KR20150023316A - 방향족 알데히드, 그리고 이 방향족 알데히드를 함유하는 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

우수한 표면성(평활성, 광택), 건조성, 내수성, 투명성 및 밀착성을 모두 만족하는 에폭시 수지도막 및 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있는 신규 방향족 알데히드 화합물, 그리고 이를 포함하는 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 탄소수 10~14의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드.

Description

방향족 알데히드, 그리고 이 방향족 알데히드를 함유하는 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물{AROMATIC ALDEHYDE, EPOXY RESIN CURING AGENT COMPRISING AROMATIC ALDEHYDE, AND EPOXY RESIN COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은, 방향족 알데히드에 관한 것으로, 상세하게는, 각종 공업화학원료, 의약, 농약, 광학기능성 재료나 전자기능성 재료의 제조원료로서 유용한 방향족 알데히드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이 방향족 알데히드를 함유하는 에폭시 수지 경화제 및 이 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는, 도료용도 및 토목·건축용도에 호적한 에폭시 수지 경화제, 그리고 이 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
각종 폴리아민 화합물이, 에폭시 수지 경화제 및 그 원료로서 널리 이용되고 있다는 것은 잘 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 이들 에폭시 수지 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물은, 선박·교량·육해상 철 구축물용 방식도료 등의 도료분야, 콘크리트 구조물의 라이닝·보강·보수, 건축물의 바닥재(床材), 상하수도의 라이닝, 포장재(鋪裝材), 접착제 등의 토목·건축분야에 널리 이용되고 있다.
각종 폴리아민 화합물 중, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민 등의 쇄상 지방족 폴리아민이나 자일릴렌디아민을 원료로 하는 에폭시 수지 경화제는, 다른 폴리아민 화합물을 원료로 하는 에폭시 수지 경화제와 비교할 때, 에폭시 수지 조성물에 양호한 경화성을 부여할 수 있고, 에폭시 수지 경화 도막이나 에폭시 수지 경화물에, 양호한 성능이나 물성을 부여할 수 있다(예를 들면, 비특허문헌 1을 참조).
일본공개특허 S58-109567호 공보
「총설 에폭시 수지 기초편 I」, 에폭시 수지기술협회 편집·발행, 2003년
그러나, 자일릴렌디아민을 원료로 하는 에폭시 수지 경화제를 사용한 에폭시 수지 조성물은, 대기 중의 이산화탄소나 수증기를 흡수하여 카르바민산염이나 탄산염을 생성하기 쉽다. 카르바민산염, 탄산염이 생성되면, 에폭시 수지 경화 도막의 성능의 저하, 표면성(평활성, 광택)의 악화, 건조성의 저하, 에폭시 수지 경화물의 물성의 저하, 접착성의 저하를 초래하고, 또한, 내수성이 저하됨에 따른 백화가 생겨, 외관이 악화된다는 문제가 있다.
또한, 에폭시 수지도막 및 에폭시 수지 경화물의 표면성, 건조성, 내수성을 개선하기 위하여, 각종 첨가제가 사용되고 있다. 그러나, 첨가제에 따라서는, 표면성 및 건조성을 개선할 수는 있지만 내수성의 개선이 불충분하거나, 내수성을 개선할 수는 있지만 표면성 및 건조성의 개선이 불충분하거나, 나아가, 표면성, 건조성 및 내수성을 개선할 수는 있지만 투명성을 저하시키거나, 에폭시 수지도막이 기재에 대한 밀착성을 저하시키는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 표면성(평활성, 광택), 건조성, 내수성, 투명성 및 밀착성을 모두 만족하는 에폭시 수지도막 및 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있는 신규 방향족 알데히드 화합물, 그리고 이를 포함하는 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리아민 화합물 및 특정 구조를 갖는 방향족 알데히드를 함유하는 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 의해, 우수한 표면성, 건조성, 내수성, 투명성 및 밀착성을 모두 만족하는 에폭시 수지도막 및 에폭시 수지 경화물을 실현할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
[1]
탄소수 10~14의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드.
[2]
하기 일반식(II)로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 방향족 알데히드.
[화학식 1]
Figure pct00001

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R1 및 R2의 탄소수의 합계는 9~13이다.)
[3]
4-(도데칸-6-일)벤즈알데히드 및 4-(도데칸-5-일)벤즈알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 방향족 알데히드.
[4]
(A)폴리아민 화합물 및 (B)상기 [1] ~ [3] 중 어느 하나에 기재된 방향족 알데히드를 함유하는, 에폭시 수지 경화제.
[5]
상기 (A)폴리아민 화합물이, 하기 일반식(A1)로 표시되는 폴리아민, 하기 일반식(A2)로 표시되는 쇄상 지방족 폴리아민, 및 1분자에 적어도 1개 이상의 글리시딜기를 갖는 화합물에 하기 일반식(A1) 또는 (A2)로 표시되는 폴리아민을 부가하여 이루어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 [4]에 기재된 에폭시 수지 경화제.
