JP2022114932A - エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及び塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】耐水性及び耐薬品性に優れる塗膜を形成できるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及び塗料を提供する。【解決方法】下記一般式（１）で表されるジアミン又はその変性体を含有するエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、並びにこれらを含有する塗料である。JPEG2022114932000010.jpg4439（式（１）中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基を表す。ｐは０～３の数である。）【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂硬化剤及び該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、並びに塗料に関する。

ポリアミンをエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用の防食塗料等の塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・補修材、建築物の床材、上下水道のライニング、舗装材、接着剤等の土木・建築分野に広く利用されている。
ポリアミンを変性した化合物もエポキシ樹脂硬化剤として有用である。例えば特許文献１には、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン等のポリアミンと、アルデヒド類、炭素数１～９のアルキル基を芳香環上の置換基として２個以上有するアルキルフェノール類とをマンニッヒ反応により縮合させて得られる化合物をエポキシ樹脂硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物が、得られる硬化物の耐酸性に優れ、特に橋脚の補強、コンクリートの混和物等の土木分野、床材、塗料、接着剤等として好適に用いられることが開示されている。

特開２００７－２７７５０８号公報

塗料用のエポキシ樹脂硬化剤は、得られる塗膜の耐水性、塗膜外観、及び耐薬品性等が良好であることが重要である。特許文献１の開示技術では、塗膜の耐酸性、耐衝撃性、平滑性、外観等の評価も行われているが、耐水性については検討されておらず、未だ改善の余地があった。例えばイソホロンジアミン又はその変性体をエポキシ樹脂硬化剤として用いると、耐水性が低いため水滴によって白化しやすいという欠点がある。
本発明の課題は、耐水性及び耐薬品性に優れる塗膜を形成できるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及び塗料を提供することにある。

本発明者らは、所定のアミン系化合物又はその変性体を含有するエポキシ樹脂硬化剤、及び該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記に関する。
［１］下記一般式（１）で表されるジアミン又はその変性体を含有するエポキシ樹脂硬化剤。

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基を表す。ｐは０～３の数である。）
［２］前記変性体が、前記一般式（１）で表されるジアミンと、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物である、上記［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［３］前記一般式（１）で表されるジアミンが２－ベンジルプロパン－１，３－ジアミンである、上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［４］エポキシ樹脂と、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［５］上記［４］に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する塗料。

本発明によれば、耐水性及び耐薬品性に優れる塗膜を形成できるエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を提供できる。該エポキシ樹脂組成物は、船舶塗料、重防食塗料、タンク用塗料、パイプ内装用塗料、外装用塗料、床材用塗料等の各種塗料に好適に用いられる。

［エポキシ樹脂硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、下記一般式（１）で表されるジアミン又はその変性体を含有するエポキシ樹脂硬化剤である。

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基を表す。ｐは０～３の数である。）
上記エポキシ樹脂硬化剤を用いることにより、耐水性及び耐薬品性に優れる塗膜を形成できるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。以下、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を単に「本発明の硬化剤」ともいう。

本発明の硬化剤をエポキシ樹脂組成物に用いることで、耐水性及び耐薬品性に優れる塗膜を形成できる理由については定かではないが、硬化剤に含まれる、一般式（１）で表されるジアミン又はその変性体がベンジルプロパンジアミン構造を有することで、形成される塗膜の耐水性及び耐薬品性が向上したものと考えられる。

＜一般式（１）で表されるジアミン＞
前記一般式（１）のＲ^１において、炭素数１～８のアルキル基としては、炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、及び各種オクチル基等が挙げられる。ここでいう「各種」とは、直鎖及びあらゆる分岐鎖のものを含むことを示す。
炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
炭素数７～１３のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
形成される塗膜の耐水性及び耐薬品性向上の観点、エポキシ樹脂との相溶性の観点、及び入手性の観点から、前記一般式（１）のＲ^１は、好ましくは炭素数１～８のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
一般式（１）におけるｐが２又は３である場合、Ｒ^１はすべて同一でもよく、互いに異なっていてもよい。

