ａ）は、芳香環又は脂環式構造を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
　当該エポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂が挙げられる。上記のエポキシ樹脂は、２種以上混合して用いることもできる。
　上記の中でも、樹脂（Ｃ）による乳化性の観点、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、エポキシ樹脂（Ａ）としてはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものが好ましく、樹脂（Ｃ）による乳化性の観点、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点、入手性及び経済性の観点から、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがより好ましい。
　なお、ここでいう「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％を意味する。
　エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは８０ｇ／当量以上、より好ましくは１００ｇ／当量以上、さらに好ましくは１２０ｇ／当量以上、よりさらに好ましくは１５０ｇ／当量以上であり、得られるエポキシ樹脂組成物の低粘度性や硬化性の観点から、好ましくは１０００ｇ／当量以下、より好ましくは８００ｇ／当量以下、さらに好ましくは５００ｇ／当量以下、よりさらに好ましくは３００ｇ／当量以下である。
＜エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）＞
　エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、芳香環含有ポリアミン化合物又はその変性体を含む。
（芳香環含有ポリアミン化合物）
　芳香環含有ポリアミン化合物としては、芳香環を含有する脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。芳香環含有ポリアミン化合物は、アミノ基を２以上有していればよく、好ましくは２～５、より好ましくは２～４、さらに好ましくは２～３有する。よりさらに好ましくは、芳香環含有ポリアミン化合物は、アミノ基を２つ有する芳香環含有ジアミンである。
　芳香環を含有する脂肪族ポリアミンとしては、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（メタキシリレンジアミン；ＭＸＤＡ）、ｐ－キシリレンジアミン（パラキシリレンジアミン；ＰＸＤＡ）等が挙げられる。
　芳香族ポリアミンとしては、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、４，４'－ジアミノジフェニルケトン、３，４'－ジアミノジフェニルケトン、３，３'－ジアミノジフェニルケトン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
　芳香環含有ポリアミン化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。上記の中でも、樹脂（Ｃ）による乳化性の観点、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、芳香環含有ポリアミン化合物は芳香環を含有する脂肪族ポリアミンであることが好ましく、下記式（１）で示されるポリアミン化合物（ｂ１）であることがより好ましい。
　　Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－Ａ－ＣＨ２－ＮＨ２ 　　　　（１）
（式（１）中、Ａは１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は１，４－フェニレン基である。）
（芳香環含有ポリアミン化合物の変性体）
　芳香環含有ポリアミン化合物の変性体としては、フェノール化合物、アルデヒド化合物、及び芳香環含有ポリアミン化合物のマンニッヒ反応生成物；不飽和炭化水素化合物と芳香環含有ポリアミン化合物との反応生成物；少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物と芳香環含有ポリアミン化合物との反応生成物；カルボン酸又はその誘導体と芳香環含有ポリアミン化合物との反応生成物；等が挙げられる。
　上記の中でも、樹脂（Ｃ）による乳化性の観点、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、芳香環含有ポリアミン化合物の変性体としては、フェノール化合物、アルデヒド化合物、及び芳香環含有ポリアミン化合物のマンニッヒ反応生成物、並びに、不飽和炭化水素化合物と芳香環含有ポリアミン化合物との反応生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　ここで、本明細書において「ＸとＹとの反応生成物」とは、ＸとＹとの反応物（付加物）の他、該反応物以外の副生成物、未反応原料であるＸ、Ｙ等も含むものである。「Ｘ、Ｙ、及びＺのマンニッヒ反応生成物」についても同様である。
　フェノール化合物、アルデヒド化合物、及び芳香環含有ポリアミン化合物のマンニッヒ反応生成物に用いるフェノール化合物としては、フェノール、アルキルフェノール、アルケニルフェノール、テルペンフェノール、及び、カルダノール等の、天然に産出されるフェノール化合物が挙げられる。樹脂（Ｃ）による乳化性の観点、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２４、より好ましくは１～１８であり、アルケニルフェノールにおけるアルケニル基の炭素数は、好ましくは２～２４、より好ましくは２～１８である。
　フェノール化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール（ｐ－エチルフェノール等）、イソプロピルフェノール（ｏ－イソプロピルフェノール、ｐ－イソプロピルフェノール等）、ブチルフェノール（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－ｓｅｃ－ブチルフェノール等）、アミルフェノール（ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、ｏ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール等）、ｐ－オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ｐ－ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ペンタデセニルフェノール、ペンタデカジエニルフェノール、ペンタデカトリエニルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、オクタデセニルフェノール、テルペンフェノール、カルダノールが挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記の中でも、芳香環含有ポリアミン化合物との反応性の観点、得られる反応生成物の樹脂（Ｃ）による乳化性の観点、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、前記マンニッヒ反応生成物に用いるフェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、及びカルダノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、フェノールがより好ましい。
　前記マンニッヒ反応生成物に用いるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド；トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド放出性化合物；ベンズアルデヒド等のその他のアルデヒド類；が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド放出性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも、マンニッヒ反応における作業性の観点からは、ホルムアルデヒド水溶液を用いることがより好ましい。