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (A1)
(식 중, A는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다.)
H2N-(CH2CH2NH)n-CH2CH2NH2 (A2)
(식 중, n은 0~4의 정수를 나타낸다.)
[6]
상기 [4] 또는 [5]에 기재된 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
[7]
도료용 또는 토목·건축용인 상기 [6]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[8]
상기 [7]에 기재된 도료용 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 에폭시 수지 경화 도막.
[9]
상기 [7]에 기재된 토목·건축용 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 에폭시 수지 경화물.
[10]
상기 [1] ~ [3] 중 어느 하나에 기재된 방향족 알데히드를 제조하는 방법에 있어서,
불화수소 및 삼불화붕소의 존재하에, 탄소수 10~14의 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물을 일산화탄소에 의해 포르밀화하는 공정을 포함하는, 방향족 알데히드의 제조방법.
본 발명의 방향족 알데히드를 함유하는 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 의해, 우수한 표면성(평활성, 광택), 건조성, 내수성, 투명성 및 밀착성을 모두 만족하는 에폭시 수지도막 및 에폭시 수지 경화물을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에 있어서의 성분 1(4-(도데칸-6-일)벤즈알데히드)에 대한 dept 135-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 2는, 실시예 1에 있어서의 성분 1에 대한 HSQC-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 3은, 실시예 1에 있어서의 성분 1에 대한 H2BC-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 4는, 도 3에 있어서의 0.2~2.7ppm 부분(알킬기에 관여하는 부분)의 측정 결과의 확대도이다.
도 5는, 도 4의 측정 결과를 이용하여 이성체 후보 화합물에 대하여 검토한 결과를 나타낸다.
도 6은, 실시예 1에 있어서의 성분 1에 대한 HMBC-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 7은, 실시예 1에 있어서의 성분 2(4-(도데칸-5-일)벤즈알데히드)에 대한 dept 135-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 8은, 실시예 1에 있어서의 성분 2에 대한 HSQC-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 9는, 실시예 1에 있어서의 성분 2에 대한 H2BC-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 10은, 도 9에 있어서의 0.2~2.9ppm 부분(알킬기에 관여하는 부분)의 측정 결과의 확대도이다.
도 11은, 도 10의 측정 결과를 이용하여 이성체 후보 화합물에 대하여 검토한 결과를 나타낸다.
도 12는, 실시예 1에 있어서의 성분 2에 대한 HMBC-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적당히 변형하여 실시할 수 있다.
[방향족 알데히드]
본 실시형태에 있어서의 방향족 알데히드는, 탄소수 10~14의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드이다. 방향족 알데히드는, 에폭시 수지 경화제에 사용했을 때에 우수한 표면성, 건조성, 내수성, 투명성 및 밀착성을 모두 만족하는 에폭시 수지도막을 제공하는 관점으로부터, 바람직하게는 하기 일반식(I)로 표시되는 p-알킬벤즈알데히드이고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(II)로 표시되는 p-알킬벤즈알데히드이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R은 탄소수 10~14의 분지 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R1 및 R2의 탄소수의 합계는 9~13이다.)
일반식(I) 중에 있어서의 R로 표시되는 분지 알킬기는, 어느 부위에서 분지(分岐)되어 있을 수도 있다. 에폭시 수지 경화제에 사용했을 때에 우수한 표면성, 건조성, 내수성, 투명성 및 밀착성을 모두 만족하는 에폭시 수지도막을 제공하는 관점으로부터, R로는, 바람직하게는 탄소수 10~13의 분지 알킬기이고, 보다 바람직하게는 도데칸-6-일기, 도데칸-5-일기이다.
일반식(II) 중에 있어서의 R1 및 R2의 탄소수의 합계는, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 배출규제의 관점으로부터, 화합물의 비점이 상압에서 330℃를 초과하는 큰 수인 것이 요구되지만, 너무 커도 증류(蒸留)에서의 제품 취득이 곤란해진다. 따라서, R1 및 R2의 탄소수의 합계는, 바람직하게는 9~13이다. 일반식(II) 중에 있어서의 R1 및 R2의 조합으로는, n-부틸기와 n-헵틸기의 조합, n-펜틸기와 n-헥실기의 조합이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 방향족 알데히드의 바람직한 구체예로는, 4-(도데칸-6-일)벤즈알데히드 및 4-(도데칸-5-일)벤즈알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 방향족 알데히드는, 탄소수 10~14의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드의 2종 이상의 혼합물일 수도 있고, 바람직하게는 탄소수 10~13의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드의 2종 이상의 혼합물이다.
