CN110312748B - 用于低排放环氧树脂组合物的固化剂 - Google Patents

用于低排放环氧树脂组合物的固化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于环氧树脂的固化剂，所述固化剂包含至少一种式(I)的胺加合物，所述胺加合物可以通过伯二胺和另一种单烷基化的二胺的混合物与聚环氧化物的加合获得。根据本发明的固化剂能够实现低气味和低排放的环氧树脂产物，特别是涂料，其具有出人意料的低粘度、高的固化速度、高的最终硬度和出人意料的美观表面。

Description

用于低排放环氧树脂组合物的固化剂
技术领域
本发明涉及用于环氧树脂的固化剂和环氧树脂组合物以及涂料、覆面和刷抹料的领域。
背景技术
适用于涂料目的的环氧树脂产物应包含尽可能少的稀释剂并因此低排放，但是仍然具有足够低的粘度使其易于在环境温度下加工。此外，其应在施用之后即使在湿冷条件下也尽可能迅速和无干扰地固化，从而形成平坦、有光泽且无粘性的表面而无浑浊、斑点或凹穴。最后，所获得的涂层应具有高硬度和耐久性。对于视觉要求苛刻的应用(例如地板覆面)来说，其还应当具有高的光泽度和在光的影响下低的黄变倾向。
通过现有技术已知用于所述应用的基于脂环族二胺(例如特别是IPDA)的固化剂，其与环氧树脂部分反应或加合。然而，取决于加合程度，这些固化剂具有不期望的高粘度并且在湿冷条件下在过早暴露于水时倾向于形成无光泽表面和白色斑点。在加合中共同使用二胺(例如MXDA)能够实现略低的粘度，但是在光的影响下黄变倾向升高和/或表面品质变差，特别是在湿冷条件下固化时。
例如由US 6'562'934、US 8'729'213、WO 2014/108306和WO 2016/023839已知部分烷基化的伯二胺可以作为环氧树脂的固化剂。这些胺能够实现具有良好的性能的低排放环氧树脂产物。它们通常以自由的非加合形式使用。它们也可以以加合形式使用。这种加合物虽然具有相对低的粘度，但是由其配制的环氧树脂产物的固化速度和实现的最终硬度通常不够高。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于环氧树脂的固化剂，所述固化剂能够实现尽可能低粘度的环氧树脂产物，所述产物在环境温度下，特别是在低温下迅速固化，并且能够实现具有平坦、有光泽表面的高品质涂层。
所述目的通过根据权利要求1所述的固化剂得以实现。所述固化剂包含至少一种式(I)的混合的胺加合物，所述胺加合物可以通过伯二胺和部分烷基化的其他二胺的混合物与聚环氧化物的加合获得。
根据本发明的固化剂能够实现低气味和低排放的环氧树脂产物，所述环氧树脂产物相比于基于相应的单独制备的胺加合物的固化剂具有出人意料的更低粘度和出人意料的美观表面，由此获得的环氧树脂产物的其它性质(例如特别是固化速度、最终硬度和黄变倾向)相对较好。
本发明的其他方面是其他的独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明的主题是用于环氧树脂的固化剂，所述固化剂包含至少一种式(I)的胺加合物，
Figure BDA0002172200540000021
其中
A1表示任选具有环状部分并且任选具有仲氨基或叔氨基的具有6至15个C原子的亚烷基，
A2表示具有2至10个C原子的不同于A1的亚烷基，
Y表示具有1至20个C原子的烷基或环烷基或芳烷基，
Z表示分子量在56至1500g/mol范围内的任选具有醚氧的(p+q)-价烃基，并且
p和q彼此独立地表示1或2或3并且(p+q)表示2或3或4。
“伯氨基”表示结合至仅一个有机基团并且带有两个氢原子的氨基；“仲氨基”表示结合至两个有机基团(也可以共同成为环的一部分)并且带有一个氢原子的氨基；并且“叔氨基”表示结合至三个有机基团(其中两个或三个也可以成为一个或多个环的一部分)并且不带有氢原子的氨基。
“胺氢”表示伯氨基和仲氨基的氢原子。
“胺氢当量”表示包含一摩尔当量胺氢的胺或含胺组合物的质量。
以“聚/多”为首的物质名称，如多胺、多元醇或聚环氧化物，表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
“稀释剂”表示可溶于环氧树脂并且使其粘度降低的物质，所述物质在固化时不化学结合至环氧聚合物。
“粘度”表示通过剪切应力和剪切率(速度梯度)之间的比例定义并且如说明书或实施例中所述确定的动态粘度或剪切粘度。
“分子量”表示分子的摩尔质量(单位为克/摩尔)。“平均分子量”表示低聚物分子或聚合物分子的多分散性混合物的数均Mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。
“室温”表示23℃的温度。
式中的虚线各自表示取代基和相应分子基团之间的键。
A1优选表示任选具有环状部分并且任选具有仲氨基或叔氨基的具有6至12个C原子的亚烷基。
