JP7274422B2 - 低排出エポキシ樹脂組成物用の硬化剤 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物用の硬化剤の分野、並びにコーティング、カバー及びペイントに関する。

コーティング目的に適切なエポキシ樹脂製品は、最低濃度のシンナーを含有するため、低排出量を有し、そしてそれにもかかわらず、同時に、室温での良好な加工性を有するように十分低い粘度を有するべきである。加えて、適用後、湿性、寒冷条件下でさえも、それらは非常に急速に、かつ欠陥を生じずに硬化するべきであり、そして曇り、斑点又は凹みのない、平坦で光沢があり、かつ非粘性の表面を形成するべきである。最終的に、得られたコーティングは高い硬度及び強度を有するべきである。視覚的に要求の高い用途、例えば、床面のトップカバーに関しては、それは追加的に、高レベルの光沢及び光の影響下での低い黄色化傾向を有するべきである。

そのような用途に関して、従来技術によると、ＩＰＤＡ、特にエポキシ樹脂と反応するか、又はアダクトへと変換されるものなどの脂環式ジアミンをベースとする硬化剤が開示されている。しかしながら、これらの硬化剤は、アダクト形成度によって、望ましくないことに高い粘度を有するものもあり、そして湿性及び寒冷条件下では、水との初期接触が生じた場合、光沢のない表面及び白色斑点を生じる傾向がある。アダクト形成時のＭＸＤＡなどのジアミンの同時使用によって、いくらか低い粘度が可能となるが、特に湿性及び寒冷条件下での硬化の場合、光の影響下での黄色化傾向は増加し、かつ／又は表面品質は悪化する。

部分的にアルキル化された第一級ジアミンは、例えば、米国特許第６，５６２，９３４号明細書、米国特許第８，７２９，２１３号明細書、国際公開第２０１４／１０８３０６号パンフレット及び国際公開第２０１６／０２３８３９号パンフレットから、エポキシ樹脂用の硬化剤として既知である。これらのアミンは、良好な特性を有する低排出エポキシ樹脂製品を可能にする。それらは、典型的に、遊離形態で、アダクトに変換されずに使用される。アダクトの形態でそれらを使用することも可能である。そのようなアダクトは、比較的低い粘度を有するが、それを用いて配合されたエポキシ樹脂製品において達成される硬化速度及び最終硬度はしばしば不十分に高い。

したがって、本発明の目的は、周囲温度、特に寒冷条件下においても急速に硬化し、そして同時に、平坦で光沢のある表面を有する高品質のコーティングを可能にする、最小粘度のエポキシ樹脂製品を可能にするエポキシ樹脂用の硬化剤を提供することである。

この目的は、請求項１において主張される硬化剤によって達成される。この硬化剤は、第一級ジアミン及び部分的にアルキル化されたさらなるジアミンとポリエポキシドとの混合物からのアダクト形成から入手可能である、式（Ｉ）の少なくとも１種の混合アミンアダクトを含んでなる。

本発明の硬化剤は、別々に調製される対応するアミンアダクト（ａｄｄｕｃｔ ａｍｉｎｅｓ）をベースとする硬化剤と比較して、驚くほど低い粘度及び驚くほど良好な表面を有し、特に硬化速度、最終硬度及び黄色化傾向などのそれによって得られるエポキシ樹脂製品の同等に良好な他の特性を有する、低臭気及び低排出エポキシ樹脂製品を可能にする。

本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の対象である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の対象である。

本発明は、式（Ｉ）

（式中、
Ａ^１は、６～１５個の炭素原子を有するアルキレン基であり、任意選択的に環式要素を有し、また任意選択的に第二級又は第三級アミノ基を有し、
Ａ^２は、２～１０個の炭素原子を有するＡ^１とは異なるアルキレン基であり、
Ｙは、１～２０個の炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキル又はアラルキル基であり、
Ｚは、任意選択的にエーテル酸素を含有し、かつ５６～１，５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する（ｐ＋ｑ）価ヒドロカルビル基であり、かつ
ｐ及びｑが独立して１又は２又は３であり、かつ（ｐ＋ｑ）が２又は３又は４である）の少なくとも１種のアミンアダクトを含んでなるエポキシ樹脂用の硬化剤を提供する。

「第一級アミノ基」は、単一有機基に結合し、かつ２個の水素原子を有するアミノ基を意味し；「第二級アミノ基」は、一緒になって環の一部でもあり得る２個の有機基に結合し、かつ１個の水素原子を有するアミノ基を意味し；そして「第三級アミノ基」は、その２個又は３個が１個又はそれ以上の環の一部でもあり得る３個の有機基に結合し、かついずれの水素原子も有さないアミノ基を意味する。

「アミン水素」は、第一級及び第二級アミノ基の水素原子を意味する。

「アミン水素当量」は、アミン水素の１モル当量を含有するアミン又はアミン含有組成物の質量を意味する。

ポリアミン、ポリオール又はポリエポキシドなどの「ポリ」から始まる物質名は、形式的な意味で、分子あたりそれらの名称で生じる官能基の２個以上を含有する物質を意味する。

「シンナー」は、エポキシ樹脂中で可溶性であり、かつその粘度を低下させ、かつ硬化プロセスにおいてエポキシポリマー中に化学的に組み込まれない物質を意味する。

「粘度」は、せん断応力とせん断速度（速度勾配）との間の比率によって定義され、かつ本明細書又は作用例において記載されるように決定される、動的粘度又はせん断粘度を意味する。

「分子量」は、分子あたりのモル質量（ｇ／モル）を意味する。「平均分子量」は、基準としてのポリスチレンに対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手段によって典型的に決定されるオリゴマー又はポリマー分子の多分散混合物の数平均Ｍ_ｎを意味する。

「室温」は、２３℃の温度を意味する。

それぞれの場合において、式中の点線は、置換基と相当する分子基との間の結合を表す。

好ましくは、Ａ^１は、６～１２個の炭素原子を有し、かつ任意選択的に環式要素及び任意選択的に第二級又は第三級アミノ基を有するアルキレン基である。

より好ましくは、Ａ^１は、２－メチル－１，５－ペンチレン、１，６－ヘキシレン、２，２（４），４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレン、１，３－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，４－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，３－フェニレンビス（メチレン）、１，４－フェニレンビス（メチレン）、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、（１，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－イル）メタン－１，３、４（２）－メチル－１，３－シクロヘキシレン、３－アザ－１，５－ペンチレン、３，６－ジアザ－１，８－オクチレン、３，６，９－トリアザ－１，１１－ウンデシレン、３，６，９，１２－テトラアザ－１，１４－テトラデシレン、３，６，９，１２，１５－ペンタアザ－１，１７－ヘプタデシレン、４－アザ－２，６－ヘプチレン、４－アザ－１，７－ヘプチレン、４，７－ジアザ－１，１０－デシレン及び７－アザ－１，１３－トリデシレンからなる群から選択される。

