JP2008248227A - 硬化剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポットライフが長く、水性エマルジョン又は分散液が安定化されたアミン−エポキシ硬化剤組成物を提供。
【解決手段】アルキル化ポリアルキレンアミン化合物とポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂との反応生成物、並びに、２又はそれ以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミン、の接触生成物を含む硬化剤組成物を提供するとともに、該組成物から製造される物品もまた提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は一般に、アルキル化ポリアルキレンアミン化合物、かかる化合物から誘導される硬化剤及びアミン−エポキシ組成物、並びにかかる化合物及び／又は組成物から製造される物品に関するものである。

アミンを基にした硬化剤により硬化し（ｃｕｒｅｄ）、硬化し（ｈａｒｄｅｎｅｄ）、及び／又は架橋する特定のエポキシ樹脂はよく知られている。このようなアミン−エポキシ材料は、コーティング剤、接着剤、及び複合材料から、コンクリート床用配合物のような土木工学用途に至る範囲の用途に幅広く使用されている。

揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に関する規制のため、有機溶媒からの放出を低減又はなくすことが有益となり得る。従って、数多くの水性硬化剤組成物及び水性アミン−エポキシ組成物が過去１０年間に開発されてきた。これらの水性アミン−エポキシ系のうちの幾つかには有機溶媒が存在しないため、有機溶媒の存在にしばしば付随する臭気、環境及び健康上の危険性が排除できる。

しかしながら、水性の硬化剤及びアミン−エポキシ系には多くの工業的問題が残っている。例えば、水性アミン−エポキシ組成物から作られたコーティング剤は、産業界でブラッシュ、カルバメート化、及び浸出なる用語で特徴付けられる劣悪な表面外観をしばしば有する。これらの問題は、一つにはアミン硬化剤とエポキシ樹脂の不適合性に起因し、それが相分離を引き起こしコーティング表面へのアミンの移行をもたらす。この問題に対処するため、適合性が改善されるようアミン硬化剤を改変することが多くの場合必要となるが、それはコストと複雑性を加えることになり得る。

一部の適用では、水で希釈することにより、水性硬化剤が比較的低固形分、例えば４０％未満の固形分となるよう配合することが望ましい。あいにく多くの水性硬化剤組成物は、配合物の相分離を引き起こさずに希釈することができず、それは、透明な配合物に濁りが出ることで明らかにされる。このような相分離は、保存中に硬化剤配合物の不安定性を招き得るため望ましくない。場合によっては、作業現場で、且つ使用のため硬化剤をエポキシ樹脂と混合する直前になって初めて水で希釈することで、この問題に対処できる。管理された製造環境で特定の固形分含有量を配合することとは対照的に、作業現場での配合は、むらのある混合及び汚染物質の導入を招くことがあり、それが最終用途において性能の問題を惹起し得る。水性製品の安定性を改善する別の方法は、カルボン酸のような酸を添加することである。一般にこのアプローチは、最終的な硬化製品の耐水性及び耐化学薬品性に悪影響を与える。

更に、多くの水性アミン−エポキシ組成物はポットライフが短く、時に３０分から２時間という短いポットライフである。ポットライフとは、エポキシ樹脂と硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）又は硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の混合後、基材にコーティング又は塗膜するのに利用可能な時間である。ポットライフの終了は、配合物粘度の急激な上昇によって、又は硬化したコーティング又は塗膜の光沢又は硬度といった性質の有害な変化によって明らかにすることができる。こうした性質の低下は、コーティングが基材に適用され硬化してしまうまで問題が検知できないことから、特に問題がある。

水性アミン−エポキシ系をセメント質又はコンクリート基材に適用する場合、水性エマルジョン又は分散液が不安定化されるということがしばしば見いだされる。これは、劣悪な外観、基材付着性の低下、及び性能特性、例えば耐化学薬品性などの低下を招きかねない。

アミン−エポキシコーティング剤産業で使用されるアミンを基剤とする水性硬化剤及びアミン−エポキシ組成物は数多くあるが、これら既知製品で完全に上記のニーズに対処し又は問題を解決しているものはない。従って、本発明が目指しているのはこの目標である。

本発明は、新規な硬化剤組成物及びかかる組成物を製造する方法を開示する。これらの新規硬化剤組成物は、エポキシ樹脂を硬化（ｃｕｒｅ）、硬化（ｈａｒｄｅｎ）、及び／又は架橋させるために使用できる。本発明に係る硬化剤組成物は、
（ａ）少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン、及び、
（ｂ）少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂、
の反応生成物を含む。

別の側面では、本発明は、
（ｉ）（ａ）少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン、及び、
（ｂ）少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂、
の反応生成物、並びに、
（ｉｉ）２又はそれ以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミン、
の接触生成物を含む硬化剤組成物を提供する。
一般に、本発明に係る硬化剤組成物は、１００％固形分を基準として約５０〜約５００のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。

水性硬化剤組成物は本発明の範囲内にある。このような水性硬化剤組成物は、
（ｉ）（ａ）少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン、及び、
（ｂ）少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂、
の反応生成物、
（ｉｉ）２又はそれ以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミン、並びに、
（ｉｉｉ）水、
の接触生成物を含む。

更に別の側面では、本発明は、アミン−エポキシ組成物を提供する。例えば、本発明に係るアミン−エポキシ組成物は、
Ａ）（ｉ）（ａ）少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン、及び、
（ｂ）少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂、
の反応生成物、並びに、
（ｉｉ）２又はそれ以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミン、
の接触生成物を含む硬化剤組成物、並びに、
Ｂ）少なくとも一つの多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物、
の反応生成物を含む。

更に、本発明の別の側面では、直ぐ上で説明したアミン−エポキシ組成物と水とを含む水性アミン−エポキシ組成物が提供される。これらの新規な水性アミン−エポキシ組成物は、コンクリート又はセメント質材料と接触した時の安定性が良好であり、そして塗膜又はコーティングの形態にある時に優れた光沢及び良好な硬度を示す。

ここに開示するアミン−エポキシ組成物から製造される製造物品としては、接着剤、コーティング剤、下塗り剤、シーラント、硬化性化合物、建造物（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、床材、又は複合製品が挙げられるが、製造物品はこれらに限定されない。更に、このようなコーティング剤、下塗り剤、シーラント、又は硬化性化合物を金属又はセメント質基材に適用することができる。

〔定義〕
当業者が本発明の詳細な説明を理解するのを助けるため、以下の定義及び略語を提示する。
ＡＨＥＷ − アミン水素当量。
Ａｑ１００ − Ａｎｑｕａｗｈｉｔｅ（登録商標） １００。Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．から市販されている水性ポリアミン付加物。
Ａｑ４０１ − Ａｎｑｕａｍｉｎｅ（登録商標） ４０１。Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．から市販されている水性ポリアミン付加物。
Ａｑ７０１ − Ａｎｑｕａｍｉｎｅ（登録商標） ７０１。Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．から市販されている水性ポリアミン付加物。
ＤＥＴＡ − ジエチレントリアミン。
ＥＤＡ − エチレンジアミン。
Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標） ８２８ − Ｈｅｘｉｏｎから市販されている、エポキシ当量およそ１８４〜１９２の液体エポキシ樹脂。
Ｎ３ − Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン。
Ｎ４ − Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン。
Ｎ５ − Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン。
ＰＥＨＡ − ペンタエチレンヘキサミン。
ＴＥＰＡ − テラエチレンペンタミン。
ＴＥＴＡ − トリエチレンテトラミン。

〔アミン及びエポキシ−アミン組成物〕
本発明は、新規な硬化剤組成物及びこられの硬化剤組成物を製造する方法を開示する。本発明に係る硬化剤組成物は、エポキシ樹脂を硬化（ｃｕｒｅ）、硬化（ｈａｒｄｅｎ）、及び／又は架橋させるために使用できる。このような組成物は、
（ａ）少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン、及び、
（ｂ）少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂、
の反応生成物を含む。
一般に、この硬化剤組成物は、１００％固形分を基準として約５０〜約５００のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。別の側面では、硬化剤組成物は１００％固形分を基準として約６０〜約４００、又は約８０〜約３００のＡＨＥＷを有する。更に、硬化剤組成物は１００％固形分を基準として約１００〜約２００のＡＨＥＷを有し得る。

別の側面では、本発明は、
（ｉ）（ａ）少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン、及び、
（ｂ）少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂、
の反応生成物、並びに、
（ｉｉ）２又はそれ以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミン、
の接触生成物を含む硬化剤組成物を提供する。
本発明のこの側面における硬化剤組成物は、１００％固形分を基準として約５０〜約５００のＡＨＥＷを有し得る。更に、このような硬化剤組成物は、１００％固形分を基準として約５５〜約４５０、約６０〜約４００、約７０〜約３５０、約８０〜約３００、又は約９０〜約２５０の範囲のＡＨＥＷを有し得る。別の側面では、この硬化剤組成物は、１００％固形分を基準として約１００〜約２００のＡＨＥＷを有する。

１００％固形分を基準とした硬化剤組成物のＡＨＥＷは、以下の式で求められる。

（式中、
Ａはポリアルキレンポリエーテルポリオールで変性されたポリエポキシド樹脂を表し、
Ｂはアルキル化ポリアルキレンアミン化合物を表し、
２は多官能性アミンを表し、
Ｗｔ．は１００％固形分を基準とした重量を表し、
ＡＨＥＷはそれぞれのアミン水素当量を表し、
ＥＥＷ_Aは樹脂Ａのエポキシ当量を表し、ＡＳＴＭ Ｄ １６５２−９７又は類似の方法を用いる滴定によって求められる。）

多官能性アミンがアルキル化ポリアルキレンアミンと異なる場合、ＡＨＥＷ₂はその化学構造に基づいて計算でき、又は、混合物の場合たいていはそのアミンの供給者により提供される。アルキル化ポリアルキレンアミン化合物のＡＨＥＷであるＡＨＥＷ_Bは、ポリアルキレンアミンが、例えばアルデヒド／ケトン化合物ｘモルのポリアルキレンアミン化合物ＰＡＡ１モルによる還元的アミノ化生成物であると仮定して、以下の式を用いて求められる（ポリアルキレンアミン化合物及びアルデヒド／ケトン化合物は下記で詳細に検討される）。

（式中、
ＭＷ_PAAはポリアルキレンアミンの平均分子量であり、
ＭＷ_Ald/Ketはアルデヒド又はケトン化合物の分子量であり、
ｆはポリアルキレンアミンの平均アミン水素官能性であり、
ＭＷ_APAAはアルキル化ポリアルキレンアミンの平均分子量であって、以下のように算出できる。
ＭＷ_APAA ＝ ＭＷ_PAA ＋ ｘ・（ＭＷ_Ald/Ket − １６））

多官能性アミンの量に対する、少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン及び少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂の反応生成物の相対量は様々であることができる。この変動は、例えば最終用途の物品、その所望の特性、及びその最終用途物品の製造に用いられる製作方法及び条件に依存する。

更に、ここに記載の硬化剤組成物は、溶媒なしとすることができ、これは無溶媒又は１００％固形分とも呼ばれる。あるいは、本発明の別の側面において、これらの組成物は更に、少なくとも一つの希釈剤、例えば水、有機溶媒、又は有機もしくは無機酸などを含むことができる。適当な有機溶媒は、アミン配合物化学分野の当業者に周知である。本発明での使用に好適な有機溶媒の例としては、ベンジルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなど、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、有機溶媒はこれらに限定されるわけではない。有機及び無機酸の非限定的な例は、酢酸、スルファミン酸、乳酸、サリチル酸、セバシン酸、ホウ酸、リン酸等、又はそれらの組み合わせである。このような酸は硬化剤組成物の、例えば水への溶解度を増大させることができる。しかしながら酸の使用は、硬化したアミン−エポキシ組成物の感水性を増大させることがある。