一般式（１）中、ｐは０～３の数であり、好ましくは０～１、より好ましくは０である。

前記一般式（１）で表されるジアミンは、形成される塗膜の耐水性及び耐薬品性向上の観点、エポキシ樹脂との相溶性の観点、及び入手性の観点から、一般式（１）におけるｐが０である、２－ベンジルプロパン－１，３－ジアミンであることが好ましい。

＜一般式（１）で表されるジアミンの製造方法＞
前記一般式（１）で表されるジアミンは、下記工程１及び工程２を順に有する方法により製造することが好ましい。該方法により、ジアミンを効率よく製造することができる。
工程１：下記一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド化合物と、下記式（ＩＩ）で表されるマロノニトリルとを脱水縮合反応させて、下記一般式（ＩＩＩ）で表される不飽和ニトリル化合物を得る工程
工程２：前記一般式（ＩＩＩ）で表される不飽和ニトリル化合物を、少なくとも１種の触媒の存在下で水素化する工程

上記式中、Ｒ^２は下記構造で表される置換基である。

（Ｒ^１及びｐは前記と同じである。＊は結合箇所を示す。）

（工程１）
工程１では、前記一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド化合物と、前記式（ＩＩ）で表されるマロノニトリルとを脱水縮合反応させて、前記一般式（ＩＩＩ）で表される不飽和ニトリル化合物を得る。
アルデヒド化合物とマロノニトリルとの脱水縮合反応は、クネーフェナーゲル縮合によって常法により行うことができ、好ましくは触媒存在下で、アルデヒド化合物とマロノニトリルとを反応させる。該反応は溶媒中で行ってもよく、無溶媒で行うこともできる。
触媒としては、塩化ジルコニル、ピペリジン等の塩基性触媒が好ましい。
反応条件は特に制限されないが、常圧において、通常２０～４０℃の温度下で行うことができる。反応終了後は、例えば反応液を冷却して、一般式（ＩＩＩ）で表される不飽和ニトリル化合物を沈殿させ、回収することができる。

（工程２）
工程２では、工程１で得られた前記一般式（ＩＩＩ）で表される不飽和ニトリル化合物を、少なくとも１種の触媒の存在下で水素化する。工程２を経て、前記一般式（１）で表されるジアミンを得ることができる。
工程２における水素化は、一段階又は多段階で実施することができる。前記一般式（１）で表されるジアミンを高収率で製造する観点からは、工程２における水素化は二段階で実施することが好ましい。この場合、第一段階においては前記一般式（ＩＩＩ）で表される不飽和ニトリル化合物の不飽和結合部分を水素化し、第二段階において、－ＣＮを還元して－ＣＨ_２ＮＨ_２に変換する。

前記一般式（１）で表されるジアミンを高収率で製造するために、工程２における水素化は、テトラヒドロフラン等の溶媒中で行うことが好ましい。
また工程２の水素化では、好ましくは触媒としてパラジウム及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種をベースとする水素化触媒を用いる。工程２における水素化を二段階で実施する場合、前記一般式（１）で表されるジアミンを高収率で製造する観点から、水素化の第一段階においてはパラジウム触媒を用いることが好ましく、水素化の第二段階においては、ラネータイプの触媒を用いることが好ましい。
工程２の反応条件は適宜選択することができるが、反応効率向上の観点から、水素化の第一段階は、好ましくは温度２０～１２０℃及び圧力２～３０ＭＰａ、より好ましくは温度４０～１００℃及び圧力２．５～１５ＭＰａ、さらに好ましくは温度６０～９０℃及び圧力３～１０ＭＰａの範囲で選択される。また水素化の第二段階は、好ましくは温度２０～１２０℃及び圧力２～３０ＭＰａ、好ましくは温度５０～１１５℃及び圧力５～２０ＭＰａ、さらに好ましくは温度８０～１１０℃及び圧力５～１５ＭＰａの範囲で選択される。
水素化を多段階で行う場合、各段階は、異なる触媒帯域を有する１つの反応器で行ってもよく、複数の反応器で行うこともできる。