방향족 알데히드가, 탄소수 10~13의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드의 2종 이상의 혼합물인 경우의 조성비는, 탄소수 10의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드 10~15질량%, 탄소수 11의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드 20~30질량%, 탄소수 12의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드 25~35질량%, 탄소수 13의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드 20~30질량%인 것이 바람직하다. 방향족 알데히드 혼합물의 조성비가 상기 범위이면, 융점이 내려가, 에폭시 수지 경화제에 사용한 경우의 작업성이 양호해지는 경향이 있다.
탄소수 10의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드의 함유량은 10~13질량%인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 11의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드의 함유량은 24~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 12의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드의 함유량은 27~33질량%인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 13의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드의 함유량은 22~27질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 방향족 알데히드는, 폴리우레탄계 실링제 용도로도 널리 사용되고 있다. 이러한 용도로 사용되는 방향족 알데히드류로는, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 배출규제의 관점으로부터, 상압에서 냄새가 나지 않는 것, 즉 비점이 상압에서 330℃를 초과하는 것이 요구되며, 또한, 작업성의 관점으로부터, 상온에서 액체인 것이 요구되고 있다. 그러나, 일반적인 방향족 알데히드류는 비점이 낮다고 알려져 있으며, 장쇄 알킬기로 치환함으로써 비점을 올리고자 한 경우, 융점도 동시에 올라간다. 예를 들면, 장쇄 알킬기로 치환된 방향족 알데히드로는, 탄소수 9의 직쇄 알킬기에 의해 치환된 4-(n-노닐)벤즈알데히드를 들 수 있으며, 그 융점은 -5℃이고, 상온에서 액체인 것이 알려져 있다(미국특허 제5371284호 명세서, Helvetica Chimica Acta,(1982), Vol.65, Issue 8, p.2448-2449를 참조). 그러나, 그 비점은 136~139℃/0.55mmHg이고, 상압에서의 비점은 330℃ 이하가 되기 때문에, 냄새의 문제가 발생한다. 또한, 탄소수 10의 직쇄 알킬기에 의해 치환된 4-(n-데실)벤즈알데히드는, 비점이 152~156℃/0.3mmHg이고, 상압에서의 비점은 330℃를 초과하지만, 융점이 8℃로 겨울철에는 굳어질 우려가 있다(미국특허 제5371284호 명세서, Helvetica Chimica Acta,(1982), Vol.65, Issue 8, p.2448-2449를 참조). 나아가, 탄소수 12의 직쇄 알킬기에 의해 치환된 p-n-도데실벤즈알데히드는, 융점이 92℃이고, 상온에서 고체이다(Shinya Seish(新谷誠之), 「일본 농예화학회지」, 1959년, 제33권, 제5호, p.362-365를 참조).
본 실시형태에 있어서의 방향족 알데히드는, 작업성의 관점으로부터, 상온에서 액체인 것이 요구되므로, 그 냉각시에 고화되는 온도(이하, 「고화점」이라고도 함)는, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -50℃ 이하이다. 본 실시형태의 방향족 알데히드는, 액체상태의 온도영역이 넓다는 이점을 갖는다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 방향족 알데히드는, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 배출규제의 관점으로부터, 상압에서 냄새가 나지 않는 것이 요구되므로, 상압(1atm) 하에 있어서 가열시에 액상에서 기화되는 점(이하, 「기화점」이라고도 함)이, 바람직하게는 330℃를 초과하고, 보다 바람직하게는 340℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상이다. 본 실시형태에 있어서의 방향족 알데히드는, 기화점이 높아, 고온에서도 용제로서 사용할 수 있다는 이점을 갖는다.
[방향족 알데히드의 제조방법]
본 실시형태에 있어서의 방향족 알데히드의 제조방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 불화수소 및 삼불화붕소의 존재하, 탄소수 10~14의 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물을 일산화탄소에 의해 포르밀화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
원료의 탄소수 10~14의 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물(이하, 「원료 화합물」이라고도 함)은, 탄소수 10~14의, 탄소수가 상이한 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물의 2종 이상의 혼합물일 수도 있고, 탄소수 10~14의 어느 한 탄소수의 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물의 구조 이성체의 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
원료 화합물의 조제방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 대응하는 올레핀을 이용하여, 산촉매에 의해 벤젠류를 알킬화함으로써 조제할 수 있다. 또한, 타르유분(タ―ル溜分), 석유유분으로부터 분리하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 또한, 시판품을 사용할 수 있는데, 예를 들면, JX Nippon Oil & Energy Corporation제 「Alkene L」(상품명)을 그대로 사용할 수도 있다. 한편, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, Alkene L은, 탄소수 10~13의 분지 알킬기를 갖는 알킬벤젠의 혼합물을 주성분으로 하는 것이며, 탄소수 10~13의 직쇄 알킬기를 갖는 알킬벤젠을 거의 함유하지 않는다.