水性硬化剤組成物は本発明の範囲内にある。水性硬化剤組成物は、
（ｉ）（ａ）少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン、及び、
（ｂ）少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂、
の反応生成物、
（ｉｉ）２又はそれ以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミン、並びに、
（ｉｉｉ）水、
の接触生成物を含む。

本発明の硬化剤組成物は、アルキル化ポリアルキレンアミン化合物に対して様々な反応体比の変性ポリエポキシド樹脂で製造できる。少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンのモル数に対する少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂中の化学量論的エポキシ基の数の比率が約０．２：１ないし約１．３：１の範囲であることは、本発明の範囲内にある。別の側面では、この比率は約０．２５：１、約０．３：１、約０．４：１、約０．５：１、約０．６：１、約０．７：１、約０．８：１、約０．９：１、約１：１、約１．１：１、約１．２：１、又は約１．２５：１である。更に別の側面では、この比率は約０．３：１ないし約１．２５：１、又は約０．４：１ないし約１．２：１の範囲にある。あるいは、少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンのモル数に対する少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂中の化学量論的エポキシ基の数の比率は、約０．５：１ないし約１．１：１の範囲にある。更なる側面では、この比率は約０．７：１ないし約１．１：１、又は約０．９：１ないし約１．１：１の範囲にある。

本発明によれば、硬化剤組成物の製造方法が提供される。この方法は、少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂及び少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン化合物のうちの一方を他方に加えることを含み、これは反応器、容器、又はその他の入れ物中で実施できる。一つの成分、例えばポリエポキシド樹脂を、一般に約１〜約３時間かけて、ゆっくりと他方に加える。反応温度は約５０℃と約１５０℃の間とすることができる。反応温度は添加工程の間、実質的に一定に維持することができる。別の側面では、反応温度は約７０℃と約８５℃の間とすることができる。この反応は発熱を引き起こし、温度を設定点より高く上昇させることがある。添加工程の終了後、温度を変えることができる。添加工程後の温度は約５０℃と約１５０℃の間である。あるいは、この段階での温度は約１００℃と約１３０℃の間であることができる。実質的に反応を完結させるため、この反応は更におよそ３０分間ないし約２時間の間継続させることができる。本発明に係る硬化剤組成物の合成の非限定的の例を、下記の例１４〜２８で説明する。

反応生成物を製造するにあたり、この硬化剤組成物は極めて粘稠となることがあり、そのような場合は反応器に溶媒を加えることができる。溶媒の例には、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレンなど、又はそれらの混合物が含まれるが、溶媒はこれらに限定されない。溶媒は、反応が完結した後に蒸留によって除去でき、そして場合によっては、粘度を低く保つため、又は水性硬化剤組成物を作るため、水に置き換えることができる。

本発明の別の側面では、粘度を低下させ、且つ硬化剤組成物にとって望ましいＡＨＥＷを標的とするため、反応生成物が冷える前に、少なくとも一つの多官能性アミンを添加する。所望により、そのような水性硬化剤組成物にとって望ましい固形分含有率に到達するため、水を添加する。

更に、本発明に係る水性硬化剤組成物は、水で希釈した後に単相系を形成することが有益となり得る。例えば、本発明は、約２０℃で水性組成物を提供するが、この場合、この硬化剤組成物を水で４０％未満の固形分となるよう希釈して単相の水性硬化剤組成物を形成させる。この水性硬化剤組成物は実質上共溶媒を含まない。実質上共溶媒を含まない、とは、水性硬化剤配合物中に存在する水以外の溶媒又は希釈剤（例えば、酸又は有機溶媒）が１重量％未満であることを意味する。アミン基をプロトン化するために酸が使用でき、それにより硬化剤組成物の水への溶解度を増大させることができる。更に、これらの単相水性組成物又は配合物は、肉眼で実質上透明である。別の側面では、２０％未満の固形分となるよう水で希釈した後に、単相水性硬化剤組成物を、上記と同じ条件下で作ることができる。更なる側面では、１０％未満の固形分となるよう水で希釈した後に、約２０℃で、そして実質上共溶媒を含まないように、単相水性組成物を作ることができる。

ここに記載の水性硬化剤組成物は、単相の均一性を長時間維持できるが、これは製品の保存とその後の意図する用途での使用に必要とされることがある。更に、当業者には理解されるように、これらの組成物が実質上共溶媒を含まないならば、それらは実質上ＶＯＣを含まず、これは環境、健康及び安全性の問題にとって有益となり得る。

水性硬化剤組成物は、単官能性エポキシド、例えばフェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、及びその他類似のグリシジルエーテル又はエステルなどで、更に変性することもできる。所望により、本発明の硬化剤組成物は更に、有機酸、例えば酢酸、スルファミン酸、乳酸、サリチル酸、及びセバシン酸など、又は無機酸、例えばホウ酸及びリン酸など、又はそれらの組み合わせを含み得る。酸官能性の添加は、硬化剤組成物の水への溶解度を増大させ得る。更に、ここに開示する硬化剤組成物を他の市販硬化剤と混合することができる。そのような市販硬化剤としては、水性硬化剤が挙げられ（但しこれに限定されない）、そしてそれは、特定の性質、例えば硬化速度、乾燥速度、硬度発現、透明度、及び光沢などを目的として、混合物で使用できる。

更に別の側面では、本発明はアミン−エポキシ組成物を提供する。例えば、本発明によるアミン−エポキシ組成物は、
Ａ）（ｉ）（ａ）少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン、及び、
（ｂ）少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂、
の反応生成物、並びに、
（ｉｉ）２又はそれ以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミン、
の接触生成物を含む硬化剤組成物、並びに、
Ｂ）少なくとも一つの多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物、
の反応生成物を含む。

更に、本発明の別の側面では、直ぐ上に記載したアミン−エポキシ組成物及び水を含む水性アミン−エポキシ組成物が提供される。これらの新規な水性アミン−エポキシ組成物は、コンクリート又はセメント質材料と接触した場合に良好な安定性を有し、塗膜又はコーティングの形態にある場合に優れた光沢と良好な硬度を発現する。

本発明はまた、上記のアミン−エポキシ組成物を含む製造物品も包含する。そのような物品としては、接着剤、コーティング剤、下塗り剤、シーラント、硬化性化合物、建造物、床材、又は複合製品が挙げられるが、これらに限定はされない。本発明の組成物と共に更なる成分又は添加剤を使用して、製造物品を製造することができる。更に、このようなコーティング剤、下塗り剤、シーラント、又は硬化性化合物を、金属又はセメント質基材に適用することができる。

硬化剤組成物又は硬化剤の量に対してエポキシ組成物について選択される相対量は、例えば最終用途の物品、その望ましい性質、並びに最終用途物品の製造に用いられる製作方法及び条件に依存して変わり得る。例えば、特定のアミン−エポキシ組成物を用いるコーティング用途においては、硬化剤組成物の量に対してより多くのエポキシ樹脂を取り入れることが、乾燥時間は長いが高い硬度及び光沢で測定される改善された外観を有するコーティングをもたらし得る。本発明に係るアミン−エポキシ組成物は一般に、硬化剤組成物中のアミン水素に対するエポキシ組成物中のエポキシ基の化学量論的比率が、約１．５：１ないし約０．７：１の範囲である。例えば、このようなアミン−エポキシ組成物は、約１．５：１、約１．４：１、約１．３：１、約１．２：１、約１．１：１、約１：１、約０．９：１、約０．８：１、又は約０．７：１の化学量論的比率を有し得る。別の側面では、この化学量論的比率は、約１．３：１ないし約０．７：１の範囲である。更に別の側面では、化学量論的比率は約１．２：１ないし約０．８：１の範囲である。更に別の側面では、化学量論的比率は約１．１：１ないし約０．９：１の範囲である。本発明による水性アミン−エポキシ組成物の非限定的例を、下記の例２９〜５２で説明する。

出願人らは、本発明におけるいくつかのタイプの範囲を開示する。これらは、ＡＨＥＷの範囲、炭素原子数の範囲、整数の範囲、及び反応体比率と化学量論的比率の範囲を包含するが、それらに限定されるわけではない。出願人らが何らかのタイプの範囲を開示又は特許請求する場合、出願人らの意図は、そのような範囲が合理的に包含することのできる可能なそれぞれ個別の数、そしてまたそれらに包含される任意の下位範囲及び下位範囲の組み合わせを開示又は特許請求することである。例えば、出願人らが特定の数の炭素原子を有する化学部分を開示又は特許請求する時、出願人らの意図は、ここでの開示と呼応した、そのような範囲が包含し得る可能な個別の数の全てを開示又は特許請求することである。例えば、ここで使用する、「Ｒ¹」はＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル基、又は換言して１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基との開示は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６個の炭素原子を有するアルキル基、またこれらの２つの数の間の任意の範囲のもの（例えばＣ₆〜Ｃ₁₃アルキル基）、そしてまたこれらの２つの数の間の範囲の任意の組み合わせを含むもの（例えばＣ₂〜Ｃ₄及びＣ₆〜Ｃ₈アルキル基）から独立して選ぶことができる「Ｒ¹」基を指す。

同様に、もう一つの代表例は、少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンのモル数に対する少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂中の化学量論的エポキシ基の数の反応体比率に従う。例えばこの比率が約０．２：１ないし約１．３：１の範囲にあるとの開示によって、出願人らは、その比率を約０．２：１、約０．３：１、約０．４：１、約０．５：１、約０．６：１、約０．７：１、約０．８：１、約０．９：１、約１：１、約１．１：１、約１：２：１、又は約１．３：１から選択できるということを意図している。同様に、ここに開示する他の全ての範囲は、これら二つの例と同じようにして解釈すべきである。

出願人らは、例えば出願人らが本出願の出願時点で気づいていないかもしれない参考文献を考慮するため、開示された全内容より何らかの理由で少なく特許請求することを選択した場合に、但し書きをつける、あるいは特定の範囲に従って又はそれに類した任意の方式で特許請求することのできる、任意の群の個別的成員（その群の範囲内にある任意の下位範囲又は下位範囲の組み合わせを含めて）を除外するという権利を留保する。更に出願人らは、例えば出願人らが本出願の出願時点で気づいていないかも知れない参考文献を考慮するため、開示された全内容より何らかの理由で少なく特許請求することを選択した場合に、但し書きをつける、あるいは任意の個別の置換基、類似体、化合物、配位子、構造、又はそれらの群を除外するという権利を留保する。

ここで使用する「接触生成物」という語は、成分を任意の順序、任意の方式、及び任意の時間一緒に接触させる組成物を記述するのに用いられる。例えば、これらの成分はブレンド又は混合によって接触させることができる。更に、任意の成分の接触は、ここに記載の組成物又は配合物のその他の任意の成分の存在下又は不在下で行うことができる。追加の材料又は成分を混ぜ合わせるのは、当業者に知られた任意の方法で行うことができる。

組成物及び方法は、様々な成分又は工程を「含む」という形で記述されるが、この組成物及び方法は、様々な成分又は工程「から本質的になる」又は「からなる」ということもあり得る。