A1特别优选选自2-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基、2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基、1,3-亚环己基-双(亚甲基)、1,4-亚环己基-双(亚甲基)、1,3-亚苯基-双(亚甲基)、1,4-亚苯基-双(亚甲基)、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3、4(2)-甲基-1,3-亚环己基、3-氮杂-1,5-亚戊基、3,6-二氮杂-1,8-亚辛基、3,6,9-三氮杂-1,11-亚十一烷基、3,6,9,12-四氮杂-1,14-亚十四烷基、3,6,9,12,15-五氮杂-1,17-亚十七烷基、4-氮杂-2,6-亚庚基、4-氮杂-1,7-亚庚基、4,7-二氮杂-1,10-亚癸基和7-氮杂-1,13-亚十三烷基。
其中优选的是2-甲基-1,5-亚戊基、2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基、1,3-亚环己基-双(亚甲基)、1,4-亚环己基-双(亚甲基)、1,3-亚苯基-双(亚甲基)、1,4-亚苯基-双(亚甲基)、(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3、4(2)-甲基-1,3-亚环己基、3-氮杂-1,5-亚戊基、3,6-二氮杂-1,8-亚辛基、3,6,9-三氮杂-1,11-亚十一烷基、4-氮杂-1,7-亚庚基和4,7-二氮杂-1,10-亚癸基。这些基团A1容易获得并且能够实现可以迅速固化并且具有极高最终强度的环氧树脂产物。
A1特别选自2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基、1,3-亚环己基-双(亚甲基)、(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3和4(2)-甲基-1,3-亚环己基。这些基团A1能够实现具有特别低的黄变倾向的环氧树脂产物。
A1最优选表示(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3。所述基团A1能够实现具有迅速固化、高最终强度和美观表面品质的极具吸引力的组合的环氧树脂产物。
A2特别表示具有2至6特别是2或3个C原子的亚烷基。所述基团A2能够实现具有特别低粘度和特别美观表面的环氧树脂产物。
A2优选选自1,2-亚乙基、1,2-亚丙基和2-甲基-1,5-亚戊基。
A2特别优选表示1,2-亚乙基或1,2-亚丙基，特别是1,2-亚丙基。所述基团A2能够实现具有非常特别好的可加工性、特别迅速的固化、特别美观的表面和特别低的黄变倾向的环氧树脂产物。
在本发明的一个优选的实施方案中，A2表示1,2-亚丙基并且A1选自2-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基、2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基、1,3-亚环己基-双(亚甲基)、1,4-亚环己基-双(亚甲基)、1,3-亚苯基-双(亚甲基)、1,4-亚苯基-双(亚甲基)、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3、4(2)-甲基-1,3-亚环己基、3-氮杂-1,5-亚戊基、3,6-二氮杂-1,8-亚辛基、3,6,9-三氮杂-1,11-亚十一烷基、3,6,9,12-四氮杂-1,14-亚十四烷基、3,6,9,12,15-五氮杂-1,17-亚十七烷基、4-氮杂-2,6-亚庚基、4-氮杂-1,7-亚庚基、4,7-二氮杂-1,10-亚癸基和7-氮杂-1,13-亚十三烷基。
A1在此优选表示2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基、1,3-亚环己基-双(亚甲基)、(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3或4(2)-甲基-1,3-亚环己基，特别是(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3。
Y优选表示具有3至10个C原子的烷基或环烷基或芳烷基。
在一个优选的实施方案中，Y表示具有6至10个C原子的烷基，特别是2-乙基己基。这样的固化剂具有特别低的粘度并且因此能够实现具有特别好的可加工性的环氧树脂产物。
在另一个优选的实施方案中，Y表示2-苯基乙基。所述固化剂特别容易获得。
在一个特别优选的实施方案中，Y表示式
Figure BDA0002172200540000051
的基团，其中
R1表示氢基或甲基或苯基，并且
R2表示任选被烷基取代的具有4至7个C原子的五元或六元或七元的环烷基或芳基。