　不飽和炭化水素化合物と芳香環含有ポリアミン化合物との反応生成物に用いる不飽和炭化水素化合物としては、芳香環含有ポリアミン化合物との反応性の観点、得られる反応生成物の樹脂（Ｃ）による乳化性の観点、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、炭素数が２～１０の不飽和炭化水素化合物が好ましい。
　該不飽和炭化水素化合物としては、炭素数が２～１０の不飽和脂肪族炭化水素化合物、及び、炭素数が２～１０のエチレン性不飽和結合を有する芳香族炭化水素化合物が挙げられ、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イソブチレン、２－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、２，３－ジメチル－２－ブテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、スチレン、及びジビニルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　これらの中でも、得られる反応生成物の樹脂（Ｃ）による乳化性の観点、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、スチレン、ジビニルベンゼン等の、エチレン性不飽和結合を有する芳香族炭化水素化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
　本発明で用いる芳香環含有ポリアミン化合物又はその変性体は、より好ましくは下記式（１）で示されるポリアミン化合物（ｂ１）、フェノール化合物、アルデヒド化合物、及び下記式（１）で示されるポリアミン化合物のマンニッヒ反応生成物（ｂ２）、並びに、スチレンと下記式（１）で示されるポリアミン化合物との反応生成物（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、さらに好ましくはフェノール化合物、アルデヒド化合物、及び下記式（１）で示されるポリアミン化合物のマンニッヒ反応生成物（ｂ２）、並びに、スチレンと下記式（１）で示されるポリアミン化合物との反応生成物（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　　Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－Ａ－ＣＨ２－ＮＨ２ 　　　　（１）
（式（１）中、Ａは１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は１，４－フェニレン基である。）
〔式（１）で示されるポリアミン化合物（ｂ１）〕
　成分（ｂ１）は、前記式（１）で示されるポリアミン化合物である。
　前記式（１）中、Ａは１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基であることが好ましく、１，３－フェニレン基であることがより好ましい。すなわち、ポリアミン化合物（ｂ１）は、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（メタキシリレンジアミン；ＭＸＤＡ）、及びｐ－キシリレンジアミン（パラキシリレンジアミン；ＰＸＤＡ）からなる群から選ばれる１種以上のキシリレンジアミンであり、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。
〔フェノール化合物、アルデヒド化合物、及び式（１）で示されるポリアミン化合物のマンニッヒ反応生成物（ｂ２）〕
　マンニッヒ反応生成物（ｂ２）は、フェノール化合物、アルデヒド化合物、及び前記式（１）で示されるポリアミン化合物のマンニッヒ反応生成物である。
　マンニッヒ反応生成物（ｂ２）に用いるフェノール化合物及びその好ましい態様は前記と同じであり、フェノール、クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、及びカルダノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、フェノールがより好ましい。
　マンニッヒ反応生成物（ｂ２）に用いるアルデヒド化合物及びその好ましい態様は前記と同じであり、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド放出性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ホルムアルデヒド水溶液を用いることがより好ましい。
　マンニッヒ反応生成物（ｂ２）に用いる、前記式（１）で示されるポリアミン化合物及びその好ましい態様は前記と同じであり、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。
　すなわち、マンニッヒ反応生成物（ｂ２）は、さらに好ましくは、フェノール、ホルムアルデヒド、及びメタキシリレンジアミンのマンニッヒ反応生成物である。
　マンニッヒ反応生成物（ｂ２）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記式（１）で示されるポリアミン化合物（以下「原料ポリアミン」ともいう）とフェノール化合物との混合物に、アルデヒド化合物又はその溶液を、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下で滴下等により添加し、添加終了後、好ましくは８０～１８０℃、より好ましくは９０～１５０℃に昇温して、留出物を反応系から除去しながら１～１０時間反応させる方法が挙げられる。
　マンニッヒ反応におけるフェノール化合物、アルデヒド化合物、及び原料ポリアミンの使用量は、得られる反応生成物が活性水素を有するアミノ基を含有するような比率であれば特に制限されないが、好ましくは以下の範囲である。
　フェノール化合物は、原料ポリアミン１モルに対し、好ましくは０．３～２モル、より好ましくは０．５～１．５モルの範囲で使用される。原料ポリアミン１モルに対するフェノール化合物の使用量が０．３モル以上であれば得られる塗膜の外観が良好になり、２モル以下であれば、マンニッヒ反応生成物（ｂ２）のエポキシ樹脂硬化剤としての硬化性が良好になる。
　アルデヒド化合物は、原料ポリアミン１モルに対し、好ましくは０．３～２モル、より好ましくは０．５～１．５モルの範囲で使用される。原料ポリアミン１モルに対するアルデヒド化合物の使用量が０．３モル以上であれば付加反応が充分に進行し、２モル以下であれば、得られる反応生成物の粘度が過度に上がりすぎず、作業性が良好になる。
　マンニッヒ反応生成物（ｂ２）の活性水素当量（以下「ＡＨＥＷ」ともいう）は、エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても良好な硬化性能を発現する観点から、好ましくは１３０以下であり、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１１０以下である。また、製造容易性などの観点から、好ましくは７０以上である。
　マンニッヒ反応生成物（ｂ２）のＡＨＥＷは、例えば滴定法により求めることができる。
〔スチレンと式（１）で示されるポリアミン化合物との反応生成物（ｂ３）〕
　反応生成物（ｂ３）は、スチレンと前記式（１）で示されるポリアミン化合物との反応生成物である。
　前記式（１）で示されるポリアミン化合物及びその好ましい態様は前記と同じであり、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。
　樹脂（Ｃ）による乳化性の観点、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、反応生成物（ｂ３）は、下記式（２）で示される化合物を１０質量％以上含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（２）中、Ａは前記と同じである。）
　上記式（２）で示される化合物は、スチレンと前記式（１）で示されるポリアミン化合物（原料ポリアミン）との反応生成物のうち、スチレン１モルと原料ポリアミン１モルとが付加した反応物（以下「１：１付加体」ともいう）である。