〔アルキル化ポリアルキレンアミン〕
本発明のアルキル化ポリアルキレンアミン化合物の製造に有用なポリアルキレンアミン化合物としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンアミン、アミノプロピル化エチレンジアミン、アミノプロピル化プロピレンジアミン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、ポリアルキレンアミン化合物はそれらに限定されるわけではない。ポリエチレンアミンの非限定的例には、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、及びその他の高級ポリエチレンアミンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。好適なポリプロピレンアミンには、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、及びその他の高級ポリプロピレンアミンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。アミノプロピル化エチレンジアミン及びアミノプロピル化プロピレンジアミンには、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン（Ｎ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ５）、Ｎ−３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパンなどが含まれるが、これらに限定されるわけではない。本発明ではポリアルキレンアミン化合物の混合物を使用できる。４個又はそれ以上の窒素を含むポリエチレンアミンは一般に複雑な混合物として入手でき、そのほとんどが同数の窒素を含むということが、当業者には理解されよう。これらの混合物の副生成物はしばしば同族体と呼ばれる。例えば、ＴＥＴＡは直鎖のＴＥＴＡのみならず、トリスアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−アミノエチルピペラジン、及び２−アミノエチルアミノエチルピペラジンをも含有している。

本発明の一つの側面では、少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物は、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ３、Ｎ４、Ｎ５、Ｎ−３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、又はこれらの任意の組み合わせである。別の側面では、少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物はＤＥＴＡとＴＥＴＡの混合物である。ＤＥＴＡとＴＥＴＡの典型的な混合物は、約０．１〜約１．１重量部のＴＥＴＡに対して１重量部のＤＥＴＡである。本発明のこの側面及びその他の側面では、ＤＥＴＡとＴＥＴＡの混合物は、約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、又は約１．１重量部のＴＥＴＡに対して１重量部のＤＥＴＡであることができる。例えば、下記の実施例で説明するように、本発明においては７０／３０及び５０／５０のＤＥＴＡ／ＴＥＴＡ重量比が有用である。更に別の側面では、少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物はＮ３、Ｎ４、及びＮ５の混合物である。本発明での使用に好適な混合物は一般に、３〜２５重量部のＮ３、５０〜９４部のＮ４、及び３〜２５部のＮ５を含む。このような混合物は、ＥＤＡとアクリロニトリルとの反応とそれに続く金属触媒での水素化によって、当業者に知られた手段で製造できる。得られたアミノプロピル化ＥＤＡ混合物の蒸留又は更なる分離は、一般に必要ない。所望により、この反応の低分子量副生成物を除去でき、これらの副生成物は典型的にはＮ３よりも揮発性である。

本発明の一つの側面では、少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンは、
（ｉ）少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物、及び、
（ｉｉ）次式、

（式中、
Ｒ¹は、置換又は非置換Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、又はアラルキル基であり、Ｒ²は、水素原子、又は置換もしくは非置換Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、又はアラルキル基であり、あるいはＲ¹及びＲ²は一緒になって置換もしくは非置換Ｃ₄〜Ｃ₇シクロアルキル、シクロアルケニル、又はシクロアルカジエニル基を形成し、
Ｒ¹、Ｒ²における、並びにＲ¹及びＲ²が一緒になって形成される環構造における置換基は、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ³、−Ｒ³、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉから個別に選ばれ、
Ｒ³は、おのおの、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基から個別に選ばれる）
を有する少なくとも一つのアルデヒド又はケトン化合物、
の反応生成物を含む。

別途明記しない限り、ここに記載のアルキル、アルケニル、及びアルカジエニル基は、所定の分子部分の、直鎖又は分岐鎖の、全ての構造異性体を包含することを意図しており、例えば、全てのエナンチオマー及び全てのジアステレオマーがこの定義内に包含される。一例として、別途明記のない限り、プロピルという語はｎ−プロピル及びｉｓｏ−プロピルを包含することを意味し、一方ブチルという語はｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルを包含することを意味する、等々である。例えば、オクチル異性体の非限定的例には、２−エチルヘキシル及びネオオクチルが含まれる。同様に、ここに記載の置換アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、及びアラルキル基は、任意の位置に置換がある置換類似体を包含することを意図している。例えば、アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、及びアラルキル基における置換基は、化学価の通常規則に合致するこれらの基の任意の位置にある、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ³、−Ｒ³、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、又はこれらの任意の組み合わせから個別に選ばれる少なくとも１個の置換基を包含することができるが、置換基はそれらに限定されるわけではない。これら置換基の式において、Ｒ³は、おのおの、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基から個別に選ばれる。

このように、Ｒ¹、Ｒ²、並びにＲ¹及びＲ²が一緒になることで形成される環構造は、１以上の置換基を有し得る。一例として、Ｒ¹は水素原子であることができ、Ｒ²は、１個の−ＯＨ置換基と１個の−ＯＲ³置換基（この式中のＲ³はメチル基である）を有するフェニル基であることができる。別の例では、Ｒ¹とＲ²は一緒になって、一つの位置にメチル置換基を、そして別の位置に２個のメチル置換基を有するシクロへキセニル基を形成する。

少なくとも一つのアルデヒド又はケトン化合物中に存在し得るアルキル基の非限定的の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、又はデシルなどが包含されるが、これらに限定されるわけではない。本発明の範囲内にあるアルケニル及びアルカジエニル基の例には、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、へキセニル、へプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニルなどが包含されるが、これらに限定されるわけではない。シクロアルキル、シクロアルケニル、及びシクロアルカジエニル基には、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロへキセニル、シクロヘキサジエニルなどが包含されるが、これらに限定はされない。アリール基には、例えばフェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、アルキル置換ナフチルなどが包含される。アラルキルは、アリール置換アルキル又はアリールアルキルとして定義され、そしてアラルキル基には、例えばフェニル置換アルキル、ナフチル置換アルキルなどが包含される。それゆえに、本発明において有用なアリール及びアラルキル基の非限定的例には、フェニル、トリル、ベンジル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、プロピル−２−フェニルエチルなどが包含されるが、これらに限定はされない。別途明記のない限り、ここで使用される任意の置換環状部分は、全ての位置異性体を包含することを意味しており、例えばトリルという語は、可能な任意の置換基の位置、即ちオルト、メタ、又はパラを含むことを意味している。

本発明の別の側面では、Ｒ¹は、置換又は非置換のＣ₆〜Ｃ₁₃アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、又はアラルキル基であり、Ｒ²は、水素原子、又は置換もしくは非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₃アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、又はアラルキル基であり、あるいはＲ¹とＲ²は一緒になって、置換もしくは非置換Ｃ₆シクロアルキル、シクロアルケニル、又はシクロアルカジエニル基を形成する。この側面では、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ¹とＲ²が一緒になって形成される環構造における置換基は、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ³、又は−Ｒ³から個別に選ばれる。おのおのにおいて、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基から個別に選ばれる。

更に別の側面では、Ｒ¹及びＲ²、又はＲ¹及びＲ²が一緒になって形成される環構造は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、又はナフチル基から個別に選ばれる。本発明の更なる側面では、Ｒ¹及びＲ²はメチル基である。加えて、更に別の側面では、Ｒ¹及びＲ²が一緒になって形成される環構造はベンジル基である。

本発明において有用なアルデヒド又はケトン化合物としては、アセトアルデヒド（エタナールとしても知られる）、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、クロトンアルデヒド（ブテナールとしても知られる）、バニリン（３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドとしても知られる）、トリルアルデヒド、アニスアルデヒド、グリオキサール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン、メチルフェニルケトンなど、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されるわけではない。本発明の更なる側面では、少なくとも一つのアルデヒド又はケトン化合物は、ベンズアルデヒド、バニリン、グリオキサール、アセトン、又はこれらの組み合わせである。更に別の側面では、少なくとも一つのアルデヒド又はケトン化合物はベンズアルデヒドである。

ここに開示する硬化剤組成物及びかかる組成物を製造する方法によれば、少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物に対する少なくとも一つのアルデヒド又はケトン化合物のモル反応体比は、約０．８：１ないし約２：１の範囲である。別の側面では、このモル反応体比は、約０．９：１、約１：１、約１．１：１、約１．２：１、約１．３：１、約１．４：１、約１．５：１、約１．６：１、約１．７：１、約１．８：１、又は約１．９：１である。更に別の側面では、このモル反応体比は、約０．９：１ないし約１．８：１、又は約１：１ないし約１．６：１の範囲である。更なる側面では、少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物に対する少なくとも一つのアルデヒド又はケトン化合物のモル反応体比は、約１．２：１ないし約１．５：１の範囲である。

本発明のアルキル化ポリアルキレンアミンは、上に開示した少なくとも一つのアルデヒド又はケトン化合物による少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物の還元的アミノ化によって製造できる。アルデヒド及びケトン化合物の還元的アミノ化の手順は当業者に周知である。一般に、これらの方法は、アミンによりアルデヒド又はケトンを縮合し、次いで中間体であるシフ塩基を還元することを含む。この還元は、典型的には、水素に富む雰囲気中で金属触媒存在下に大気圧より高い圧力で実施する。本発明によるアルキル化ポリアルキレンアミンの合成の非限定的の例を、下記の例１〜１１で説明する。

本発明の別の側面では、少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンは、
（ｉ）少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物、及び、
（ｉｉ）次式、
Ｒ⁴−Ｘ
（式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、
Ｒ⁴は、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、又はアラルキル基であり、
Ｒ⁴における置換基は、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ³、−Ｒ³、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉから個別に選ばれ、
Ｒ³は、おのおの、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基から個別に選ばれる）
を有する少なくとも一つのハロゲン化合物、
の反応生成物を含む。

更に別の側面では、Ｒ⁴は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、又はナフチル基である。なお別の側面では、Ｒ⁴はメチル基又はベンジル基である。

本発明において有用なハロゲン化合物としては、ヨードメタン、ブロモエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、ベンジルクロリド、２−クロロエチルベンゼンなど、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、ハロゲン化合物はそれらに限定されない。本発明の更なる側面では、少なくとも一つのハロゲン化合物はベンジルクロリドである。

上で検討したように、本発明のアルキル化ポリアルキレンアミンは、少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物と少なくとも一つのハロゲン化合物との反応によって製造できる。本発明で使用できるアルキル化ポリアルキレンアミンの合成の非限定的の例は、ＩＮ １６６４７５明細書に記載されている。ＩＮ １６６４７５明細書によれば、ハロゲン化合物であるベンジルクロリド（３．６２７リットル、３１．７８モル）を、ポリアルキレンアミン化合物である無水エチレンジアミン（１１．１６０リットル、１６７．７７モル）の冷却した無水エタノール溶液に少量ずつ添加した。この添加は、アンカー型攪拌機、還流冷却器、サイド蒸留冷却器、点検及び明かりとりガラス、温度計ポケット、還流冷却器を通るガスの出口、投入用入り口穴、及び底部排出弁を備えた５０リットルの全面ガラスライニングしたＭ．Ｓ．ジャケット付き反応器で行った。反応混合物を１８時間還流した。その後、溶液を冷却し、過剰のエチレンジアミンを回収し、水酸化ナトリウムを添加して塩基性にした。分離した油状物をベンゼンで数回抽出し、一緒にした抽出物を乾燥（Ｎａ₂ＳＯ₄）して溶媒を除去した。得られた油状物を減圧蒸留した。このアルキル化ポリアルキレンアミン合成例では、大過剰モルのエチレンジアミンを使用した。本発明の実施には、大過剰モルの一つの反応体は必要でないが、使用しても差し支えない。一般に、少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物に対する少なくとも一つのハロゲン化合物のモル反応体比は、約０．８：１ないし約２：１の範囲内である。別の側面では、このモル反応体比は、約０．９：１、約１：１、約１．１：１、約１．２：１、約１．３：１、約１．４：１、約１．５：１、約１．６：１、約１．７：１、約１．８：１、又は約１．９：１である。更に別の側面では、少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物に対する少なくとも一つのハロゲン化合物のモル反応体比は、約１．２：１ないし約１．５：１の範囲である。更に、本発明の分野の当業者は、それぞれ他のポリアルキレンアミン及びハロゲン化合物を同様の条件下でこの一般的反応様式に当てはめて、別のアルキル化ポリアルキレンアミン化合物を製造できるということを容易に認識する。

