WO2022215494A1

WO2022215494A1 - エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及び塗料

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Publication number: WO2022215494A1
Application number: PCT/JP2022/012575
Authority: WO
Inventors: 和起河野; 葵横尾
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2021-04-08
Filing date: 2022-03-18
Publication date: 2022-10-13
Also published as: US20240209142A1; EP4321554A1; JPWO2022215494A1; TW202307061A; KR20230165753A; CN117083317A

Abstract

下記一般式（１）で示されるジアミン（Ａ１）を含むポリアミン（Ａ）又は該ポリアミン（Ａ）のアダクト変性体を含有するエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、並びにこれらを含有する塗料である。（式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族基を表す。）

Description

エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及び塗料

　本発明は、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及び塗料に関する。

　キシリレンジアミン等の各種ポリアミンをエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用の防食塗料等の塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・補修材、建築物の床材、上下水道のライニング、舗装材、接着剤等の土木・建築分野に広く利用されている。これらの中でも塗料用のエポキシ樹脂組成物は、得られる塗膜の外観、耐水性、耐薬品性、塗膜物性等が良好であることが重要である。

　キシリレンジアミン等のポリアミン又はその変性物は、塗料用のエポキシ樹脂硬化剤として有用であることが知られている。
　例えば特許文献１には、所定の変性エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物が、低粘度で低温硬化性に優れ、かつ機械強度、耐湿性及び接着性等の硬化物性にも優れており、特に土木、塗料、接着用途に好適であることが開示されている。該アミン系硬化剤としては、メタキシリレンジアミンのマンニッヒ反応変性物を主成分とするものが例示されている。

特開２００７－１９１５２７号公報

　メタキシリレンジアミンは、エポキシ樹脂硬化剤として用いると速硬化性、高い耐薬品性等が得られるという利点がある。しかしながら、メタキシリレンジアミンは空気中の二酸化炭素との作用により炭酸塩を形成しやすいため、メタキシリレンジアミン又はその変性体を硬化剤として用いると、形成された塗膜が白化（ブラッシング）して透明性が低下することがあった。また、メタキシリレンジアミンが芳香環を有することから、形成された塗膜が経時で黄変することがあり、耐候性についても改善の余地があった。

　本発明の課題は、透明性及び耐候性に優れる塗膜を形成できるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びこれらを含有する塗料を提供することにある。

　本発明者らは、特定構造のジアミンを含むポリアミン又は該ポリアミンのアダクト変性体を含有するエポキシ樹脂硬化剤が、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、下記に関する。
［１］下記一般式（１）で示されるジアミン（Ａ１）を含むポリアミン（Ａ）又は該ポリアミン（Ａ）のアダクト変性体を含有するエポキシ樹脂硬化剤。

（式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族基を表す。）
［２］前記アダクト変性体が、前記ポリアミン（Ａ）と、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応物を含む反応組成物である、上記［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［３］前記ジアミン（Ａ１）が下記式（１－１）～（１－３）で示されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。

［４］前記ポリアミン（Ａ）中の前記ジアミン（Ａ１）の含有量が５質量％以上である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［５］前記ポリアミン（Ａ）がさらにキシリレンジアミンを含有する、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［６］前記エポキシ樹脂硬化剤に含まれる全硬化剤成分中の、前記ポリアミン（Ａ）及びそのアダクト変性体の合計含有量が５０質量％以上である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［７］エポキシ樹脂と、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［８］上記［７］に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する塗料。

　本発明によれば、透明性及び耐候性に優れる塗膜を形成できるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びこれらを含有する塗料を提供できる。

［エポキシ樹脂硬化剤］
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、下記一般式（１）で示されるジアミン（Ａ１）を含むポリアミン（Ａ）又は該ポリアミン（Ａ）のアダクト変性体を含有するエポキシ樹脂硬化剤である。すなわち該硬化剤は、前記ポリアミン（Ａ）及び前記ポリアミン（Ａ）のアダクト変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。

（式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族基を表す。）
　上記エポキシ樹脂硬化剤を用いることにより、透明性及び耐候性に優れる塗膜を形成できるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。以下、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を単に「本発明の硬化剤」ともいう。