　反応生成物（ｂ３）は、上記式（２）で示される化合物であるスチレンと原料ポリアミンとの１：１付加体のほかに、スチレンと原料ポリアミンとの２：１付加体、３：１付加体、４：１付加体などの多付加体を含有していてもよいが、上記付加体の中ではスチレンと原料ポリアミンとの１：１付加体が最も活性水素当量が低い。活性水素当量（ＡＨＥＷ）とは、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と反応し得る活性水素１当量あたりの分子量である。そのため、上記式（２）で示される化合物を主成分として含む反応組成物（ｂ３）を用いたエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても良好な硬化性能を発現できる。
　上記効果を得る観点から、反応生成物（ｂ３）中の前記式（２）で示される化合物の含有量は、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、よりさらに好ましくは４５質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
　反応生成物（ｂ３）中の前記式（２）で示される化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により求めることができる。
　反応生成物（ｂ３）の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は、エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても良好な硬化性能を発現する観点から、好ましくは１３０以下であり、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１１０以下である。また、製造容易性などの観点から、好ましくは８０以上であり、より好ましくは９０以上である。
　反応生成物（ｂ３）のＡＨＥＷは前記と同様の方法で求めることができる。
　反応生成物（ｂ３）はスチレンと前記式（１）で示されるポリアミン化合物との付加反応により得られる。該付加反応は公知の方法により行うことができる。
　また反応生成物（ｂ３）として、三菱瓦斯化学（株）製「Ｇａｓｋａｍｉｎｅ　２４０」等の市販品を用いることもできる。
　芳香環含有ポリアミン化合物又はその変性体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）中の芳香環含有ポリアミン化合物又はその変性体の含有量は、本発明の効果をより有効に得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
（他の硬化剤成分）
　エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、さらに、芳香環含有ポリアミン化合物又はその変性体以外の他の硬化剤成分を含有してもよい。当該「他の硬化剤成分」としては、芳香環含有ポリアミン化合物以外の脂肪族ポリアミン化合物又はその変性体が挙げられる。但しその含有量は、本発明の効果をより有効に得る観点から、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）中、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下であり、０質量％であってもよい。
　エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は、好ましくは１３０以下であり、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１１０以下である。エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）のＡＨＥＷが１３０以下であると、エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても高い硬化性を発現する。一方で外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、当該硬化剤のＡＨＥＷは、好ましくは３４以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは７０以上である。
＜芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキサイド付加物及び変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｃ）＞
　樹脂（Ｃ）は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキサイド付加物及び変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、乳化剤として作用する。
（芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）
　芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを反応させることにより得られる樹脂である。
　該芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドキュメン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、デシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、メチルビフェニル、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、エチルアントラセン、及びビナフチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、乳化性向上の観点、並びに、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、トルエン、キシレン、メシチレン、及びプソイドキュメンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、キシレンがより好ましい。すなわち、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、トルエンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるトルエンホルムアルデヒド樹脂、キシレンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂、メシチレンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるメシチレンホルムアルデヒド樹脂、及びプソイドキュメンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるプソイドキュメンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、キシレンホルムアルデヒド樹脂を含むことがより好ましい。
　芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中のキシレンホルムアルデヒド樹脂の含有量は、乳化性向上の観点、並びに、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％以下である。
　芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、乳化性向上の観点、並びに、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、標準ポリスチレン換算で、好ましくは２００～１０，０００、より好ましくは３００～８，０００、さらに好ましくは３５０～５，０００、よりさらに好ましくは４００～３，０００、よりさらに好ましくは４００～１，５００、よりさらに好ましくは５００～１，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、実施例に記載の方法で測定することができる。
　芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の２５℃における粘度は、乳化性向上の観点、並びに、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは３０～３０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～２０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００～１５，０００ｍＰａ・ｓ、よりさらに好ましくは３００～１５，０００ｍＰａ・ｓ、よりさらに好ましくは５００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、よりさらに好ましくは１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、よりさらに好ましくは２，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、よりさらに好ましくは３，０００～８，０００ｍＰａ・ｓである。