これらの中で、２－メチル－１，５－ペンチレン、２，２（４），４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレン、１，３－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，４－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，３－フェニレンビス（メチレン）、１，４－フェニレンビス（メチレン）、（１，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－イル）メタン－１，３、４（２）－メチル－１，３－シクロヘキシレン、３－アザ－１，５－ペンチレン、３，６－ジアザ－１，８－オクチレン、３，６，９－トリアザ－１，１１－ウンデシレン、４－アザ－１，７－ヘプチレン及び４，７－ジアザ－１，１０－デシレンが好ましい。これらのＡ^１基は、容易に入手可能であって、かつ急速硬化及び非常に高い最終強度を有するエポキシ樹脂製品を可能にする。

より特に、Ａ^１は、２，２（４），４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレン、１，３－シクロヘキシレンビス（メチレン）、（１，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－イル）メタン－１，３及び４（２）－メチル－１，３－シクロヘキシレンからなる群から選択される。

これらのＡ^１基は、特に低い黄色化傾向を有するエポキシ樹脂製品を可能にする。

最も好ましくは、Ａ^１は、（１，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－イル）メタン－１，３である。このＡ^１基は、急速硬化、高い最終強度及び良好な表面品質の特に魅力的な組合せを有するエポキシ樹脂製品を可能にする。

好ましくは、Ａ^２は、２～６個、特に２個又は３個の炭素原子を有するアルキレン基である。これらのＡ^２基は、特に低い粘度及び特に良好な表面を有するエポキシ樹脂製品を可能にする。

好ましくは、Ａ^２は、１，２－エチレン、１，２－プロピレン及び２－メチル－１，５－ペンチレンからなる群から選択される。

より好ましくは、Ａ^２は、１，２－エチレン又は１，２－プロピレン、特に１，２－プロピレンである。これらのＡ^２基は、非常に特に良好な加工性、特に急速硬化、特に良好な表面及び特に低い黄色化傾向を有するエポキシ樹脂製品を可能にする。

本発明の好ましい実施形態において、Ａ^２は、１，２－プロピレンであり、かつＡ^１は、２－メチル－１，５－ペンチレン、１，６－ヘキシレン、２，２（４），４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレン、１，３－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，４－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，３－フェニレンビス（メチレン）、１，４－フェニレンビス（メチレン）、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、（１，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－イル）メタン－１，３、４（２）－メチル－１，３－シクロヘキシレン、３－アザ－１，５－ペンチレン、３，６－ジアザ－１，８－オクチレン、３，６，９－トリアザ－１，１１－ウンデシレン、３，６，９，１２－テトラアザ－１，１４－テトラデシレン、３，６，９，１２，１５－ペンタアザ－１，１７－ヘプタデシレン、４－アザ－２，６－ヘプチレン、４－アザ－１，７－ヘプチレン、４，７－ジアザ－１，１０－デシレン及び７－アザ－１，１３－トリデシレンからなる群から選択される。

好ましくは、本明細書中、Ａ^１は、２，２（４），４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレン、１，３－シクロヘキシレンビス（メチレン）、（１，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－イル）メタン－１，３又は４（２）－メチル－１，３－シクロヘキシレン、特に（１，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－イル）メタン－１，３である。

好ましくは、Ｙは、３～１０個の炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキル又はアラルキル基である。

好ましい実施形態において、Ｙは、６～１０個の炭素原子を有するアルキル基、特に２－エチルヘキシルである。そのような硬化剤は、非常に特に低粘度であり、したがって、良好な加工性を有するエポキシ樹脂製品を可能にする。

さらに好ましい実施形態において、Ｙは、２－フェニルエチルである。そのような硬化剤は、特に容易に入手可能である。

特に好ましい実施形態において、Ｙは、式

（式中、
Ｒ^１は、水素基であるか、又はメチル若しくはフェニルであり、かつ
Ｒ^２は、４～７個の炭素原子を有し、かつ任意選択的にアルキル置換されている５員又は６員又は７員シクロアルキル又はアリール基である）の基である。

好ましくは、Ｒ^１は、水素基であるか、又はメチルであり、特に水素基である。

好ましくは、Ｒ^２は、シクロヘキシル、フェニル又は１－ナフチルである。

より好ましくは、Ｙは、２－エチルヘキシル、２－フェニルエチル、シクロヘキシルメチル、ベンジル、１－フェニルエチル及び１－ナフチルメチルからなる群から選択される。

最も好ましくは、Ｙは、ベンジル、１－フェニルエチル又は１－ナフチルメチルであり、最も好ましくは、ベンジルである。そのような硬化剤は、特に低粘度であり、そして急速硬化及び特に良好な表面を有する特に良好な加工性のエポキシ樹脂製品を可能にする。

好ましくは、Ｚは、任意選択的にエーテル酸素を有し、かつ５６～１，０００ｇ／モル、特に５６～５００の範囲の分子量を有する、二価、三価又は四価ヒドロカルビル基である。

より好ましくは、Ｚは、グリシドキシ基除去後の二価、三価又は四価アリールグリシジルエーテルの残基である。そのような硬化剤は、急速硬化、高い硬度及び良好な表面を有するエポキシ樹脂製品を可能にする。

より特に、Ｚは、グリシドキシ基除去後のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ／Ｆジグリシジルエーテル又はノボラックグリシジルエーテルの残基である。

Ｚは、好ましくは、２．５～３．８の範囲の平均官能性を有する液体ビスフェノールＡ樹脂、液体ビスフェノールＦ樹脂、液体ビスフェノールＡ／Ｆ樹脂又はフェノール－ノボラックグリシジルエーテルから誘導される。

最も好ましくは、Ｚは、グリシドキシ基除去後のビスフェノールＡジグリシジルエーテルの残基である。そのような硬化剤は、非常に特に低粘度である。

好ましくは、（ｐ＋ｑ）は２である。したがって、ｐ及びｑは、好ましくは、それぞれ１である。

本発明は、式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミン及び式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のモノアルキル化アミンを含んでなるアミン混合物を、式（ＩＶ）の少なくとも１種のグリシジルエーテルと反応させることを特徴とする、上記硬化剤の製造プロセスをさらに提供する。
Ｈ_２Ｎ－Ａ^１－ＮＨ_２ （ＩＩ）
Ｈ_２Ｎ－Ａ^２－ＮＨ－Ｙ （ＩＩＩ）

式中、Ａ^１、Ａ^２、Ｙ、Ｚ、ｐ及びｑは、上記の定義を有する。

そのような反応は、アダクト形成とも呼ばれる。

このプロセスにおいて、アミン混合物とグリシジルエーテルとの間の反応は、好ましくは、第一級アミノ基がエポキシ基よりも化学量論的過剰量であるような様式で実行される。

好ましくは、エポキシ基に対する式（ＩＩ）のアミン及び式（ＩＩＩ）のアミンの合計量のモル比は、１．５／１～１５／１、より好ましくは、２／１～１５／１、特に、２．５／１～１０／１である。

