JP2024503197A - アルキル化ジアミンとノボラックエポキシ樹脂とのアダクト - Google Patents

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Abstract

本発明は、式(I)の少なくとも1種のアミンと、2.5~4の範囲の平均官能価を有する少なくとも1種のノボラックエポキシ樹脂との反応からのアミノ官能性アダクトに関する。このアダクトは、希釈剤がなくても、また大過剰のアミンがなくても、室温で液状である。このアダクトは、エポキシ樹脂組成物のための硬化剤として好適であり、良好な加工性、迅速な硬化、並びに高いレベルの疎水性及び架橋密度を与える。このアダクトはコーティングに特に適しており、快適な表面、効果的な中塗り接着性(層間接着性)、高い耐熱衝撃性、及びスチールの腐食に対する効果的な保護を提供する。

Description

本発明は、モノアルキル化ジアミンとノボラックエポキシ樹脂とのアミン官能性アダクト、及び、特に抗腐食性コーティングとして好適なエポキシ樹脂組成物のための硬化剤としてのそれらの使用に関する。
スチール成分の腐食保護のためのエポキシ樹脂ベースのコーティング又はペイントは、産業界及び建築業界で広く使用されている。それらは、液状樹脂成分及び硬化剤成分からなっており、塗布直前に混合し、約5~40℃の範囲の周囲温度で硬化して、ソリッドコーティングを形成する。それらのコーティングは、低粘度を有し、低温、高湿の条件下でも、迅速且つ問題なく硬化して、曇りや、斑点や、析出物の無い、平坦で、タックフリーな表面を形成するべきである。それらはさらに、複数の層に適用したとき(それは、多くの場合、かぶり効果の結果として表面欠陥が起きるような場合ではない)に、良好な中塗り接着性(層間接着性ともいう;intercoat adhesion)を有し、そして、湿分が熱及び/又は塩分と組み合わさっているような腐食性条件に対して、特に堅牢であるべきである。見た目が重視される用途では、コーティングは、光の影響下での黄変傾向が可能な限り低くなければならない。
ノボラックエポキシ樹脂は特に、疎水性であり、そして高い架橋密度とすることができる。したがって、それらは、抗腐食性コーティングで使用するのに特に適している。硬化剤成分の中で、それらは、ポリアミンとのアダクトの形で使用することができる。しかしながら、従来技術で知られているノボラックエポキシ樹脂のアミン官能性アダクトは、粘度が極めて高く、周囲温度で使用しようとすると、通常、典型的にはキシレン又はベンジルアルコールのようなシンナー、及び/又はアダクト生成の際に大過剰量のポリアミンを用いて、徹底的に希釈する必要がある。シンナー類は、硬化の際には、樹脂マトリックスの中には取り込まれないので、それらは、蒸発又は拡散の経路により、環境の中に放出される可能性がある。しかしながら、今日では、硬化の後で、放出の可能性がある物質の量が少ない、低放出性の製品がますます求められている。したがって、キシレン又はベンジルアルコールのようなシンナーは、ほんの少量だけ使用するか、或いはまったく使用しないようにするべきである。そして、アダクトを形成させる際に高いレベルの過剰ポリアミンを使用すると、かぶり(blushing)が増大することとなり、そしてその硬化剤の中でのノボラックの濃度が低下して、その疎水性成分によってもたらされる効果が弱まる。
米国特許第4,348,505号明細書には、ポリアルキレンアミン、たとえばジエチレントリアミン(DETA)、又は第一級ジアミン、たとえば1,2-ジアミノシクロヘキサンと、ノボラックエポキシ樹脂とのアダクトが開示されている。そのようにして製造されたアダクトは、かなりな量のキシレン及び/又はベンジルアルコールを含んでいる。
米国特許出願公開第2019/0382524号公報には、ビス(6-アミノヘキシル)アミン又はトリエチレンテトラミン(TETA)とノボラックエポキシ樹脂とのアダクトが開示されているが、それらは、アミン大過剰で製造されている。
欧州特許第2 151 461号明細書には、ベンジル化されたDETAとTETAとの混合物、及び実施例21には、それらと、高いキシレン含量を有するノボラックエポキシ樹脂とのアダクトが開示されている。
国際公開第2017/046293号パンフレットには、N-ベンジルプロパン-1,2-ジアミン又はN-ベンジルエタン-1,2-ジアミンと、ジエポキシド、たとえば特にはビスフェノールAジグリシジルエーテルとのアダクトが開示されている。そのようなアダクトは、ノボラックエポキシ樹脂のアダクトと比較して、高官能性及び疎水性が顕著に低い。
したがって、本発明の一つの目的は、室温では液状であり、キシレン又はベンジルアルコールのようなシンナーがなくても容易に扱うことができ、大過剰のアミンを使用せず、特に高い架橋密度とすることが可能であり、そしてそのために、抗腐食性コーティングで使用するのに特に好適な、アミン官能性アダクトを提供することである。
驚くべきことには、この目的は、請求項1で特許請求されているような、式(I)の少なくとも1種のアミンと少なくとも1種のノボラックエポキシ樹脂との反応からのアミン官能性アダクトによって達成される。ノボラックエポキシ樹脂の官能価が高いにもかかわらず、本発明によるアダクトは、驚くほど低い粘度を有している。それは、臭気が特に低く、大過剰のアミンやシンナーを用いなくても、液状の形態で、室温で取り扱うことができる。このことにより、硬化剤の中で高いノボラックエポキシ樹脂含量を有する、低臭気、低放出性のエポキシ樹脂製品が可能となり、使用状況及び必要条件に応じて、次いで使用する際に、さらなるアミン及び/又はシンナーをフレキシブルに添加することが可能である。本発明によるアダクトにより、周囲温度で容易に作業可能で、驚くほど迅速に硬化して、黄変の傾向が低い、平坦で欠陥の無い表面を形成する、エポキシ樹脂コーティングが可能となる。そのようなコーティングは、審美的に高品質であり、特に熱及び/又は塩分と組み合わさっている場合でさえも、湿分に対して堅牢であり、そして複数の層に適用した場合には、特に良好な、それらの層の間での接着性(中塗り接着性又は層間接着性)を示す。それに加えて、そのようなコーティングは、高い熱衝撃抵抗性(スチールの上での、たとえば250μmの薄い層が、氷水と200℃との間のようなショック的な多重温度変化に、クラックを起こすことなく耐えられる)を有しているが、このことは、そのアダクトがベースとしているノボラックエポキシ樹脂の官能価の高さを考えると、特に驚くべきことである。
本発明のさらなる態様が、さらなる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施態様が、従属請求項の主題である。
(本発明の実施方法)
本発明は、以下のものの反応からのアミン官能性アダクトを提供する:
- 式(I)の少なくとも1種のアミン
Z-NH-A-NH-CH-Y (I)
(式中、
Aは、2~15個の炭素原子を有する二価のアルキレン、シクロアルキレン、又はアリールアルキレン基であり、
Zは、H又は---CH-Yであり、かつ
Yは、H又は、1~11個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アラルキル、若しくはアリール基であり、
ここで、A基が結合している2個の窒素原子が、少なくとも2個の炭素原子によって互いに離れており、かつ式(I)のアミンが、合計して少なくとも8個の炭素原子を含む)
及び
- 2.5~4の範囲にある平均官能価を有する少なくとも1種のノボラックエポキシ樹脂。
エポキシ樹脂の「平均官能価」は、1分子あたりのエポキシ基の数の平均値を指している。
「液状エポキシ樹脂」は、25℃未満のガラス転移温度を有する、産業用ポリエポキシドを指している。
ポリアミン又はポリエポキシドのように、「ポリ」で始まる物質名は、1分子あたり、それらの名前で表される官能基を、形式上、2個以上含んでいる物質を指している。
「第一級アミノ基」は、単一の有機基に結合され、2個の水素原子を担持しているアミノ基を指しており、「第二級アミノ基」は、2個の有機基(それらが、共に結合して、1個の環の一部となっていてもよい)に結合され、1個の水素原子を担持しているアミノ基を指しており、そして「第三級アミノ基」は、3個の有機基(その内の2個又は3個が、1個又は複数の環の一部となっていてもよい)に結合され、そして水素原子をまったく担持していないアミノ基を指している。
「アミン水素」は、第一級及び第二級アミノ基の水素原子を指している。
「アミン水素当量」は、1モル当量のアミン水素を含む、アミン又はアミン含有組成物の質量を指している。これは、「g/eq」の単位で表される。
「エポキシ当量」は、1モル当量のエポキシ基を含む、エポキシ基含有の化合物又は組成物の質量を指している。これは、「g/eq」の単位で表される。
「シンナー」は、エポキシ樹脂の中に可溶性であり、その粘度を低下させ、そして硬化過程でそのエポキシ樹脂ポリマーの中に化学的に組みこまれることのない、物質を指している。
「分子量」は、分子のモル質量(1モルあたりのグラム数)を指している。「平均分子量」は、オリゴマー性又はポリマー性の分子の多分散混合物の数平均Mを指しているが、これは通常、標準としてポリスチレンを使用した、ゲル-浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定される。
「ゲル化時間」とは、エポキシ樹脂組成物の複数の成分を混合してから、それがゲル化するまでの時間間隔である。
式での点線は、それぞれの場合において、置換基と関連する分子基との間の結合を表している。
「室温」は、23℃の温度を指している。
本明細書に記載のすべての業界標準及び基準は、最初の出願日に有効となっている版に関連する。
wt%と略した重量パーセント(重量%)は、特に断らない限り、ある組成物又はある分子の構成成分の、その組成物全体又はその分子全体を基準にした、質量比を指している。「質量(mass)」と「重量(weight)」とは、本明細書においては、同義語として使用されている。