R1优选表示氢基或甲基，特别是氢基。
R2优选表示环己基、苯基或1-萘基。
Y特别优选选自2-乙基己基、2-苯基乙基、环己基甲基、苯甲基、1-苯基乙基和1-萘基甲基。
Y非常特别优选表示苯甲基、1-苯基乙基或1-萘基甲基，最优选苯甲基。这样的固化剂具有特别低的粘度并且能够实现具有迅速固化和特别美观表面的特别容易加工的环氧树脂产物。
Z优选表示分子量在56至1000g/mol，特别是56至500g/mol范围内的任选具有醚氧的二价、三价或四价烃基。
Z特别优选表示二价、三价或四价芳基缩水甘油醚在除去缩水甘油氧基之后的基团。这样的固化剂能够实现具有迅速固化、高硬度和美观表面的环氧树脂产物。
Z特别表示双酚-A-二缩水甘油醚,双酚-F-二缩水甘油醚,双酚-A/F-二缩水甘油醚或酚醛清漆-缩水甘油醚在除去缩水甘油氧基之后的基团。
在此，Z优选源自平均官能度在2.5至3.8范围内的双酚-A-液体树脂、双酚-F-液体树脂、双酚-A/F-液体树脂或酚醛清漆-缩水甘油醚。
Z非常特别优选表示双酚-A-二缩水甘油醚在除去缩水甘油氧基之后的基团。这样的固化剂具有特别低的粘度。
(p+q)优选表示2。因此p和q优选各自表示1。
本发明的另一个主题是用于制备所述固化剂的方法，其特征在于，使包含至少一种式(II)的胺和至少一种式(III)的单烷基化胺的胺混合物与至少一种式(IV)的缩水甘油醚反应，
H2N-A1-NH2 (II)
H2N-A2-NH-Y (III)
Figure BDA0002172200540000061
其中A1、A2、Y、Z、p和q具有已经提及的含义。
所述反应也被称为“加合”。
在所述方法中，优选在胺混合物和缩水甘油醚之间进行反应，使得伯氨基相对于环氧基团以超化学计量的量存在。
在此，式(II)的胺和式(III)的胺的总和相比于环氧基团的摩尔比优选在1.5/1至15/1，特别优选2/1至15/1，特别是2.5/1至10/1的范围内。
优选地，式(II)的胺和式(III)的胺之间的重量比在5/95至95/5，优选10/90至90/10，特别是20/80至80/20的范围内。
反应温度优选在40至120℃，特别是60至100℃的范围内。
优选预置入和加热胺混合物，然后计量加入缩水甘油醚，其中需要注意将反应混合物的温度保持在所述温度范围内。
式(II)的胺优选选自1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1,6-己二胺、2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,3-双-(氨基甲基)环己烷、1,4-双-(氨基甲基)环己烷、1,3-双-(氨基甲基)苯、1,4-双-(氨基甲基)苯、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷及其混合物、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基戊胺(TEPA)、五亚甲基六胺(PEHA)、二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)和双(六亚甲基)三胺(BHMT)。
特别优选的是TMD、1,3-双-(氨基甲基)环己烷、IPDA或2(4)-甲基-1,3-二氨基环己烷。
最优选的是IPDA。
式(III)的胺优选选自N-苯甲基-1,2-乙二胺、N1-苯甲基-1,2-丙二胺或N2-苯甲基-1,2-丙二胺或其混合物、N1-(1-苯基乙基)-1,2-丙二胺或N2-(1-苯基乙基)-1,2-丙二胺或其混合物、N1-(1-萘基甲基)-1,2-丙二胺或N2-(1-萘基甲基)-1,2-丙二胺或其混合物、N-苯甲基-1,3-丙二胺、N1-苯甲基-2-甲基-1,5-戊二胺或N5-苯甲基-2-甲基-1,5-戊二胺或其混合物、N-苯甲基-1,6-己二胺、N-苯甲基-1,3-双(氨基甲基)环己烷、N-苯甲基-1,3-双(氨基甲基)苯、N-2-乙基己基-1,3-双(氨基甲基)苯和N-(2-苯基乙基)-1,3-双(氨基甲基)苯(苯乙烯化MXDA的成分，可从Mitsubishi Gas Chemical以
Figure BDA0002172200540000071
240获得)。
特别优选的是N1-苯甲基-1,2-丙二胺或N2-苯甲基-1,2-丙二胺或其混合物。
式(IV)的缩水甘油醚优选选自平均官能度在2.5至3.8范围内的双酚-A-液体树脂、双酚-F-液体树脂、双酚-A/F-液体树脂和酚醛清漆。
所述方法中使用的胺混合物优选还包含至少一种式(IIIa)的二烷基化的胺，
Y-NH-A2-NH-Y (IIIa)
其中A2和Y具有已经提及的含义。
所述方法中使用的式(III)的胺和任选还存在的式(IIIa)的胺优选为来自至少一种式A2(NH2)2的胺与至少一种烷基化剂的部分烷基化的反应混合物的成分。