本発明の別の側面では、少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン化合物は、次式、

（式中、
Ｒ^Aは、置換又は非置換Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、又はアラルキル基であり、Ｒ^Aにおける置換基は、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ³、−Ｒ³、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉから個別に選ばれ、Ｒ³は、おのおの、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基から個別に選ばれ、
Ｒ^B、Ｒ^C、Ｒ^D、Ｒ^E、Ｒ^F、及びＲ^Gは、個別にＲ^A又は水素原子であり、
ｎは、０、１、２、３、４、５、６、又は７であり、
ｐは、０、１、２、３、又は４であり、
ｑは、１、２、３、又は４である）
を有する。

当業者には、これらの二つの構造の主鎖はそれぞれポリエチレンアミン及びアミノプロピル化エチレンジアミンであることが認識される。例えば、ｎが２に等しい場合、この構造の主鎖はＴＥＴＡである。同様に、ｐ及びｑが共に１に等しい場合、この構造の主鎖はＮ４である。別の例として、少なくとも一つのケトン又はアルデヒド化合物がベンズアルデヒドである、又は少なくとも一つのハロゲン化合物がベンジルクロリドである場合、Ｒ^Aはベンジル基である。ベンジル基が水素原子に取って代わることのできるポリアルキレンアミン化合物上の可能な位置が数多くあることを考慮すると、少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物及びベンズアルデヒド又はベンジルクロリドの反応から得られる生成物は、必然的に、Ｒ^B、Ｒ^C、Ｒ^D、Ｒ^E、Ｒ^F、及びＲ^G基の一部が水素であり、他がベンジル基である、数多くの異なる種の混合物となる。どの、そしていくつの「Ｒ」基が水素からベンジル基に変換されるかは、多くの因子に依存し、その中には反応条件、触媒の選択、反応体の比率、反応体の選択（特定のハロゲン化合物、アルデヒド／ケトン化合物）、等がある。

この理論に拘束されることを意図するわけではないが、出願人は、アルデヒド／ケトン反応体としてベンズアルデヒドを使用するこの例では、最小の一つのポリアルキレンアミン化合物の各末端窒素上の水素１個が優先的にベンジル基で置き換えられると考える。少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物に対するベンズアルデヒドの反応体モル比が約１：１〜約２：１であると、反応生成物の主たる成分は、Ｒ^Aがベンジルであり、Ｒ^Dがベンジル又は水素原子であり、そしてＲ^B、Ｒ^C、Ｒ^E、Ｒ^F、及びＲ^Gが水素原子であると考えられる。

本発明の更に別の側面では、少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン化合物は、次式、

（式中、
Ｒ^Aは、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、又はアラルキル基であり、Ｒ^Aにおける置換基は、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ³、−Ｒ³、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉから個別に選ばれ、Ｒ³は、おのおの、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基から個別に選ばれ、
Ｒ^Dは、Ｒ^A又は水素原子であり、
Ｒ^B、Ｒ^C、Ｒ^E、Ｒ^F、及びＲ^Gは水素原子であり、
ｎは、０、１、２、３、４、５、６、又は７であり、
ｐは、０、１、２、３、又は４であり、
ｑは、１、２、３、又は４である）
を有する。

本発明の更なる側面では、Ｒ^Aは、置換又は非置換のＣ₆〜Ｃ₁₃アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、又はアラルキル基である。この側面では、Ｒ^DはＲ^A又は水素原子であり、そしてＲ^B、Ｒ^C、Ｒ^E、Ｒ^F、及びＲ^Gは水素原子である。Ｒ^Aにおける置換基は、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ³、及び−Ｒ³（式中、Ｒ³はおのおの、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基から個別に選ばれる）から個別に選ばれる。

別の側面では、上の式中のｎは、０、１、２、３、又は４である。更に、別の側面では、ｐは０、１、又は２であり、ｑは１である。

別の側面において本発明は、Ｒ^Aがメチル基、エチル基、プロピル基、又はベンジル基であると規定する。加えて、Ｒ^DはＲ^A又は水素原子であり、Ｒ^B、Ｒ^C、Ｒ^E、Ｒ^F、及びＲ^Gは水素原子である。この側面では、ｎは０、１、２、３、又は４であり、ｐは０、１、又は２であり、ｑは１である。

〔ポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド〕
本発明の少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂は、
（ｉ）少なくとも一つのポリエポキシド化合物、及び、
（ｉｉ）少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール、
の反応生成物を含む。

好適なポリエポキシド化合物及びその混合物が、米国特許第４１９７３８９号明細書の第４欄第１２行から第５欄第５２行にかけて開示されている。米国特許第４１９７３８９号明細書の開示内容は、参照によりその全内容がここに組み入れられる。本発明の一つの側面では、少なくとも一つのポリエポキシド樹脂化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、又はその組み合わせを包含するが、これらに限定はされない。一般に、約１６０〜約５００の範囲のエポキシ当量を持つポリエポキシド樹脂化合物が本発明において有用である。

好適なポリアルキレンポリエーテルポリオールが、米国特許第４１９７３８９号明細書の第５欄第５３行から第６欄第２０行にかけて記載されている。本発明において有用なポリアルキレンポリエーテルポリオールの非限定的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はこれらの組み合わせが挙げられる。異なる分子量のポリアルキレンポリエーテルポリオールの混合物を使用することができ、異なるポリアルキレンポリエーテルポリオールの混合物もまた同様である。異なるポリエーテルポリオールの組み合わせを最初に混合し、次いで少なくとも一つのポリエポキシド化合物と反応させることができ、あるいは、少なくとも一つのポリエポキシド化合物と単独に反応させ、その後混合又はブレンドすることができる。一般に、数平均分子量が約２００〜１００００、約４００〜約８０００、約６００〜約５０００、又は約８００〜約２５００の範囲であるポリアルキレンポリエーテルポリオールが、本発明において有用である。

米国特許第４１９７３８９号明細書に記載の方法に従い、少なくとも一つのポリエポキシド樹脂化合物を少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオールと反応させることができる。多くの場合、反応を促進させるため、ルイス酸触媒、例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．から市販されているＡｎｃｈｏｒ（登録商標） １０４０などを使用する。Ａｎｃｈｏｒ（登録商標） １０４０はＢＦ₃−アミン複合体であり、当業者に周知の触媒である。更に、この反応は、当業者に知られているように、モノエポキシド及び溶媒又は軟化剤の存在下で実施できる。少なくとも一つのポリエポキシド化合物と混合して使用できるモノエポキシドの例としては、エポキシド化不飽和炭化水素、例えばブチレン、シクロへキセン、スチレンオキシドなどや、ハロゲン含有エポキシド、例えばエピクロロヒドリンや、一価アルコールのエポキシエーテル、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシルアルコールなどのエポキシエーテルや、一価フェノールのエポキシエーテル、例えばフェノール、クレゾール、及びオルト又はパラ位で置換されたその他のフェノールのエポキシエーテルや、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、不飽和アルコール又は不飽和カルボン酸のエポキシド化エステル、グリシドアルデヒドのアセタールや、あるいはそれらの組み合わせが挙げられるが、モノエポキシドはこれらに限定されるわけではない。本発明によるポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂の合成の非限定的の例を、下記の例１２〜１３で説明する。

本発明において有用なポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂を作るためには、少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオールのヒドロキシル基に対する少なくとも一つのポリエポキシド化合物のエポキシ基の反応体比は、一般に約１．５：１ないし約８：１の範囲内である。本発明の別の側面によれば、反応体比は、約１．６：１、約２：１、約２．５：１、約３：１、約３．５：１、約４：１、約４．５：１、約５：１、約５．５：１、約６：１、約６．５：１、約７：１、又は約７．５：１である。更に別の側面では、この反応体比は、約１．８：１ないし約６：１の範囲である。更なる側面では、少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオールのヒドロキシル基に対する少なくとも一つのポリエポキシド化合物中のエポキシ基の反応体比は、約２：１ないし約４：１の範囲である。

〔多官能性アミン〕
本発明による組成物は、少なくとも一つの多官能性アミンを含み得る。ここで使用する多官能性アミンは、アミン官能性を持ち、２又はそれ以上の活性アミン水素を含む化合物のことである。

本発明の範囲内にある多官能性アミンの非限定的の例には、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンや、脂肪族アミン、脂環式アミン、もしくは芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体や、脂肪族アミン、脂環式アミン、もしくは芳香族アミンのポリアミド誘導体や、脂肪族アミン、脂環式アミン、もしくは芳香族アミンのアミドアミン誘導体や、脂肪族アミン、脂環式アミン、もしくは芳香族アミンのアミン付加物誘導体や、又はそれらの任意の組み合わせがあるが、多官能性アミンはこれらに限定されるわけではない。

１以上の多官能性アミンを本発明の組成物で使用することができる。例えば、少なくとも一つの多官能性アミンは、脂肪族アミンと、脂環式アミンのマンニッヒ塩基誘導体とを含むことができる。更に、少なくとも一つの多官能性アミンは、一つの脂肪族アミン及び一つの異なる脂肪族アミンを含むことができる。

脂肪族アミンの例としては、ポリエチレンアミン（ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ等）、ポリプロピレンアミン、アミノプロピル化エチレンジアミン（Ｎ３、Ｎ４、Ｎ５等）、アミノプロピル化プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｄｙｔｅｋ−Ａとして市販されている）等、又はこれらの組み合わせが挙げられる。本発明の一つの側面では、少なくとも一つの多官能性アミンは、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、Ｎ３、Ｎ４、Ｎ５、Ｎ−３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、又はこれらの組み合わせである。更に、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅという名称でＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているポリ（アルキレンオキシド）ジアミン及びトリアミンが、本発明において有用である。説明に役立つ例としては、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） ＥＤＲ−１９２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｃ−３４６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） ＥＤ−２００１等、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

脂環式及び芳香族アミンには、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、水素化オルト−トルエンジアミン、水素化メタ−トルエンジアミン、メタキシリレンジアミン、水素化メタキシリレンジアミン（商業的に１，３−ＢＡＣと呼称されている）、イソホロンジアミン、種々の異性体又はノルボルナンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンや、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物など、又はこれらの組み合わせが含まれるが、それらに限定されるわけではない。メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物は、ＭＢＰＣＡＡ又はＭＰＣＡと略記され、米国特許第５２８００９１号明細書に記載されており、その全内容は参照によりここに組み入れられる。本発明の一つの側面では、少なくとも一つの多官能性アミンは、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン（ＭＰＣＡ）の混合物である。