　本発明の硬化剤をエポキシ樹脂組成物に用いると、透明性及び耐候性に優れる塗膜を形成できる理由については定かではないが、次のように考えられる。
　前記の通り、キシリレンジアミンは空気中の二酸化炭素との作用により炭酸塩を形成して白化しやすく、また芳香環を有することから経時で黄変しやすいという問題があった。さらにキシリレンジアミンに関しては、ベンジル骨格を有するためにベンジル位の水素原子が引き抜かれやすく、これに起因する耐候性低下も生じていると考えられる。
　これに対し前記一般式（１）で示されるジアミン（Ａ１）は、キシリレンジアミンと比較して水素原子の引き抜きが起こり難いため安定であり、且つ二酸化炭素と接触しても白化し難い。そのため、ジアミン（Ａ１）を用いた本発明のエポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、形成される塗膜の透明性及び耐候性が良好になると考えられる。

（ジアミン（Ａ１））
　ジアミン（Ａ１）は、下記一般式（１）で示されるジアミンである。

（式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族基を表す。）
　前記一般式（１）のＲ^１～Ｒ^８における、炭素数１～５の脂肪族基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基又はアルキニル基が例示される。透明性及び耐候性に優れる塗膜を形成する観点からは、該脂肪族基は炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、透明性及び耐候性に優れる塗膜を形成する観点からは、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。

　透明性及び耐候性に優れる塗膜を形成する観点、及び硬化性向上の観点から、前記一般式（１）におけるＲ^１～Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ^１～Ｒ^８のうち４つ以上が水素原子であることがより好ましく、Ｒ^１～Ｒ^８のうち６つ以上が水素原子であることが更に好ましい。また、Ｒ^１～Ｒ^８のすべてが水素原子であってもよい。
　より好ましい態様は、前記一般式（１）において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、及びＲ^８が水素原子で且つＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、及びＲ^６が水素原子又はメチル基であり、更に好ましい態様は、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、及びＲ^８が水素原子で且つＲ^１及びＲ^６が水素原子又はメチル基である。

　透明性及び耐候性に優れる塗膜を形成する観点、及び硬化性向上の観点から、ジアミン（Ａ１）は、好ましくは下記一般式（１’）で示されるジアミンであり、より好ましくは下記式（１－１）～（１－４）で示されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

（式（１’）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。）

　透明性及び耐候性に優れる塗膜を形成する観点、及び硬化性向上の観点から、ジアミン（Ａ１）は、更に好ましくは下記式（１－１）～（１－３）で示されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

　透明性及び耐水性に優れる塗膜を形成する観点からは、ジアミン（Ａ１）は、好ましくは前記式（１－２）で示されるジアミン及び前記式（１－３）で示されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、耐候性により優れる塗膜を形成する観点からは、ジアミン（Ａ１）は、好ましくは前記式（１－１）で示されるジアミン及び前記式（１－２）で示されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

　前記一般式（１）で表されるジアミン（Ａ１）は、公知の方法により製造することができる。
　例えば前記式（１－１）で示されるジアミン（ｐ－ベンゼンジエタンアミン；ｐＢＤＥＡ）は、ｐ－キシリレンジシアニドを水素雰囲気下で還元することにより得られる。前記式（１－２）で示されるジアミン（２－［４－（２－アミノ－１－メチルエチル）フェニル］プロピルアミン；ｐＢＤＥＡ－２Ｍ）は、特表２００４－５０３５２７号公報の実施例１の記載に従って製造することができる。
　前記式（１－３）で示されるジアミン（ｍ－ベンゼンジエタンアミン；ｍＢＤＥＡ）は、ｍ－キシリレンジシアニドを水素雰囲気下で還元することにより得られる。また、前記式（１－４）で示されるジアミンは、特表２００４－５０３５２７号公報の実施例３の記載に従って製造することができる。

＜ポリアミン（Ａ）＞
　本発明の硬化剤に用いるポリアミン（Ａ）は、前記一般式（１）で示されるジアミン（Ａ１）を含むものである。ポリアミン（Ａ）中のジアミン（Ａ１）の含有量は、透明性及び耐候性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、また、１００質量％以下である。