式(I)のアミンにおいて、Aは、以下のものからなる群より選択するのが好ましい:1,2-エチレン、1,2-プロピレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,3-ブチレン、2-メチル-1,2-プロピレン、1,3-ペンチレン、1,5-ペンチレン、2,2-ジメチル-1,3-プロピレン、1,6-ヘキシレン、2-メチル-1,5-ペンチレン、1,7-ヘプチレン、1,8-オクチレン、2,5-ジメチル-1,6-ヘキシレン、1,2-シクロヘキシレン、1,3-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン、4(2)-メチル-1,3-シクロヘキシレン、1,3-シクロヘキシレンビス(メチレン)、及び1,4-シクロヘキシレンビス(メチレン)。
それらの内でも好ましいのは、1,2-エチレン又は1,2-プロピレンである。
Aは、より好ましくは、1,2-エチレンである。式(I)のこれらのアミンは、特に迅速硬化の低粘度アダクトを可能とする。
式(I)のアミンにおいて、Yは、好ましくは、以下のものからなる群より選択される:H、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘプチ-2-イル、フェニル、4-メチルフェニル、1-ナフチル、及びシクロヘキシル。
より好ましくは、Yが、フェニル又はシクロヘキシル、特にはフェニルである。そのような式(I)のアミンは、特に迅速且つ問題のない硬化を有する低粘度のアダクトを可能とする。
式(I)のアミンにおいて、Zが、好ましくはHであるか、又は式(I)のアミンが、Z=Hである式(I)のアミン及びZ=---CH-Yである式(I)のアミンを含む混合物である。2個のアミンの中のYが、同じ基であるのが好ましい。
Z=Hである式(I)のアミンと、Z=---CH-Yである式(I)のアミンとを含む混合物は、それら2個のアミンの合計量を基準にして、35重量%以下、好ましくは30重量%以下の、Z=---CH-Yである式(I)のアミンを含んでいるのが好ましい。
ZがHであれば、より好ましい。特には、そのような式(I)のアミンにおいては、Z=---CH-Yである式(I)のアミンの含量が、5重量%未満である。そのようなアダクトでは、特に迅速硬化が可能となる。
式(I)のアミンが、以下のものからなる群より選択されるのが好ましい:N-ベンジルエタン-1,2-ジアミン、N,N’-ジベンジルエタン-1,2-ジアミン、N-(4-メチルベンジル)エタン-1,2-ジアミン、N,N’-ビス(4-メチルベンジル)エタン-1,2-ジアミン、N-(1-ナフチルメチル)エタン-1,2-ジアミン、N,N’-ビス(1-ナフチルメチル)エタン-1,2-ジアミン、N-シクロヘキシルメチルエタン-1,2-ジアミン、N,N’-ジシクロヘキシルメチルエタン-1,2-ジアミン、N-ベンジルプロパン-1,2-ジアミン、及びN,N’-ジベンジルプロパン-1,2-ジアミン。
Aが1,2-エチレンであり、そしてYがフェニルであれば、最も好ましい。そのような式(I)のアミンは、特に低粘度であり、そして特に迅速且つ問題のない硬化を有するアダクトを可能とする。
式(I)のアミンは、特に好ましくは、N-ベンジルエタン-1,2-ジアミンである。
式(I)のアミンは、さらに好ましくは、65/35~95/5、好ましくは70/30~90/10の範囲の重量比にある、N-ベンジルエタン-1,2-ジアミンとN,N’-ジベンジルエタン-1,2-ジアミンとの混合物である。
式(I)のアミンは、好ましくは、式HN-A-NHの少なくとも1種のアミンを、少なくとも1種のアルキル化剤を用いて部分アルキル化させることによって調製される。そのアルキル化は、アルキル化剤としての式Y-CH=Oのアルデヒド及び水素を使用する、還元的アルキル化を使用するのが好ましい。特には、モル的に過剰な式HN-A-NHのアミンを、式Y-CH=Oのアルデヒドを用いて、還元的にアルキル化し、その過剰な式HN-A-NHのアミンを、蒸留により、その反応生成物から除去するのが好ましい。この調製法は、たとえば1,2-エチレンのような小さな基Aの場合には、特に好ましい。
Z=Hである式(I)のアミンは、次いで蒸留により、相当するジアルキル化された、Z=---CH-Yである式(I)のアミンから除くことができる。
式(I)のアミンは、それら2個のアミンの合計量を基準にして、特には35重量%以下、好ましくは30重量%以下の、低い含量のジアルキル化されたZ=---CH-Yである式(I)のアミンを有しているのが好ましい。
Z=Hである式(I)のアミンが、相当するジアルキル化されたZ=---CH-Yである式(I)のアミンの5重量%未満しか含まれていないのが、より好ましい。そのようなアダクトでは、特に迅速硬化が可能となる。
そのノボラックエポキシ樹脂は、好ましくは、室温で液状である。
そのノボラックエポキシ樹脂が、2.7~3.7の範囲の平均官能価を有しているのが好ましい。
そのノボラックエポキシ樹脂は、好ましくは、フェノール-ホルムアルデヒドノボラックグリシジルエーテルである。具体的には、それは、式(II)
Figure 2024503197000001
(式中、nは、平均して、0.5~2、好ましくは0.7~1.7の範囲の値である)を有している。
そのノボラックエポキシ樹脂が、165~210g/eq、特には170~185g/eqの範囲の平均エポキシ当量を有しているのが好ましい。
ノボラックエポキシ樹脂として特に好適なのは、市販されている工業用のフェノール-ホルムアルデヒドノボラックグリシジルエーテルであって、特には、たとえば以下のものである:Epilox(登録商標)N18-10(Leuna Harze製)、D.E.N.431、D.E.N.438、若しくはD.E.N.439(すべて、Olin製)、Araldite(登録商標)EPN1179若しくはAraldite(登録商標)EPN 1180(すべて、Huntsman製)、Epalloy(登録商標)8250、Epalloy(登録商標)8330、若しくはEpalloy(登録商標)8350(すべてHuntsman製)、又はEpon(登録商標)Resin154若しくはEpon(登録商標)Resin160(Momentive製)。
式(I)のアミンとノボラックエポキシ樹脂との間の反応は、1モル当量のエポキシ基に対して、3モル未満、好ましくは2.6モル未満の式(I)のアミンの化学量論比、特には1モル当量のエポキシ基に対して、1.3~2.5モル、好ましくは1.4~2.1モルの式(I)のアミンの範囲で実施するのが好ましい。
そのようなアダクトには、特に少量の未反応の式(I)のアミン、及び高い含量のアダクト分子が含まれる。それは、特に低い臭気、及び驚くほどに低い粘度を有している。それは、特に迅速硬化、及びさらなるアミンと組み合わせて、特に高レベルの可撓性を可能とする。
3~4の範囲の高い官能価を有するノボラックエポキシ樹脂の場合においては、その反応の化学量論比を、1モル当量のエポキシ基に対して、1.6~2.5モル、特には1.8~2.1モルの範囲の式(I)のアミンとするのが好ましい。
その反応の際の温度は、好ましくは40~120℃、特には60~100℃範囲内である。
式(I)のアミンを最初に仕込み、特には加熱して40~100℃の範囲の温度とし、その後で、ノボラックエポキシ樹脂を計量仕込みして、組み入れるのが好ましい。そのノボラックエポキシ樹脂は、20~100℃、特には50~100℃の範囲の温度で計量仕込みするのが好ましい。その添加は、その反応混合物が、120℃、好ましくは100℃の温度を越えないような速度で実施するのが好ましい。
その反応の後で、未反応の式(I)のアミンをそのアダクトから除去せず、その中に留まらせて、そのアダクトの一成分とするのが好ましい。
そのようにして得られたアダクトは、湿分を排除して貯蔵する。それは、低い臭気を有し、室温では液状であり、そして、驚く程に低粘度であり、その取り扱いが極めて容易となる。
そのアダクトには、特には、式(III)のオリゴマー性化合物が含まれる:
Figure 2024503197000002
(式中、
nは、平均して、0.5~2、好ましくは0.7~1.7の範囲の値であり、
及びGはZであり、ただし、その二つの内の少なくとも一つが---CH-Yであり、かつ
Y及びAは、先に定義されたものである)。
それに加えて、そのアダクトには、その中で、式(I)の1個又は複数のアミンの2個以上のアミン水素が反応した、より高度にアダクトかされた画分が含まれている。
そのアダクトが、10重量%未満、好ましくは5重量%未満、特には1重量%未満しか、シンナーを含んでいないのが好ましい。
そのアダクトが、1重量%未満しか水を含んでいないのが好ましい。
そのアダクトが、プレート粘度計を使用し、10s-1の剪断速度で測定して、5~500Pa・s、好ましくは10~350Pa・sの範囲の粘度(20℃)を有しているのが好ましい。
本発明のアダクトは、エポキシ樹脂を硬化させるのに特に適している。
本発明はさらに、エポキシ樹脂のための硬化剤も提供するが、それには、本発明のアダクト、並びにさらなるアミン、促進剤、及びシンナーからなる群より選択される少なくとも1種のさらなる成分が含まれる。
その硬化剤には、10%~80重量%、好ましくは15%~70重量%、特には20%~60重量%の本発明のアダクトが含まれているのが好ましい。
そのエポキシ樹脂のための硬化剤は、好ましくは、水ベースではない。特に、15重量%未満、好ましくは10重量%未満の水を含む。そのような硬化剤は、非水性のエポキシ樹脂製品に好適である。
その硬化剤には、脂肪族アミノ基及び少なくとも3個のアミン水素を有し、そのアダクトの調製時には存在しなかった、少なくとも1種のさらなるアミンが含まれているのが好ましい。このさらなるアミンは、そのアダクトを調製するのに使用したものと同じ式(I)のアミンであってもよいし、或いは、異なったアミンであってもよい。