上記水素化により得られた反応液を蒸留等により精製することで、前記一般式（１）で表されるジアミンを単離することができる。

なお、前記一般式（１）で表されるジアミンが２－ベンジルプロパン－１，３－ジアミンである場合、２－ベンジルプロパン－１，３－ジアミンは、下記構造式で表されるベンザルマロノニトリルを出発原料とし、これを水素化することによっても得ることができる。ベンザルマロノニトリルの水素化及びその後の精製は、前記工程２に記載の方法と同様の方法で行うことができる。

＜一般式（１）で表されるジアミンの変性体＞
一般式（１）で表されるジアミンの変性体の具体例としては、一般式（１）で表されるジアミンと、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物、不飽和炭化水素化合物、カルボン酸又はその誘導体等とを反応させた反応生成物；一般式（１）で表されるジアミンと、フェノール化合物及びアルデヒド化合物とを反応させたマンニッヒ反応物；一般式（１）で表されるジアミンと、ケトン化合物とを反応させたケトイミン（ケチミン）；等が挙げられる。
これらの中でも、一般式（１）で表されるジアミンの変性体としては、形成される塗膜の耐水性及び耐薬品性向上の観点から、好ましくは、一般式（１）で表されるジアミンと、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物である。なお、本明細書において、一般式（１）で表されるジアミンと、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物とは、該ジアミンと該エポキシ化合物との反応により得られる生成物であって、該ジアミンと該エポキシ化合物との反応物（アダクト）を含む反応組成物を意味する。以下、該反応生成物を単に「前記反応生成物」ともいう。

前記反応生成物に用いるエポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であればよく、２つ以上有する化合物がより好ましい。
該エポキシ化合物の具体例としては、エピクロロヒドリン、ブチルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルグリコールウリル、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
形成される塗膜の耐水性及び耐薬品性向上の観点、及び硬化性の観点からは、エポキシ化合物としては分子中に芳香環又は脂環式構造を含む化合物がより好ましく、分子中に芳香環を含む化合物がさらに好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂がよりさらに好ましい。

前記反応生成物は、一般式（１）で表されるジアミンとエポキシ化合物とを公知の方法で開環付加反応させることにより得られる。例えば、反応器内に前記一般式（１）で表されるジアミンを仕込み、ここに、エポキシ化合物を一括添加、又は滴下等により分割添加して加熱し、反応させる方法が挙げられる。該付加反応は窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

一般式（１）で表されるジアミンとエポキシ化合物の使用量は、得られる反応生成物が活性水素を有するアミノ基を含有するような比率であれば特に制限されないが、得られる反応生成物がエポキシ樹脂硬化剤としての機能を発現する観点から、当該付加反応においては、エポキシ化合物のエポキシ当量に対して過剰量のジアミンを用いることが好ましい。具体的には、エポキシ化合物中のエポキシ基数に対するジアミン中の活性水素数（ジアミン中の活性水素数／エポキシ化合物中のエポキシ基数）が、好ましくは５０／１～４／１、より好ましくは２０／１～４／１となるように、ジアミンとエポキシ化合物とを使用する。

付加反応時の温度及び反応時間は適宜選択できるが、反応速度及び生産性、並びに原料の分解等を防止する観点からは、付加反応時の温度は好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは７０～１２０℃である。また反応時間は、エポキシ化合物の添加が終了してから、好ましくは０．５～１２時間、より好ましくは１～６時間である。

本発明の硬化剤は、前記一般式（１）で表されるジアミン又はその変性体からなる硬化剤でもよく、他の硬化剤成分を含有してもよい。他の硬化剤成分としては、前記一般式（１）で表されるジアミン及びその変性体以外のポリアミン化合物が挙げられる。
但し、本発明の硬化剤中の前記一般式（１）で表されるジアミン及びその変性体の含有量は、形成される塗膜の耐水性及び耐薬品性向上の観点から、硬化剤中の全硬化剤成分に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