　ポリアミン（Ａ）は、前記ジアミン（Ａ１）以外のポリアミンを含むこともできる。ジアミン（Ａ１）以外のポリアミンとしては、分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）、メンセンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ－アミノメチルピペラジン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレントリアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記の中でも、ポリアミン（Ａ）又はそのアダクト変性体を含むことにより、得られる塗膜の透明性及び耐候性の改善効果を得るという観点、並びに、硬化性及び良好な塗膜物性を得る観点から、ジアミン（Ａ１）以外のポリアミンとしてはキシリレンジアミンが好ましく、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、メタキシリレンジアミンが更に好ましい。すなわちポリアミン（Ａ）は、前記ジアミン（Ａ１）以外に、さらにキシリレンジアミンを含有することが好ましく、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる１種以上を含有することがより好ましく、メタキシリレンジアミンを含有することが更に好ましい。

　ポリアミン（Ａ）が前記ジアミン（Ａ１）以外のポリアミンを含む場合、ポリアミン（Ａ）中のジアミン（Ａ１）とジアミン（Ａ１）以外のポリアミンとの質量比は、透明性及び耐候性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは１／９９～９９／１、より好ましくは５／９５～９９／１、更に好ましくは１０／９０～９９／１、より更に好ましくは１５／８５～９９／１である。
　ジアミン（Ａ１）が前記式（１－１）で示されるジアミンであり、ジアミン（Ａ１）以外のポリアミンがキシリレンジアミンである場合、式（１－１）で示されるジアミンとキシリレンジアミンとの質量比は、透明性、耐候性、及び耐水性に優れる塗膜を形成する観点から、より更に好ましくは２０／８０～９９／１、より更に好ましくは３０／７０～９５／５、より更に好ましくは４０／６０～９０／１０である。
　ジアミン（Ａ１）が前記式（１－２）で示されるジアミンであり、ジアミン（Ａ１）以外のポリアミンがキシリレンジアミンである場合、式（１－２）で示されるジアミンとキシリレンジアミンとの質量比は、透明性、耐候性、及び耐水性に優れる塗膜を形成する観点から、より更に好ましくは２０／８０～９９／１、より更に好ましくは３０／７０～９９／１である。
　ジアミン（Ａ１）が前記式（１－３）で示されるジアミンであり、ジアミン（Ａ１）以外のポリアミンがキシリレンジアミンである場合、式（１－３）で示されるジアミンとキシリレンジアミンとの質量比は、透明性、耐候性、及び耐水性に優れる塗膜を形成する観点から、より更に好ましくは２０／８０～９９／１である。

＜ポリアミン（Ａ）のアダクト変性体＞
　ポリアミン（Ａ）のアダクト変性体の具体例としては、ポリアミン（Ａ）と、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物、不飽和炭化水素化合物、カルボン酸又はその誘導体等とを反応させた反応生成物；ポリアミン（Ａ）と、フェノール化合物及びアルデヒド化合物とを反応させたマンニッヒ反応物；ポリアミン（Ａ）と、ケトン化合物とを反応させたケトイミン（ケチミン）；等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリアミン（Ａ）のアダクト変性体としては、透明性及び耐候性に優れる塗膜を形成する観点、及び耐水性向上の観点から、好ましくは、ポリアミン（Ａ）と、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応物を含む反応組成物である。なお、本明細書において、ポリアミン（Ａ）と、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応物を含む反応組成物とは、ポリアミン（Ａ）と該エポキシ化合物との反応により得られる生成物であって、該ジアミンと該エポキシ化合物との反応物（アダクト）を含む反応組成物を意味する。該反応組成物は未反応原料等を含んでいてもよい。以下、該反応組成物を単に「前記反応組成物」ともいう。

　前記反応組成物に用いるエポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であればよく、２つ以上有する化合物がより好ましい。
　該エポキシ化合物の具体例としては、エピクロロヒドリン、ブチルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルグリコールウリル、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　透明性及び耐候性に優れる塗膜を形成する観点、耐水性向上の観点、並びに硬化性の観点からは、エポキシ化合物としては分子中に芳香環又は脂環式構造を含む化合物がより好ましく、分子中に芳香環を含む化合物が更に好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂がより更に好ましい。

　前記反応組成物は、ポリアミン（Ａ）とエポキシ化合物とを公知の方法で開環付加反応させることにより得られる。例えば、反応器内にポリアミン（Ａ）を仕込み、ここに、エポキシ化合物を一括添加、又は滴下等により分割添加して加熱し、反応させる方法が挙げられる。該付加反応は窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

　ポリアミン（Ａ）とエポキシ化合物の使用量は、得られる反応物が活性水素を有するアミノ基を含有するような比率であれば特に制限されない。得られる反応物がエポキシ樹脂硬化剤としての機能を発現する観点から、当該付加反応においては、エポキシ化合物のエポキシ当量に対して過剰量のポリアミン（Ａ）を用いることが好ましい。具体的には、エポキシ化合物中のエポキシ基数に対するポリアミン（Ａ）中の活性水素数（ポリアミン（Ａ）中の活性水素数／エポキシ化合物中のエポキシ基数）が、好ましくは５０／１～４／１、より好ましくは２０／１～４／１となるように、ポリアミン（Ａ）とエポキシ化合物とを使用する。

　付加反応時の温度及び反応時間は適宜選択できるが、反応速度及び生産性、並びに原料の分解等を防止する観点からは、付加反応時の温度は好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは７０～１２０℃である。また反応時間は、エポキシ化合物の添加が終了してから、好ましくは０．５～１２時間、より好ましくは１～６時間である。

　本発明の硬化剤は、ポリアミン（Ａ）又はそのアダクト変性体からなる硬化剤でもよく、他の硬化剤成分を含有してもよい。他の硬化剤成分としては、フェノール系硬化剤等の、ポリアミン及びそのアダクト変性体以外の硬化剤成分が挙げられる。
　但し、本発明の硬化剤に含まれる全硬化剤成分中の、ポリアミン（Ａ）及びそのアダクト変性体の合計含有量は、透明性及び耐候性に優れる塗膜を形成する観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、また、１００質量％以下である。

　本発明の硬化剤は、硬化性の観点、及び良好な塗膜物性を得る観点からは、ポリアミン（Ａ）のアダクト変性体を含有することが好ましく、ポリアミン（Ａ）と、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応物を含む反応組成物を含有することがより好ましい。本発明の硬化剤がポリアミン（Ａ）のアダクト変性体として前記反応組成物を含有する場合、本発明の硬化剤中の該反応組成物の含有量は、透明性及び耐候性に優れる塗膜を形成する観点、硬化性の観点、並びに良好な塗膜物性を得る観点から、硬化剤中の全硬化剤成分に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
　硬化剤中の硬化剤成分とは、硬化剤中に含まれる、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応し得る活性水素を２つ以上有する成分を意味し、硬化剤中の全硬化剤成分に対する前記反応組成物の質量％とは、硬化剤中に含まれる硬化性成分の総量に対する前記反応組成物の含有割合をいう。

　また本発明の硬化剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに公知の硬化促進剤、ベンジルアルコール等の非反応性希釈剤等を配合してもよい。

　本発明の硬化剤中の硬化剤成分の活性水素当量は、該硬化剤中に含まれる成分に依存するが、良好な塗膜物性を得る観点からは、好ましくは４０以上であり、硬化性向上の観点から、好ましくは１５０以下である。活性水素当量（以下「ＡＨＥＷ」ともいう）とは、エポキシ樹脂硬化剤の活性水素１モルあたりの質量である。

［エポキシ樹脂組成物］
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂硬化剤とを含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物により形成される塗膜は透明性及び耐候性が高く、例えば塗料として好適に用いられる。

＜エポキシ樹脂＞
　エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物のいずれであってもよい。耐水性の高い硬化物を得る観点からは、芳香環又は脂環式構造を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
　当該エポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。上記のエポキシ樹脂は、２種以上混合して用いることもできる。