烷基化优选为还原烷基化，其中使用醛或酮和氢作为烷基化剂。
在此，醛或酮优选选自2-乙基己醛、环己基甲醛、苯甲醛、苯乙酮和1-萘甲醛，特别是苯甲醛。
优选地，还原烷基化在合适催化剂的存在下进行。优选作为催化剂的是碳负载的钯(Pd/C)、碳负载的铂(Pt/C)、Adams催化剂或雷尼镍，特别是碳负载的钯或雷尼镍。
当使用分子氢时，还原烷基化优选在压力装置中在5至150bar，特别是10至100bar的氢压下进行进行。其可以以间歇过程或优选以连续过程进行。
还原烷基化优选在40至120℃，特别是60至100℃的温度下进行。
特别地，在A2表示具有2至6，特别是2或3个C原子的亚烷基的情况下，式A2(NH2)2的胺相比于醛或酮优选以超化学计量使用，并且在烷基化之后，至少部分地从反应混合物中除去(特别是通过汽提除去)未反应的式A2(NH2)2的胺。如果期望的话，随后可以进一步纯化反应混合物，特别是通过蒸馏至少部分地从式(III)的胺中除去式(IIIa)的胺。
根据本发明的固化剂优选具有含量小于2.5重量％、优选小于1重量％的式A2(NH2)2的胺，其中A2表示具有2至6、特别是2或3个C原子的亚烷基。这样的固化剂能够实现具有特别美观表面的环氧树脂产物。
对于A2表示具有7至10个C原子的亚烷基的情况，用于还原烷基化的所基于的式A2(NH2)2的胺优选以一定量使用，使得相对于每摩尔式A2(NH2)2的胺存在1至1.8、特别是1至1.5摩尔的醛或酮。
本发明的另一个主题是由上述用于制备根据本发明的固化剂的方法获得的反应产物。
除了式(I)的胺加合物之外，所述反应产物特别包含至少一种式(II)的胺，至少一种式(III)的胺，至少一种式(V)的胺加合物和至少一种式(VI)的胺加合物，
Figure BDA0002172200540000091
其中A1、A2、Y、Z、p和q具有已经提及的含义。
反应产物任选还包含至少一种式(IIIa)的胺和任选至少一种得自式(IIIa)的胺与式(IV)的缩水甘油醚的反应的胺加合物。
反应产物通常还包含一定含量的其它胺加合物，特别是一定含量的更高级的胺加合物，例如通过式(II)或(III)的胺与多于一种式(III)的缩水甘油醚的反应形成的胺加合物。
所述固化剂任选包含另外的胺，所述另外的胺不对应于为了制备式(I)的加合物所使用的式(II)或(III)或(IIIa)的胺，也不对应于这些胺与式(IV)的缩水甘油醚的反应所获得的胺加合物。
所述固化剂任选包含至少一种促进剂。优选作为促进剂的是酸或可水解形成酸的化合物、叔胺、叔胺的盐、季铵盐、脒、胍、酚、曼尼希碱、亚磷酸盐或具有巯基的化合物，特别是酸、叔胺或曼尼希碱。特别优选的是水杨酸或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚或其组合。
所述固化剂任选包含至少一种稀释剂，特别是苯甲醇、2-苯氧基乙醇、腰果酚(得自腰果壳油，作为主要成分包含3-(8,11,14-十五碳三烯基)酚)、苯乙烯化的酚或含酚基的芳族烃类树脂，特别是苯甲醇或腰果酚。
本发明的另一个主题是环氧树脂组合物，包含
–树脂组分，所述树脂组分包含至少一种环氧树脂，和
–固化剂组分，所述固化剂组分包含上述固化剂和/或通过所述方法获得的反应产物。
常见的工业环氧树脂适合作为环氧树脂。其以已知的方法和方式获得，例如通过相应烯烃的氧化或者通过表氯醇与相应多元醇、多酚或胺的反应获得。
特别适合作为环氧树脂的是所谓的多环氧化物液体树脂，下文中称为“液体树脂”。其具有低于25℃的玻璃化转变温度。
同样有可能作为环氧树脂的是具有高于25℃的玻璃化转变温度并且在25℃下可以粉碎成能自由流动的粉末的所谓的固体树脂。
优选作为树脂组分中的环氧树脂的是例如从Dow、Huntsman或Momentive市售获得的基于双酚的液体树脂，特别是双酚-A、双酚-F或双酚-A/F的二缩水甘油醚。这些液体树脂具有对于环氧树脂来说较低的粘度并且在固化状态下具有作为涂料的良好性质。其可以包含一定含量的双酚A-固体树脂或酚醛清漆-缩水甘油醚。
树脂组分还可以包含反应性稀释剂，特别是具有至少一个环氧基团的反应性稀释剂，特别是一元酚或多元酚或脂族或脂环族醇的缩水甘油醚，特别是丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、聚氧亚丙基二醇二缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚或天然醇的缩水甘油醚(例如C8-至C10-、C12-至C14-或C13-至C15-烷基缩水甘油醚)。
环氧树脂组合物任选包含其它成分，特别是环氧树脂组合物中通常使用的助剂和添加剂，特别是溶剂，稀释剂，成膜助剂，增量剂，聚合物，无机和/或有机填料，纤维，颜料，流变改性剂，增粘剂，抵抗氧化、热、光或紫外线的稳定剂，阻燃物质，表面活性物质或杀虫剂。
在环氧树脂组合物中，对环氧基团有反应性的基团的数量与环氧基团的数量的比例优选在0.5至1.5，特别是0.7至1.2的范围内。