탄소수 10~14의 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물의 포르밀화 반응은, 불화수소(이하 「HF」라고도 함) 및 삼불화붕소(이하 「BF3 」이라고도 함) 촉매의 존재하에서, 원료 화합물을 일산화탄소와 반응시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 이 제조방법에 의해, 방향족 알데히드를 수율 좋게 80% 이상의 순도로 얻을 수 있다. 또한, 촉매로서 사용한 HF 및 BF3은 휘발성이 높으므로, 회수하여 재이용할 수 있다. 즉, 사용한 촉매를 폐기할 필요가 없어, 경제적으로 매우 우수함과 동시에 환경에 대한 부하도 경감된다.
포르밀화 반응에 이용되는 일산화탄소는, 질소나 메탄 등의 불활성가스가 포함되어 있을 수도 있으나, 일산화탄소 분압이 0.5~5MPa인 것이 바람직하고, 1~3MPa인 것이 보다 바람직하다. 일산화탄소 분압이 너무 낮은 경우에는, 포르밀화 반응이 충분히 진행되지 않고, 이성화나 중합 등의 부반응이 동시에 발생하여 수율저하를 초래할 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 또한 일산화탄소 분압을 상기 범위보다 높게 하여도, 반응상의 메리트는 얻어지지 않고, 고압장치가 필요해지는 등의 문제를 가져오는 경향이 있다.
HF로는, 실질적으로 무수인 것이 바람직하다. 원료 화합물에 대한 HF의 양은, 반응효율의 관점으로부터, 원료 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 8몰 이상 30몰 이하, 보다 바람직하게는 15몰 이상 25몰 이하의 범위이다.
원료 화합물에 대한 BF3의 양은, 반응효율의 관점으로부터, 원료 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 1.5몰 이상 3.5몰 이하, 보다 바람직하게는 2.0몰 이상 3.0몰 이하의 범위이다.
포르밀화 반응에 있어서의 반응온도는, 중합생성물의 부생(副生)을 억제하여 수율을 향상시키는 관점으로부터, 바람직하게는 -45℃ 이상 -15℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 이상 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -35℃ 이상 -25℃ 이하의 범위이다. 반응시간은, 원료 화합물의 전화율(轉化率)을 향상시키는 관점으로부터, 바람직하게는 1~5시간이다.
원료 화합물의 용해성의 관점으로부터, 용매로서, 원료 화합물 및 HF/BF3에 대하여 불활성인 반응용매, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 포화지방족 탄화수소 등을 사용할 수도 있다. 이 경우, 중합반응이 더욱 억제되어 수율이 향상되지만, 대랑의 용매를 사용하면 반응의 용적효율의 저하, 분리에 필요한 에너지원 단위의 악화를 초래하므로, 용매의 유무 및 사용량은 적당히 결정된다.
포르밀화 반응의 반응형식은, 액상과 기상을 충분히 혼합할 수 있는 교반방법이면 특별한 제한은 없으며, 회분식, 반회분식, 연속식 등 어떠한 방법도 채용 가능하다.
회분식에서는, 예를 들면, 전자교반 장치가 부착된 오토클레이브에, 용매에 녹인 원료 화합물, 무수HF 및 BF3을 투입하고, 내용물을 교반하여 액온을 -45℃ 이상 -15℃ 이하로 유지한 후, 일산화탄소에 의해 0.5~5MPa로 승압하고, 그 후, 압력 및 액온을 유지한 상태로, 일산화탄소가 흡수되지 않게 될 때까지 1~5시간 유지한 후, 얼음 중에 반응생성액을 투입한다.
반회분식에서는, 예를 들면, 전자교반 장치가 부착된 오토클레이브에, 무수HF 및 BF3을 투입하고, 내용물을 교반하여 액온을 -45℃ 이상 -15℃ 이하로 설정하고, 온도를 일정하게 유지한 후, 일산화탄소에 의해 0.5~5MPa로 승압하고, 압력을 일정하게 유지한 상태로 일산화탄소를 공급한다. 그 후, 용매에 녹인 원료 화합물을 공급한 후, 그 상태를 0.1~3시간 유지한 후에, 얼음 중에 반응생성액을 투입한다.
연속식에서는, 예를 들면, 전자교반 장치가 부착된 오토클레이브에, 무수HF 및 BF3을 투입하고, 내용물을 교반하여 액온을 -45℃ 이상 -15℃ 이하로 설정하고, 온도를 일정하게 유지한 후, 일산화탄소에 의해 0.5~5MPa로 승압하고, 압력을 일정하게 유지한 상태로 일산화탄소를 공급한다. 그 후, 용매에 녹인 원료 화합물을 공급하여, 반회분식 반응을 행한다. 계속해서, 무수 HF 및 BF3의 공급을 개시하고, 반응생성액을 얼음물 중에 연속적으로 빼낸다. 반응액이 오토클레이브 중에 체류하는 시간은, 반응효율의 관점으로부터 1~5시간이 바람직하다. 반응종점으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 일산화탄소의 흡수가 정지한 시점을 반응종점으로 할 수 있다.