好ましくは、式（ＩＩ）のアミン及び式（ＩＩＩ）のアミンの間の重量比は、５／９５～９５／５、好ましくは、１０／９０～９０／１０、特に２０／８０～８０／２０の範囲である。

好ましくは、反応における温度は、４０～１２０℃、特に６０～１００℃の範囲である。

好ましくは、アミン混合物を最初に装てんし、そして加温して、次いで、グリシジルエーテルを計量装てんし、反応混合物の温度が指定された温度範囲内に確実に保持されるようにする。

式（ＩＩ）のアミンは、好ましくは、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、ヘキサン－１，６－ジアミン、２，２（４），４－トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、２－及び４－メチル－１，３－ジアミノシクロヘキサン並びにその混合物、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ－（２－アミノエチル）プロパン－１，３－ジアミン（Ｎ３アミン）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４アミン）及びビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）からなる群から選択される。

ＴＭＤ、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＩＰＤＡ又は２（４）－メチル－１，３－ジアミノシクロヘキサンが特に好ましい。

最も好ましくは、ＩＰＤＡである。

式（ＩＩＩ）のアミンは、好ましくは、Ｎ－ベンジルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ^１－ベンジルプロパン－１，２－ジアミン又はＮ^２－ベンジルプロパン－１，２－ジアミン又はその混合物、Ｎ^１－（１－フェニルエチル）プロパン－１，２－ジアミン又はＮ^２－（１－フェニルエチル）プロパン－１，２－ジアミン又はその混合物、Ｎ^１－（１－ナフチルメチル）プロパン－１，２－ジアミン又はＮ^２－（１－ナフチルメチル）プロパン－１，２－ジアミン又はその混合物、Ｎ－ベンジルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ^１－ベンジル－２－メチルペンタン－１，５－ジアミン又はＮ^５－ベンジル－２－メチルペンタン－１，５－ジアミン又はその混合物、Ｎ－ベンジルヘキサン－１，６－ジアミン、Ｎ－ベンジル－１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－ベンジル－１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ－２－エチルヘキシル－１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン及びＮ－（２－フェニルエチル）－１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ ＣｈｅｍｉｃａｌからＧａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）２４０として入手可能なスチレン化ＭＸＤＡの成分）からなる群から選択される。

Ｎ^１－ベンジルプロパン－１，２－ジアミン又はＮ^２－ベンジルプロパン－１，２－ジアミン又はその混合物が特に好ましい。

式（ＩＶ）のグリシジルエーテルは、好ましくは、２．５～３．８の範囲の平均官能性を有する液体ビスフェノールＡ樹脂、液体ビスフェノールＦ樹脂、液体ビスフェノールＡ／Ｆ樹脂及びフェノールノボラックから選択される。

好ましくは、上記プロセスで使用されるアミン混合物は、追加的に、式（ＩＩＩａ）
Ｙ－ＮＨ－Ａ^２－ＮＨ－Ｙ （ＩＩＩａ）
（式中、Ａ^２及びＹは、上記の定義を有する）の少なくとも１種のジアルキル化アミンを含んでなる。

好ましくは、上記プロセスで使用される式（ＩＩＩ）のアミン及び追加的に存在する式（ＩＩＩａ）のいずれかのアミンは、少なくとも１種のアルキル化剤による式Ａ^２（ＮＨ_２）_２の少なくとも１種のアミンの部分的アルキル化からの反応混合物の一部である。

好ましくは、アルキル化は、使用されるアルキル化剤がアルデヒド又はケトン及び水素である場合、還元性アルキル化である。

アルデヒド又はケトンは、本明細書中、好ましくは、２－エチルヘキサナル、シクロヘキシルカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトフェノン及び１－ナフトアルデヒド、特にベンズアルデヒドからなる群から選択される。

適切な触媒の存在下で還元性アルキル化を実行することが好ましい。好ましい触媒は、チャコール上パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）、チャコール上白金（Ｐｔ／Ｃ）、アダムス触媒又はラネーニッケル、特にチャコール上パラジウム又はラネーニッケルである。

水素分子が使用される場合、還元性アルキル化は、好ましくは、５～１５０バール、特に１０～１００バールの水素圧で圧力装置において作用される。これは、バッチプロセス又は好ましくは、連続プロセスで実行可能である。

還元性アルキル化は、好ましくは、４０～１２０℃、特に６０～１００℃の範囲の温度で実行される。

特にＡ^２が２～６個、特に２又は３個の炭素原子を有するアルキレン基である場合、式Ａ^２（ＮＨ_２）_２のアミンは、好ましくは、アルデヒド又はケトン以上の化学量論的過剰量で使用され、かつアルキル化後に未変換である式Ａ^２（ＮＨ_２）_２のアミンは、特にストリッピングによって、反応混合物から少なくとも部分的に除去される。所望である場合、次いで、特に、蒸留の手段によって、少なくとも部分的に式（ＩＩＩａ）のアミンの式（ＩＩＩ）のアミンを遊離することによって、反応混合物をさらに精製してもよい。

好ましくは、本発明の硬化剤は、２．５重量％未満、好ましくは、１重量％未満の、Ａ^２が２～６個、特に２個又は３個の炭素原子を有するアルキレン基である式Ａ^２（ＮＨ_２）_２のアミンの含有量を有する。そのような硬化剤は、特に良好な表面を有するエポキシ樹脂製品を可能にする。

Ａ^２が７～１０個の炭素原子を有するアルキレン基である場合、還元性アルキル化のための式Ａ^２（ＮＨ_２）_２の親アミンは、好ましくは、式Ａ^２（ＮＨ_２）_２のアミン１モルあたり１～１．８、特に１～１．５モルの量のアルデヒド又はケトンが存在するような量で使用される。

本発明は、本発明の硬化剤の調製に関する記載されたプロセスからの反応生成物をさらに提供する。

より特に、この反応生成物は、式（Ｉ）のアミンアダクトに加えて、式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミン、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のアミン、式（Ｖ）の少なくとも１種のアミンアダクト及び式（ＶＩ）の少なくとも１種のアミンアダクト

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ｙ、Ｚ、ｐ及びｑは、上記の定義を有する）を含んでなる。

加えて、反応生成物は、式（ＩＩＩａ）の少なくとも１種のアミン、及び式（ＩＩＩａ）のアミンと式（ＩＶ）のグリシジルエーテルとの反応からの少なくとも１種のアミンアダクトを含んでなってもよい。