さらなるアミンとして特に適しているのは、以下である:N-ベンジルエタン-1,2-ジアミン、N-ベンジルプロパン-1,2-ジアミン、N-ベンジル-1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン、N-(2-エチルヘキシル)-1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジアミン、ペンタン-1,3-ジアミン(DAMP)、ペンタン-1,5-ジアミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン(MPMD)、2-ブチル-2-エチルペンタン-1,5-ジアミン(C11-ネオジアミン)、ヘキサン-1,6-ジアミン、2,5-ジメチルヘキサン-1,6-ジアミン、2,2(4),4-トリメチルヘキサン-1,6-ジアミン(TMD)、ヘプタン-1,7-ジアミン、オクタン-1,8-ジアミン、ノナン-1,9-ジアミン、デカン-1,10-ジアミン、ウンデカン-1,11-ジアミン、ドデカン-1,12-ジアミン、1,2-、1,3-若しくは1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチル-5-メチルシクロヘキシル)メタン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(IPDA)、2(4)-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(NBDA)、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、メンタン-1,8-ジアミン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン(MXDA)、1,4-ビス(アミノメチル)ベンゼン、ビス(2-アミノエチル)エーテル、3,6-ジオキサオクタン-1,8-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-2,9-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、5,8-ジオキサドデカン-3,10-ジアミン、4,7,10-トリオキサトリデカン-1,13-ジアミン若しくはこれらのジアミンの高級オリゴマー、ビス(3-アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン若しくはその他のポリテトラヒドロフランジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン若しくはトリアミン、特にはポリオキシプロピレンジアミン若しくはポリオキシプロピレントリアミンたとえば、Jeffamine(登録商標)D-230、Jeffamine(登録商標)D-400若しくはJeffamine(登録商標)T-403(いずれも(Huntsman製)、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサアミン(PEHA)、ジプロピレントリアミン(DPTA)、N-(2-アミノエチル)プロパン-1,3-ジアミン(N3-アミン)、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン(N4-アミン)、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)-1,4-ジアミノブタン、N5-(3-アミノプロピル)-2-メチルペンタン-1,5-ジアミン、N3-(3-アミノペンチル)ペンタン-1,3-ジアミン、N5-(3-アミノ-1-エチルプロピル)-2-メチルペンタン-1,5-ジアミン、N,N’-ビス(3-アミノ-1-エチルプロピル)-2-メチルペンタン-1,5-ジアミン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン(BHMT)、N-アミノエチルピペラジン、3-ジメチルアミノプロピルアミン(DMAPA)、又は3-(3-(ジメチルアミノ)プロピルアミノ)プロピルアミン(DMAPAPA)、上述のアミンとエポキシドとのアミン官能性アダクト、又はこれらのアミンの2種以上の混合物。
硬化剤は、特に好ましくは、以下からなる群より選択される、少なくとも1種のさらなるアミンを含む:N-ベンジルエタン-1,2-ジアミン、N,N’-ジベンジルエタン-1,2-ジアミン、MPMD、TMD、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、IPDA、2(4)-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサン、MXDA、DETA、TETA、TEPA、N3-アミン、N4-アミン、DPTA、BHMT、200~500g/モルの範囲の平均分子量Mを有するポリオキシプロピレンジアミン、及び300~500g/モルの範囲の平均分子量Mを有するポリオキシプロピレントリアミン。
それらの内でも好ましいのは、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、又は1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、特には1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンである。これらは、とくに急速な硬化を可能とする。
これらのうち、IPDAも好ましい。これにより、特に高いガラス転移温度が達成され、高い使用温度に対する、特に優れた堅牢性が可能となる。
これらのうち、MXDAも好ましい。これにより、高い硬化速度及び特に高い強度、特に高い熱衝撃抵抗性が達成される。
これらのうち、N-ベンジルエタン-1,2-ジアミンも好ましい。これにより、特に良好な表面を有する、特に低粘度のエポキシ樹脂製品が得られる。
硬化剤には、好ましくは、存在している全部のアミン水素の5~70%、好ましくは7~55%、特には10~40%が、本発明によるアダクトに由来するような量のさらなるアミンが含まれる。
好適な促進剤は、以下である:特に酸又は加水分解して酸となることが可能な化合物、特に有機カルボン酸たとえば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、2-ニトロ安息香酸、乳酸、有機スルホン酸たとえばメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、若しくは4-ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホン酸エステル、その他の有機若しくは無機の酸、たとえば特にはリン酸、又は上述の酸及び酸エステルの混合物;硝酸塩たとえば、特には硝酸カルシウム;第三級アミンたとえば、特には、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ベンジルジメチルアミン、α-メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾールたとえば、特にはN-メチルイミダゾール、N-ビニルイミダゾール若しくは1,2-ジメチルイミダゾール、そのような第三級アミンの塩、第四級アンモニウム塩たとえば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、特にはアミジンたとえば、特には1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス-7-エン、グアニジンたとえば、特には1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、フェノール、特にはビスフェノール、フェノール樹脂若しくはマンニッヒ塩基たとえば、特には2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール若しくはフェノール、ホルムアルデヒド及びN,N-ジメチルプロパン-1,3-ジアミンから製造したポリマー、ホスファイトたとえば、特にはジ-若しくはトリ-フェニルホスファイト、又は、メルカプト基を有する化合物。
好ましいのは、酸、硝酸塩、第三級アミン、又はマンニッヒ塩基、特には、サリチル酸、硝酸カルシウム、若しくは2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、又はこれらの促進剤の組合せである。
好適なシンナーは、特には、以下のものである:n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、3-メチル-2-ブタノール、n-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、キシレン、2-メトキシエタノール、ジメトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-イソプロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジ-n-ブチルエーテル、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオールモノイソブチレート、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタレン、鉱油留分、たとえばSolvesso(登録商標)グレード(Exxon製)、アルキルフェノールたとえば、tert-ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、カルダノール、スチレン化フェノール、ビスフェノール、芳香族炭化水素樹脂、特にフェノール基を含むタイプ、アルコキシル化フェノール、特にエトキシル化若しくはプロポキシル化フェノール、特に2-フェノキシエタノール、アジペート、セバケート、フタレート、ベンゾエート、有機リン酸若しくはスルホン酸エステル、又はスルホンアミド。