상기 포르밀화 반응에 있어서, 얼음 또는 얼음물 중에 투입한 반응생성액 중에는 미량의 HF가 함유되어 있는 경우가 있으므로, 0.5% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중화 수세를 행하는 것이 바람직하다. 중화에 의해 얻어진 유층(油層)을 가스 크로마토그래피로 분석함으로써, 방향족 알데히드의 생성을 확인할 수 있다. 그 후, 증류조작 및 액체 크로마토그래피 등 통상의 정제법을 적당히 선택하여 정제함으로써, 목적으로 하는 방향족 알데히드를 얻을 수 있다.
[에폭시 수지 경화제]
본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 경화제는, (A)폴리아민 화합물 및 상기 (B)탄소수 10~14의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드를 함유한다.
((A)폴리아민 화합물)
본 실시형태에 있어서의 폴리아민 화합물은, 특별히 한정되지 않으나, 하기 일반식(A1)로 표시되는 폴리아민, 하기 일반식(A2)로 표시되는 쇄상 지방족 폴리아민, 및 1분자에 적어도 1개 이상의 글리시딜기를 갖는 화합물에 하기 일반식(A1) 또는 (A2)로 표시되는 폴리아민을 부가하여 이루어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (A1)
(식 중, A는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다.)
H2N-(CH2CH2NH)n-CH2CH2NH2 (A2)
(식 중, n은 0~4의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(A1)로 표시되는 폴리아민 화합물로는, 오쏘자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있다. 이 중에서도, 기계물성 및 경화물의 내약품성 등의 관점으로부터, 메타자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이 바람직하다.
상기 일반식(A2)로 표시되는 쇄상 지방족 폴리아민으로는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민을 들 수 있다. 이 중에서도, 반응성 및 기계물성 등의 관점으로부터, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민이 바람직하다.
1분자에 적어도 1개 이상의 글리시딜기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 수지」라고도 함)로는, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 메타크레실글리시딜에테르, 파라크레실글리시딜에테르, 오쏘크레실글리시딜에테르, 네오데칸산글리시딜에스테르, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디글리시딜에테르(비스페놀A형 에폭시 수지), 4,4'-메틸렌디페놀디글리시딜에테르(비스페놀F형 에폭시 수지), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,2-프로판디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 기계물성 및 경화물의 내약품성 등의 관점으로부터, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지에 폴리아민 화합물을 부가시키는 방법으로는 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 반응장치에, 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대하여 과잉의 폴리아민 화합물을 투입하고, 이어서 에폭시 수지를 적하하고, 가열, 반응시키는 방법을 들 수 있다.
((B)방향족 알데히드)
본 실시형태에 있어서의 방향족 알데히드는, 상기 서술한 탄소수 10~14의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드이고, 바람직하게는 탄소수 10~13의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드이고, 이들의 혼합물일 수도 있다. 에폭시 수지 경화제는, 상기 서술한 탄소수 10~14의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드를 함유함으로써, 이 경화제를 이용하여 얻어지는 에폭시 수지도막 및 에폭시 수지 경화물의 표면성, 건조성, 내수성, 투명성 및 밀착성을 개선할 수 있다.
(에폭시 수지 경화제)
본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 경화제는, 상기 (A)폴리아민 화합물 및 (B)방향족 알데히드를 함유한다. 에폭시 수지 경화제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 임의의 다른 성분을 함유해도 된다.
본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 경화제는, 일액형 또는 이액형 중 어느 것이어도 된다. 일액형 경화제는, 상기 (A)폴리아민 화합물 및 (B)방향족 알데히드를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합은 종래 공지의 장치를 이용하여 행할 수 있는데, 예를 들면, 디졸버(ディゾルバ―), 하이스피드믹서(ハイスピ―ドミキサ―), 호모믹서(ホモミキサ―), 니더(ニ―ダ―), 롤밀(ロ―ルミル) 등의 장치를 들 수 있다.
또한, 이액형 경화제는, (A)폴리아민 화합물과 (B)방향족 알데히드를, 에폭시 수지에 적용할 때에 혼합하여 사용하는 것이다. (A)폴리아민 화합물과 (B)방향족 알데히드는, 혼합했을 때에 시프염기를 형성하는데, 이때, 시프염기의 형성에 수반하여 석출물이 생성되는 경우가 있다. 석출물이 생성된 경우, 경화물의 외관이 악화되는 경향이 있으므로, 에폭시 수지 경화제는, 이액형 경화제인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 알데히드의 함유량은, 석출물이 생성되지 않는 범위에서 적당히 결정되는 것이 바람직하다.