加えて、反応生成物は、反応生成物は、典型的に、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のアミンと式（ＩＩＩ）の２種以上のグリシジルエーテルとの反応によって形成されるような、さらなるアミンアダクトの割合、特により高いアミンアダクトの割合を含んでなる。

上記硬化剤は、式（Ｉ）のアダクト又は式（ＩＶ）のグリシジルエーテルとの反応によってそれから誘導されるアミンアダクトの調製のために使用される、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）のアミンに相当しないさらなるアミンを含んでなってもよい。

上記硬化剤は、任意選択的に少なくとも１種の促進剤を含んでなる。好ましい促進剤は、酸又は酸へと加水分解可能な化合物、第三級アミン、第三級アミンの塩、四級アンモニウム塩、アミジン、グアニジン、フェノール、マンニッヒ塩基、ホスフィット又はメルカプト基を有する化合物、特に酸、第三級アミン又はマンニッヒ塩基である。

サリチル酸若しくは２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール又はその組合せが特に好ましい。

上記硬化剤は、任意選択的に、少なくとも１種のシンナー、特にベンジルアルコール、２－フェノキシエタノール、カルダノール（その主成分として３－（８，１１，１４－ペンタデカトリエニル）フェノールを含んでなるカシューナッツ油から）、スチレン化フェノール又はフェノール含有芳香族炭化水素樹脂、特にベンジルアルコール又はカルダノールを含んでなる。

本発明は、
－少なくとも１種のエポキシ樹脂を含んでなる樹脂成分と
－上記硬化剤及び／又は上記プロセスからの反応生成物を含んでなる硬化剤成分
を含んでなるエポキシ樹脂組成物をさらに提供する。

適切なエポキシ樹脂は、標準的工業用エポキシ樹脂である。これらは、既知の様式で、例えば、相当するオレフィンの酸化から、又はエピクロロヒドリンと相当するポリオール、ポリフェノール若しくはアミンとの反応から得られる。

特に適切なエポキシ樹脂は、以下に「液状樹脂」と記載される液体ポリエポキシ樹脂と呼ばれるものである。これらは２５℃未満のガラス転移温度をする。

同様にエポキシ樹脂として可能であるものは、２５℃より高いガラス転移温度を有し、かつ２５℃において製造可能である粉末へと粉砕可能な固体樹脂と呼ばれるものである。

樹脂成分中の好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールをベースとする液状樹脂、特に、例えば、Ｄｏｗ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ又はＭｏｍｅｎｔｉｖｅから商業的に入手可能であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルである。これらの液状樹脂は、エポキシ樹脂に関して低い粘度を有し、かつコーティングとして硬化状態において良好な特性を有する。それらは、固体ビスフェノールＡ樹脂又はノボラックグリシジルエーテルの割合を含有してもよい。

樹脂成分は、反応性希釈剤、特に少なくとも１種のエポキシ基を有する反応性希釈剤、特に一価若しくは多価フェノール又は脂肪族若しくは脂環族アルコールのグリシジルエーテル、特にブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、カルダノールグリシジルエーテル、或いはＣ_８～Ｃ_１０、Ｃ_１２～Ｃ_１４又はＣ_１３～Ｃ_１５アルキルグリシジルエーテルなどの自然アルコールのグリシジルエーテルを追加的に含んでなってもよい。

エポキシ樹脂組成物は、任意選択的に、さらなる成分、特にエポキシ樹脂組成物中に典型的に使用される助剤及び添加剤、特に溶媒、シンナー、フィルム形成性助剤、エキステンダー、ポリマー、無機及び／又は有機充てん剤、繊維、顔料、レオロジー調整剤、接着向上剤、酸化、熱、光若しくはＵＶ放射に対する安定剤、難燃性物質、界面活性物質又は殺生剤を含んでなる。

エポキシ樹脂組成物中、エポキシ基の数に対するエポキシ基に反応性である基の数の比率は、好ましくは、０．５～１．５、特に０．７～１．２の範囲である。

エポキシ樹脂組成物の樹脂成分及び硬化剤成分は、それぞれ別個の容器で貯蔵される。エポキシ樹脂組成物のさらなる成分は、樹脂成分又は硬化剤成分の成分として存在し得；エポキシ基に反応性であるさらなる成分は、好ましくは、硬化剤成分の成分である。さらなる成分が、専用の別個の成分として存在することも可能である。

成分が貯蔵可能であるということは、それらの使用に関してそれらのそれぞれの特性のいずれかの変化が生じることなく、数カ月から１年以上、それらを使用前に貯蔵可能であることを意味する。

エポキシ樹脂組成物の使用に関して、適用の直前又は間に成分を互いに混合する。

成分の混合は適切な方法の使用によって実行され；連続式又はバッチ式で実行可能である。混合は、典型的に約５～５０℃、好ましくは、約１０～３０℃の範囲である周囲温度において特に実行される。

２種の成分を混合すると、化学反応によって硬化が開始する。これは、エポキシ樹脂組成物中に存在するアミン水素及びエポキシ基に反応性である存在するいずれかのさらなる基と、エポキシ基との反応を伴い、それによって開環（付加反応）が生じる。主にこの反応の結果として、組成物は重合し、そして最終的に硬化する。

硬化は、０～１５０℃の範囲の温度で典型的に進行する。それは、好ましくは、周囲温度で進行し、そして数日から何週間で典型的に延長する。持続時間は、温度、成分の反応性及びその化学量論組成を含む要因、並びに促進剤の存在次第である。

したがって、本発明は、本明細書に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化から得られる硬化組成物をさらに提供する。

エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種の基材に適用されるが、次の基材が特に適切である。
－ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、れんが、タイル、石膏及び天然岩、例えば、花こう岩又は大理石；
－金属又は合金、例えば、アルミニウム、鉄、スチール又は非鉄金属、或いは表面仕上げ金属又は合金、例えば、亜鉛メッキ金属又はクロムメッキ金属；
－革、織物、紙、木材、樹脂、例えば、フェノール、メラミン又はエポキシ樹脂と結合した木材ベース材料、樹脂織物複合材料又はさらなるポリマー複合材料；
－ポリマー、特に剛性又は可撓性ＰＶＣ、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ＰＭＭＡ、エポキシ樹脂、ＰＵＲ、ＰＯＭ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭ又はＥＰＤＭであって、ポリマーが任意選択的にプラズマ、コロナ若しくはフレームを使用して表面処理されたもの；
－繊維強化プラスチック、例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＲＰ）或いはシート成形材（ＳＭＣ）；
－コーティングされた基材、例えば、粉末コーティングされた金属又は合金；
－ペイント又はニス。