マンニッヒ塩基誘導体は、上記の脂肪族アミン、脂環式アミン、又は芳香族アミンと、フェノール又は置換フェノール及びホルムアルデヒドとの反応によって製造できる。本発明において有用なマンニッヒ塩基の製造に使用される置換フェノールの例はカルダノールであって、これはカシューナッツ殻の液から得られる。あるいは、マンニッヒ塩基は、多官能性アミンとマンニッヒ塩基を含む第三アミン、例えばトリス−ジメチルアミノメチルフェノール（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．からＡｎｃａｍｉｎｅ（登録商標） Ｋ５４として市販されている）又はビス−ジメチルアミノメチルフェノールなど、との交換反応により製造できる。ポリアミド誘導体は、脂肪族アミン、脂環式アミン、又は芳香族アミンと、二量体脂肪酸、又は二量体脂肪酸及び脂肪酸の混合物との反応によって製造できる。アミドアミン誘導体は、脂肪族アミン、脂環式アミン、又は芳香族アミンと脂肪酸との反応によって製造できる。アミン付加物は、脂肪族アミン、脂環式アミン、又は芳香族アミンとエポキシ樹脂、例えばビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、又はエポキシノボラック樹脂、との反応によって製造できる。脂肪族、脂環式、及び芳香族アミンは更に、単官能性エポキシ樹脂、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、その他のアルキルグリシジルエーテル等、との付加物を形成できる。

本発明の一つの側面では、少なくとも一つの多官能性アミンは、
（ｉ）少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物、及び、
（ｉｉ）次式、

（式中、
Ｒ¹は、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、又はアラルキル基であり、Ｒ²は、水素原子、又は置換もしくは非置換のＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、又はアラルキル基であり、あるいはＲ¹及びＲ²は、一緒になって置換もしくは非置換のＣ₄〜Ｃ₇シクロアルキル、シクロアルケニル、又はシクロアルカジエニル基を形成し、
Ｒ¹、Ｒ²、並びにＲ¹及びＲ²を一緒にすることで形成される環構造における置換基は、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ³、−Ｒ³、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉから個別に選ばれ、
Ｒ³は、おのおの、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基から個別に選ばれる）
を有する少なくとも一つのアルデヒド又はケトン化合物、
の反応生成物である、少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンである。

本発明の別の側面では、少なくとも一つの多官能性アミンは、次式、

（式中、
Ｒ^Aは、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、又はアラルキル基であり、Ｒ^Aにおける置換基は、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ³、−Ｒ³、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉから個別に選ばれ、Ｒ³は、おのおの、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基から個別に選ばれ、
Ｒ^B、Ｒ^C、Ｒ^D、Ｒ^E、Ｒ^F、及びＲ^Gは、個別にＲ^A又は水素原子であり、
ｎは、０、１、２、３、４、５、６、又は７であり、
ｐは、０、１、２、３、又は４であり、
ｑは、１、２、３、又は４である）
を有する少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン化合物である。

作業者の被曝及び安全性の問題が生じ得る一部の用途で使用される特定の多官能性アミンの揮発性を制限することが、有益となり得る。従って、本発明の別の側面では、少なくとも一つの多官能性アミンは６又はそれ以上の炭素原子を含む。別の側面では、少なくとも一つの多官能性アミンは８又はそれ以上の炭素原子を含む。更に別の側面では、少なくとも一つの多官能性アミンは１２又はそれ以上の炭素原子を含む。

〔多官能性エポキシ樹脂〕
本発明のアミン−エポキシ組成物は、硬化剤組成物と少なくとも一つの多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物との反応生成物を含む。ここで使用する多官能性エポキシ樹脂とは、１分子当たりに２又はそれ以上の１，２−エポキシ基を含む化合物のことである。この種のエポキシド化合物は当業者に周知であり、Ｙ． Ｔａｎａｋａ， “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄｅｓ”， ｉｎ Ｃ． Ａ． Ｍａｙ， ｅｄ．， Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， １９８８）に記載されており、それは参照によりここに組み入れられる。

本発明における使用に好適なエポキシ樹脂の一つの部類は、二価フェノールのグリシジルエーテルを含めて、多価フェノールのグリシジルエーテルを含む。説明に役立つ例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（商業的にビスフェノール−Ａとして知られている）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（商業的にビスフェノールＦとして知られており、これは様々な量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含有していることがある）等のグリシジルエーテル、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定はされない。更に、以下の構造、

（式中、ｍは整数であり、Ｒは二価フェノール、例えば上に列挙した二価フェノールなど、の二価炭化水素基である）
で示される高級二価フェノールも本発明において有用である。この式に従う材料は、二価フェノールとエピクロロヒドリンの混合物を重合することにより、又は、二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールの混合物を高級化することによって製造できる。任意の所定の分子においてｍの値は整数であるが、この材料は常に、必ずしも整数とは限らないｍの平均値で特徴付けることができる混合物である。０と約７の間のｍの平均値を有するポリマー材料が、本発明の一つの側面で使用できる。

別の側面では、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂を、本発明による多官能性エポキシ樹脂として使用できる。更に別の側面では、少なくとも一つの多官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ＤＧＥＢＡの高級又は高分子量型のもの、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、又はこれらの任意の組み合わせである。ＤＧＥＢＡの高分子量型のもの又は誘導体は高級化プロセスによって製造でき、この場合、過剰のＤＧＥＢＡをビスフェノール−Ａと反応させて末端エポキシを有する生成物を得る。このような生成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は約４５０〜３０００の範囲又はそれ以上である。これらの生成物は室温で固体であるため、しばしば固形エポキシ樹脂と呼ばれる。

ＤＧＥＢＡ又は高級ＤＧＥＢＡ樹脂は、低コストと一般に高い性能特性とを兼ね備えているため、しばしばコーティング配合物に使用される。約１７４〜約２５０、より一般的には約１８５〜約１９５の範囲のＥＥＷを持つ市販グレードのＤＧＥＢＡが容易に入手できる。これらの低分子量ではエポキシ樹脂は液体であり、しばしば液体エポキシ樹脂と呼ばれる。純粋なＤＧＥＢＡは１７４のＥＥＷを有することから、ほとんどのグレードの液体エポキシ樹脂はわずかに重合していることが当業者には理解されよう。２５０と４５０の間のＥＥＷを持ち、なお且つ一般に高級化プロセスにより製造される樹脂は、室温で固体と液体の混合物であるため、半固形エポキシ樹脂と呼ばれる。一般に、固形分に基づくＥＥＷが約１６０〜約７５０である多官能性樹脂が本発明において有用である。別の側面では、多官能性エポキシ樹脂は約１７０〜約２５０の範囲のＥＥＷを有する。

最終用途に応じて、エポキシ成分を変性することにより、本発明の組成物の粘度を低減することが有益となり得る。例えば、粘度を低下させると、容易な適用を可能にさせつつ配合物又は組成物中の顔料のレベルを増加させることができ、あるいは高分子量エポキシ樹脂の使用が可能になる。従って、少なくとも一つの多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ成分が、更に単官能性エポキシドを含むことが、本発明の範囲内にある。モノエポキシドの例には、スチレンオキシド、シクロへキセンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが含まれ、また、フェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールその他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ₄〜Ｃ₁₄アルコールなどのグリシジルエーテルが含まれ、又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定はされない。多官能性エポキシ樹脂は、溶液又はエマルジョン中に存在することもでき、希釈剤は水、有機溶媒、又はそれらの混合物である。

〔種々の添加剤〕
本発明の組成物は、様々な製造物品の製造に使用できる。物品の製造の際の要件又は物品の最終用途のための要件に応じて、特定の特性をもたらすために種々の添加剤を、配合物及び組成物で使用することができる。これらの添加剤としては、溶媒（水を含めて）、促進剤、可塑剤、充填剤、グラスファイバー又はカーボンファイバーのようなファイバー類、顔料、顔料分散剤、レオロジー改良剤、チキソトロピー剤、流動又はレベリング助剤、界面活性剤、消泡剤、殺生物剤、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、添加剤はこれらに限定されるわけではない。当技術分野で既知のその他の混合物又は材料を組成物又は配合物に含有させることができること、そしてそれらが本発明の範囲内にあることが理解される。

〔物品〕
本発明はまた、ここに開示した組成物を含む製造物品をも対象とするものである。例えば、一つの物品は、硬化剤組成物とエポキシ組成物との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物を含むことができる。この硬化剤組成物は、２又はそれ以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミンと、少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン及び少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂の反応生成物との接触生成物を含むことができる。エポキシ組成物は、少なくとも一つの多官能性エポキシ樹脂を含むことができる。場合によっては、所望される特性に応じて、製造物品の製造に使用される組成物又は配合物中に種々の添加剤が存在することができる。これらの添加剤としては、溶媒（水を含めて）、促進剤、可塑剤、充填剤、グラスファイバー又はカーボンファイバーのようなファイバー類、顔料、顔料分散剤、レオロジー改良剤、チキソトロピー剤、流動又はレベリング助剤、界面活性剤、消泡剤、殺生物剤、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、添加剤はこれらに限定されるわけではない。

本発明による物品は、コーティング剤、接着剤、建造物、床材、又は複合製品を包含するが、これらに限定はされない。これらのアミン−エポキシ組成物に基づくコーティング剤は、特定用途での必要に応じて、無溶媒とすることができ、又は希釈剤、例えば水又は有機溶媒を含有することができる。コーティング剤は、塗料及び下塗り剤の適用に使用するための様々な種類及びレベルの顔料を含有することができる。

当業者に周知のとおり、本発明のコーティング剤の適用のためには、適切な表面処理を施した多数の基材が適している。このような基材には、コンクリート及び様々な種類の金属及び合金、例えば鋼及びアルミニウムなど、が含まれるが、基材はこれらに限定はされない。本発明のコーティング剤は、船舶、橋梁、工業プラント及び設備、及び床を含めて、大きな金属の対象物又はセメント質基材の塗装又はコーティングに好適である。

本発明のコーティング剤は、噴霧、刷毛塗り、ローラー、ペイントミットなどを包含する多数の技術により適用することができる。本発明の極めて高い固形分含有量又は１００％固形分のコーティング剤を適用するためには、複数成分の噴霧塗装装置を使用できるが、この場合、アミン及びエポキシ成分をスプレーガンに通じるラインで、もしくはスプレーガン自体において混合し、又はこれら二つの成分をそれらがスプレーガンから出る時に一緒に混ぜることによって混合する。この技術の使用は、配合物のポットライフに関する制約を緩和することができ、そのポットライフは一般に、アミンの反応性及び固形分含有量の両者が増大するにつれて低下する。加熱される複数構成要素の装置を使用して成分の粘度を低下させ、それにより塗装をより容易にすることができる。

建造物及び床材の適用は、建設産業で一般的に使用されるコンクリート又はその他の材料と組み合わせた本発明のアミン−エポキシ組成物を含む組成物を包含する。本発明の組成物の適用には、下塗り剤、深部浸透下塗り剤、コーティング剤、硬化性化合物、及び／又は新しいもしくは古いコンクリートのためのシーラントが含まれ、例えばＡＳＴＭ Ｃ ３０９−９７に言及されているようなものがあり、それは参照によりここに組み入れられるが、これらに限定されるわけではない。下塗り剤として、本発明のアミン−エポキシ組成物を表面に適用して、コーティング剤の適用前に接着結合を改善することができる。それはコンクリート及びセメントの適用に関係するため、コーティング剤は、保護又は装飾層又は被覆を創成するために表面に適用するために使用される物質である。ここで使用される硬化性化合物は、コンクリート表面の上に保護膜を形成し、コンクリートから水分が蒸発することを部分的又は完全に防止する蒸気遮断層として作用し、こうしてコンクリートが適正に水和してその内部強度を増すことができるようにすることができる。シーラントは、コンクリートの上に保護膜を形成し、コンクリートに液体が入りそしてコンクリートから水分が蒸発することを部分的又は完全に防止するための遮断層として働くことができる。亀裂注入及び亀裂充填生成物もまた、ここに開示する組成物から製造できる。本発明のアミン−エポキシ組成物を、コンクリートミックスのようなセメント質材料と混合して、ポリマー又は改質セメント、タイルグラウトなどを製造できる。ここに開示するアミン−エポキシ組成物を含む複合製品又は物品の非限定の例としては、テニスラケット、スキー、自転車のフレーム、航空機の翼、グラスファイバー強化複合品、及びその他の成形品が挙げられる。