环氧树脂组合物的树脂组分和固化剂组分分别储存在各自的容器中。双组分环氧树脂组合物的其它成分可以作为树脂组分或固化剂组分的成分存在，其中对环氧基团有反应性的其它成分优选为固化剂组分的成分。同样有可能存在其它成分作为另一种单独的组分。
组分是可储存的，亦即其在使用之前可以保存数月至一年和更久，而不会在与其使用相关的程度上改变其各自性质。
为了使用环氧树脂组合物，紧接着施用之前或者在施用过程中彼此混合所述组分。
组分的混合通过合适方法进行；其可以连续或间歇式进行。混合特别在环境温度下进行，所述环境温度通常为约5至50℃、优选约10至30℃。
随着混合两种组分开始通过化学反应固化。环氧树脂组合物中存在的胺氢和任选存在的其它对环氧基团有反应性的基团通过其开环(加合反应)与环氧基团反应。所述反应的主要结果是组合物聚合并且最终固化。
固化通常在0至150℃范围的温度下进行。优选其在环境温度下进行并且一般历时数天至数周。持续时间尤其取决于温度、成分的反应性及其化学计量比以及促进剂的存在。
因此，本发明的另一个主题是通过如本申请中描述的环氧树脂组合物的固化获得的经固化的组合物。
环氧树脂组合物的施用在至少一种基材上进行，其中如下物质是特别合适的：
–玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、灰泥、砖、瓦、石膏或天然石材例如花岗石或大理石；
–金属或合金，例如铝、铁、钢或有色金属，或经表面处理的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；
–皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料或其它所谓的聚合物复合物；
–塑料，特别是硬质或软质PVC、ABS、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、PMMA、环氧树脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM或EPDM，其中塑料任选通过等离子体、电晕或火焰进行表面处理；
–纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合物(SMC)；
–经涂布的基材，例如经粉末涂布的金属或合金；
–颜料或漆。
基材可以在需要的情况下在施用环氧树脂组合物之前预处理。
所述环氧树脂组合物可以有利地用作纤维复合材料(复合物)(例如特别是CFK或GFK)的纤维复合基质，或者作为浇铸材料或浇注树脂、密封剂、粘合剂、覆面、涂料、刷抹料、漆、密封料、底涂剂或底漆。
其特别可用作建筑应用和工业应用的覆面、涂料、刷抹料、漆、密封料、底涂剂或底漆，特别是用作室内(例如办公室、工业车间、健身房或冷藏室)或室外(用于阳台、露台、屋顶停车场、桥梁或屋顶)的地板覆面或地板涂料，用作混凝土、水泥、金属、塑料或木材的保护涂料，例如用于木材结构、车辆、装料区、水槽、筒仓、竖井、管道、管线、机器或钢制结构，例如船舶、码头、离岸平台、水闸、水力发电机、水利工程、游泳池、风力发电站、桥梁、烟囱、起吊设备或板桩墙的表面密封，或者作为预刷抹料、粘附刷抹料、防腐蚀底漆或者用于表面的疏水化。
其还特别可用作粘合剂，特别是用作车身粘合剂、夹心元件粘合剂、用于风力发电站的转子叶片的轴瓦粘合剂、桥接元件粘合剂或锚固粘合剂。
特别地，当其用作涂料、覆面或刷抹料时，可以在完全或部分固化的环氧树脂组合物上施用另一涂料、另一覆面或另一刷抹料，其中所述另一层同样可以是环氧树脂组合物，但是也可以是其它材料，特别是聚氨酯涂料或聚脲涂料。
特别有利地，将所述环氧树脂组合物用作涂料。
作为涂料，环氧树脂组合物有利地用于涂布方法中，其中所述环氧树脂组合物具有液体稠度和低粘度及良好的流平性能，并且特别可以作为自流平涂料或触变涂料在基本平坦的表面上施用或者作为刷抹料施用。紧接着混合树脂组分和固化剂组分之后，环氧树脂组合物在施用中优选具有在20℃下测得的0.3至4Pa·s、优选0.3至2Pa·s、特别是0.3至1.7Pa·s的粘度。通常在环境温度下，在操作时间内将经混合的组合物以层厚度通常为约50μm至约5mm的薄膜形式平面地施用至基材。特别通过浇注至待涂布的基材上然后例如借助于刮刀或抹刀均匀分布从而进行施用。也可以通过刷子或辊子进行施用或者以喷涂形式进行施用，例如作为钢材上的防腐蚀涂层。
通过使用环氧树脂组合物形成包含由所述环氧树脂组合物的固化获得的经固化组合物的制品。经固化的组合物在此特别以涂层的形式存在。
所述环氧树脂组合物的特征在于有利的性质。其为低气味和低排放的，特别容易加工，良好润湿基材并且即使在低环境温度下也迅速且无干扰地固化。固化时形成具有高硬度和平坦、无粘性且有光泽表面的高品质环氧树脂产物。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