基材は、エポキシ樹脂組成物の適用の前に必要とされる場合、前処理されることが可能である。

上記エポキシ樹脂組成物は、特にＣＲＰ又はＧＲＰなどの繊維複合材料（複合材料）のための繊維複合材料マトリックスとして、或いは注封材料又はキャスティング樹脂、シーラント、接着剤、被覆剤、コーティング、ペイント、ニス、シール、ベースコート又はプライマーとして有利に使用可能である。

それは、建設及び工業用途のためのカバー、コーティング、ペイント、ニス、シール、ベースコート又はプライマーとして、特にオフィス、工業ホール、ジムホール又は冷却スペースなどの屋内用の、或いはバルコニー、テラス、パーキングデッキ、橋又はルーフ用の屋外用のフロアカバー又はフロアコーティングとして、コンクリート、セメント、金属、プラスチック又は木材用の、例えば、木材建物、車両、ローディングエリア、タンク、サイロ、シャフト、パイプライン、例えば船の機器又は鉄骨構造物、埠頭、沖合プラットホーム、ロックゲート、水力発電所、川建物、スイミングプール、ウィンドタービン、橋、煙突、クレーン又は矢板壁の表面シーリング用の保護コーティングとして、或いはアンダーコート、タイコート又は耐腐食性プライマーとして、或いは表面の疎水化のために特に使用可能である。

それは接着剤として、特に車体修理接着剤、サンドウィッチ要素接着剤として、風力タービンの回転翼用のハーフシェル接着剤として、ブリッジ要素接着剤又はアンカー接着剤として追加的に特に有用である。

特にそれがコーティング、カバー又はペイントとして使用される場合、完全又は部分的に硬化したエポキシ樹脂組成物にさらなるコーティング、さらなるカバー又はさらなるペイントを適用することが可能であり、その場合、上記さらなる層は、同様にエポキシ樹脂組成物であり得るか、又は他の材料、特にポリウレタン又はポリ尿素コーティングであってもよい。

特に有利には、上記エポキシ樹脂組成物はコーティングとして使用される。

コーティングとして、エポキシ樹脂組成物は、それが低粘度及び良好な均染性と一緒に流体粘稠性を有し、かつ特に主に平坦な領域に自己均染又はチキソトロピーコーティングとして、或いはペイントとして適用されるコーティング方法において有利に使用される。好ましくは、適用時のエポキシ樹脂組成物は、樹脂成分及び硬化剤成分の混合直後、０．３～４Ｐａ・ｓ、より好ましくは、０．３～２Ｐａ・ｓ、特に０．３～１．７Ｐａ・ｓの範囲の２０℃において測定された粘度を有する。混合組成物は、典型的に周囲温度で、典型的に約５０μｍ～約５ｍｍの層厚を有する薄膜として領域上に加工時間内で基材に適用される。適用は、特に、コーティングされる基材上に注がれて、次に、例えば、コーティングバー又はノッチ付きこての補助によって均質分布されることによって実行される。適用は、ブラシ又はローラーを用いて、或いはスプレー適用の形態で、例えば、スチール上に耐腐食性コーティングとして実行されることも可能である。

エポキシ樹脂組成物の適用によって、上記エポキシ樹脂組成物の硬化からの硬化組成物を含んでなる物品が得られる。硬化組成物は特にコーティングの形態である。

上記エポキシ樹脂組成物は有利な特性を特徴とする。それは低臭気及び低排出及び特に良好な加工性を有し、基材の良好な湿潤をもたらし、かつ寒冷周囲温度でさえも急速に、そして欠陥を生じずに硬化する。硬化によって、高い硬度を有する高品質エポキシ樹脂製品、並びに平坦で非粘性であり、かつ光沢のある表面が得られる。

以下に作用例を記載するが、これらは、上記の本発明の詳細な説明を与えるように意図される。本発明が、これらの記載された作用例に限定されないことは理解されるであろう。

「ＡＨＥＷ」はアミン水素当量を表す。

「ＥＥＷ」はエポキシ当量を表す。

「標準条件」は、２３±１℃の温度及び５０±５％の相対空気湿度を意味する。「ＳＣＣ」は、「標準気候条件」を表す。

測定方法の説明：
粘度は、サーモスタットＲｈｅｏｔｅｃ ＲＣ３０コーン－プレート粘度計上で測定した（コーン直径５０ｍｍ、コーン傾斜角１°、コーンチップ－プレート距離０．０５ｍｍ、せん断速度１０秒^－１）。

アミン値は、滴定によって決定した（クリスタルバイオレットに対して酢酸中０．１Ｎ ＨＣｌＯ_４を用いた）。

使用した物質：
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＧＹ ２５０： ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＥＥＷ 約１８７．５ｇ／当量 （Ｈｕｎｔｓｍａｎから）
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＤＹ－Ｅ： Ｃ_１２～Ｃ_１４アルコールのモノグリシジルエーテル、ＥＥＷ 約２９０ｇ／当量 （Ｈｕｎｔｓｍａｎから）
ＩＰＤＡ ３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、ＡＨＥＷ ４２．６ｇ／当量 （ＥｖｏｎｉｋからのＶｅｓｔａｍｉｎ（登録商標） ＩＰＤ）
１，３－ＢＡＣ： １，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＡＨＥＷ ３５．５ｇ／当量 （Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌから）
ＭＸＤＡ： １，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＡＨＥＷ ３４ｇ／当量 （Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌから）
カルダノール： カシューナッツ油由来、主成分として３－（８，１１，１４－ペンタデカトリエニル）フェノールを含んでなる、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標） ＮＸ－２０２６ （Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．から）

Ｎ－ベンジルプロパン－１，２－ジアミン：
窒素雰囲気下、室温で、最初に４４４．８ｇ（６モル）のプロパン－１，２－ジアミンを丸底フラスコに装てんした。十分撹拌しながら、イソプロパノール１５００ｍＬ中２１２．２ｇ（２モル）のベンズアルデヒドの溶液をゆっくり滴下によって添加し、そして混合物を２時間撹拌した。次いで、反応混合物を、９０バールの水素圧、８５℃の温度及び５ｍＬ／分のフロー速度で、Ｐｄ／Ｃ固定層触媒を備えた連続水素化装置中で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光法を使用して、約１６６５ｃｍ^－１におけるイミン結合が消滅したかどうか調査した。その後、６５℃のロータリーエバポレーター上で水素化溶液を濃縮し、未反応のプロパン－１，２－ジアミン及びイソプロパノールを除去した。透明淡黄色の液体が得られた。このうちの３００ｇを減圧下、８０℃で蒸留し、６０～６３℃の蒸気温度及び０．０８～０．０９バールにおいて、２３７．５ｇの蒸留物を回収した。６８２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン値を有する無色液体が得られ、これは、^１Ｈ ＮＭＲによって、約２／１の比率のＮ^１－ベンジルプロパン－１，２－ジアミン及びＮ^２－ベンジルプロパン－１，２－ジアミンの混合物であり、かつ９７％＞のＧＣ純度を有した。