本発明を以下の例により更に説明するが、これらは本発明の範囲に対し多少なりとも限定を加えるものと解すべきでない。本明細書の記載を読んだ後に、当業者には様々な他の側面、態様、改変、及び同等のものが、本発明の精神又は請求項の範囲を逸脱することなく思い描かれよう。

（例１）
〔１．１：１モル比のベンジル化エチレンジアミン（ＥＤＡ）の合成〕
１８０．３ｇのＥＤＡ（３．０モル）及び２．７ｇのＰｄ／Ｃ触媒を、１リットルのオートクレーブバッチ反応器に入れた。反応器を密封し、続いて窒素、その後水素でパージし、反応器から空気を除去した。３５０．１ｇのベンズアルデヒド（３．３モル）を約１５〜２０分間かけて反応器に加えた。ベンズアルデヒドの添加が完了した後、反応器の内容物を更に１５分間、又は反応が完結するまで撹拌し、この時点で反応の発熱が収まり始めた。この時点で反応器を水素で１２０ｐｓｉに加圧し、８０℃に加熱した。水素の消費速度が遅くなったならば、圧力を８００ｐｓｉに上げ、温度を１２０℃に上げた。水素の消費速度が０．００３４ＭＰａ／分（０．５ｐｓｉ／分）未満に下がるまで、水素化プロセスを継続した。水素化の合計時間は約５時間であった。反応器を６０℃に冷却し、減圧し、反応生成物をろ過して触媒を除去した。２０ｍｍＨｇの減圧及び最高１２０℃までの温度で運転するロータリーエバポレーターを用いて水を除去した。得られた反応生成物はベンジル化ＥＤＡであり、表１に示すような粘度、ＡＨＥＷ、理論的アミン価、及び実際（実測）のアミン価の特性を有していた。

（例２）
〔１．２：１モル比のアルキル化ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の合成〕
３９７．２ｇのＤＥＴＡ（３．７８モル）及び６ｇのＰｄ／Ｃ触媒を１リットルのオートクレーブバッチ反応器に入れた。反応器を密封し、続いて窒素、その後水素でパージし、反応器から空気を除去した。２６８．３ｇのアセトン（４．６３モル）を約１５〜２０分間かけて反応器に加えた。アセトンの添加が完了した後、反応器の内容物を更に１５分間、又は反応が完結するまで撹拌し、この時点で反応の発熱が収まり始めた。この時点で反応器を水素で１２０ｐｓｉに加圧し、８０℃に加熱した。水素の消費速度が遅くなったならば、圧力を８００ｐｓｉに上げ、温度を１２０℃に上げた。水素の消費速度が０．００３４ＭＰａ／分（０．５ｐｓｉ／分）未満に下がるまで水素化プロセスを継続した。水素化の合計時間は約５時間であった。反応器を６０℃に冷却し、減圧し、反応生成物をろ過して触媒を除去した。２０ｍｍＨｇの減圧及び最高１２０℃までの温度で運転するロータリーエバポレーターを用いて水を除去した。得られた反応生成物はアルキル化ＤＥＴＡであり、表１に示すような粘度、ＡＨＥＷ、理論的アミン価、及び実際（実測）のアミン価の特性を有していた。

（例３〜５）
〔種々のモル比のベンジル化ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の合成〕
例３〜５は、例１で説明したのと同じプロセスを利用した。ＤＥＴＡに対するベンズアルデヒドのモル比は、例３では１．２：１、例４では１．５：１、そして例５では２：１であった。これらの反応体比は、表１ではアルキル化度によって示されている。更に、表１には、例３〜５のベンジル化ＤＥＴＡ反応生成物の粘度、ＡＨＥＷ、理論的アミン価、及び実際（実測）のアミン価の特性をまとめて示している。

（例６）
〔１．２：１モル比のベンジル化トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の合成〕
例６は、ポリアルキレンアミン化合物としてＴＥＴＡを使用するほかは、例１で説明したのと同じプロセスを利用した。得られた粘度、ＡＨＥＷ、理論的アミン価、及び実際（実測）のアミン価の特性を表１に示す。

（例７〜１０）
〔種々のモル比のベンジル化ＤＥＴＡ／ＴＥＴＡの合成〕
例７〜１０は、例１で説明したのと同じプロセスを利用した。表１に明らかにされたように、例７、８、及び１０は、ポリアルキレンアミン反応体として７０／３０重量比のＤＥＴＡ／ＴＥＴＡを使用した。これらの三つの例では、アミンの全モルに対するベンズアルデヒドのモル比を１．２：１ないし１．５：１の範囲で変化させた。例９は、５０／５０重量比のＤＥＴＡ／ＴＥＴＡを使用し、アミンの全モルに対するベンズアルデヒドのモル比は１．２：１（アルキル化度）であった。表１に、例７〜１０のベンジル化ＤＥＴＡ／ＴＥＴＡ反応生成物の粘度、ＡＨＥＷ、理論的アミン価、及び実際（実測）のアミン価特性をまとめて示す。

（例１１）
〔１．２：１モル比のベンジル化Ｎ４混合物の合成〕
例１１は、例１で説明したのと同じプロセスを利用した。当該Ｎ４混合物は、５〜８部のＮ３、８２〜８８部のＮ４、５〜８部のＮ５、及び１．５〜４部のその他の材料を含む組成物である。アミンの全モルに対するベンズアルデヒドのモル比は１．２：１であった。表１に、例１１のベンジル化Ｎ４混合物反応生成物の粘度、ＡＨＥＷ、理論的アミン価、及び実際（実測）のアミン価の特性をまとめて示す。

（例１２）
〔ポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂Ａの合成〕
３７９ｇのポリエチレングリコール１０００（０．７５８当量のＯＨ）及び４９０ｇのエポキシ当量１９０のビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル（２．５８当量のエポキシ）を、熱電対及び還流冷却器を取り付けた撹拌反応器に仕込んだ。ポリオール中のヒドロキシル基に対するポリエポキシド化合物中のエポキシ当量又はエポキシ基の比は３．４：１であった。次に、Ａｎｃｈｏｒ（登録商標） １０４０としてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．から市販されているＢＦ₃−アミン触媒３ｇをこの反応器に加えた。反応器の内容物を撹拌しながら、反応器の温度を１７０℃に上げた。エポキシ当量が約４７５〜５００に上昇するまでこの温度を維持した。次いで反応器の内容物を冷却し、樹脂Ａと称する反応生成物を得た。樹脂Ａのエポキシ当量は４９８であり、４０℃における粘度は３３ポアズ（３．３Ｐａ・ｓ）であった。

（例１３）
〔ポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂Ｂの合成〕
例１３は、例１２で説明したのと同じプロセスを利用した。反応体は、３０４３．８ｇのポリエチレングリコール２０００（３．０４当量のＯＨ）及び１１４４．６ｇのエポキシ当量１９０のビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル（６．０９当量のエポキシ）であった。ポリオール中のヒドロキシル基に対するポリエポキシド化合物中のエポキシ当量又はエポキシ基の比は２：１であった。例１２のプロセスに従った後に、最終生成物を樹脂Ｂと称することにした。樹脂Ｂのエポキシ当量は１３９２であり、７０℃における粘度は６６８ｍＰａ・ｓであった。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋コーン及びプレート粘度計、ＣＰ５２スピンドル、１００ｒｐｍを用いて測定した。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＴＨＦ溶媒、及びポリスチレン較正標準液を使用して、Ｍ_n（数平均分子量）は４０１７、Ｍ_w（重量平均分子量）は７８６６であった。低分子量の未反応エポキシ樹脂は分子量分布並びにＭ_n及びＭ_wの測定から除外した。

（例１４〜２０）
〔２段階プロセスを使用する硬化剤組成物の製造〕
この２段階プロセスでは、少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂との反応に必要な少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンの化学量論的量を最初に反応器に仕込み、次いでエポキシド樹脂を加えて反応を開始させる。反応が完結したならば、反応生成物に少なくとも一つの多官能性アミン（すなわち遊離アミン）を加え、その後生成物を水で希釈し、１５分間撹拌して均一性を確保することができる。

例１４の工程１では、６７．２ｇ（０．０４モル）のベンジル化ＥＤＡ（１．２：１ベンジル化度）を、ガラススターラー、熱電対及び２５０ｍｌ滴下漏斗を取り付けた１リットルのガラス反応器に入れた。ベンジル化ＥＤＡを８２℃に加熱し、その温度に維持した。２００ｇ（０．２モル）の樹脂Ａ（例１２参照）を８０℃に予熱し、滴下漏斗に仕込んだ。次に樹脂Ａをゆっくりと漏斗から反応器内のベンジル化アミンに約２時間かけて加えた。反応器の内容物を３２０〜３６０ｒｐｍで継続して撹拌し、ベンジル化アミンに樹脂Ａが均一に分散するようにした。わずかな発熱が観察され、それにより温度は約８４℃まで上昇した。樹脂Ａの添加が完了した後、温度を１２０℃に上げ、１時間維持した。得られた生成物は、少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンと少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂との反応生成物を含む硬化剤組成物であった。この反応生成物は、実測アミン価が１５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ及びＡＨＥＷが３７１であった。２５℃における粘度は、反応生成物の組成物が半固体の性質であったため、正確に測定できなかった。

例１４の工程２では、７２．１ｇ（０．４３モル）の多官能性アミン、すなわちこの例におけるベンジル化ＥＤＡを、１５分間かけて工程１の反応生成物の組成物に加えた。次に水３３９．３ｇを加えて、この最終生成物の固形分含有量を５０％とした。この最終生成物は、アミン価が１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度が３７５００ｍＰａ・ｓ、そしてＡＨＥＷが３５３であった。表２に、各反応体及び添加成分の量、並びに最終生成物に関する分析試験結果をまとめる。

例１５〜２０は例１４で説明したのと同じプロセスを利用した。表２に示したように、例１５と１６は、工程１、すなわち樹脂Ａとの反応における少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンとして、及び工程２の多官能性アミン（又は遊離アミン）として、それぞれベンジル化ＤＥＴＡ及びベンジル化ＴＥＴＡを利用した。例１７〜２０は、少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン及び多官能性アミン（又は遊離アミン）として、ベンジル化ＤＥＴＡ／ＴＥＴＡ混合物を使用した。例１７は５０／５０重量比のＤＥＴＡ／ＴＥＴＡを使用し、例１８〜２０は７０／３０重量比のＤＥＴＡ／ＴＥＴＡを使用した。

（比較例２１）
〔アルキル化ポリアルキレンアミンなしの２段階プロセスを用いた硬化剤組成物の製造〕
比較例２１は、ポリアルキレンアミン成分として７０／３０重量比のＤＥＴＡ／ＴＥＴＡを利用したが、このポリアルキレンアミン成分をアルキル化せず、すなわち少なくとも一つのハロゲン化合物又は少なくとも一つのアルデヒドもしくはケトン化合物、例えばアセトンもしくはベンジルアルデヒドなどと、反応させなかった。

（例２２〜２３）
〔１段階プロセスを用いた硬化剤組成物の製造〕
この１段階プロセスでは、少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンの全てを反応器に仕込む。この後、追加の多官能性アミン又は遊離アミンは添加しない。少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンを少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシ樹脂と反応させる。反応が完結したならば、反応生成物を水で希釈し、１５分間撹拌して均一性を確保することができる。