[에폭시 수지 조성물]
본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지와 상기 에폭시 수지 경화제를 포함하는 것이다. 본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지는, 에폭시 수지 경화제에 포함되는 아미노기 유래의 활성수소와 반응하는 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않으나, 기계물성 및 경화물의 내약품성 등의 관점으로부터, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 것이 호적하게 이용된다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 조성물에는, 용도에 따라, 충전제, 가소제 등의 개질성분; 반응성 또는 비반응성 희석제, 요변성 부여재(搖變性付與材) 등의 유동 조정성분; 안료, 점착부여제 등의 성분이나, 튕김방지제(ハジキ防止劑), 유전제(流展劑), 소포제, 자외선흡수제, 광안정제, 경화촉진제 등의 첨가제가, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 포함되어 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 조성물은, 도료용도 및 토목·건축용도에 특히 호적하다. 본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 조성물은, 공지의 방법으로 경화시켜, 경화 도막 등의 에폭시 수지 경화물로 할 수 있다. 경화조건은, 용도에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적시 선택할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.
[분석기기]
(1) 가스 크로마토그래피
가스 크로마토그래프「GC-17A」(상품명, Shimadzu Corporation제) 및 캐필러리 컬럼(Capillary Column)「HR-1」(상품명, Shinwa Chemical Industries Ltd.제, 0.32mmφ×25m).
승온조건: 100℃에서 320℃까지 5℃/분으로 승온하였다.
(2) 액체 크로마토그래피
리사이클 분취 HPLC 장치 「LC-9110NEXT」(상품명, Japan Analytical Industry Co., Ltd.제)
(3) GC-MS 장치
GC-MS 스펙트럼 장치 「POLARIS Q」(상품명, Thermo Electron Corporation제)
(4) NMR 장치 1
「Avance II(600MHz-NMR)」(상품명, Bruker Corporation제)
Mode: Proton, Carbon, dept 135, HSQC, HMBC, H2BC
용매: CDCl3(중(重)클로로포름)
내부표준물질: 테트라메틸실란
(5) NMR 장치 2
「JNM-AL400형(400MHz)」(상품명, JEOL Ltd.제)
용매: CDCl3(중클로로포름)
내부표준물질: 테트라메틸실란
[에폭시 수지도막의 성능평가]
에폭시 수지 조성물을 23℃ 50%RH의 조건하에서, 강판에 200μm의 두께로 도장하였다.
<외관(광택, 투명성, 평활성)>
경화 7일 후의 도막 외관(광택, 투명성, 평활성)을 육안으로 평가하였다. 이하의 5단계로 평가하고, 3 이상을 실용 가능으로 하였다.
(광택)
5: 우수(도막에 광이 비침)
4: 양호(도막에 광이 거의 비침)
3: 좋음(可)(광이 닿는 부분을 인식할 수 있으나 비침은 작음)
2: 약간 불량(광이 닿는 부분을 거의 확인할 수 없음)
1: 불량(광이 닿는 부분을 인식할 수 없음)
(투명성)
5: 우수(도판면을 용이하게 확인할 수 있음)
4: 양호(도판면을 거의 확인할 수 있음)
3: 좋음(도판면의 확인은 가능)
2: 약간 불량(도막이 약간 백탁되고, 도판면의 확인이 곤란)
1: 불량(도막이 백탁되고, 도판면이 보이지 않음)
(평활성)
5: 우수(도막에 경면과 같이 상(像)이 비침)
4: 양호(도막에 비친 상이 약간 흐트러지는 부분이 있음)
3: 좋음(도막에 비친 상이 약간 흐트러지지만 인식가능)
2: 약간 불량(도막에 상은 비치지만 인식불가)
1: 불량(도막에 상이 비치지 않음)
<지촉건조성(指觸乾燥性)>
경화 16시간 후, 1, 4, 7일 후의 도막을 지촉에 의해 평가하였다. 이하의 5단계로 평가하고, 3 이상을 실용 가능으로 하였다.
5: 우수(장시간(1분 정도)의 지촉시에도 도막의 끈적임(べたつき)이 없고, 지촉 후 지문의 잔존도 없음)
4: 양호(지촉시의 도막의 끈적임이 없고, 지촉 후 지문의 잔존 없음)
3: 좋음(도막면의 끈적임은 없으나, 지촉 후 지문의 잔존 있음)
2: 약간 불량(도막면의 끈적임이 있고, 지촉 후 지문이 잔존)
1: 불량(미경화)
<내수성>
경화 16시간 후, 1, 4, 7일 후의 도막 상에 물방울을 적하하고, 1일 방치 후의 도막의 변화를 육안으로 평가하였다. 이하의 5단계로 평가하고, 3 이상을 실용 가능으로 하였다.