本発明の硬化剤は、形成される塗膜の耐水性及び耐薬品性向上の観点から、前記一般式（１）で表されるジアミンの変性体を含有することが好ましく、一般式（１）で表されるジアミンと、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物を含有することがより好ましい。本発明の硬化剤が前記一般式（１）で表されるジアミンの変性体として前記反応組成物を含有する場合、本発明の硬化剤中の該反応生成物の含有量は、形成される塗膜の耐水性及び耐薬品性向上の観点から、硬化剤中の全硬化剤成分に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
硬化剤中の硬化剤成分とは、硬化剤中に含まれる、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応し得る活性水素を２つ以上有する成分を意味し、硬化剤中の全硬化剤成分に対する前記反応生成物の質量％とは、硬化剤中に含まれる硬化性成分の総量に対する前記反応生成物の含有割合をいう。

また本発明の硬化剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに公知の硬化促進剤、ベンジルアルコール等の非反応性希釈剤等を配合してもよい。

本発明の硬化剤中の硬化剤成分の活性水素当量は、形成される塗膜の耐水性及び耐薬品性向上の観点から、好ましくは４０以上であり、硬化性向上の観点から、好ましくは１５０以下、より好ましくは１３０以下である。活性水素当量（以下「ＡＨＥＷ」ともいう）とは、エポキシ樹脂硬化剤の活性水素１モルあたりの質量である。
また本発明の硬化剤の活性水素当量は、形成される塗膜の耐水性及び耐薬品性向上の観点から、好ましくは６０以上、より好ましくは８０以上であり、硬化性向上の観点から、好ましくは１５０以下、より好ましくは１３０以下である。本発明の硬化剤に前記非反応性希釈剤を配合する場合には、該希釈剤を含む硬化剤のＡＨＥＷがこの範囲となることが好ましい。

［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂硬化剤とを含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物により形成される塗膜は耐水性及び耐薬品性が高く、例えば塗料として好適に用いられる。

＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物のいずれであってもよい。耐水性の高い硬化物を得る観点からは、芳香環又は脂環式構造を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
当該エポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。上記のエポキシ樹脂は、２種以上混合して用いることもできる。

上記の中でも、耐水性の高い硬化物を得る観点から、エポキシ樹脂としてはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものが好ましく、耐水性の高い硬化物を得る観点、入手性及び経済性の観点から、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがより好ましい。
なお、ここでいう「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％を意味する。

本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）が、好ましくは１／０．５～１／２、より好ましくは１／０．７５～１／１．５、さらに好ましくは１／０．８～１／１．２となる量である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、エラストマー微粒子等のその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。
但し、本発明の効果を有効に得る観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法には特に制限はなく、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び必要に応じ他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、製造することができる。エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分の混合順序にも特に制限はなく、前記エポキシ樹脂硬化剤を調製した後、これをエポキシ樹脂と混合してもよく、エポキシ樹脂硬化剤を構成する各成分、並びにその他の成分と、エポキシ樹脂とを同時に混合して調製してもよい。

［塗料］
本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を含有する塗料を提供する。本発明の塗料は、前記エポキシ樹脂組成物を含有することにより、形成される塗膜の耐水性及び耐薬品性が良好になる。当該塗料としては、例えば、船舶塗料、重防食塗料、タンク用塗料、パイプ内装用塗料、外装用塗料、床材用塗料等が挙げられる。

本発明の塗料中のエポキシ樹脂組成物の含有量は、耐水性及び耐薬品性向上の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の評価は、以下の方法に従って行った。

＜指触乾燥＞
基材としてリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ ＰＢ－Ｎ１４４ ０．８×７０×１５０ｍｍ）を用いた。２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で、基材上に各例のエポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１日経過後に指触により以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ｅｘ：優秀（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際も塗膜のべたつきがなく、指紋の残存もなし）
Ｇ：良好（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきはないが、指触後の指紋の残存あり）
Ｆ：可（約５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきあり）
Ｐ：不良（約５Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきあり）

＜鉛筆硬度＞
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上にエポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１日経過後にＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９に準拠して鉛筆硬度を測定した。結果を表１に示す。

＜耐水スポット試験＞
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上にエポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後に塗膜表面にスポイトで純水を２～３滴滴下し、その箇所を５０ｍＬスクリュー管瓶で蓋をした。２４時間経過後に水を拭き取り、外観を目視観察して、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ｅｘ：変化なし
Ｇ：わずかに変化はあるが、良好
Ｆ：変化あり