それらの内でも好ましいのは、200℃よりも高い沸点を有するシンナー、特にはベンジルアルコール、スチレン化フェノール、エトキシル化フェノール、フェノール基を含む芳香族炭化水素樹脂、たとえば特には、Novares(登録商標)グレードのLS500、LX200、LA300、又はLA700(Ruetgers製)、ジイソプロピルナフタレン、又はカルダノール、特にはベンジルアルコールである。
フェノール基を含むシンナーは、促進剤としても有効である。
これらのうち、90~150℃の範囲の沸点を有する、低毒性、低臭気のシンナー、特にはn-ブタノール、1-ペンタノール、3-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、又は3-メチル-2-ブタノールも好ましい。そのようなシンナーは、シンナーが比較的短時間で蒸発し、抗腐食性コーティング上に適用される断熱材に浸透して損傷する機会をほとんど与えない、低臭気で容易に作業可能な抗腐食性コーティングを可能にする。
これらの内でも好ましいのはさらに、特に高い希釈効果を有する芳香族シンナー、特にはキシレンである。
硬化剤は、さらなる成分、特に以下のものを含んでもよい:
- さらなるアダクト、特には、MPMD又はエタン-1,2-ジアミン又はプロパン-1,2-ジアミンの、クレジルグリシジルエーテルとのアダクト(ここで、未反応のMPMD、エタン-1,2-ジアミン、又はプロパン-1,2-ジアミンは、反応後に蒸留により除去されている);
- モノアミンたとえば、特には、ベンジルアミン又はフルフリルアミン;
- ポリアミドアミン、特には、一塩基性若しくは多塩基性のカルボン酸、又はそれらのエステル若しくは無水物、特にはダイマー脂肪酸と、化学量論的に過剰に使用されるポリアミン、特にはDETA若しくはTETAとの反応生成物;
- マンニッヒ塩基、特にはフェナルカミン、すなわちフェノール特にはカルダノールと、アルデヒド特にはホルムアルデヒド、並びにポリアミンとの反応生成物;
- 芳香族ポリアミン、たとえば特には、4,4’-、2,4’-及び/若しくは2,2’-ジアミノジフェニルメタン、2,4(6)-トルエンジアミン、3,5-ジメチルチオ-2,4(6)-トルエンジアミン、又は3,5-ジエチル-2,4(6)-トリレンジアミン;
- メルカプト基を有する化合物、特に、液状のメルカプタン末端のポリスルフィドポリマー、メルカプタン末端のポリオキシアルキレンエーテル、メルカプタン末端のポリオキシアルキレン誘導体、チオカルボン酸のポリエステル、2,4,6-トリメルカプト-1,3,5-トリアジン、トリエチレングリコールジメルカプタン、又はエタンジチオール。
本発明はさらに、以下のものを含むエポキシ樹脂組成物を提供する:
- 少なくとも1種のエポキシ樹脂を含む樹脂成分、及び
- 先に述べた、少なくとも1種の本発明によるアダクト又は硬化剤を含む硬化剤成分。
その硬化剤成分には、好ましくは、先に述べた硬化剤が含まれる。
好適なエポキシ樹脂は、公知の方法で、特には、エピクロロヒドリンと、ポリオール、ポリフェノール、又はアミンとの反応から、得られる。
好適なエポキシ樹脂は、特に芳香族エポキシ樹脂、特には、以下のもののグリシジルエーテルである:
- ビスフェノールA、ビスフェノールF、又はビスフェノールA/F(ここで、これらのビスフェノールの製造において、反応剤として使用される、Aは、アセトンを表し、Fはホルムアルデヒドを表す。ビスフェノールFの場合、位置異性体、より特には2,4’-若しくは2,2’-ヒドロキシフェニルメタンから誘導されるものが存在していてもよい);
- ジヒドロキシベンゼン誘導体、たとえばレソルシノール、ヒドロキノン、又はカテコール;
- さらなるビスフェノール又はポリフェノール、たとえばビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサン、4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,4-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,4-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールP)、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールM)、4,4’-ジヒドロキシジフェニル(DOD)、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2-ヒドロキシナフチ-1-イル)メタン、ビス(4-ヒドロキシナフチ-1-イル)メタン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、又はビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン;
- ノボラック(これは、特には、フェノール又はクレゾールと、ホルムアルデヒド、又はパラホルムアルデヒド、又はアセトアルデヒド、又はクロトンアルデヒド、又はイソブチルアルデヒド、又は2-エチルヘキサナール、又はベンズアルデヒド、又はフルフラールとの縮合物である);
- 芳香族アミン、たとえばアニリン、トルイジン、4-アミノフェノール、4,4’-メチレンジフェニルジアミン、4,4’-メチレンジフェニルジ(N-メチル)アミン、4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン(ビスアニリンP)、又は4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン(ビスアニリンM)。
さらなる好適なエポキシ樹脂は、脂肪族又は脂環族のポリエポキシド、特には以下のものである:
- 飽和若しくは不飽和、分岐若しくは非分岐状、環状若しくは開環の二官能、三官能若しくは四官能のC~C30アルコール、特にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール若しくはグリセロール、又はアルコキシル化グリセロール若しくはアルコキシル化トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル;
- 水素化ビスフェノールA、F、若しくはA/Fの液状樹脂、又は水素化ビスフェノールA、F、若しくはA/Fのグリシジル化反応生成物;
- アミド又はヘテロサイクリック窒素塩基のN-グリシジル誘導体、たとえば、トリグリシジルシアヌレート又はトリグリシジルイソシアヌレート、又はエピクロロヒドリンとヒダントインとの反応生成物。
そのエポキシ樹脂は、好ましくは、液状樹脂、又は2種以上の液状エポキシ樹脂を含む混合物である。
「液状エポキシ樹脂」は、25℃未満のガラス転移温度を有する、産業用ポリエポキシドを指している。
その樹脂成分には、場合によってはさらに、ある程度の割合の、固体のエポキシ樹脂が含まれる。
そのエポキシ樹脂は、特には、ビスフェノールをベースとするか、又はノボラックをベースとする液状樹脂、特には156~210g/eqの範囲の平均エポキシ当量を有するものである。
ビスフェノールAジグリシジルエーテル及び/又はビスフェノールFジグリシジルエーテル、たとえば、Olin、Huntsman、又はMomentiveから市販されているものが、特に好適である。それらの液状樹脂は、エポキシ樹脂としては低粘度を有しており、迅速硬化及び高い硬度とすることが可能である。それらには、ある程度の割合の、固体のビスフェノールA樹脂又はノボラックエポキシ樹脂が含まれていてよい。
やはり特に好適なのは、特には2.3~4、好ましくは2.5~3の範囲の平均官能価を有する、ノボラックエポキシ樹脂、特にはフェノール-ホルムアルデヒドノボラックグリシジルエーテルである。それらは、特に良好な抗腐食性能を有するコーティングを与える。それらには、ある程度の割合の他のエポキシ樹脂、特にはビスフェノールAジグリシジルエーテル又はビスフェノールFジグリシジルエーテルが含まれていてもよい。
それらの樹脂成分には、反応性シンナーが含まれていてもよい。
好適な反応性シンナーは、エポキシ基を含む反応性シンナーであって、特に以下のものが挙げられる:ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル若しくはトリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、グアイアコールグリシジルエーテル、4-メトキシフェニルグリシジルエーテル、p-n-ブチルフェニルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、4-ノニルフェニルグリシジルエーテル、4-ドデシルフェニルグリシジルエーテル、カルダノールグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、又は天然アルコールのグリシジルエーテル、たとえば、特にはC~C10若しくはC12~C14若しくはC13~C15のアルキルグリシジルエーテル。
そのエポキシ樹脂組成物には、好ましくは、シンナー、促進剤、顔料、及び充填剤からなる群より選択される、少なくとも1種のさらなる成分が含まれる。
好適な促進剤は、特には、既に先に挙げたものである。
好適なシンナーは、特には、既に先に挙げたものである。
特に好適な顔料は、抗腐食性の顔料、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム(III)、有機顔料、又はカーボンブラック、特には、抗腐食性顔料及び/又は二酸化チタンである。