　上記の中でも、良好な塗膜物性を得る観点から、エポキシ樹脂としてはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものが好ましく、良好な塗膜物性を得る観点、入手性及び経済性の観点から、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがより好ましい。
　なお、ここでいう「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％を意味する。

　本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）が、好ましくは１／０．５～１／２、より好ましくは１／０．７５～１／１．５、さらに好ましくは１／０．８～１／１．２となる量である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、エラストマー微粒子等のその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。
　但し、本発明の効果を有効に得る観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、また、１００質量％以下である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法には特に制限はなく、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び必要に応じ他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、製造することができる。エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分の混合順序にも特に制限はなく、前記エポキシ樹脂硬化剤を調製した後、これをエポキシ樹脂と混合してもよく、エポキシ樹脂硬化剤を構成する各成分、並びにその他の成分と、エポキシ樹脂とを同時に混合して調製してもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物である塗膜は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を公知の方法で硬化させて得られる。エポキシ樹脂組成物の硬化条件は用途、形態に応じて適宜選択され、特に限定されない。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物である塗膜は、透明性及び耐候性に優れるものとなり、塗膜の白化が生じにくく、且つ塗膜形成後、経時での黄変発生を抑制することができる。

［塗料］
　本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を含有する塗料を提供する。本発明の塗料は、前記エポキシ樹脂組成物を含有することにより、得られる塗膜の透明性及び耐候性が良好になる。当該塗料としては、例えば、船舶塗料、重防食塗料、タンク用塗料、パイプ内装用塗料、外装用塗料、床材用塗料等が挙げられる。

　本発明の塗料中のエポキシ樹脂組成物の含有量は、透明性及び耐候性向上の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の評価は、以下の方法に従って行った。

＜ＲＣＩ硬化時間＞
　ガラス板（太佑機材（株）製　２５×３４８×２．０ｍｍ）上に、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下、各例のエポキシ樹脂組成物を７６μｍのアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。塗膜を形成したガラス板を塗料乾燥時間測定器（太佑機材（株）製）にセットし、測定器の針が塗膜表面を引っかいた際の条痕を観察して、各乾燥段階（指触乾燥、半乾燥、完全乾燥）への到達時間を以下の基準で測定した。結果を表１～４に示す。時間が短い方が、硬化速度が速いことを示す。
　指触乾燥（Ｓｅｔ　ｔｏ　Ｔｏｕｃｈ）：ガラス板上に針の跡が残り始める時間
　半乾燥（Ｄｕｓｔ　Ｆｒｅｅ）：針の跡が塗膜の中から塗膜表面上に浮き出てくる時間
　完全乾燥（Ｄｒｙ　ｔｈｒｏｕｇｈ）：塗膜上に針の跡が残らなくなる時間

＜塗膜外観（透明性）＞
　基材としてリン酸亜鉛処理鋼板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）を用いた。２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で、基材上に各例のエポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１日経過後の外観を目視観察して、透明性を以下の基準で評価した。結果を表１～４に示す。
（透明性）
　Ｅｘ：濁りがない
　Ｇ：わずかに濁りがあるが、使用上問題ない
　Ｆ：白濁している

＜指触乾燥＞
　前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鋼板）上にエポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後に指触により以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　Ｅｘ：優秀（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際も塗膜のべたつきがなく、指紋の残存もなし）
　Ｇ：良好（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきはないが、指触後の指紋の残存あり）
　Ｆ：可（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきあり）
　Ｐ：不良（約５Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきあり）

＜鉛筆硬度＞
　前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鋼板）上にエポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後にＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９に準拠して鉛筆硬度を測定した。結果を表１に示す。

＜耐水スポット試験＞
　前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鋼板）上にエポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後に塗膜表面にスポイトで純水を２～３滴滴下し、その箇所を５０ｍＬスクリュー管瓶で蓋をした。２４時間経過後に水を拭き取り、外観を目視観察して、以下の基準で評価した。結果を表１～４に示す。
　Ｅｘ：変化なし
　Ｇ：わずかに変化はあるが、良好
　Ｆ：変化あり