　上記粘度は、２５℃において回転粘度計を用いて測定することができる。
　芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基当量（ｇ／当量）は、後述するアルキレンオキサイドの付加性の観点、乳化性向上の観点、並びに、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは２００～２，５００ｇ／当量、より好ましくは５００～２，０００ｇ／当量、さらに好ましくは８００～１，８００ｇ／当量、よりさらに好ましくは１，０００～１，５００ｇ／当量である。上記水酸基当量は、ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に記載の方法により水酸基価を測定し、該水酸基価の値を水酸基当量に換算することで求められる。
　芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造してもよい。
　芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法としては、例えば、特公昭３７－５７４７号公報等に記載された方法により、芳香族炭化水素及びホルムアルデヒドを、触媒の存在下で縮合反応させる方法が挙げられる。
　芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の市販品としては、例えば、フドー（株）製のキシレンホルムアルデヒド樹脂である「ニカノールＹ－５０」、「ニカノールＹ－１００」、「ニカノールＹ－３００」、「ニカノールＹ－１０００」、「ニカノールＬ」、「ニカノールＬＬ」、「ニカノールＬＬＬ」、「ニカノールＧ」、「ニカノールＨ」、「ニカノールＨ－８０」等が挙げられる。
（変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）
　変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、前記芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をフェノール類、ポリオール類等で変性した樹脂である。乳化性向上の観点、並びに、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、本発明に用いる変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をフェノール類で変性した樹脂であることが好ましい。
　前記フェノール類としては、前記反応生成物（ｂ２）において「フェノール化合物」として例示した化合物が挙げられ、フェノール、アルキルフェノール、アルケニルフェノール、テルペンフェノール、及び、カルダノール等の、天然に産出されるフェノール化合物が挙げられる。アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２４、より好ましくは１～１８であり、アルケニルフェノールにおけるアルケニル基の炭素数は、好ましくは２～２４、より好ましくは２～１８である。
　フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール（ｐ－エチルフェノール等）、イソプロピルフェノール（ｏ－イソプロピルフェノール、ｐ－イソプロピルフェノール等）、ブチルフェノール（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－ｓｅｃ－ブチルフェノール等）、アミルフェノール（ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、ｏ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール等）、ｐ－オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ｐ－ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ペンタデセニルフェノール、ペンタデカジエニルフェノール、ペンタデカトリエニルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、オクタデセニルフェノール、テルペンフェノール、カルダノールが挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記の中でも、乳化性向上の観点、並びに、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、フェノール類は、好ましくはフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、及びノニルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはフェノール及びブチルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはフェノールである。
　また、前記ポリオール類としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、例えば前記芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、フェノール類又はポリオール類とを、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させて得ることができる。
　変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂として、市販品を用いることもできる。フェノール類で変性した芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）の市販品としては、例えば、フドー（株）製のアルキルフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂「ＧＨＰ－１５０」「ＨＰ－２１０」「ＨＰ－７０」、フェノール変性（ノボラックタイプ）キシレンホルムアルデヒド樹脂「ＮＰ－１００」「ＧＰ－２１２」「Ｐ－１００」「ＧＰ－２００」「ＨＰ－３０」、フェノール変性（レゾールタイプ）キシレンホルムアルデヒド樹脂「ＰＲ－１４４０Ｍ」「ＰＲ－１４４０」「ＧＲＬ」等が挙げられる。
　ポリオール類で変性した芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）の市販品としては、フドー（株）製のポリオール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂「Ｋ－１００」等が挙げられる。
（アルキレンオキサイド）
　樹脂（Ｃ）は、前記芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂又は変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
　樹脂（Ｃ）に用いられるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、乳化性向上の観点から、好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはエチレンオキサイドである。
　芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂又は変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に対するアルキレンオキサイドの付加量は、乳化性向上の観点、並びに、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、アルキレンオキサイドの平均付加モル数として、好ましくは５～５００、より好ましくは１０～３００、さらに好ましくは１５～２００、よりさらに好ましくは１５～１５０、よりさらに好ましくは２０～１００となる量である。
（ＨＬＢ）