好適な抗腐食性顔料が、特にはリン含有抗腐食性顔料、特にはクロム、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、又はそれらの金属の組合せを対イオンとして含む、特には、リン酸塩、オルトリン酸塩、又はポリリン酸塩である。オルトリン酸亜鉛、オルトリン酸アルミニウム亜鉛、リン酸カルシウム、ポリリン酸亜鉛、ポリリン酸アルミニウム亜鉛、又はポリリン酸アルミニウムストロンチウム、特には有機的に変成された塩基性オルトリン酸亜鉛水和物が特に好適である。
好適な充填剤としては、特には、以下のものが挙げられる:摩砕若しくは沈降炭酸カルシウム(場合によっては、脂肪酸、特にステアレートを用いてコーティングされたもの)、バライト(重晶石)、タルク、石英粉、けい砂、炭化ケイ素、鉄雲母、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、マイカ(ケイ酸アルミニウムカリウム)、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミニウムドープされた酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、セメント、セッコウ、フライアッシュ、カーボンブラック、グラファイト、金属粉たとえば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀、又はスチールの粉体、PVCの粉体若しくは中空ビーズ。それらの内でも好ましいのは、炭酸カルシウム、バライト、石英粉、タルク、アルミニウム粉、又はそれらの組合せである。
エポキシ樹脂組成物は、場合によっては、さらなる助剤及び添加剤、特には下記のものを含んでもよい:
- 反応性シンナー、特には先に挙げたもの、又はエポキシ化ダイズ油若しくはアマニ油、アセトアセテート基を含む化合物、特には、アセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン、カーボネート、アルデヒド、イソシアネート、又は反応性基を有するシリコーン;
- ポリマー、特には、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール(PVF)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリウレタン(PUR)、カルボキシル基を有するポリマー、ポリアミド、ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー、スチレン-アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマー、不飽和モノマーのホモポリマー若しくはコポリマー、特には、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、又は(メタ)アクリル酸アルキルを含む群からのもの、特にはクロロスルホン化ポリエチレン、又はフッ素含有ポリマー、又はスルホンアミド-変性メラミン;
- 繊維、特には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、又はポリマー繊維たとえば、ポリアミド繊維若しくはポリエチレン繊維;
- ナノ充填剤、特にはカーボンナノチューブ;
- レオロジー調節剤、特にはシックナー又は沈降防止剤;
- 接着性向上剤、特にオルガノアルコキシシラン;
- 難燃性物質、特には先に挙げた水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム充填剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸(B(OH))、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリブロモ化されたジフェニルオキシド若しくはジフェニルエーテル、リン酸塩たとえば、特には、ジフェニルクレジルホスフェート、レソルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、レソルシノールジホスフェートオリゴマー、テトラフェニルレソルシノールジホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロイソプロピル)ホスフェート、トリス[3-ブロモ-2,2-ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェート、テトラブロモビスフェノールA、ビスフェノールAのビス(2,3-ジブロモプロピルエーテル)、臭素化エポキシ樹脂、エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)、エチレンビス(ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド)、1,2-ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン、若しくはクロロパラフィン;又は
- 添加剤、特には消泡剤、脱気剤、湿潤剤、分散剤、レベリング剤、分散されたパラフィンワックス、酸化、熱、光若しくはUV線に対する安定剤、又は殺虫剤。
エポキシ樹脂組成物としては、好ましくは、さらなる助剤及び添加剤、特には顔料、湿潤剤、レベリング剤、及び/又は消泡剤が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物は、シンナー含有量が少ないことが好ましい。それは、好ましくは35重量%未満、より好ましくは20重量%未満、特には15重量%未満のシンナーを含む。
エポキシ樹脂組成物は、好ましくは水含有量が低く、好ましくは5重量%未満、特には1重量%未満である。
エポキシ樹脂組成物の樹脂成分と硬化剤成分とは、別々の容器で貯蔵する。エポキシ樹脂組成物のさらなる成分は、樹脂成分の一成分として、又は硬化剤成分の一成分として存在してもよく;エポキシ基に対して反応性を有するさらなる成分は、好ましくは硬化剤成分の一成分である。さらなる成分を、別途の、さらなる成分として存在させることもまた、同様に可能である。
樹脂成分又は硬化剤成分を貯蔵するのに適した容器は、特には、バット、ホボック、バッグ、バケツ、缶、カートリッジ、又はチューブである。成分は貯蔵可能であり、それは、使用に関連する程度までは、それぞれの性質に何の変化も起こすことなく、使用前に数ヶ月から1年以上、貯蔵可能であることを意味する。
樹脂成分と硬化剤成分とは、適用直前、又は適用の途中で混合する。その混合比は、エポキシ基と反応性を有する基の、エポキシ基に対するモル比が、0.5~1.5、特には0.7~1.2の範囲となるように選択するのが好ましい。その樹脂成分とその硬化剤成分との間の混合比は、重量部で、典型的には1:2~20:1、好ましくは1:1~20:1の範囲である。
それらの成分は、適切な方法により、連続式又はバッチ式で混合するが、ここで注意して守るべきは、複数の成分の混合と適用との間で、長すぎる時間をかけないこと、及びその適用を、ポットライフの間に実施することである。混合及び適用は、特には周囲温度で実施されるが、その周囲温度とは、典型的には約5~40℃、好ましくは約10~35℃の範囲である。
それらの成分を混合すると、化学反応によるそのエポキシ樹脂組成物の硬化が開始される。第一級及び第二級アミノ基、並びに存在している、エポキシ基に対する反応性を有するさらなる基がすべて、エポキシ基と反応して、その結果、開環が起きる。それらの反応の主たる結果として、その組成物が重合し、それによって硬化する。
硬化は、典型的には、数時間~数日間に及ぶ。その期間は、温度、その成分の反応性、それらの化学量論比、及び促進剤の存在/量を含めた因子に依存する。
フレッシュに混合した場合、そのエポキシ樹脂組成物は、低粘度である。樹脂成分と硬化剤成分とを、20℃で5分間混合した後での粘度が、コーンプレート粘度計を使用し、10s-1の剪断速度で測定して、0.3~20Pa・s、好ましくは0.3~10Pa・s、より好ましくは0.3~5Pa・s、特には0.3~2Pa・sの範囲であるのが好ましい。
そのエポキシ樹脂組成物は、少なくとも1種の基材に塗布するが、以下の基材が特に適している:
- ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、セメントスクリード、繊維セメント、レンガ、タイル、セッコウ、又は天然の石、たとえば花こう岩若しくは大理石;
- PCC(ポリマー変性セメントモルタル)又はECC(エポキシ樹脂変性セメントモルタル)をベースとする修理用コンパウンド物又は平坦化用コンパウンド物;
- 金属又は合金たとえば、アルミニウム、鉄、鋼、銅、その他の非鉄金属(表面仕上げ金属又は合金たとえば、亜鉛メッキ若しくはクロムメッキした金属を含む);
- アスファルト又はビチューメン;
- 皮革、織物、紙、木材、樹脂たとえば、フェノール樹脂、メラミン樹脂又はエポキシ樹脂を用いて接合させた木材ベースの材料、樹脂-織物の複合材料、又はさらなる、いわゆるポリマー複合材料;
- プラスチックたとえば、硬質及び軟質のPVC、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、PMMA、ABS、SAN、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、PUR、POM、TPO、PE、PP、EPM、又はEPDM(いずれの場合においても、表面処理されていなくても、或いは、プラズマ、コロナ、若しくは火炎の手段により表面処理されていてもよい);
- 繊維強化プラスチック、たとえばカーボン繊維強化プラスチック(CFRP)、ガラス繊維強化プラスチック(GFRP)、及びシートモールディングコンパウンド(SMC);
- 断熱フォーム、特には、EPS、XPS、PUR、PIR、ロックウール、ガラスウール、又は発泡ガラスから作られたもの;
- コーティング又はペイントされた基材、特には、ペインテッドタイル、コーテッドコンクリート、粉体塗装した金属若しくは合金、又はペインテッド金属シート;