5: 우수(물방울 미첨가부분과 차이 없음)
4: 양호(도막의 표면상태(광택)의 변화는 없으나, 광선의 상태에 따라서는 적하부분을 식별할 수 있음)
3: 좋음(도막의 표면상태(광택)의 변화는 없으나, 광선의 상태에 따라서는 백화가 확인됨)
2: 약간 불량(도막의 표면상태(광택)이 약간 저하되고, 물방울 적하부분을 명확하게 식별할 수 있음)
1: 불량(물방울 적하부분에 백화 및/또는 패임이 발생되어 있음)
<기재에 대한 밀착성>
경화 7일 후의 도막에, 틈간격 2mm이고, 칸수 25개의 격자(碁盤目)무늬 흠집을 내고, 이 격자무늬 흠집 위에 점착 테이프를 붙이고, 떼어낸 후의 도막의 잔존수를 통해 평가하였다. 점착 테이프를 붙이고, 떼어내는 조작은 총 2회 행하였다.
[제조예 1]
(분지 도데실벤젠 혼합물의 조제)
[화학식 4]
Figure pct00004

(식 중, R'는 탄소수 12의 분지 알킬기를 나타낸다.)
온도를 제어할 수 있는 내용적 500mL의 전자교반 장치가 부착된 오토클레이브(재질: SUS316L제)에, 무수불화수소 59.5g(2.97몰) 및 벤젠 139.4g(1.78몰)을 투입하고, 내용물을 교반하고, 액온을 45℃로 유지한 채, n-도데센(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 100.1g(0.59몰)을 공급하고, 1시간 유지하였다. 그 후, 반응생성물을 얼음 중에 투입하고, 중화처리를 행하였다.
얻어진 유층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, n-도데센의 전화율은 100질량%, 분지한 도데실벤젠 혼합물의 수율은 98.4질량%(n-도데센 기준)였다.
반응액을 20단 증류탑에 의해 정제하여, 분지 도데실벤젠 혼합물 116.4g을 얻었다.
[실시예 1]
(분지 도데실벤젠 혼합물의 포르밀화에 의한 분지 도데실벤즈알데히드의 제조)
[화학식 5]
Figure pct00005

(식 중, R'는 탄소수 12의 분지 알킬기를 나타낸다.)
온도를 제어할 수 있는 내용적 500mL의 전자교반 장치가 부착된 오토클레이브(재질: SUS316L제)에, 무수불화수소 92.6g(4.63몰) 및 삼불화붕소 39.2g(0.58몰)을 투입하고, 내용물을 교반하고, 액온을 -30℃로 유지한 채 일산화탄소에 의해 2MPa까지 승압하였다. 그 후, 압력을 2MPa, 액온을 -30℃로 유지한 채, 제조예 1에서 조제한 분지 도데실벤젠 혼합물 57.0g(0.23몰)을 공급하고, 1시간 유지한 후, 얼음 중에 내용물을 투입하고, n-헵탄으로 희석 후, 중화처리를 하여 얻어진 유층을 가스 크로마토그래피로 분석하여 반응성적을 구한 결과, 분지 도데실벤젠 혼합물의 전화율은 100%, 분지 도데실벤즈알데히드류의 합계 수율은 84.9질량%(도데실벤젠 기준)였다. 한편, 하기에서 동정(同定)되는 주생성물인 4-(도데칸-6-일)벤즈알데히드 및 4-(도데칸-5-일)벤즈알데히드의 수율은 34.4질량%(원료의 분지 도데실벤젠 혼합물 기준)였다.
얻어진 액을 단증류한 결과, 주유분(主留分)(182~190℃/6torr)으로서, 하기에서 동정되는 4-(도데칸-6-일)벤즈알데히드 및 4-(도데칸-5-일)벤즈알데히드를 합계 43.0g 얻었다(두 알데히드의 합계수율 67.7mol%, 원료의 분지 도데실벤젠 혼합물 기준). 분지 도데실벤즈알데히드 혼합물의 상압에서의 기화점은 350℃였다. 또한, 주유분은 알데히드 냄새가 적고, 고화점은 -66℃로 낮은 값이었다.
(생성물의 동정)
주생성물에 대하여, 다시, 이론단수 50단의 정류탑을 사용하여 정류하고, 그 후, 액체 크로마토그래피에 의해, 2성분(성분 1 및 2)을 분취하였다. 2성분은, GC-MS로 측정한 분자량이 모두 274였다.
또한, 각 성분에 대하여, 상기 NMR 장치 1을 이용하여, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정, dept 135-NMR 측정, HSQC-NMR 측정, H2BC-NMR 측정, HMBC-NMR 측정을 행하였다. 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정의 결과를 이하에 나타내고, dept 135-NMR 측정, HSQC-NMR 측정, H2BC-NMR 측정 및 HMBC-NMR 측정의 결과를 도 1~12에 나타낸다.