“AHEW”表示胺氢当量。
“EEW”表示环氧化物当量。
“标准气候”表示23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。
“NK”表示“标准气候”。
测量方法说明：
粘度在恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm，锥角1°，锥头至板的距离0.05mm，剪切速度10s-1)上进行测量。
胺值通过滴定确定(使用乙酸中的0.1N HClO4，以结晶紫为指示剂)。
所使用的物质：
Figure BDA0002172200540000131
Figure BDA0002172200540000141
N-苯甲基-1,2-丙二胺：
在圆底烧瓶中在氮气氛和室温下预置444.8g(6mol)1,2-丙二胺。伴随良好搅拌在1,500ml异丙醇中缓慢滴加212.2g(2mol)苯甲醛的溶液然后搅拌2小时。然后在90bar的氢压、85℃的温度和5ml/min的流量下在连续操作的具有Pd/C固体床催化剂的氢化装置中使反应混合物氢化。为了控制反应，通过红外光谱检测亚胺谱带是否在约1665cm-1处消失。之后在旋转蒸发器中在65℃下浓缩氢化溶液，其中除去未反应的1,2-丙二胺和异丙醇。获得澄清的浅黄色液体。在80℃下在真空中蒸馏300g该物质，其中在60至63℃的蒸气温度和0.08至0.09bar下收集237.5g蒸馏物。获得胺值为682mgKOH/g的无色液体，其根据1H-NMR具有GC-纯度>97％的N1-苯甲基-1,2-丙二胺和N2-苯甲基-1,2-丙二胺的比例为约2/1的混合物。
包含式(I)的胺加合物的固化剂的制备：
加合物A1：
在氮气氛下预置17.0g(0.1mol)IPDA和16.4g(0.1mol)N-苯甲基-1,2-丙二胺，加热至70℃然后伴随良好搅拌缓慢与10.7g(0.057mol环氧基团)
Figure BDA0002172200540000142
GY 250混合，其中反应混合物的温度为70至80℃。在80℃下1小时之后冷却反应混合物。获得澄清的浅黄色液体，所述液体具有494mg KOH/g的胺值，20℃下2.03Pa·s的粘度和约68.7g/当量的AHEW。
加合物A2：
在氮气氛下预置25.6g(0.15mol)IPDA和8.2g(0.05mol)N-苯甲基-1,2-丙二胺，加热至70℃然后伴随良好搅拌缓慢与10.7g(0.057mol环氧基团)
Figure BDA0002172200540000151
GY 250混合，其中反应混合物的温度为70至80℃。在80℃下1小时之后冷却反应混合物。获得澄清的浅黄色液体，所述液体具有497mg KOH/g的胺值，20℃下4.90Pa·s的粘度和约64.2g/当量的AHEW。
加合物A3：
在氮气氛下预置8.5g(0.05mol)IPDA和24.7g(0.15mol)N-苯甲基-1,2-丙二胺，加热至70℃然后伴随良好搅拌缓慢与10.7g(0.057mol环氧基团)
Figure BDA0002172200540000152
GY 250混合，其中反应混合物的温度为70至80℃。在80℃下1小时之后冷却反应混合物。获得澄清的浅黄色液体，所述液体具有501mg KOH/g的胺值，20℃下1.04Pa·s的粘度和约74.0g/当量的AHEW。
不含式(I)的胺加合物的固化剂的制备(对比)：
加合物R1：
在氮气氛下预置34.1g(0.2mol)IPDA，加热至70℃然后伴随良好搅拌缓慢与10.7g(0.057mol环氧基团)
Figure BDA0002172200540000153
GY 250混合，其中反应混合物的温度为70至80℃。在80℃下1小时之后冷却反应混合物。获得澄清的浅黄色液体，所述液体具有497mg KOH/g的胺值，20℃下13.70Pa·s的粘度和约60.2g/当量的AHEW。
加合物R2：
在氮气氛下预置32.9g(0.2mol)N-苯甲基-1,2-丙二胺，加热至70℃然后伴随良好搅拌缓慢与10.7g(0.057mol环氧基团)
Figure BDA0002172200540000154
GY 250混合，其中反应混合物的温度为70至80℃。在80℃下1小时之后冷却反应混合物。获得澄清的浅黄色液体，所述液体具有503mg KOH/g的胺值，20℃下0.53Pa·s的粘度和约80.2g/当量的AHEW。
加合物R3：
在氮气氛下预置17.0g(0.1mol)IPDA和13.6g(0.1mol)MXDA，加热至70℃然后伴随良好搅拌缓慢与10.7g(0.057mol环氧基团)
Figure BDA0002172200540000161
GY 250混合，其中反应混合物的温度为70至80℃。在80℃下1小时之后冷却反应混合物。获得澄清的浅黄色液体，所述液体具有534mg KOH/g的胺值，20℃下2.80Pa·s的粘度和约55.7g/当量的AHEW。