- コーティング、ペイント、又はワニス、特に、さらなるフロアの仕上げ材層を用いてオーバーコートされた、コーティングされたフロア。
必要があれば、適用する前に、特には、物理的及び/若しくは化学的クリーニング方法によるか、又は活性化剤若しくはプライマーを塗布することによって、基材を前処理しておいてもよい。
基材として特に好ましいのは、金属又は合金、特にはスチールである。そのような基材は、特に、そのエポキシ樹脂組成物中のアダクトによって、腐食からうまく保護される。
そのエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、硬化された組成物が得られる。
そのエポキシ樹脂組成物は、好ましくは、コーティング、プライマー、接着剤、シーラント、ポッティングコンパウンド物、キャスティング樹脂、含浸樹脂として、又は特にCFRP若しくはGFRPのような繊維複合材料のためのマトリックスとして、使用される。
そのエポキシ樹脂組成物を、コーティングとして使用するのが、特に好ましい。コーティングとは、本明細書においては、ある面積を覆うのに適用される各種のカバリング、特にはフロアカバリング、ペイント、ワニス、シーラント、ベースコート、プライマー、又は保護コーティング、特には、光若しくは重腐食保護のための抗腐食性コーティングを意味すると理解されたい。
そのエポキシ樹脂組成物は、たとえば、以下の用途に特に好適である:たとえば事務所、産業ホール(industrial hall)、スポーツホール、若しくは低温室のような屋内用途のため、又はバルコニー、テラス、駐車場のフロア、橋梁若しくは屋根のような屋外用途のためのフロアカバリング又はフロアコーティングとして、コンクリート、セメント、金属、プラスチック、若しくは木材(たとえば、木材構造物の表面シーリングのため)、車両、ローディングエリア(loading area)、タンク、サイロ、シャフト、パイプライン、機械類、容器、又はスチール製構造物たとえば、船舶、桟橋、オフショア・プラットフォーム、ロックゲート、水力発電所、河川構造物、水泳プール、風力タービン、橋梁、煙突、クレーン、若しくはシートパイルウォールのための保護コーティングとして、又は下塗り層、タイコート、若しくは耐食プライマーとして、又は表面を疏水化させるため。
そのエポキシ樹脂組成物は、抗腐食性コーティングとして、及び断熱スチールパイプ又は容器のための抗腐食性コーティングとして極めて特に好適であり、特に、断熱下腐食(corrosion under insulation、略してCUI)に対する保護コーティングとして特に好適である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、ここで、DIN EN ISO 19277に従って測定して、高い熱衝撃抵抗性を有していることが、明らかとなった。スチールの上の250μmの厚みを有する層が、氷水と200℃との間のようなショック的な多重温度変化に、クラックを起こすことなく耐えられる。
コーティングとして使用するためには、そのエポキシ樹脂組成物が、特に低粘度であり、そして良好なレベリング性能を有しているのが好ましい。混合された組成物は、典型的には、そのポットライフ時間の間に、基材の表面に対して約50μm~約5mmの層厚を有する薄膜として、典型的には周囲温度で塗布される。それは、特には、コーティング対象の基材の上に注ぎ、次いでたとえばドクターブレード又はノッチ付きのこてを使用するか、或いはブラシ法又はローラー法又はスプレー法の手段によって、それを平坦に拡げることにより、塗布される。硬化によって、典型的には、実質的に均一で、光沢があり、そして非粘着性の、高い硬度の塗膜が生成し、それは、広く各種の基材に対する良好な接着性を有している。
この場合においては、そのエポキシ樹脂組成物が、特には、コーティングのための方法で使用され、それには以下の工程が含まれる:
(i)混合されたエポキシ樹脂組成物を、そのポットライフ時間内に、基材に塗布し、それに続けて、その組成物を硬化させること、
(ii)場合によっては、その硬化された層に対して、混合されたエポキシ樹脂組成物のさらなる層を、そのポットライフ時間内に、塗布すること、
(iii)場合によっては、工程(ii)を繰り返すこと、及び
(iv)場合によっては、その硬化された層に対してさらなる組成物を塗布すること(このものは、また別のエポキシ樹脂組成物であってもよいし、或いはそうでなければ、異なった材料、特にはポリウレタン若しくはポリウレアコーティングであってもよい)。
そのエポキシ樹脂組成物を、多層コーティングの形態で使用する場合には、それは、特に、良好な中塗り接着性(層間接着性)を有している。
さらに特に好ましいのは、そのエポキシ樹脂組成物を接着剤として使用することである。接着剤として使用する場合、そのエポキシ樹脂組成物は、典型的には、それらの成分を混合した後では、構造的に粘稠な性質を伴う、ペースト状のコンシステンシーを有している。塗布の際には、その混合された接着剤を、そのポットライフ時間内に、接合させる基材の少なくとも一方に塗布し、そして二つの基材を、その接着剤のオープンタイムの時間内に、合わせて、接着結合を形成させる。
その混合された接着剤は、特には、ブラシ、ロール、スパーテル、ドクターブレード若しくはこての手段によるか、又はチューブ、カートリッジ、若しくは計量装置により塗布される。
その接着剤は、建築産業において使用するのに特に好適であるが、特には以下のような用途がある:スチール製の薄板若しくは炭素繊維-強化複合材料プラスチック(CFRP)から作製された薄板の手段による、建築構造の補強のため;プレキャストコンクリート構成要素、特には橋梁若しくはコンクリートタワー(たとえば風力タービンのため)、シャフト、パイプライン、若しくはトンネルでの接合を含む構築のため;又は、接合された、天然石、セラミック要素、若しくは繊維セメント、スチール、鋳鉄、アルミニウム、木材若しくはポリエステルから作られた部品を含む構築のため;たとえば手すり、欄干、又はドア枠を固定するために、穿孔部の中に合わせピン若しくはガイドバーを固着させるため;たとえば、特には、コンクリートのメンテナンスにおいて、縁部、孔、接合部の充填のような補修のため;ポリ塩化ビニル(PVC)、柔軟化ポリオレフィン(Combiflex(登録商標))、若しくはコンクリート又はスチールへの接着変成されたクロロスルホン化ポリエチレン(Hypalon(登録商標))のフィルムを結合させるため。
さらなる使用分野は、建築業又は製造業における構造的接合に関連し、特には接着性モルタル、組立て用接着剤、たとえば、特には、コンクリート、レンガ積み、若しくは木材に対してCFRP若しくはスチール製の薄板を接合させるための補強性接着剤として;たとえば、橋梁要素、サンドイッチ要素接着剤、ファサード要素接着剤、補強性接着剤、車体構造接着剤、若しくは風力タービンのローターブレードのためのハーフシェル接着剤のための要素接着剤としての用途である。
これらの用途においては、そのエポキシ樹脂組成物が、特には、接合のための方法で使用され、それには以下の工程が含まれる:
(i)エポキシ樹脂組成物の複数の成分を混合すること、
(ii)その混合された組成物を、そのポットライフ時間内に、次のいずれかに対して適用し、
- 接合対象の基材の少なくとも一方に対して適用し、そのオープンタイム時間内に、それらの基材を合わせて、接合体を形成させるか、又は
- 二つ以上の基材の間の空間又は隙間の中に適用し、そのオープンタイム時間内に、そして場合によってはその空間又は隙間の中にアンカーを挿入し、
それに続けて、その混合された組成物を硬化させること。
「アンカー」は、本明細書においては、より特には、鉄筋、ネジ棒、又はボルトを指している。したがって、アンカーは、特に、その一部分が圧力嵌め方式で接合され、そしてその一部分が突き出ていて、施工荷重を受けられるように、壁面、天井、又は基礎に接着-接合されるか、又は固定されている。
同一の基材又は異なった基材を接合させることができる。
エポキシ樹脂組成物を塗布し、硬化させることにより、物品が得られる。
したがって、本発明はさらに、そのエポキシ樹脂組成物を使用して得られる物品も提供する。
その物品は、好ましくは、建築構造若しくはその一部、特には地上若しくは地下の建築構造、事務所、産業ホール、スポーツホール、低温室、サイロ、橋梁、屋根、階段、フロア、バルコニー、テラス、若しくは駐車場のフロア、又は産業用品若しくは民生用品、特には、桟橋、オフショア・プラットフォーム、ロックゲート、クレーン、隔壁、パイプライン、断熱容器、若しくは風力タービンのローターブレード、又は、輸送モード、たとえば特には、乗用車、トラック、鉄道車両、船舶、航空機若しくはヘリコプター、又はそれらに搭載可能な要素である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、周囲温度で、容易に作業することが可能であり、そして驚くほど迅速に硬化して、黄変の傾向が低く、平坦で、欠陥の無い表面を形成する。それは、熱及び/又は塩分と組み合わさっている場合でさえも、湿分に対して堅牢であり、そして特に良好な熱衝撃抵抗性及び中塗り接着性(層間接着性)を有する、審美的で高品質な抗腐食性コーティングとして特に好適である。
以下に作業実施例を示すが、その目的は、記載された発明をさらに説明することである。勿論、本発明は、これらの記載された作業実施例に限定されない。
「AHEW」は、アミン水素当量を表す。
「EEW」は、エポキシ当量重量を表す。
「標準的気象条件(standard climatic conditions=SCC)」は、23±1℃の温度及び50±5%の相対湿度を指している。
使用した化学薬品は、特に断らない限り、Sigma-Aldrich Chemie GmbHからのものである。
測定方法の説明:
粘度は、恒温のRheotec RC30 コーン-プレート粘度計(コーン直径:50mm、コーン角度:1度、コーンチップ-プレート間距離:0.05mm、剪断速度:10s-1)で測定した。