式（Ｉ）のアミンアダクトを含んでなる硬化剤の製造：
アダクトＡ１：
窒素雰囲気下、１７．０ｇ（０．１モル）のＩＰＤＡ及び１６．４ｇ（０．１モル）のＮ－ベンジルプロパン－１，２－ジアミンの初期装てんを７０℃まで加熱し、次いで、十分に撹拌しながら、７０～８０℃の反応混合物の温度で、１０．７ｇ（０．０５７モルのエポキシ基）のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２５０を徐々に添加した。８０℃で１時間後、反応混合物を冷却した。４９４ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン値、２０℃で２．０３Ｐａ・ｓの粘度及び約６８．７ｇ／当量のＡＨＥＷを有する透明淡黄色の液体が得られた。

アダクトＡ２：
窒素雰囲気下、２５．６ｇ（０．１５モル）のＩＰＤＡ及び８．２ｇ（０．０５モル）のＮ－ベンジルプロパン－１，２－ジアミンの初期装てんを７０℃まで加熱し、次いで、十分に撹拌しながら、７０～８０℃の反応混合物の温度で、１０．７ｇ（０．０５７モルのエポキシ基）のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２５０を徐々に添加した。８０℃で１時間後、反応混合物を冷却した。４９７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン値、２０℃で４．９０Ｐａ・ｓの粘度及び約６４．２ｇ／当量のＡＨＥＷを有する透明淡黄色の液体が得られた。

アダクトＡ３：
窒素雰囲気下、８．５ｇ（０．０５モル）のＩＰＤＡ及び２４．７ｇ（０．１５モル）のＮ－ベンジルプロパン－１，２－ジアミンの初期装てんを７０℃まで加熱し、次いで、十分に撹拌しながら、７０～８０℃の反応混合物の温度で、１０．７ｇ（０．０５７モルのエポキシ基）のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２５０を徐々に添加した。８０℃で１時間後、反応混合物を冷却した。５０１ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン値、２０℃で１．０４Ｐａ・ｓの粘度及び約７４．０ｇ／当量のＡＨＥＷを有する透明淡黄色の液体が得られた。

式（Ｉ）のアミンアダクトを用いないアダクトの調製（比較）：
アダクトＲ１：
窒素雰囲気下、３４．１ｇ（０．２モル）のＩＰＤＡの初期装てんを７０℃まで加熱し、次いで、十分に撹拌しながら、７０～８０℃の反応混合物の温度で、１０．７ｇ（０．０５７モルのエポキシ基）のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２５０を徐々に添加した。８０℃で１時間後、反応混合物を冷却した。４９７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン値、２０℃で１３．７０Ｐａ・ｓの粘度及び約６０．２ｇ／当量のＡＨＥＷを有する透明淡黄色の液体が得られた。

アダクトＲ２：
窒素雰囲気下、３２．９ｇ（０．２モル）のＮ－ベンジルプロパン－１，２－ジアミンの初期装てんを７０℃まで加熱し、次いで、十分に撹拌しながら、７０～８０℃の反応混合物の温度で、１０．７ｇ（０．０５７モルのエポキシ基）のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２５０を徐々に添加した。８０℃で１時間後、反応混合物を冷却した。５０３ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン値、２０℃で０．５３Ｐａ・ｓの粘度及び約８０．２ｇ／当量のＡＨＥＷを有する透明淡黄色の液体が得られた。

アダクトＲ３：
窒素雰囲気下、１７．０ｇ（０．１モル）のＩＰＤＡ及び１３．６ｇ（０．１モル）のＭＸＤＡの初期装てんを７０℃まで加熱し、次いで、十分に撹拌しながら、７０～８０℃の反応混合物の温度で、１０．７ｇ（０．０５７モルのエポキシ基）のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２５０を徐々に添加した。８０℃で１時間後、反応混合物を冷却した。５３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン値、２０℃で２．８０Ｐａ・ｓの粘度及び約５５．７ｇ／当量のＡＨＥＷを有する透明淡黄色の液体が得られた。

アダクトＲ４：
窒素雰囲気下、１７．０ｇ（０．１モル）のＩＰＤＡ及び１４．２ｇ（０．１モル）の１，３－ＢＡＣの初期装てんを７０℃まで加熱し、次いで、十分に撹拌しながら、７０～８０℃の反応混合物の温度で、１０．７ｇ（０．０５７モルのエポキシ基）のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２５０を徐々に添加した。８０℃で１時間後、反応混合物を冷却した。５２９ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン値、２０℃で３．７９Ｐａ・ｓの粘度及び約５６．５ｇ／当量のＡＨＥＷを有する透明淡黄色の液体が得られた。

エポキシ樹脂組成物の製造：
実施例１～１６：
それぞれの実施例に関して、遠心混合機（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ １５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）を使用して、表１及び２に明示された成分を、明示された量（重量部）の硬化剤成分中に混合し、そして湿分を除外しながら貯蔵した。

表１及び２に明示された樹脂成分の成分を同様に加工及び貯蔵した。

その後、遠心混合機を使用して、それぞれの組成物の２種の成分を加工し、均質の液体を得、そしてこれを以下の通りに即座に試験した。

混合から１０分後、２０℃において粘度を決定した（「粘度（１０’）」）。

第１の膜を５００μｍの層厚でガラスプレート上にコーティングし、そして標準気候条件下でこれを貯蔵／硬化した。Ｋｏｅｎｉｇ硬度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２に従って測定されるＫｏｅｎｉｇ振り子硬度）は、この膜上で、１日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（１ｄ ＳＣＣ）」）、２日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（２ｄ ＳＣＣ）」）、４日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（４ｄ ＳＣＣ）」）、７日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（７ｄ ＳＣＣ）」）及び１４日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（１４ｄ ＳＣＣ）」）に決定された。１４日後、膜の外観を評価した（表中、「外観（ＳＣＣ）」として示される）。「良好な」膜は、透明であり、かつ構造のない光沢性及び非粘性表面を有した。「構造」とは、表面上のいずれの種類のマーキング又はパターン化も意味する。

第２の膜を５００μｍの層厚でガラスプレート上にコーティングし、そして適用直後に、これを８℃及び８０％相対湿度で７日間、次いで、標準気候条件下で３週間、貯蔵／硬化した。適用から２４時間後、その下に小さい湿潤スポンジが配置されたポリプロピレンボトルトップを膜上に配置した。さらに２４時間後、スポンジ及びふたを取り外し、そして膜の新たな点上に配置し、そして合計４回、２４時間後にそれを再び取り外し、そして再配置した。その後、この膜の外観を、外観（ＳＣＣ）に関して記載されたものと同一の様式で評価した（表中、「外観（８°／８０％）」と明示される）。それぞれの場合で、湿潤スポンジの結果として膜中で可視であった白色マークの数も報告された。再び、そのようにして硬化された膜上で、それぞれの場合で、８℃及び８０％相対湿度で７日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（７ｄ ８°／８０％）」）、次いで、ＳＣＣ下でさらに２日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（＋２ｄ ＳＣＣ）」）、ＳＣＣ下で７日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（＋７ｄ ＳＣＣ）」）及びＳＣＣ下で１４日後（「Ｋｏｅｎｉｇ硬度（＋１４ｄ ＳＣＣ）」）にＫｏｅｎｉｇ硬度を決定した。