加合物R4：
在氮气氛下预置17.0g(0.1mol)IPDA和14.2g(0.1mol)1,3-BAC，加热至70℃然后伴随良好搅拌缓慢与10.7g(0.057mol环氧基团)
Figure BDA0002172200540000162
GY 250混合，其中反应混合物的温度为70至80℃。在80℃下1小时之后冷却反应混合物。获得澄清的浅黄色液体，所述液体具有529mg KOH/g的胺值，20℃下3.79Pa·s的粘度和约56.5g/当量的AHEW。
环氧树脂组合物的制备
实施例1至16：
对于每个实施例，通过离心混合器(SpeedMixerTM DAC 150，FlackTek Inc.)以给出的固化剂组分的量(重量份)混合表1至2中给出的成分，并且在排除水分的情况下保存。
同样地，加工表1至2中给出的树脂组份的成分并且保存。
然后通过离心混合器将每种组合物的两种组分加工成均匀液体并且立即以如下方式检测：
混合10分钟之后确定20℃下的粘度(“粘度(10')”)。
在玻璃板上以500μm的层厚度施涂第一薄膜并且在标准气候下储存或固化。在所述膜上在1天之后(“
Figure BDA0002172200540000163
硬度(1d NK)”)、2天之后(“
Figure BDA0002172200540000164
硬度(2d NK)”)、4天之后(“
Figure BDA0002172200540000165
硬度(4d NK)”)、7天之后(“
Figure BDA0002172200540000166
硬度(7d NK)”)和14天之后(“
Figure BDA0002172200540000167
硬度(14dNK)”)确定
Figure BDA0002172200540000168
硬度(
Figure BDA0002172200540000169
摆撞硬度，根据DIN EN ISO 1522测量)。14天之后评估膜的外观(表中用“外观(NK)”表示)。“美观”表示清澈并且具有光泽和非粘性表面而无结构的膜。“结构”在此表示表面上任何种类的标记或图案。
以500μm的层厚度在玻璃板上施涂第二层膜，并且紧接着施用之后在8℃和80％相对湿度下放置或固化7天然后在NK下放置或固化3周。施用24小时之后在膜上放置聚丙烯瓶盖，在所述瓶盖下方放置潮湿海绵。再过24小时之后除去海绵和盖并且将其放置在膜的新位置处，在该新位置处24小时之后再度将其除去并且重新放置，总共4次。然后以与针对外观(NK)所述的相同方式评估膜的外观(在表中用“外观(8°/80％)”表示)。分别还给出膜中由湿海绵而产生的白色标记的数目。再次地，分别在8℃和80％相对湿度下在7天之后(“
Figure BDA0002172200540000171
硬度(7d 8°/80％)”)，然后在NK下再过2天之后(“
Figure BDA0002172200540000172
硬度(+2d NK)”)、在NK下再过7天之后(“
Figure BDA0002172200540000173
硬度(+7d NK)”)并且在NK下再过14天之后(“
Figure BDA0002172200540000174
硬度(+14dNK)”)确定经固化的膜的
Figure BDA0002172200540000175
硬度。
作为黄变的量度，还在风化测试仪中确定负载之后的颜色变化。为此，在玻璃板上以500μm的层厚度施加另一个膜并且在标准气候下储存或固化2周，然后在Q-Sun XenonXe-1型风化测试仪中在340nm下在65℃的温度下负载72小时(Q-Sun(72h))，所述风化测试仪具有滤光器Q-SUN Daylight-Q和光强度为0.51W/m2的疝气灯。然后通过来自Shenzen3NH Technology Co.LTD的色度计NH310确定经负载的膜相比于相应的未负载膜的色差ΔΕ，所述色度计NH310设置有硅光电二极管检波器、光源A、色空间测量界面CIE L*a*b*C*H*。0.5至1.5的ΔΕ值表示微小的色差，1.5至3表示轻微的色差，3至6表示明显可见的色差，大于6表示巨大色差。
结果列于表1至2。
用“(Ref.)”表示的实施例为对比实施例。
Figure BDA0002172200540000176
Figure BDA0002172200540000181
表1：实施例1至8的组成和性能。
1表面上的轻微标记
Figure BDA0002172200540000182
Figure BDA0002172200540000191
表2：实施例9至16的组成和性能。
1表面上的轻微标记
2表面上的浑浊标记

Claims (14)

1.用于环氧树脂的固化剂，所述固化剂包含至少一种式(I)的胺加合物，
Figure FDA0003894619080000011
其中
A1表示任选具有环状部分并且任选具有仲氨基或叔氨基的具有6至15个C原子的亚烷基，