　樹脂（Ｃ）のＨＬＢ（親水性親油性バランス；Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ）は、乳化性向上の観点、並びに、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは８．０～２０．０、より好ましくは１０．０～１８．０、さらに好ましくは１２．０～１５．０である。
　ここでＨＬＢは、乳化剤（本発明においては樹脂（Ｃ））の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。
　　ＨＬＢ＝２０×[（樹脂（Ｃ）中に含まれる親水性基の分子量）／（樹脂（Ｃ）の分子量）]
　上記親水性基としては、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド等が挙げられる。
（分子量及び分散度）
　樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、乳化性向上の観点、並びに、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、標準ポリスチレン換算で、好ましくは３００～１５，０００、より好ましくは３５０～１２，０００、さらに好ましくは４００～１０，０００、よりさらに好ましくは４００～８，０００、よりさらに好ましくは４００～６，０００、よりさらに好ましくは５００～５，０００、よりさらに好ましくは７００～３，０００、よりさらに好ましくは１，０００～２，５００である。
　樹脂（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、乳化性向上の観点、並びに、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、標準ポリスチレン換算で、好ましくは１５０～１０，０００、より好ましくは２００～５，０００、さらに好ましくは２５０～３，０００、よりさらに好ましくは３００～２，０００、よりさらに好ましくは３００～１，５００、よりさらに好ましくは３００～１，０００である。
　樹脂（Ｃ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、製造容易性の観点、乳化性向上の観点、並びに、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは０．８～５．０、より好ましくは１．０～５．０、さらに好ましくは１．５～４．５、よりさらに好ましくは２．０～３．５である。
　樹脂（Ｃ）の重量平均分子量、数平均分子量、及び分散度は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、実施例に記載の方法で測定することができる。
（水酸基当量）
　樹脂（Ｃ）の水酸基当量は、乳化性向上の観点、並びに、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは３００～６，０００ｇ／当量、より好ましくは５００～５，０００ｇ／当量、さらに好ましくは５００～４，０００ｇ／当量、よりさらに好ましくは８００～３，０００ｇ／当量、よりさらに好ましくは１，０００～２，５００ｇ／当量、よりさらに好ましくは１，２００～２，５００ｇ／当量、よりさらに好ましくは１，５００～２，０００ｇ／当量である。上記水酸基当量は、前記と同様に、ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に記載の方法により水酸基価を測定し、該水酸基価の値を水酸基当量に換算することで求められる。
　樹脂（Ｃ）は、前記芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂又は変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、アルキレンオキサイドとを、塩基性触媒下、加熱加圧条件で反応させることにより得られる。より詳細には、オートクレーブ等の加熱加圧機構を備えた反応器内に、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂又は変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と塩基性触媒とを仕込み、ここに、アルキレンオキサイドをフィードして、加熱加圧条件下で反応させる方法が挙げられる。
　上記反応において、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂又は変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対するアルキレンオキサイドの使用量は、乳化性向上の観点、並びに、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは１０～８００質量部、より好ましくは１５～５００質量部、さらに好ましくは２０～３００質量部、よりさらに好ましくは３０～２００質量部、よりさらに好ましくは５０～１５０質量部である。すなわち樹脂（Ｃ）は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂又は変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対し、アルキレンオキサイドを好ましくは１０～８００質量部、より好ましくは１５～５００質量部、さらに好ましくは２０～３００質量部、よりさらに好ましくは３０～２００質量部、よりさらに好ましくは５０～１５０質量部反応させて得られる。
　上記反応に用いる塩基性触媒としては、無機塩基、有機塩基のいずれも用いることができる。無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられ、有機塩基としては、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、並びに、トリエチルアミン等のアミン類が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記塩基性触媒の中でも、反応効率向上の観点、及び経済性の観点から、好ましくは無機塩基であり、より好ましくはアルカリ金属水酸化物である。
　上記反応における反応温度は、反応効率向上の観点から、好ましくは１００～１９０℃、より好ましくは１４０～１９０℃である。反応時間は、アルキレンオキサイドの使用量によっても異なるが、好ましくは１～３０時間、より好ましくは２～１５時間、さらに好ましくは３～１２時間である。ここでいう反応時間には、アルキレンオキサイドのフィード時間も含まれる。
　上記反応時の圧力は、常圧（１気圧；０．１０１３ＭＰａ）を超える圧力であることが好ましく、好ましくは０．１２～５ＭＰａ、より好ましくは０．１５～２ＭＰａ、さらに好ましくは０．１５～１ＭＰａの範囲である。
＜水＞
　本発明の組成物に用いる水として、蒸留水、イオン交換水（脱イオン水）等の精製水、水道水、工業用水等を用いることができる。
＜含有量＞
　乳化型エポキシ樹脂組成物中の各成分の含有量又は含有量比は、好ましくは下記の範囲である。
　乳化型エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）との比率は、硬化性の観点、並びに、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）中の活性水素数と、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の数との比率［活性水素数／エポキシ基数］が、好ましくは１／０．８～１／１．２、より好ましくは１／０．９～１／１．１、さらに好ましくは１／１となる量である。
　乳化型エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは２０～７０質量％、さらに好ましくは３０～５０質量％である。
　また、乳化型エポキシ樹脂組成物の固形分中のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは３０～８０質量％、より好ましくは４０～７０質量％、さらに好ましくは５０～７０質量％である。なお「乳化型エポキシ樹脂組成物の固形分」とは、乳化型エポキシ樹脂組成物の全量から水及び有機溶媒を除いた量である。
　乳化型エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の含有量は、硬化性の観点、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは３～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％、さらに好ましくは１０～２５質量％である。