＜ＹＩ＞
　ＩＳＯ４９８２　Ｐａｒｔ　３　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａ規格に準拠して耐候性試験を行った。
　各例で得られたエポキシ樹脂組成物を、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの金型内で、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．環境下で７日間硬化させて試験片を作製した。この試験片について色差計（日本電色工業（株）製「ＣＯＨ４００」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７３７３：２００６に準拠してＹＩ値を測定した。次いで、試験片をＵＶ試験機「サンテストＸＸＬ＋」（（株）東洋精機製作所製）に入れ、温度３８℃で、キセノンランプにより波長３００～４００ｎｍの紫外線を照度６０Ｗ／ｍ^２の強度で照射した。ＵＶ照射量が３０，０００（ｋＪ／ｍ^２）に到達した後に試験片を取り出し、前記と同様にＹＩ値を測定した。また、耐候性試験前後のＹＩ値の差分をΔＹＩ値とした。結果を表１～４に示す。ΔＹＩ値が小さいほど硬化物の耐候性が良好であることを示す。

製造例１（ｐ－ベンゼンジエタンアミン（ｐＢＤＥＡ）の合成）
　ｐ－キシリレンジシアニド（東京化成工業（株）製）を水素雰囲気下で還元し、得られた生成物を蒸留精製して、下記式（１－１）で示されるｐ－ベンゼンジエタンアミン（ｐＢＤＥＡ）を得た。ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、純度は９９．７％であった。

製造例２（２－［４－（２－アミノ－１－メチルエチル）フェニル］プロピルアミン（ｐＢＤＥＡ－２Ｍ）の合成）
　特表２００４－５０３５２７号公報の実施例１の記載に従い、２－［４－（２－アミノ－１－メチルエチル）フェニル］プロピルアミン・二塩酸塩を得た。該塩酸塩を中和した後に溶剤抽出し、得られた抽出物を蒸留精製して、式（１－２）で示される化合物である２－［４－（２－アミノ－１－メチルエチル）フェニル］プロピルアミン（ｐＢＤＥＡ－２Ｍ）を得た。ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、純度は９４．６％であった。また、希塩酸を用いて中和滴定によって分析した結果、アミノ基の濃度は１０．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例３（ｍ－ベンゼンジエタンアミン（ｍＢＤＥＡ）の合成）
　ｍ－キシリレンジシアニド（東京化成工業（株）製）を水素雰囲気下で還元し、得られた生成物を蒸留精製して、下記式（１－３）で示されるｍ－ベンゼンジエタンアミン（ｍＢＤＥＡ）を得られた。ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、純度は９９．６％であった。

実施例１（エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の調製、評価）
〔エポキシ樹脂硬化剤の調製〕
　攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られたｐＢＤＥＡ　４１．３ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、エポキシ化合物として、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）１８．７ｇ（アミン中の活性水素数／エポキシ化合物中のエポキシ基数＝１０／１となる量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、ｐＢＤＥＡとｊＥＲ８２８との反応物を含む反応組成物を得た。ここに非反応性希釈剤であるベンジルアルコールを全体量の４０質量％となる量を添加して希釈し、前記反応組成物の濃度が６０質量％のエポキシ樹脂硬化剤を得た。エポキシ樹脂硬化剤（ベンジルアルコールを含む全量）の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は１１０．３であった。
〔エポキシ樹脂組成物の調製、評価〕
　エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８６ｇ／当量）を使用した。該エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤とを、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の活性水素数の比（硬化剤中の活性水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）が１／１となるよう配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
　得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、前述の方法で各種評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２
　実施例１の「エポキシ樹脂硬化剤の調製」において、ｐＢＤＥＡ　４１．３ｇ、及びｊＥＲ８２８　１８．７ｇに替えて、製造例２で得られたｐＢＤＥＡ－２Ｍを４３．３ｇ、ｊＥＲ８２８を１６．７ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤を得た。該エポキシ樹脂硬化剤を用いて、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
　実施例１において、ｐＢＤＥＡ　４１．３ｇに替えて、製造例３で得られたｍＢＤＥＡを４１．３ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤を得た。該エポキシ樹脂硬化剤を用いて、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
　実施例１において、ｐＢＤＥＡ　４１．３ｇに替えて、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱瓦斯化学（株）製）を３８．８ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤を得た。該エポキシ樹脂硬化剤を用いて、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４
　実施例１において、ｐＢＤＥＡ　４１．３ｇ、及びｊＥＲ８２８　１８．７ｇに替えて、ｐＢＤＥＡ　２．０ｇ、ＭＸＤＡ　３７．０ｇ、及びｊＥＲ８２８　２１．１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤を得た。該エポキシ樹脂硬化剤を用いて、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表２に示す。