＜ＲＣＩ硬化速度＞
ガラス板（太佑機材（株）製 ２５×３４８×２．０ｍｍ）上に、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下、各例のエポキシ樹脂組成物を７６μｍのアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。塗膜を形成したガラス板を塗料乾燥時間測定器（太佑機材（株）製）にセットし、測定器の針が塗膜表面を引っかいた際の条痕を観察して、各乾燥段階（指触乾燥、半乾燥、完全乾燥）への到達時間を以下の基準で測定した。結果を表１に示す。時間が短い方が、硬化速度が速いことを示す。
指触乾燥（Ｓｅｔ ｔｏ Ｔｏｕｃｈ）：ガラス板上に針の跡が残り始める時間
半乾燥（Ｄｕｓｔ Ｆｒｅｅ）：針の跡が塗膜の中から塗膜表面上に浮き出てくる時間
完全乾燥（Ｄｒｙ ｔｈｒｏｕｇｈ）：塗膜上に針の跡が残らなくなる時間

＜塗膜の外観＞
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上にエポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。得られた塗膜の１日経過後の外観を目視観察して、透明性及び光沢性を以下の基準で評価した。
（透明性）
Ｅｘ：濁りがない
Ｇ：わずかに濁りがあるが、使用上問題ない
Ｆ：白濁している
（光沢性）
Ｅｘ：光沢あり
Ｇ：やや光沢が劣るが、使用上問題ない
Ｆ：光沢なし

＜耐薬品性＞
基材としてリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ ＰＢ－Ｎ１４４ ０．８×７０×１５０ｍｍ）を用いた。基材上に各例のエポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布して塗膜を形成し（塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ）、非塗装部を錆止め塗料（関西ペイント（株）製「ミリオンプライマー」及び「ミリオンクリヤー」）でシールして試験片を作製した。この試験片を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１４日経過後の試験片について次の方法で耐薬品性評価を行った。

（トルエン耐性）
トルエンを１Ｌのポリ容器に注ぎ入れ、前記試験片を約８０ｍｍ浸漬させ、２３℃条件下で１、２、及び３週間経過後に外観を目視観察して、以下の基準で評価した。
Ｅｘ：変化なし
Ｇ：わずかに変化はあるが、良好
Ｆ：変化あり

（塩水噴霧下での塗膜のクロスカット試験）
前記試験片の塗膜表面に、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－９：２００６に準拠してカッターナイフを用いて長さ５０ｍｍの対角状に交差する２本の切り込みを入れたクロスカット試験片を作製した。
塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製「ＳＴＰ－９０」、槽内温度３５℃）にクロスカット試験片を設置した。塩水（濃度５質量％）を噴霧し続けて、１、２、及び３週間経過後に外観を目視観察し、クロスカット部位で発生した基材上の錆幅（ｍｍ）を確認した。錆幅が小さいほど防食性に優れることを示す。

製造例１（２－ベンジルプロパン－１，３－ジアミン（ＢＰＤＡ）の合成）
ベンザルマロノニトリルを出発原料として用い、下記手順にて水素化を行った。
（水素化第一段階）
アルゴン置換した２００ｍＬオートクレーブに、ベンザルマロノニトリル（東京化成工業（株）製）８．０ｇを加えた。次いで、該オートクレーブ内に溶媒としてテトラヒドロフラン８０ｇ、及び水素化触媒として１０％－Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット製）２．０ｇを添加して密閉し、オートクレーブ内を加圧条件下で水素置換した。水素置換は、圧力２ＭＰａで１回、１ＭＰａで２回行った。
系内を水素で５ＭＰａまで昇圧した後、昇温しながら３００ｒｐｍで撹拌を開始した。７５℃に達した時点を反応開始として約３時間撹拌を継続し、水素吸収が見られなくなった時点で反応終了とし、加熱・攪拌を停止して放冷した。
圧力を下げた後、オートクレーブ内を開放し、反応液をろ過してろ液を回収した。回収したろ液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析したところ、下記構造で表されるベンザルマロノニトリルの部分水素化物の、ＧＣ面積％換算での収率は５０％であった。