　乳化型エポキシ樹脂組成物の固形分中のエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の含有量は、硬化性の観点、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～５０質量％、さらに好ましくは１５～４０質量％、よりさらに好ましくは２０～３５質量％である。
　乳化型エポキシ樹脂組成物中の樹脂（Ｃ）の含有量は、乳化性向上の観点、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び樹脂（Ｃ）の合計量１００質量部に対し、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは２～２０質量部、さらに好ましくは３～１８質量部、よりさらに好ましくは５～１５質量部、よりさらに好ましくは７～１５質量部、よりさらに好ましくは７～１２質量部である。
　乳化型エポキシ樹脂組成物中の水の含有量は、乳化性向上の観点、及び、所望の粘度範囲に調整する観点から、好ましくは５～８５質量％、より好ましくは１０～８０質量％、さらに好ましくは２０～７０質量％、よりさらに好ましくは３０～６０質量％である。
　本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに公知の硬化促進剤、非反応性希釈剤、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤などのその他の成分を配合してもよい。
　上記のうち、硬化促進剤としては、例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルアルコール、サリチル酸、亜リン酸トリフェニル、スチレン化フェノール、ビスフェノールＡ、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－（ジメチルアミノ）プロピル）ウレア、及び、「チオコールＬＰ－３」（東レ・ファインケミカル（株）製）等のメルカプタン末端ポリサルファイド化合物が挙げられる。
　但し、乳化型エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、及び水の合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％以下である。
　また、本発明の組成物は有機溶剤を含まないことが好ましく、その含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下であり、下限は０質量％である。
＜粘度＞
　乳化型エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、乳化性向上の観点、及び、外観良好な塗膜を形成する観点から、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３５０ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。また、所望の厚さの塗膜を形成しやすくする観点から、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
　乳化型エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、回転粘度計を用いて、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
［乳化型エポキシ樹脂組成物の製造方法］
　乳化型エポキシ樹脂組成物の製造方法は特に制限されないが、乳化性が良好な組成物を得る観点、及び乳化容易性の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び、樹脂（Ｃ）を含む混合物を調製し、次いで、該混合物と水とを混合する工程を有する方法により製造することが好ましい。該方法によれば、機械的な高速攪拌等を行わなくても、乳化型のエポキシ樹脂組成物を容易に調製することができる。
　本発明の乳化型エポキシ樹脂組成物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）では、まず、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び、樹脂（Ｃ）を含む混合物を調製する。該混合物の調製方法としては、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、及び、好ましくは組成物中に配合される水のうち一部を配合し、公知の方法及び装置を用いて混合する方法が挙げられる。
　該混合物の調製時に用いる水の量は、組成物に配合される水の全量でなければよく、最終組成物に配合される水のうち、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。
　該混合物を調製する際の、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、及び水の配合順序は特に制限されず、すべての成分を同時に配合し、混合してもよい。
　混合物調製時の温度は室温でよく、通常０～４０℃、好ましくは１０～３５℃の範囲である。混合物調製時の混合時間も特に制限されず、通常、０．５分～６時間の範囲で選択される。
　前記混合物を調製した後、該混合物と、残量の水とを混合して、本発明の乳化型エポキシ組成物を得る。この際の混合温度及び混合時間の好適範囲も前記と同じである。
［塗料］
　本発明の塗料は、前記乳化型エポキシ樹脂組成物を含む。本発明の乳化型エポキシ樹脂組成物は乳化性が良好で、塗膜の外観及び耐水性、並びに耐塩水性にも優れることから、防食塗料等の各種塗料に好適に用いられる。
　塗料中の乳化型エポキシ樹脂組成物の含有量は、外観、耐水性、及び耐塩水性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％以下である。
＜硬化物＞
　乳化型エポキシ樹脂組成物の硬化物は、本発明の組成物又は塗料を公知の方法で硬化させて得られる。乳化型エポキシ樹脂組成物の硬化条件は用途、形態に応じて適宜選択され、特に限定されない。
　硬化物の形態も特に限定されず、用途に応じて選択することができる。例えば乳化型エポキシ樹脂組成物が各種塗料用途である場合、その硬化物は通常、膜状の硬化物である。
＜用途＞
　本発明の乳化型エポキシ樹脂組成物は乳化性が良好で、塗膜の外観及び耐水性、並びに耐塩水性にも優れることから、防食塗料等の各種塗料の他、接着剤、床材、封止剤、ポリマーセメントモルタル、ガスバリアコーティング、プライマー、スクリード、トップコート、シーリング材、クラック補修材、道路の舗装材等にも好適に用いられる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、乳化型エポキシ樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
（粘度測定）
　乳化型エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計「ＴＶＥ－２２Ｈ型粘度計　コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて測定した。
（分子量測定）
　芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及びそのエチレンオキサイド付加物（樹脂（Ｃ））の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準物質としてポリスチレンを用い、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件にて測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
　装置：Ｓｈоｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型（昭和電工（株）製）
　カラム：Ｓｈоｄｅｘ　ＬＦ－８０４×３（昭和電工（株）製）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
　カラム温度：４０℃