決定されたさらなる黄色化の測定は、耐候性試験器中での耐候性応力後の色の変化であった。この目的に関して、さらなる膜を５００μｍの層厚でガラスプレート上にコーティングし、そして標準気候条件下で２週間、貯蔵／硬化し、次いで、６５℃の温度で７２時間、３４０ｎｍにおいて０．５１Ｗ／ｍ^２の光強度を用いて、Ｑ－ＳＵＮ Ｄａｙｌｉｇｈｔ－Ｑ光学フィルター及びキセノンランプを備えたＱ－Ｓｕｎ Ｘｅｎｏｎ Ｘｅ－１型の耐候性試験器中で耐候性応力を受けさせた（Ｑ－Ｓｕｎ（７２時間））。その後、相当する未応力膜と比較して、耐候性応力を受けた膜の色差ΔＥは、ケイ素光電子ダイオード検出器、光源Ａ、色空間測定インターフェイスＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊Ｃ^＊Ｈ^＊を備えたＳｈｅｎｚｅｎ ３ＮＨ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．ＬＴＤからのＮＨ３１０測色計を使用して決定された。０．５～１．５のΔＥ値は、色の些細な相違を表し、１．５～３のΔＥ値は、色のわずかな相違を表し、３～６のΔＥ値は、色の明白な相違を表し、そして６より高いΔＥ値は、色の主要な相違を表す。

結果を表１～２に報告する。

「（参照）」と記された例は比較例である。

本明細書に開示される発明は以下の態様を含む：
［１］式（Ｉ）の少なくとも１種のアミンアダクトを含むエポキシ樹脂用の硬化剤：

（式中、
Ａ ^１ は、環式要素を有していてもよく、また第二級又は第三級アミノ基を有していてもよい、６～１５個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ａ ^２ は、２～１０個の炭素原子を有するＡ ^１ とは異なるアルキレン基であり、
Ｙは、１～２０個の炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキル又はアラルキル基であり、
Ｚは、エーテル酸素を有していてもよい、５６～１，５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する（ｐ＋ｑ）価のヒドロカルビル基であり、かつ
ｐ及びｑは、独立して１又は２又は３であり、かつ（ｐ＋ｑ）は、２又は３又は４である）。
［２］Ａ ^１ が、２－メチル－１，５－ペンチレン、１，６－ヘキシレン、２，２（４），４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレン、１，３－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，４－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，３－フェニレンビス（メチレン）、１，４－フェニレンビス（メチレン）、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、（１，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－イル）メタン－１，３、４（２）－メチル－１，３－シクロヘキシレン、３－アザ－１，５－ペンチレン、３，６－ジアザ－１，８－オクチレン、３，６，９－トリアザ－１，１１－ウンデシレン、３，６，９，１２－テトラアザ－１，１４－テトラデシレン、３，６，９，１２，１５－ペンタアザ－１，１７－ヘプタデシレン、４－アザ－２，６－ヘプチレン、４－アザ－１，７－ヘプチレン、４，７－ジアザ－１，１０－デシレン及び７－アザ－１，１３－トリデシレンからなる群から選択されることを特徴とする、上記［１］に記載の硬化剤。
［３］Ａ ^２ が、２～６個、特に２個又は３個の炭素原子を有するアルキレン基であることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の硬化剤。
［４］Ａ ^２ が、１，２－プロピレンであり、かつＡ ^１ が、２－メチル－１，５－ペンチレン、１，６－ヘキシレン、２，２（４），４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレン、１，３－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，４－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，３－フェニレンビス（メチレン）、１，４－フェニレンビス（メチレン）、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、（１，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－イル）メタン－１，３、４（２）－メチル－１，３－シクロヘキシレン、３－アザ－１，５－ペンチレン、３，６－ジアザ－１，８－オクチレン、３，６，９－トリアザ－１，１１－ウンデシレン、３，６，９，１２－テトラアザ－１，１４－テトラデシレン、３，６，９，１２，１５－ペンタアザ－１，１７－ヘプタデシレン、４－アザ－２，６－ヘプチレン、４－アザ－１，７－ヘプチレン、４，７－ジアザ－１，１０－デシレン及び７－アザ－１，１３－トリデシレンからなる群から選択されることを特徴とする、上記［１］～［３］のいずれか一つに記載の硬化剤。
［５］Ｙが、以下の式の基であることを特徴とする、上記［１］～［４］のいずれか一つに記載の硬化剤：

（式中、
Ｒ ^１ は、水素基であるか、又はメチル若しくはフェニルであり、かつ
Ｒ ^２ は、４～７個の炭素原子を有し、アルキル置換されていてもよい、５員又は６員又は７員のシクロアルキル基又はアリール基である）。
［６］Ｙが、２－エチルヘキシル、２－フェニルエチル、シクロヘキシルメチル、ベンジル、１－フェニルエチル及び１－ナフチルメチルからなる群から選択されることを特徴とする、上記［１］～［４］のいずれか一つに記載の硬化剤。
［７］Ｚが、グリシドキシ基除去後の二価、三価又は四価のアリールグリシジルエーテルの残基であることを特徴とする、上記［１］～［６］のいずれか一つに記載の硬化剤。
［８］式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミン及び式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のモノアルキル化アミンを含むアミン混合物を、式（ＩＶ）の少なくとも１種のグリシジルエーテルと反応させることを特徴とする、上記［１］～［７］のいずれか一つに記載の硬化剤の製造方法：
Ｈ _２ Ｎ－Ａ ^１ －ＮＨ _２ （ＩＩ）
Ｈ _２ Ｎ－Ａ ^２ －ＮＨ－Ｙ （ＩＩＩ）