アミン価は、滴定により測定した(酢酸中、0.1NのHClOを使用、指示薬:クリスタルバイオレット)。
使用した物質及び略称:
D.E.N.(登録商標)431: フェノール-ホルムアルデヒドノボラックグリシジルエーテル、EEW:約175g/eq、平均官能価:約2.8(Olin製)
D.E.N.(登録商標)438: フェノール-ホルムアルデヒドノボラックグリシジルエーテル、EEW:約180g/eq、平均官能価:約3.6(Olin製)
Epilox(登録商標)N 18-10 フェノール-ホルムアルデヒドノボラックグリシジルエーテル、EEW:約175g/eq、平均官能価:約2.6(Leuna Harze製)
Araldite(登録商標)GY 250: ビスフェノールAジグリシジルエーテル、EEW:約187g/eq(Huntsman製)
Araldite(登録商標)DY-E: C12~C14アルコールのモノグリシジルエーテル、EEW:約290g/eq(Huntsman製)
B-EDA N-ベンジルエタン-1,2-ジアミン(以下の記述に従い調製)、150.2g/mol、AHEW:50.1g/eq
IPDA 3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミン、AHEW:42.6g/eq(Vestamin(登録商標)IPD,Evonik製)
N-ベンジルエタン-1,2-ジアミン(B-EDA):
180.3g(3モル)のエタン-1,2-ジアミンの初期仕込みを、室温で、イソプロパノール1200mL中106.0g(1モル)のベンズアルデヒドの溶液と混合し、そして2時間撹拌し、次いで固定層Pd/C触媒を含む連続式水素化装置の中で、80℃、水素圧力80bar、5mL/minの流量で水素化し、そしてその水素化溶液を、ロータリーエバポレーター上、65℃で濃縮して、未反応のエタン-1,2-ジアミン、水、及びイソプロパノールを除去して得られた。そのようにして得られた反応混合物を、減圧下、80℃で蒸留することにより、精製した。これにより、N-ベンジルエタン-1,2-ジアミン(GCにより測定した含量、97%超)を含む無色の液状物が得られた。
アダクトの調製:
アダクトA1:
55.0gのN-ベンジルエタン-1,2-ジアミン(B-EDA、0.366モル)を加熱して80℃とし、33.0gの、温度60℃にまで加熱したD.E.N.(登録商標)438(0.183モルのEP基)を、激しく攪拌し、その反応混合物の温度を70~90℃の間に維持しながら、徐々に添加した。その反応混合物を、この温度範囲に1時間保持してから、冷却した。24.1Pa・sの粘度(20℃)、460mgKOH/gのアミン価、及び96.2g/eqの計算AHEWを有する、透明で、淡黄色の液状物が得られた。
アダクトA2:
55.0gのN-ベンジルエタン-1,2-ジアミン(B-EDA、0.366モル)を加熱して80℃とし、32.0gの、温度60℃にまで加熱したD.E.N.(登録商標)431(0.183モルのEP基)を、激しく攪拌し、その反応混合物の温度を70~90℃の間に維持しながら、徐々に添加した。その反応混合物を、この温度範囲に1時間保持してから、冷却した。8.4Pa・sの粘度(20℃)、464mgKOH/gのアミン価、及び95.1g/eqの計算AHEWを有する、透明で、淡黄色の液状物が得られた。
アダクトA3:
55.0gのN-ベンジルエタン-1,2-ジアミン(B-EDA、0.366モル)を加熱して80℃とし、42.7gの、温度60℃にまで加熱したD.E.N.(登録商標)431(0.244モルのEP基)を、激しく攪拌し、その反応混合物の温度を70~90℃の間に維持しながら、徐々に添加した。その反応混合物を、この温度範囲に1時間保持してから、冷却した。256Pa・sの粘度(20℃)、404mgKOH/gのアミン価、及び114.4g/eqの計算AHEWを有する、透明で、淡黄色の液状物が得られた。
アダクトA4(Ref.):
55.0gのN-ベンジルエタン-1,2-ジアミン(B-EDA、0.366モル)を加熱して80℃とし、そして45.0gのAraldite(登録商標)GY 250(0.241モルのEP基)を、激しく攪拌し、その反応混合物の温度を70~90℃の間に維持しながら、徐々に添加した。その反応混合物を、この温度範囲に1時間保持してから、冷却した。262Pa・sの粘度(20℃)、408mgKOH/gのアミン価、及び116.3g/eqの計算AHEWを有する、透明で、淡黄色の液状物が得られた。
アダクトA5(Ref.):
47.7gの1,2-ジアミノシクロヘキサン(Dytek(登録商標)DCH-99、Invista製、0.42モル)の初期仕込みを加熱して、60℃とした。これに対して、37.6gの、60℃に予熱しておいたD.E.N.(登録商標)438(0.21モルのEP基)を激しく攪拌しながら徐々に添加したが、その反応混合物の温度は70~90℃の間に保った。その反応混合物を、この温度範囲に1時間保持してから、冷却した。98Pa・sの粘度(50℃)、532mgKOH/gのアミン価、及び58.3g/eqの計算AHEWを有する、透明で、淡黄色、高粘稠の液状物が得られた。
アダクトA6(Ref.):
90.0gのビス(6-アミノヘキシル)アミン(Dytek(登録商標)BHMT-HP、Invista製、0.42モル)の初期仕込みを加熱して、60℃とした。これに対して、37.6gの、60℃に予熱しておいたDEN(登録商標)438(0.21モルのEP基)を激しく攪拌しながら徐々に添加したが、その反応混合物の温度は70~90℃の間に保った。その反応混合物を、この温度範囲に1時間保持してから、冷却した。22.5Pa・sの粘度(20℃)、529mgKOH/gのアミン価、及び67.9g/eqの計算AHEWを有する、透明で、淡黄色の液状物が得られた。
エポキシ樹脂コーティングの製造:
実施例1~11:
それぞれの実施例において、表1及び2で特定される樹脂成分の複数の成分を、遠心ミキサー(SpeedMixer(商標)DAC150、FlackTek Inc.製)を使用して、所定の量(単位、重量部)で混合し、水分を排除して貯蔵した。
表1及び2で特定される硬化剤成分の各成分を、同様にして加工し、貯蔵した。
次いで、それぞれの組成物の二つの成分を、遠心ミキサーを使用して加工して、均一な液状とし、直ちにそれを、下記の方法で試験した:
樹脂成分と硬化剤成分とを混合してから5分後に、記述した方法で、20℃で粘度を測定した。
ゲル化時間は、標準気候条件下で、フレッシュに混合した約3gの量を、一定時間の間隔を空けて、スパーテルで動かして、その物質がゲル化するまでの時間を求めた。
DIN 53505に従って、二つの円筒状の試験片(直径20mm、厚み5mm)についてショアーD硬度を測定したが、それらの内の一つは、標準的な気候条件が貯蔵し、もう一つは、8℃、相対湿度80%で貯蔵したものであるが、それぞれの場合において硬度を、1日後及び2日後に測定した。
外観(SCC)は、ガラス板に層厚500μmで塗布され、標準的な気候条件下で14日間貯蔵した塗膜で測定された。塗膜が、光沢があり、非粘着性の表面を有し、構造がなければ、「良い(nice)」として表した。「構造(structure)」は、その表面上の各種のマーキング又はパターンを指している。
外観(8℃/80%)は、ガラス板に層厚500μmで塗布され、8℃、80%湿度で7日間、次いで標準的な気候条件下で7日間貯蔵された塗膜で測定された。塗布してから24時間後に、その下に湿らせたスポンジを置いた、ポリプロピレン製のボトルの栓を、その塗膜の上に置いた。さらに24時間後に、スポンジとボトルの栓を外し、塗膜上の新しいポイントに置き、その24時間後に取り外し再配置し、合計して4回これを行った。次いで、その塗膜の外観を、外観(SCC)のところに記載したのと同じ方法で評価した。「かぶり(blushing)」は、湿らせたスポンジの結果として生成した、白色の斑点の数として表した。かすかな白色の斑点は、「(1)」と表示した。
いくつかの塗膜については、ケーニッヒ硬度(Koenig振り子硬度、DIN EN ISO 1522に従って測定)を、追加で測定した。このためには、第一の塗膜をガラス板に層厚500μmで塗布し、標準気候条件下で貯蔵し、ケーニッヒ硬度を、1日後(「ケーニッヒ硬度(1日、SCC)」)、2日後(「ケーニッヒ硬度(2日、SCC)」)、7日後(「ケーニッヒ硬度(7日、SCC)」)、及び14日後(「ケーニッヒ硬度(14日、SCC)」)に測定した。それに加えて、第二の塗膜をガラス板に層厚500μmで塗布し、塗布直後にこれを、8℃、80%相対湿度で、7日間、次いで標準気候条件下で2週間貯蔵し、8℃、80%相対湿度で7日間後のケーニッヒ硬度(「ケーニッヒ硬度(7日、8℃/80%)」)を測定し、次いで、SCC下でさらに2日後(「ケーニッヒ硬度(+2日、SCC)」)、SCC下でさらに7日後(「ケーニッヒ硬度(+7日、SCC)」)、及びSCC下でさらに14日後(「ケーニッヒ硬度(+14日、SCC)」)に測定した。
追加的に、黄変の尺度として、耐候試験機でストレスをかけた後の色の変化を測定した(Q-Sun(72時間))。このためには、層厚500μmのさらなる塗膜を、ガラス板に塗布し、標準的な気候条件下で14日間貯蔵し、その後で、Q-Sun Xenon Xe-1耐候試験機(Q-SUN Daylight-Q光学フィルター、及びキセノンランプ(光強度、0.51W/m、340nm))中、温度65℃で72時間のストレスにかけた。次いで、そのようにストレスをかけた塗膜と、それに相当するストレスをかけなかった塗膜との間の色差ΔEを、NH310測色計(Shenzen 3NH Technology Co.LTD製)(シリコン光電気ダイオード検出器、光源A、色空間測定インターフェースCIE L)を使用して求めた。
それらの結果を、表1及び2に示す。
(Ref.)と表記されているのは、比較例である。
Figure 2024503197000003
Figure 2024503197000004
実施例12~13:
それぞれの実施例において、表3で特定された樹脂成分の複数の成分を、遠心ミキサー(SpeedMixer(商標)DAC 150、FlackTek Inc.製)を使用して、所定の量(単位、重量部)で混合し、水分を排除して保存した。
表3に示されている硬化剤成分の各成分も、同様にして加工し、貯蔵した。
次いで、それぞれの組成物の二つの成分を、遠心ミキサーを使用して加工して、均一な液状とし、直ちにそれを、下記の方法で試験した。
外観及び中塗り接着性を評価する目的で、重力式スプレーガンを使用して、150×100×3mmのスチール板の上に180μmの未乾燥塗膜層をスプレーすることにより、それぞれのコーティングの試験片を作製し、これを標準気候条件下で24時間貯蔵した後で、重力式スプレーガンを使用して180μmの第二の未乾燥塗膜層を塗布した。標準気候条件下で14日の間貯蔵した後で、そのコーティングの表面を、評価した(=「外観」)。構造、析出物、又はその他の欠陥のない、平坦で、非粘着性で、光沢がある表面を、「良い(nice)」と評価した。次いで、中塗り接着性の尺度として、ISO 4624に従った引剥がし(pull-off)接着性試験を、1MPa/sの試験速度で実施したが、そこでは、そのコーティングの上に接着させた当て盤(dolly)を、垂直、上方向に引き上げた。その引剥がし接着性の値が5MPa未満であり、且つその試験片の二つの層の間で、接着破壊パターンが起きた場合には、本明細書においては、中塗り接着性を「不良(poor)」と評価した。そうでない場合には、その中塗り接着性を、「良好(good)」と評価した。
熱衝撃抵抗性の尺度としては、150×100×3mmのスチール板(サンドブラストしたスチール、SA2 1/2、表面粗さ60~80μm)に、重力式スプレーガンを使用して、220μmの未乾燥塗膜を2回スプレー(=2×約150μmの乾燥塗膜、合計して約300μmの乾燥塗膜)することによりコーティングしたが、それら二つの層の間では、24時間の待ち時間を設けた。そのようにして作製した試験片を、標準気候条件下で7日間貯蔵してから、DIN EN ISO 19277に従って、204℃の空気循環オーブンと氷水との間のサイクルを20回くり返したが、そこでは、それらの試験片を204℃の空気循環オーブンの中に保存し、24時間毎に1回そのオーブンから取り出し、直後に氷水のバケツの中に1分間浸漬させ、次いで直ちに空気循環オーブンに戻した(=1サイクル)。週末の間は、試験片を空気循環オーブンの中に保存した。20サイクルの後、それらの試験片を冷却して室温とし、ルーペを用いて肉眼で、そのコーティングが無傷か或いは損傷しているか、そしてコーティングにおけるひび割れ又は剥がれが生じていたり、或いはスチール板に腐食が起きていたりしないかを調べた。
耐食性の尺度としては、中塗り接着性の試験のための場合と同じようにして作製した試験片を、ISO 6270-1に従って、凝縮水(condensation water)を用いた、ストレス試験に720時間かけてから、ISO 4624に従った、試験速度1MPa/sでの引剥がし接着試験を実施した。その試験片が、腐食の兆候を示さず、そして引剥がし接着性の値が、6MPaよりも大であれば、その試験は、「非常に良好(very good)」と評価した。同様に作製したさらなる試験片を、ISO 9227に従った、中性塩噴霧を用いた1440時間のストレス試験にかけてから、ISO 4624に従った引剥がし接着試験を、1MPa/sの試験速度で実施し、凝縮水を用いたストレス試験のところで記載したような試験評価をした。
それらの結果を、表3に示す。
Figure 2024503197000005

Claims (15)

  1. アミン官能性アダクトであって、
    - 式(I)の少なくとも1種のアミンと
    Z-NH-A-NH-CH-Y (I)
    (式中、
    Aは、2~15個の炭素原子を有する二価のアルキレン、シクロアルキレン、又はアリールアルキレン基であり、
    Zは、H又は---CH-Yであり、かつ
    Yは、H又は、1~11個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アラルキル、若しくはアリール基であり、
    前記A基が結合している2個の窒素原子が、少なくとも2個の炭素原子によって互いに離れており、かつ式(I)のアミンが、合計して少なくとも8個の炭素原子を含む)、
    - 2.5~4の範囲にある平均官能価を有する少なくとも1種のノボラックエポキシ樹脂と
    の反応からのアミン官能性アダクト。
  2. Aが、1,2-エチレン、1,2-プロピレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,3-ブチレン、2-メチル-1,2-プロピレン、1,3-ペンチレン、1,5-ペンチレン、2,2-ジメチル-1,3-プロピレン、1,6-ヘキシレン、2-メチル-1,5-ペンチレン、1,7-ヘプチレン、1,8-オクチレン、2,5-ジメチル-1,6-ヘキシレン、1,2-シクロヘキシレン、1,3-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン、4(2)-メチル-1,3-シクロヘキシレン、1,3-シクロヘキシレンビス(メチレン)、及び1,4-シクロヘキシレンビス(メチレン)からなる群より選択されることを特徴とする、請求項1に記載のアダクト。
  3. Yが、H、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘプチ-2-イル、フェニル、4-メチルフェニル、1-ナフチル、及びシクロヘキシルからなる群より選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載のアダクト。
  4. ZがHであるか、又は前記式(I)のアミンが、Z=Hである前記式(I)のアミンと、Z=---CH-Yである前記式(I)のアミンとを含む混合物であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載のアダクト。
  5. Aが1,2-エチレンであり、かつYがフェニルであることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載のアダクト。
  6. 前記ノボラックエポキシ樹脂が、フェノール-ホルムアルデヒドノボラックグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載のアダクト。
  7. 前記反応が、1モル当量のエポキシ基に対して、3モル未満、好ましくは2.6モル未満の前記式(I)のアミンの化学量論比で、特に、1モル当量のエポキシ基に対して、1.3~2.5モル、好ましくは1.4~2.1モルの前記式(I)のアミンの化学量論比の範囲で実施されることを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載のアダクト。
  8. 式(III)のオリゴマー性化合物を含むことを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載のアダクト:
    Figure 2024503197000006
    (式中、
    nが、平均して、0.5~3、好ましくは0.7~2.7の範囲の値を有し、かつ
    及びGがZであり、ただし、その二つの内の少なくとも一つが---CH-Yである)。
  9. コーンプレート粘度計を使用し、10s-1の剪断速度で測定して、20℃で5~500Pa・sの範囲の粘度を有することを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載のアダクト。
  10. エポキシ樹脂のための硬化剤であって、請求項1~9のいずれか一項に記載の少なくとも1種のアダクト、並びにさらなるアミン、促進剤、及びシンナーからなる群より選択される少なくとも1種のさらなる成分を含む硬化剤。
  11. N-ベンジルエタン-1,2-ジアミン、N,N’-ジベンジルエタン-1,2-ジアミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン、2,2(4),4-トリメチルヘキサン-1,6-ジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2(4)-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、N-(2-アミノエチル)プロパン-1,3-ジアミン、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、200~500g/モルの範囲の平均分子量Mを有するポリオキシプロピレンジアミン、及び300~500g/モルの範囲の平均分子量Mを有するポリオキシプロピレントリアミンからなる群より選択される少なくとも1種のさらなるアミンが存在することを特徴とする、請求項10に記載の硬化剤。
  12. 存在している全てのアミン水素の5~70%、好ましくは7~55%、特に10~40%が、請求項1~9のいずれか一項に記載のアダクトに由来していることを特徴とする、請求項10又は11に記載の硬化剤。
  13. 以下を含むエポキシ樹脂組成物:
    - 少なくとも1種のエポキシ樹脂を含む樹脂成分、及び
    - 請求項1~9のいずれか一項に記載の少なくとも1種のアダクトを含む硬化剤成分、又は請求項10~12のいずれか一項に記載の硬化剤。
  14. 請求項13に記載のエポキシ樹脂組成物の、コーティング、プライマー、接着剤、シーラント、ポッティングコンパウンド、キャスティング樹脂、含浸樹脂、又は繊維複合材料のためのマトリックスとしての使用。
  15. 請求項14に記載の使用で得られる物品。
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