例２２では、２６２．３ｇ（１．１モル）のベンジル化ＤＥＴＡ（１．５：１のベンジル化度）を、ガラススターラー、熱電対（対照に接続）、及び５００ｍｌ滴下漏斗を取り付けた２リットルのガラス反応器に入れた。ベンジル化ＤＥＴＡを８２℃に加熱し、その温度に維持した。３００ｇ（０．３モル）の樹脂Ａ（例１２参照）を８０℃に予熱し、滴下漏斗に仕込んだ。次に、樹脂Ａをゆっくりと漏斗から反応器内のベンジル化アミンに約２時間かけて加えた。反応器の内容物を３２０〜３６０ｒｐｍで継続して撹拌し、ベンジル化アミンに樹脂Ａが均一に分散するようにした。わずかな発熱が観察され、それにより温度は約８４℃まで上昇した。樹脂Ａの添加が完了した後、温度を１２０℃に上げ、１時間維持した。得られた生成物は、少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンと少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂との反応生成物を含む硬化剤組成物であった。

この反応生成物を約１００℃に冷却し、水５６２．３ｇを加えて最終生成物の固形分含有量を５０％とした。この最終生成物は、アミン価が１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度が４９６８ｍＰａ・ｓ、そしてＡＨＥＷが３４７であった。例２３は、例２２で説明したのと同じプロセスを利用したが、ベンジル化ＤＥＴＡは２：１のベンジル化度であった。表２に例２２〜２３をまとめて示す。

（例２４〜２８）
〔ベンジル化Ｎ４混合物を含む硬化剤組成物の製造〕
例２４では、１２．６４ｇ（０．０４５５モル）のベンジル化Ｎ４混合物（１．２：１のベンジル化度）を、ガラススターラー、熱電対、及び２５ｍｌ滴下漏斗を取り付けた１００ｍｌガラス反応器に入れた。ベンジル化アミン混合物を８２℃に加熱し、その温度に維持した。１２．０２ｇ（０．００４３モル）の樹脂Ｂ（例１３参照）を８０℃に予熱し、滴下漏斗に仕込んだ。次に、樹脂Ｂをゆっくりと漏斗から反応器内のベンジル化アミンに約２５分間かけて添加した。反応器の内容物を３００ｒｐｍで継続して撹拌し、ベンジル化アミンに樹脂Ｂが均一に分散するようにした。発熱は観察されなかった。１８．２ｇ（０．０１８２モル）の樹脂Ａ（例１２参照）を８０℃に予熱し、滴下漏斗に仕込んだ。次に、樹脂Ａをゆっくりと漏斗から反応器の内容物に９０分間かけて添加した。反応器の内容物を３００ｒｐｍで継続して撹拌し、反応混合物に樹脂Ａが均一に分散するようにした。わずかな発熱が観察され、それにより温度が約８７〜８８℃まで上昇した。樹脂Ａの添加が完了した後、温度を１２０℃に上げ、１時間維持した。得られた生成物は、少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンと少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂との反応生成物を含む硬化剤組成物であった。

次に、６．３２ｇ（０．０２２７モル）多官能性アミン、すなわちこの例におけるベンジル化Ｎ４を、１５分間かけて反応生成物に添加した。続いて水を加えて、この最終生成物の固形分含有量を５０％とした。この最終生成物はアミン価が１４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が１３１５０ｍＰａ・ｓ、ＡＨＥＷが３４９であった。表３に、各反応体及び追加の成分の量、並びに最終生成物の分析結果をまとめて示す。

例２５〜２７は、次のことを除いて、例２４で説明したのと同じプロセスを利用した。例２６は、表３に示すように、反応器への最初の仕込みとしてベンジル化Ｎ４及びベンジル化ＤＥＴＡ／ＴＥＴＡの組み合わせを使用した。樹脂Ｂ及び樹脂Ａとの反応が完了した後、３．３１ｇ（０．０１１９モル）の多官能性アミン、すなわちベンジル化Ｎ４混合物を、１５分間かけて反応生成物に加えた。次に、２．７９ｇ（０．０１２モル）のベンジル化ＤＥＴＡ／ＴＥＴＡを１５分間かけて加えた。その後水を加えて、この最終生成物の固形分含有量を５０％とした。表３に示すように、例２７も、ベンジル化Ｎ４及びベンジル化ＤＥＴＡ／ＴＥＴＡの組み合わせを反応器への最初の仕込みとして使用した。しかしながら、樹脂Ｂ及び樹脂Ａとの反応が完了した後に、二つのベンジル化アミンのうちの一方、ベンジル化Ｎ４のみを加えてから、水で希釈して固形分含有量を５０％とした。

例２８は、例１４で説明したのと同じプロセスを利用したものであり、これを表３にまとめて示す。樹脂Ａをベンジル化Ｎ４混合物に添加した後、わずかな発熱が観察され、それにより温度が８０℃から約８２〜８３℃に上昇した。

（例２９〜３９）
〔水性アミン−エポキシ組成物から製造されたコーティング剤〕
表４に、例２９〜３９で使用した４０％固形分の水性アミン−エポキシ組成物をまとめて示す。例えば、例２９の組成物は、水３５．７ｇ、Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８エポキシ樹脂１９ｇ、及び例１５の硬化剤組成物２８．８ｇであった。表２に示したように、例１５は、希釈して５０％固形分とした、少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン（ベンジル化ＤＥＴＡ）及び少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂（樹脂Ａ）の反応生成物を含む硬化剤組成物であった。例２９〜３９に示した硬化剤及びそれらの各量を、５０％固形分となるまで希釈した後に使用した。比較例３７〜３９は、市販のアミン系硬化剤組成物を使用した。比較例２１の非アルキル化ＤＥＴＡ／ＴＥＴＡ硬化剤組成物を使用して、水性アミン−エポキシ組成物を製造する試みを行った。この材料は水溶性の配合物を生成したが、それはエポキシ樹脂を乳化できなかった。

組成物の乾燥時間をまとめて表５に示す。乾燥時間は、ＡＳＴＭ Ｄ ５８９５のフェーズ３に従い、Ｂｅｃｋ−Ｋｏｌｌｅｒレコーダーを用いて２３℃及び６５％相対湿度（ＲＨ）で測定した。その手順は、表５に示した時間間隔で、ガラスパネルをおよそ６ミルの湿潤膜厚のアミン−エポキシ組成物でコーティングすることを必要とするものであった。長い又は短い乾燥時間のいずれのコーティング組成物を選択するかは、最終用途の必要条件に依存する。一般に、表５の結果は、本発明の例２９〜３６のコーティングはポットライフへと進むにつれてより速く乾燥することを示した。これらの例のいくつかは、１０分の時点で乾燥時間が６時間を超えたが、２４０分の時点では２時間未満の乾燥時間であった。

表６Ａ、６Ｂ、及び６Ｃは、２３℃及び５０％ＲＨにおける、それぞれ１日、３日、及び７日後のペルソズ（Ｐｅｒｓｏｚ）硬度試験結果を列挙している。ガラスパネルに湿潤膜厚約８ミルでコーティング剤を塗布し、ＩＳＯ １５２２に従って試験した。ポットライフを、ガラスパネルを１０ミル正方形アプリケーターを用いて規則的な時間間隔でコーティングすることにより、２３℃及び６５％ＲＨで測定した。表中に「ＥＮＤ」で示されるポットライフの終了を、皮膜又はコーティングの光沢の低下があった時間と解釈した。表６Ａに示すように、本発明の例２９〜３６の各配合物は、比較例３８〜３９の配合物よりもはるかに長いポットライフを有し、いくつかは６時間又はそれ以上であった。

更に、本発明の例２９〜３６のコーティング剤は、比較例３７のコーティング剤より遙かに迅速な硬度発現を有していた。本発明の例２９〜３５のコーティング剤は、比較例３７又は３８いずれのコーティング剤よりも高い最終硬度を提供した。表６Ｂ及び６Ｃは、本発明のコーティング剤により提供される特性の有益な組み合わせ、すなわち、アミン−エポキシ組成物又は配合物のポットライフを上回る一般的に長いポットライフ及び安定且つ一貫した硬度を示している。

表７Ａ、７Ｂ、及び７Ｃは、２３℃及び５０％ＲＨにおける、それぞれ１日、３日、及び７日後の２０°光沢試験結果を列挙している。示された結果は１０回の測定の平均である。ガラスパネルに湿潤膜厚約８ミルでコーティング剤を塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ ５２３に従って試験した。ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）光沢計を用いて光沢を２０°の角度で測定した。測定は、ガラスパネルを黒色ボール紙の背景の上に置いて行った。表７Ａに示すように、本発明の例２９〜３６の各配合物は、比較例３８〜３９の配合物よりはるかに長いポットライフであった。更に、本発明の例２９〜３６のコーティング剤は一般に、例３９のコーティング剤より良好で例３８のコーティング剤に匹敵する光沢を持っていた。例３７のコーティング剤と比較して、本発明の例２９〜３６のコーティング剤は著しく高い光沢結果を有していた。表７Ｂと７Ｃは、本発明の例２９〜３６のコーティング剤の高い光沢レベルの経時的安定性を示している。

表８は、２３℃及び５０％ＲＨにおける８ミル湿潤膜コーティングに対する順方向及び逆方向衝撃試験の結果をまとめたものである。順方向及び逆方向衝撃結果はｋｇ・ｃｍで示してあり、ＡＳＴＭ Ｄ ２７９４−９３に従い、急速変形のための落球法を用いて測定した。より高い衝撃試験結果は一般に、塗膜の改善された柔軟性及び弾力性と相関する。表８に示すように、本発明の例２９〜３６のコーティング剤は一般に、例３７〜３９のコーティング剤より高い順方向及び逆方向衝撃結果を有する。一部の事例、例えば例３１、３４、及び３６では、市販の硬化剤を用いた配合物から製造されたコーティング剤より衝撃結果が著しく良好である。従って、例３１、３４、及び３６のコーティング剤は、例３７〜３９のコーティング剤よりも優れた柔軟性を有すると予想される。更に、例３６のコーティング剤は、極めて高い衝撃結果を提供するのみならず、一貫していて且つ経時的に低下しない衝撃結果も提供する。

例３２と３３は、アミン−エポキシ組成物の製造の再現性と、結果として得られる乾燥時間、硬度、光沢、及び柔軟性の特性を示している（表２及び表４〜８を参照）。例３２と例３３の両者で使用したアミン硬化剤は、ベンジル化ＤＥＴＡ／ＴＥＴＡを、７０／３０のＤＥＴＡ／ＴＥＴＡ比率で含んでいた。

（例４０〜４４）
〔アミン成分がベンジル化Ｎ４混合物を含む水性アミン−エポキシ組成物から製造されたコーティング剤〕
表９に、例４０〜４４で使用した４０％固形分の水性アミン−エポキシ組成物をまとめて示す。例えば、例４０の組成物は、水４０．８ｇ、Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８エポキシ樹脂２０．８ｇ、及び例２４の硬化剤組成物３８．４ｇであった。表３に示したように、例２４は、希釈して５０％固形分とした、少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン（ベンジル化Ｎ４）と少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂（樹脂Ａ及び樹脂Ｂ）との反応生成物を含む硬化剤組成物であった。例４０〜４４に示した硬化剤及びそれらの各量を、５０％固形分となるまで希釈してから使用した。