［９］前記式（ＩＩ）のアミン及び前記式（ＩＩＩ）のアミンの合計量の、前記式（ＩＶ）のグリシジルエーテル中のエポキシ基に対するモル比が、１．５／１～１５／１の範囲であることを特徴とする、上記［８］に記載の方法。
［１０］前記方法で使用される前記アミン混合物が、追加的に、式（ＩＩＩａ）の少なくとも１種のジアルキル化アミンを含むことを特徴とする、上記［８］又は［９］に記載の方法：
Ｙ－ＮＨ－Ａ ^２ －ＮＨ－Ｙ （ＩＩＩａ）
［１１］前記方法で使用される前記式（ＩＩＩ）の前記アミン及び追加的に存在する前記式（ＩＩＩａ）の任意のアミンが、少なくとも１種のアルキル化剤を用いた式Ａ ^２ （ＮＨ _２ ） _２ の少なくとも１種のアミンの部分的アルキル化からの反応混合物の一部であることを特徴とする、上記［８］～［１０］のいずれか一つに記載の方法。
［１２］上記［８］～［１１］のいずれか一つに記載の方法からの反応生成物。
［１３］以下を含むエポキシ樹脂組成物：
－ 少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む樹脂成分、並びに
－ 上記［１］～［７］のいずれか一つに記載の硬化剤及び／又は請求項１２に記載の反応生成物を含む硬化剤成分。
［１４］コーティングとしての上記［１３］に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。
［１５］上記［１３］に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化から得られる硬化組成物。

Claims (15)

1. 式（Ｉ）の少なくとも１種のアミンアダクトを含む、エポキシ樹脂用の貯蔵可能な硬化剤：
   

   

   （式中、
   Ａ^１は、環式要素を有していてもよく、また第二級又は第三級アミノ基を有していてもよい、６～１５個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
   Ａ^２は、２～１０個の炭素原子を有するＡ^１とは異なるアルキレン基であり、
   Ｙは、１～２０個の炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキル又はアラルキル基であり、
   Ｚは、エーテル酸素を有していてもよい、５６～１，５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する（ｐ＋ｑ）価のヒドロカルビル基であり、かつ
   ｐ及びｑは、独立して１又は２又は３であり、かつ（ｐ＋ｑ）は、２又は３又は４である）。
2. Ａ^１が、２－メチル－１，５－ペンチレン、１，６－ヘキシレン、２，２（４），４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレン、１，３－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，４－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，３－フェニレンビス（メチレン）、１，４－フェニレンビス（メチレン）、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、（１，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－イル）メタン－１，３、４（２）－メチル－１，３－シクロヘキシレン、３－アザ－１，５－ペンチレン、３，６－ジアザ－１，８－オクチレン、３，６，９－トリアザ－１，１１－ウンデシレン、３，６，９，１２－テトラアザ－１，１４－テトラデシレン、３，６，９，１２，１５－ペンタアザ－１，１７－ヘプタデシレン、４－アザ－２，６－ヘプチレン、４－アザ－１，７－ヘプチレン、４，７－ジアザ－１，１０－デシレン及び７－アザ－１，１３－トリデシレンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の硬化剤。
3. Ａ^２が、２～６個の炭素原子を有するアルキレン基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化剤。
4. Ａ^２が、１，２－プロピレンであり、かつＡ^１が、２－メチル－１，５－ペンチレン、１，６－ヘキシレン、２，２（４），４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレン、１，３－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，４－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，３－フェニレンビス（メチレン）、１，４－フェニレンビス（メチレン）、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、（１，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－イル）メタン－１，３、４（２）－メチル－１，３－シクロヘキシレン、３－アザ－１，５－ペンチレン、３，６－ジアザ－１，８－オクチレン、３，６，９－トリアザ－１，１１－ウンデシレン、３，６，９，１２－テトラアザ－１，１４－テトラデシレン、３，６，９，１２，１５－ペンタアザ－１，１７－ヘプタデシレン、４－アザ－２，６－ヘプチレン、４－アザ－１，７－ヘプチレン、４，７－ジアザ－１，１０－デシレン及び７－アザ－１，１３－トリデシレンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化剤。
5. Ｙが、以下の式の基であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化剤：
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は、水素基であるか、又はメチル若しくはフェニルであり、かつ
   Ｒ^２は、４～７個の炭素原子を有し、アルキル置換されていてもよい、５員又は６員又は７員のシクロアルキル基又はアリール基である）。
6. Ｙが、２－エチルヘキシル、２－フェニルエチル、シクロヘキシルメチル、ベンジル、１－フェニルエチル及び１－ナフチルメチルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化剤。
7. Ｚが、グリシドキシ基除去後の二価、三価又は四価のアリールグリシジルエーテルの残基であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化剤。
8. 式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミン及び式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のモノアルキル化アミンを含むアミン混合物を、式（ＩＶ）の少なくとも１種のグリシジルエーテルと反応させることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化剤の製造方法：
   Ｈ_２Ｎ－Ａ^１－ＮＨ_２ （ＩＩ）
   Ｈ_２Ｎ－Ａ^２－ＮＨ－Ｙ （ＩＩＩ）
   

   
9. 前記式（ＩＩ）のアミン及び前記式（ＩＩＩ）のアミンの合計量の、前記式（ＩＶ）のグリシジルエーテル中のエポキシ基に対するモル比が、１．５／１～１５／１の範囲であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 前記方法で使用される前記アミン混合物が、追加的に、式（ＩＩＩａ）の少なくとも１種のジアルキル化アミンを含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法：
    Ｙ－ＮＨ－Ａ^２－ＮＨ－Ｙ （ＩＩＩａ）
11. 前記方法で使用される前記式（ＩＩＩ）の前記アミン及び追加的に存在する前記式（ＩＩＩａ）の任意のアミンが、少なくとも１種のアルキル化剤を用いた式Ａ^２（ＮＨ_２）_２の少なくとも１種のアミンの部分的アルキル化からの反応混合物の一部であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項８～１１のいずれか一項に記載の方法によって、式（Ｉ）の少なくとも１種のアミンアダクト、式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミン、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のアミン、式（Ｖ）の少なくとも１種のアミンアダクト、及び式（ＶＩ）の少なくとも１種のアミンアダクトを含む反応生成物を提供する方法：
    

    

    Ｈ_２Ｎ－Ａ^１－ＮＨ_２ （ＩＩ）
    Ｈ_２Ｎ－Ａ^２－ＮＨ－Ｙ （ＩＩＩ）
    

    

    （式中、
    Ａ^１は、環式要素を有していてもよく、また第二級又は第三級アミノ基を有していてもよい、６～１５個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
    Ａ^２は、２～１０個の炭素原子を有するＡ^１とは異なるアルキレン基であり、
    Ｙは、１～２０個の炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキル又はアラルキル基であり、
    Ｚは、エーテル酸素を有していてもよい、５６～１，５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する（ｐ＋ｑ）価のヒドロカルビル基であり、かつ
    ｐ及びｑは、独立して１又は２又は３であり、かつ（ｐ＋ｑ）は、２又は３又は４である）。
13. 以下を含むエポキシ樹脂組成物：
    － 少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む樹脂成分、並びに
    － 請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化剤及び／又は請求項１２に記載の反応生成物を含む硬化剤成分。
14. コーティングとしての請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。
15. 請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化から得られる硬化組成物。