実施例５
　実施例４において、ｐＢＤＥＡを３．９ｇ、ＭＸＤＡを３５．２ｇ、ｊＥＲ８２８を２１．０ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤を得た。該エポキシ樹脂硬化剤を用いて、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表２に示す。

実施例６
　実施例４において、ｐＢＤＥＡを５．９ｇ、ＭＸＤＡを３３．３ｇ、ｊＥＲ８２８を２０．８ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤を得た。該エポキシ樹脂硬化剤を用いて、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表２に示す。

実施例７
　実施例４において、ｐＢＤＥＡを７．８６ｇ、ＭＸＤＡを３１．４４ｇ、及びｊＥＲ８２８を２０．７ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤を得た。該エポキシ樹脂硬化剤を用いて、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表２に示す。

実施例８
　実施例４において、ｐＢＤＥＡを２０．０５ｇ、ＭＸＤＡを２０．０５ｇ、ｊＥＲ８２８を１９．９ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤を得た。該エポキシ樹脂硬化剤を用いて、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表２に示す。

実施例９
　実施例２において、ｐＢＤＥＡ－２Ｍ　４３．３ｇ、及びｊＥＲ８２８　１６．７ｇに替えて、ｐＢＤＥＡ－２Ｍ　７．９４ｇ、ＭＸＤＡ　３１．７６ｇ、及びｊＥＲ８２８　２０．３ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤を得た。該エポキシ樹脂硬化剤を用いて、実施例２と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１０
　実施例９において、ｐＢＤＥＡ－２Ｍを２０．５ｇ、ＭＸＤＡを２０．５ｇ、ｊＥＲ８２８を１９．０ｇに変更したこと以外は、実施例９と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤を得た。該エポキシ樹脂硬化剤を用いて、実施例９と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１１
　実施例３において、ｍＢＤＥＡ　４１．３ｇ、及びｊＥＲ８２８　１８．７ｇに替えて、ｍＢＤＥＡ　７．８６ｇ、ＭＸＤＡ　３１．４４ｇ、及びｊＥＲ８２８　２０．７ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤を得た。該エポキシ樹脂硬化剤を用いて、実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表４に示す。

実施例１２
　実施例１１において、ｍＢＤＥＡを２０．０５ｇ、ＭＸＤＡを２０．０５ｇ、ｊＥＲ８２８を１９．９ｇに変更したこと以外は、実施例１１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤を得た。該エポキシ樹脂硬化剤を用いて、実施例１１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表４に示す。

　表１～４より、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、比較例１と比べて、得られる塗膜の透明性及び耐候性が良好であることがわかる。また、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化性も良好であった。
　さらに表２～４に示すように、実施例２，３，８，１１，１２のエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、比較例１と対比して、得られる塗膜の耐水性も向上することが判った。

Claims

　下記一般式（１）で示されるジアミン（Ａ１）を含むポリアミン（Ａ）又は該ポリアミン（Ａ）のアダクト変性体を含有するエポキシ樹脂硬化剤。

（式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族基を表す。）
　前記アダクト変性体が、前記ポリアミン（Ａ）と、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応物を含む反応組成物である、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
　前記ジアミン（Ａ１）が下記式（１－１）～（１－３）で示されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
　前記ポリアミン（Ａ）中の前記ジアミン（Ａ１）の含有量が５質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
　前記ポリアミン（Ａ）がさらにキシリレンジアミンを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
　前記エポキシ樹脂硬化剤に含まれる全硬化剤成分中の、前記ポリアミン（Ａ）及びそのアダクト変性体の合計含有量が５０質量％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
　エポキシ樹脂と、請求項１～６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
　請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する塗料。