（水素化第二段階）
次に、アルゴン置換した２００ｍＬオートクレーブに、前記ベンザルマロノニトリルの部分水素化物を含むろ液３０．０ｇ、及びテトラヒドロフラン４９．４ｇを添加した。次いで、水素化触媒であるラネーコバルト（Ｒａｎｅｙ ２７２４、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ製）を６．５ｇはかり取り、該オートクレーブ内に添加し、オートクレーブ内を加圧条件下で水素置換した。水素置換は、圧力２ＭＰａで１回、１ＭＰａで２回行った。
系内を水素で８ＭＰａまで昇圧した後、昇温しながら３００ｒｐｍで撹拌を開始した。１００℃に達した時点を反応開始として約５時間撹拌を継続し、水素吸収が見られなくなった時点で反応終了とし、加熱・攪拌を停止して放冷した。
圧力を下げた後、オートクレーブ内を開放し、系内をテトラヒドロフランで洗浄しながら反応液を回収した。回収した反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、ベンザルマロノニトリルの部分水素化物を出発物質としてのＧＣ面積％換算で、下記構造で表される２－ベンジルプロパン－１，３－ジアミンが理論量生成していることを確認した。該反応液をさらに蒸留精製し、ＢＰＤＡを得た。ＢＰＤＡのＡＨＥＷは４１である。

製造例２（ＢＰＤＡとエポキシ化合物との反応生成物の合成）
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積１００ｍＬのセパラブルフラスコに、製造例１で得られたＢＰＤＡ８．２ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、エポキシ化合物として、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）３７．２ｇ（エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数／エポキシ化合物中のエポキシ基数＝８／１となる量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、ＢＰＤＡとｊＥＲ８２８との反応生成物（ＡＨＥＷ７３）を得た。

比較製造例１（イソホロンジアミンとエポキシ化合物との反応生成物の合成）
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積１００ｍＬのセパラブルフラスコに、イソホロンジアミン８．５ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、エポキシ化合物として、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）３７．２ｇ（エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数／エポキシ化合物中のエポキシ基数＝８／１となる量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、イソホロンジアミンとｊＥＲ８２８との反応生成物（ＡＨＥＷ７５）を得た。

実施例１（エポキシ樹脂組成物の調製、評価）
製造例２で得られた反応生成物に対し、非反応性希釈剤であるベンジルアルコールを全体量の４０質量％となる量を添加して希釈し、前記反応生成物の濃度が６０質量％のエポキシ樹脂硬化剤Ａ（ＡＨＥＷ１２２）を得た。
エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８６ｇ／当量）を使用した。該エポキシ樹脂と硬化剤Ａとを、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の活性水素数の比（硬化剤中の活性水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）が１／１となるよう配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、前述の方法で各種評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１（比較用エポキシ樹脂組成物の調製、評価）
比較製造例１で得られた反応生成物に対し、非反応性希釈剤であるベンジルアルコールを全体量の４０質量％となる量を添加して希釈し、前記反応生成物の濃度が６０質量％の比較用エポキシ樹脂硬化剤ａ（ＡＨＥＷ１２５）を得た。
実施例１において、エポキシ樹脂硬化剤Ａに替えて該エポキシ樹脂硬化剤ａを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、得られる塗膜の耐水性及び耐薬品性が良好であることがわかる。また硬化性、塗膜外観も良好であった。

本発明によれば、耐水性及び耐薬品性に優れる塗膜を形成できるエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を提供できる。該エポキシ樹脂組成物は、船舶塗料、重防食塗料、タンク用塗料、パイプ内装用塗料、外装用塗料、床材用塗料等の各種塗料に好適に用いられる。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表されるジアミン又はその変性体を含有するエポキシ樹脂硬化剤。
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ^１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基を表す。ｐは０～３の数である。）
2. 前記変性体が、前記一般式（１）で表されるジアミンと、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物である、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
3. 前記一般式（１）で表されるジアミンが２－ベンジルプロパン－１，３－ジアミンである、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
4. エポキシ樹脂と、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する塗料。