表１０の粘度測定値は２５℃で取得し、ｍＰａ・ｓで測定した。これらの結果は、ベンジル化Ｎ４を含む又はこれを基剤とするアミン成分を有するこれらのアミン−エポキシ配合物が短いポットライフを有することを示している。

乾燥時間、ペルソズ硬度、及び光沢は、例２９〜３９に関連して先に説明した方法で測定した。本発明の例４０〜４４についての表１１の結果は、表５の本発明の例２９〜３６のコーティング剤に比較して、一般により速いコーティング乾燥時間を示している。

表１２は、１日、３日、及び７日後のペルソズ硬度試験結果を列挙している。表６Ａ、６Ｂ、及び６Ｃを参照すると、例４０〜４３のコーティング剤は例２９〜３６のコーティング剤よりも遅い硬度の発現、及び低い最終硬度を持っていた。表１２に示すように、例４４のコーティング剤は、例２９〜３５に例示したものと同様の、高い最終硬度及び安定且つ一貫した硬度を有していた。

表１３は、１日、３日、及び７日後の２０°光沢試験結果を列挙している。表１３に示すように、本発明の例４０〜４４の各コーティング剤は一般に、例３７及び３９のコーティング剤より高い光沢、そして本発明の例２９〜３６及び比較例３８のコーティング剤と匹敵する光沢を持っていた。例２９〜３９についての光沢データを表７Ａ、７Ｂ、７Ｃに示す。

（例４５〜５２）
〔水性アミン−エポキシ組成物のセメント安定性試験〕
表１４に、例４５〜５２で使用した１０％固形分の水性アミン−エポキシ組成物をまとめて示す。例えば、例４５の組成物は、水８５．２ｇ、Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８エポキシ樹脂５．２ｇ、及び例１４の硬化剤組成物９．６ｇであった。表２に示したように、例１４は、希釈して５０％固形分とした、少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン（ベンジル化ＥＤＡ）と少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂（樹脂Ａ）との反応生成物を含む硬化剤組成物であった。

表１４に示したように、アミンを基剤とする硬化剤、エポキシ樹脂、及び１０％固形分とするための水を混合することにより、セメント安定性試験を実施した。１０％固形分の希釈アミン−エポキシ組成物５０ｇに、ポルトランドセメント１ｇを加え、よく混合した。多くの市販アミン−エポキシエマルジョンは、セメント添加時に安定状態を維持できず、アルカリ性が増し、凝結する傾向がある。表１４は、本発明の例４５〜５２のアミン−エポキシ組成物、又はエマルジョンのおのおのが、セメントの添加後に安定なエマルジョンであり続けたことを示している。例４６〜４７の組成物で反復試験を実施したところ同じ安定な結果が得られた。

Claims (36)

1. （ｉ）（ａ）少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン、及び、
   （ｂ）少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂、
   の反応生成物、並びに、
   （ｉｉ）２又はそれ以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミン、
   の接触生成物を含む硬化剤組成物。
2. 請求項１に記載の硬化剤組成物及び水を含む水性硬化剤組成物。
3. 少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンが、
   （ｉ）少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物、及び、
   （ｉｉ）次式、
   

   

   （式中、
   Ｒ¹は、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、又はアラルキル基であり、Ｒ²は、水素原子、又は置換もしくは非置換のＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、又はアラルキル基であり、あるいはＲ¹及びＲ²は一緒になって、置換もしくは非置換のＣ₄〜Ｃ₇シクロアルキル、シクロアルケニル、又はシクロアルカジエニル基を形成し、
   Ｒ¹、Ｒ²、並びにＲ¹及びＲ²が一緒になることで形成される環構造における置換基は、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ³、−Ｒ³、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉから個別に選ばれ、
   Ｒ³は、おのおの、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基から個別に選ばれる）
   を有する少なくとも一つのアルデヒド又はケトン化合物、
   の反応生成物を含む、請求項１に記載の組成物。
4. 少なくとも一つのアルデヒド又はケトン化合物が、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、クロトンアルデヒド、バニリン、トリルアルデヒド、アニスアルデヒド、グリオキサール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン、メチルフェニルケトン、又はこれらの任意の組み合わせである、請求項３に記載の組成物。
5. 少なくとも一つのアルデヒド又はケトン化合物が、ベンズアルデヒド、バニリン、グリオキサール、アセトン、又はこれらの任意の組み合わせである、請求項３に記載の組成物。
6. 少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物が、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン（Ｎ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ５）、Ｎ−３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、又はこれらの任意の組み合わせである、請求項３に記載の組成物。
7. 少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物が、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及びトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の混合物又はＮ−３−アミノプロピルエチレンジアミン（Ｎ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ５）の混合物である、請求項３に記載の組成物。
8. 少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物に対する少なくとも一つのアルデヒド又はケトン化合物のモル反応体比が、約０．８：１ないし約２：１の範囲である、請求項３に記載の組成物。
9. 少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物に対する少なくとも一つのアルデヒド又はケトン化合物のモル反応体比が、約１．２：１ないし約１．５：１の範囲である、請求項３に記載の組成物。
10. 少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンが、次式、
    

    

    （式中、
    Ｒ^Aは、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、又はアラルキル基であり、
    Ｒ^Aにおける置換基は、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ³、−Ｒ³、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉから個別に選ばれ、
    Ｒ³は、おのおの、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基から個別に選ばれ、
    Ｒ^Dは、Ｒ^A又は水素原子であり、
    Ｒ^B、Ｒ^C、Ｒ^E、Ｒ^F、及びＲ^Gは水素原子であり、
    ｎは、０、１、２、３、４、５、６、又は７であり、
    ｐは、０、１、２、３、又は４であり、
    ｑは、１、２、３、又は４である）
    を有する、請求項１に記載の組成物。
11. Ｒ^Aが、メチル基、エチル基、プロピル基、又はベンジル基であり、
    ｎが、０、１、２、３、又は４であり、
    ｑが１である、
    請求項１０に記載の組成物。
12. 少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂が、
    （ｉ）少なくとも一つのポリエポキシド化合物、及び、
    （ｉｉ）少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール、
    の反応生成物を含む、請求項１に記載の組成物。
13. 少なくとも一つのポリエポキシド化合物が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、又はそれらの組み合わせである、請求項１２に記載の組成物。
14. 少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はそれらの組み合わせである、請求項１２に記載の組成物。
15. 少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオールのヒドロキシ基に対する少なくとも一つのポリエポキシド化合物のエポキシ基の反応体比が、約１．５：１ないし約８：１の範囲である、請求項１２に記載の組成物。
16. 当該硬化剤組成物が、１００％固形分を基準として約５０〜約５００のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する、請求項１に記載の組成物。
17. 当該硬化剤組成物が、１００％固形分を基準として約１００〜約２００のＡＨＥＷを有する、請求項１に記載の組成物。
18. 少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンのモル数に対する少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂の化学量論的エポキシ基の数の比率が約０．２：１ないし約１．３：１の範囲である、請求項１に記載の組成物。
19. 少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンのモル数に対する少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂の化学量論的エポキシ基の数の比率が約０．５：１ないし約１．１：１の範囲である、請求項１に記載の組成物。
20. 少なくとも一つの多官能性アミンが、脂肪族アミン、脂環式アミン、もしくは芳香族アミン、又は脂肪族アミン、脂環式アミン、もしくは芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体、又は脂肪族アミン、脂環式アミン、もしくは芳香族アミンのポリアミド誘導体、又は脂肪族アミン、脂環式アミン、もしくは芳香族アミンのアミドアミン誘導体、又は脂肪族アミン、脂環式アミン、もしくは芳香族アミンのアミン付加物誘導体、又はこれらの任意の組み合わせである、請求項１に記載の組成物。
21. 少なくとも一つの多官能性アミンが、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン（Ｎ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ５）、Ｎ−３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、又はこれらの任意の組み合わせである、請求項１に記載の組成物。
22. 少なくとも一つの多官能性アミンが請求項３の反応生成物である、請求項１に記載の組成物。
23. 少なくとも一つの多官能性アミンが請求項１０に記載の少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンである、請求項１に記載の組成物。
24. 硬化剤組成物が水で４０％未満の固形分となるまで希釈されて２０℃の温度で単一相を形成し、この水性硬化剤組成物が実質的に共溶媒を含まない、請求項２に記載の水性硬化剤組成物。
25. 硬化剤組成物が水で２０％未満の固形分となるまで希釈される、請求項２４に記載の水性硬化剤組成物。
26. （ａ）少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン、及び、
    （ｂ）少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂、
    の反応生成物を含む硬化剤組成物。
27. 硬化剤組成物が１００％固形分を基準として約５０〜約５００のＡＨＥＷを有する、請求項２６に記載の組成物。
28. 少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンが、
    （ｉ）少なくとも一つのポリアルキレンアミン化合物、及び、
    （ｉｉ）次式、
    

    

    （式中、
    Ｒ¹は、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、又はアラルキル基であり、Ｒ²は、水素原子、又は置換もしくは非置換のＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、又はアラルキル基であり、あるいはＲ¹及びＲ²は、一緒になって置換もしくは非置換のＣ₄〜Ｃ₇シクロアルキル、シクロアルケニル、又はシクロアルカジエニル基を形成し、
    Ｒ¹、Ｒ²における置換基、及びＲ¹とＲ²が一緒になって形成される環構造における置換基は、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ³、−Ｒ³、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉから個別に選ばれ、
    Ｒ³は、おのおの、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基から個別に選ばれる）
    を有する少なくとも一つのアルデヒド又はケトン化合物、
    の反応生成物を含む、請求項２６に記載の組成物。
29. 少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミンが、次式、
    

    

    （式中、
    Ｒ^Aは、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、又はアラルキル基であり、
    Ｒ^Aにおける置換基は、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ³、−Ｒ³、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉから個別に選ばれ、
    Ｒ³は、おのおの、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基から個別に選ばれ、
    Ｒ^Dは、Ｒ^A又は水素原子であり、
    Ｒ^B、Ｒ^C、Ｒ^E、Ｒ^F、及びＲ^Gは水素原子であり、
    ｎは、０、１、２、３、４、５、６、又は７であり、
    ｐは、０、１、２、３、又は４であり、
    ｑは、１、２、３、又は４である）
    を有する、請求項２６に記載の組成物。
30. 少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂が、
    （ｉ）少なくとも一つのポリエポキシド化合物、及び、
    （ｉｉ）少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール、
    の反応生成物を含む、請求項２６に記載の組成物。
31. Ａ）（ｉ）（ａ）少なくとも一つのアルキル化ポリアルキレンアミン、及び、
    （ｂ）少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポリオール変性ポリエポキシド樹脂、
    の反応生成物、並びに、
    （ｉｉ）２又はそれ以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミン、
    の接触生成物を含む硬化剤組成物、並びに、
    Ｂ）少なくとも一つの多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物、
    の反応生成物を含む、アミン−エポキシ組成物。
32. 請求項３１に記載のアミン−エポキシ組成物及び水を含む、水性アミン−エポキシ組成物。
33. 硬化剤組成物中のアミン水素に対するエポキシ組成物中のエポキシ基の化学量論的比が約１．３：１ないし約０．７：１の範囲である、請求項３１に記載の組成物。
34. 請求項３１に記載の組成物を含む製造物品。
35. 当該物品が、接着剤、コーティング剤、下塗り剤、シーラント、硬化性化合物、建造物、床材、又は複合製品である、請求項３４に記載の物品。
36. 当該物品が、金属又はセメント質基材に適用されるコーティング剤、下塗り剤、シーラント、又は硬化性化合物である、請求項３４に記載の物品。