　検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
（乳化性）
　各例で得られた乳化型エポキシ樹脂組成物の外観を目視観察し、乳化状態を以下の基準で評価した。Ａ評価又はＢ評価であれば合格とする。
＜評価基準＞
　Ａ：優秀（油滴分離などなし）
　Ｂ：可（油滴分離が見られるが、甚大な分離なし）
　Ｃ：不可（甚大な分離）
（塗膜外観）
　各例の乳化型エポキシ樹脂組成物を、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下、基材（リン酸亜鉛処理鉄板、パルテック（株）製「ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４」、０．８×７０×１５０ｍｍ）上にアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の塗膜厚み：１００μｍ又は２００μｍ）。塗装１週間後に得られた塗膜の外観を目視観察して、平滑性を以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
　Ｅｘ：優秀（凹凸がない）
　Ｇ：良好（わずかに凹凸があるが、使用上問題なし）
　Ｆ：可（一部に凹凸がある）
　Ｐ：不良（ハジキがある、又は全面に凹凸がある）
（耐水スポット試験）
　前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に各例の乳化型エポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後に塗膜表面にスポイトで純水を２～３滴滴下し、その箇所を５０ｍＬスクリュー管瓶で蓋をした。２４時間経過後に水を拭き取り、外観を目視観察して、以下の基準で評価した。
　Ｅｘ：優秀（全く変化なし）
　Ｇ：良好（わずかに変化はあるが、使用上問題なし）
　Ｆ：可（やや白化あり）
　Ｐ：不良（白化）
（５％塩水噴霧試験）
　前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上に各例の乳化型エポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し（塗布直後の塗膜厚み：１００μｍ又は２００μｍ）、非塗装部を錆止め塗料（関西ペイント（株）製ミリオンプライマー、ミリオンクリヤー）でシールして試験片を作製した。この試験片を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１４日経過後の塗膜表面に、ＪＩＳ　Ｋ５６００－７－９：２００６に準拠してカッターナイフを用いて長さ５０ｍｍの対角状に交差する２本の切り込みを入れた試験片を作製した。
　塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製「ＳＴＰ－９０」、槽内温度３５℃）に上記試験片を設置し、塩水（濃度５質量％）を噴霧し続けて、１週間経過後（実施例１及び比較例１においては、１、２、４週間経過後）に外観を目視観察して、以下の基準で評価した。なお点錆の発生の有無は、塗膜と接している基材表面を目視観察することにより確認した。Ａ評価又はＢ評価であれば合格とする。
＜評価基準＞
　Ａ：基材上に点錆の発生がなく、塗膜外観も変化なし
　Ｂ：基材上に少量の点錆が発生しているが、使用上問題なし
　Ｃ：基材上に点錆が発生している、又は塗膜が剥離している
製造例１（フェノール－ホルムアルデヒド－メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）のマンニッヒ反応生成物（ｂ２）の製造）
　撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、メタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸＤＡ）６１２．９ｇ（４．５モル）とフェノール４２３．４５ｇ（４．５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、８０℃でホルマリン（８％メタノール含有３７％水溶液）３６５．２ｇ（４．５モル）を１．５時間かけて滴下し、滴下終了後、１００℃に昇温し１．５時間反応を行った。水を留去しながら２時間かけて１５０℃まで昇温し、同温度で１時間反応を行い、フェノール－ホルムアルデヒド－メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）のマンニッヒ反応生成物（ｂ２）を得た。
製造例２（フェノール－ホルムアルデヒド－イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）のマンニッヒ反応生成物（ｂ２’）の製造）
　製造例１において、メタキシリレンジアミンに替えて、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を７６６．３５ｇ（４．５モル）用いたこと以外は、製造例１と同様に反応を行い、フェノール－ホルムアルデヒド－イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）のマンニッヒ反応生成物（ｂ２’）を得た。
製造例３（キシレンホルムアルデヒド樹脂のエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物の製造）
　攪拌機、窒素導入管、冷却管、及びアルキレンオキサイド導入管を備えたステンレス製のオートクレーブ中に、フドー（株）製のキシレンホルムアルデヒド樹脂「ニカノールＬＬ」（水酸基当量１３２０ｇ／当量）１００ｇと水酸化カリウム０．１ｇとを仕込んだ。ここに、エチレンオキサイド１００ｇを反応温度１５０～１７０℃、圧力２気圧（０．２０ＭＰａ）下で６時間フィードして反応を行い、キシレンホルムアルデヒド樹脂のＥＯ付加物を得た。
　得られた樹脂の水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基当量は１８７０ｇ／当量）、Ｍｎは６００、Ｍｗは１７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８３であった。
実施例１（乳化型エポキシ樹脂組成物の製造）
　エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）を主剤として使用し、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）として、製造例１で得られたフェノール－ホルムアルデヒド－メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）のマンニッヒ反応生成物（ｂ２）を使用した。
　主剤であるエポキシ樹脂に対し、上記硬化剤を、該硬化剤中の活性水素数と、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数とが等モルとなるよう、表１に示す割合で配合した。さらに、製造例３で得られたキシレンホルムアルデヒド樹脂のＥＯ付加物を表１に示す量配合し、水を表１に示す量の３０質量％（最終組成物の全量の１２質量％分）を配合して室温（２５℃）で攪拌し、混合物を調製した。次いで、残量の水（最終組成物の全量の２８質量％）を配合し、室温で攪拌して、乳化型エポキシ樹脂組成物を得た。
　得られた乳化型エポキシ樹脂組成物を用いて、前記評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２～４、比較例１～３
　実施例１において、使用する成分の種類及び配合量を表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で乳化型エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。なお表１に記載の配合量は、いずれも有効成分量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中に記載の成分は下記である。
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する液状エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８６ｇ／当量
＜エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）＞
・（ｂ２）フェノール－ホルムアルデヒド－ＭＸＤＡ　マンニッヒ反応生成物：製造例１で得られたフェノール－ホルムアルデヒド－メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）のマンニッヒ反応生成物、ＡＨＥＷ７７