A2表示具有2至10个C原子的不同于A1的亚烷基，
Y表示式
Figure FDA0003894619080000012
的基团，
其中
R1表示氢基或甲基或苯基，并且
R2表示任选被烷基取代的具有4至7个C原子的五元或六元或七元的环烷基或芳基，
Z表示分子量在56至1500g/mol范围内的二价、三价或四价芳基缩水甘油醚在除去缩水甘油氧基之后的基团，并且
p和q彼此独立地表示1或2或3并且(p+q)表示2或3或4。
2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，A1选自2-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基、2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基、1,3-亚环己基-双(亚甲基)、1,4-亚环己基-双(亚甲基)、1,3-亚苯基-双(亚甲基)、1,4-亚苯基-双(亚甲基)、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3、4(2)-甲基-1,3-亚环己基、3-氮杂-1,5-亚戊基、3,6-二氮杂-1,8-亚辛基、3,6,9-三氮杂-1,11-亚十一烷基、3,6,9,12-四氮杂-1,14-亚十四烷基、3,6,9,12,15-五氮杂-1,17-亚十七烷基、4-氮杂-2,6-亚庚基、4-氮杂-1,7-亚庚基、4,7-二氮杂-1,10-亚癸基和7-氮杂-1,13-亚十三烷基。
3.根据权利要求1或2所述的固化剂，其特征在于，A2表示具有2至6个C原子的亚烷基。
4.根据权利要求1或2所述的固化剂，其特征在于，A2表示具有2或3个C原子的亚烷基。
5.根据权利要求1或2所述的固化剂，其特征在于，A2表示1,2-亚丙基并且A1选自2-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基、2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基、1,3-亚环己基-双(亚甲基)、1,4-亚环己基-双(亚甲基)、1,3-亚苯基-双(亚甲基)、1,4-亚苯基-双(亚甲基)、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3、4(2)-甲基-1,3-亚环己基、3-氮杂-1,5-亚戊基、3,6-二氮杂-1,8-亚辛基、3,6,9-三氮杂-1,11-亚十一烷基、3,6,9,12-四氮杂-1,14-亚十四烷基、3,6,9,12,15-五氮杂-1,17-亚十七烷基、4-氮杂-2,6-亚庚基、4-氮杂-1,7-亚庚基、4,7-二氮杂-1,10-亚癸基和7-氮杂-1,13-亚十三烷基。
6.根据权利要求1或2所述的固化剂，其特征在于，Y选自2-苯基乙基、环己基甲基、苯甲基、1-苯基乙基和1-萘基甲基。
7.用于制备根据权利要求1至6任一项所述的固化剂的方法，其特征在于，使包含至少一种式(II)的胺和至少一种式(III)的单烷基化胺的胺混合物与至少一种式(IV)的缩水甘油醚反应
H2N-A1-NH2 (II)
H2N-A2-NH-Y (III)
Figure FDA0003894619080000031
其中A1、A2、Y、Z、p和q如权利要求1中定义。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，式(II)的胺和式(III)的单烷基化胺的总和相比于环氧基团的摩尔比在1.5/1至15/1的范围内。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，方法中使用的胺混合物还包含至少一种式(IIIa)的二烷基化胺
Y-NH-A2-NH-Y (IIIa)
其中Y和A2如权利要求1中定义。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，方法中使用的式(III)的单烷基化胺和任选还存在的式(IIIa)的二烷基化胺为至少一种式A2(NH2)2的胺与至少一种烷基化剂的部分烷基化的反应混合物的成分。
11.得自根据权利要求7至10任一项所述的方法的反应产物。
12.环氧树脂组合物，包含
-树脂组分，所述树脂组分包含至少一种环氧树脂，和
-固化剂组分，所述固化剂组分包含根据权利要求1至6任一项所述的固化剂和/或根据权利要求11所述的反应产物。
13.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物作为涂料的用途。
14.通过固化根据权利要求12所述的环氧树脂组合物获得的经固化组合物。
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