・（ｂ３）スチレン－ＭＸＤＡ反応生成物：スチレンとメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との反応物を含む反応組成物、三菱瓦斯化学（株）製「Ｇａｓｋａｍｉｎｅ　２４０」、ＡＨＥＷ１０３
・（ｂ２’）フェノール－ホルムアルデヒド－ＩＰＤＡ　マンニッヒ反応生成物：製造例２で得られたフェノール－ホルムアルデヒド－イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）のマンニッヒ反応生成物、ＡＨＥＷ８９
＜樹脂（Ｃ）＞
・キシレンホルムアルデヒド樹脂のＥＯ付加物：製造例３で得られたキシレンホルムアルデヒド樹脂のＥＯ付加物、ＨＬＢ１３．２
＜乳化剤（Ｃ’）＞
・ＥＡ－２０７Ｄ：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、第一工業製薬（株）製「ノイゲン　ＥＡ－２０７Ｄ」、ＨＬＢ１２．７
・ＧＸ－５１７０：カルダノール系乳化剤、カードライト製「Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ　ＧＸ－５１７０」、ＨＬＢ１２．８
　表１に示すように、本発明の乳化型エポキシ樹脂組成物は乳化性、及び、塗膜の外観、耐水性、及び耐塩水性がいずれも良好であった（実施例１～４）。これに対し、本発明の規定範囲外の乳化剤を用いた比較例１，２、並びに、芳香環含有ポリアミン化合物又はその変性体を含まないエポキシ樹脂硬化剤を用いた比較例３では、乳化性、塗膜の外観又は耐塩水性のいずれかが劣る結果となった。
　本発明によれば、乳化性が良好で、塗膜の外観及び耐水性、並びに耐塩水性にも優れる乳化型エポキシ樹脂組成物、及びその製造方法を提供できる。該エポキシ樹脂組成物は、防食塗料等の各種塗料に好適に用いられる。

Claims (9)

  1. 　エポキシ樹脂（Ａ）、芳香環含有ポリアミン化合物又はその変性体を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキサイド付加物及び変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｃ）、並びに水を含有する、乳化型エポキシ樹脂組成物。
  2. 　前記芳香環含有ポリアミン化合物又はその変性体が、下記式（１）で示されるポリアミン化合物（ｂ１）、フェノール化合物、アルデヒド化合物、及び下記式（１）で示されるポリアミン化合物のマンニッヒ反応生成物（ｂ２）、並びに、スチレンと下記式（１）で示されるポリアミン化合物との反応生成物（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の乳化型エポキシ樹脂組成物。
    　　Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－Ａ－ＣＨ２－ＮＨ２ 　　　　（１）
    （式（１）中、Ａは１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は１，４－フェニレン基である。）
  3. 　前記変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をフェノール類で変性した樹脂である、請求項１又は２に記載の乳化型エポキシ樹脂組成物。
  4. 　前記フェノール類がフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、及びノニルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の乳化型エポキシ樹脂組成物。
  5. 　前記芳香族炭化水素が、トルエン、キシレン、メシチレン、及びプソイドキュメンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の乳化型エポキシ樹脂組成物。
  6. 　前記乳化型エポキシ樹脂組成物中の前記樹脂（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び前記樹脂（Ｃ）の合計量１００質量部に対し１～２０質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の乳化型エポキシ樹脂組成物。
  7. 　前記乳化型エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の乳化型エポキシ樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の乳化型エポキシ樹脂組成物を含む塗料。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の乳化型エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び、前記樹脂（Ｃ）を含む混合物を調製し、次いで、該混合物と水とを混合する工程を有する、乳化型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5019855A (ja) * 1973-06-22 1975-03-03
JPH09176292A (ja) * 1995-12-26 1997-07-08 Asahi Denka Kogyo Kk 水性エポキシ樹脂硬化性組成物
JP2001261815A (ja) * 2000-03-15 2001-09-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキサイド付加物
JP2011252131A (ja) * 2010-06-04 2011-12-15 Shinto Paint Co Ltd 硬化性に優れる自己乳化性エポキシ塗料組成物
JP2017179107A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 新日鉄住金化学株式会社 水性エポキシエマルション組成物及び防食塗料
WO2018096868A1 (ja) * 2016-11-24 2018-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 水系エポキシ樹脂用硬化剤、水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
WO2021039512A1 (ja) * 2019-08-27 2021-03-04 三菱瓦斯化学株式会社 変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、水性エポキシ樹脂組成物並びにその硬化物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5019855A (ja) * 1973-06-22 1975-03-03
JPH09176292A (ja) * 1995-12-26 1997-07-08 Asahi Denka Kogyo Kk 水性エポキシ樹脂硬化性組成物
JP2001261815A (ja) * 2000-03-15 2001-09-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキサイド付加物
JP2011252131A (ja) * 2010-06-04 2011-12-15 Shinto Paint Co Ltd 硬化性に優れる自己乳化性エポキシ塗料組成物
JP2017179107A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 新日鉄住金化学株式会社 水性エポキシエマルション組成物及び防食塗料
WO2018096868A1 (ja) * 2016-11-24 2018-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 水系エポキシ樹脂用硬化剤、水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
WO2021039512A1 (ja) * 2019-08-27 2021-03-04 三菱瓦斯化学株式会社 変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、水性エポキシ樹脂組成物並びにその硬化物

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