<4-(도데칸-6-일)벤즈알데히드의 NMR 측정 결과>
1H-NMR(600MHz, CDCl3, TMS, ppm)δ: 0.81~0.85(t,6H), 1.07~1.23(m,14H), 1.55~1.65(m,4H), 2.58(m,1H), 7.30(d,2H), 7.80(d,2H), 9.98(s,1H)
13C-NMR(600MHz, CDCl3, TMS, ppm)δ: 14.039, 14.060, 22.512, 22.604, 27.230, 27.530, 29.337, 31.715, 31.868, 36.680, 36.731, 46.452, 128.348, 129.880, 134.571, 154.233, 192.113
<4-(도데칸-5-일)벤즈알데히드의 NMR 측정 결과>
1H-NMR(600MHz, CDCl3, TMS, ppm)δ: 0.81~0.86(t,6H), 1.06~1.25(m,14H), 1.57~1.65(m,4H), 2.57(m,1H), 7.30(d,2H), 7.80(d,2H), 9.98(s,1H)
13C-NMR(600MHz, CDCl3, TMS, ppm)δ: 13.983, 14.082, 22.625, 22.722, 27.576, 29.168, 29.633, 29.781, 31.813, 36.432, 36.728, 46.441, 128.352, 129.881, 134.574, 154.234, 192.110
도 1은, 성분 1에 대한 dept 135-NMR 측정의 결과를 나타낸다. 도 1로부터, 알킬탄소원자가 12종 존재하고, 1급 탄소원자가 2개, 2급 탄소원자가 9개, 3급 탄소원자가 1개 존재하는 것을 알 수 있다.
도 2는, 성분 1에 대한 HSQC-NMR 측정의 결과를 나타낸다. 도 2를 통해, 각 탄소원자와 결합하는 수소원자에 대하여 파악할 수 있다.
도 3은, 성분 1에 대한 H2BC-NMR 측정의 결과를 나타낸다. 도 3을 통해, C-H의 2결합만의 상관이 나타난다.
도 4는, 도 3에 있어서의 0.2~2.7ppm 부분(도 3에서 점선으로 둘러싸인 부분으로, 알킬기에 관여하는 부분)의 측정 결과의 확대도이다. 도 4로부터, 백색원기호, 흑색원기호, 백색사각기호, 흑색사각기호, 흑색삼각기호로 표시된 탄소원자에 대해서는 이 탄소의 인접상황을 구별할 수 있다. ×로 표시된 3개의 탄소원자에 대해서는, 1H-NMR 측정피크 및 13C-NMR 측정피크가 각각 근사하므로 특정할 수 없다.
도 5는, 도 4의 측정 결과를 이용하여 이성체 후보 화합물에 대하여 검토한 결과를 나타낸다. 성분 1이 4-(도데칸-2-일)벤즈알데히드, 4-(도데칸-3-일)벤즈알데히드, 또는 4-(도데칸-4-일)벤즈알데히드라고 가정한 경우에 검출되어야 할 상관 시그널이 검출되지 않으므로, 성분 1은 4-(도데칸-2-일)벤즈알데히드, 4-(도데칸-3-일)벤즈알데히드, 또는 4-(도데칸-4-일)벤즈알데히드가 아님을 알 수 있다.
도 6은, 성분 1에 대한 HMBC-NMR 측정의 결과를 나타낸다. 도 6에 있어서, HMBC로 상관 시그널이 검출되지 않으므로, 백색사각기호로 표시된 탄소에 결합하는 수소원자는, 흑색사각기호로 표시된 탄소원자에 대하여 4결합 이상인 것을 알 수 있다.
도 7은, 성분 2에 대한 dept 135-NMR 측정의 결과를 나타낸다. 도 7로부터, 알킬탄소원자가 12종 존재하고, 1급 탄소원자가 2개, 2급 탄소원자가 9개, 3급 탄소원자가 1개 존재하는 것을 알 수 있다.
도 8은, 성분 2에 대한 HSQC-NMR 측정의 결과를 나타낸다. 도 8을 통해, 각 탄소원자와 결합하는 수소원자에 대하여 파악할 수 있다.
도 9는, 성분 2에 대한 H2BC-NMR 측정의 결과를 나타낸다. 도 9를 통해, C-H의 2결합만의 상관이 나타난다.
도 10은, 도 9에 있어서의 0.2~2.9ppm 부분(도 3에서 점선으로 둘러싸인 부분으로, 알킬기에 관여하는 부분)의 측정 결과의 확대도이다. 도 10으로부터, 백색원기호, 흑색원기호, 백색사각기호, 흑색사각기호, 흑색삼각기호로 표시된 탄소원자에 대해서는 이 탄소의 인접상황을 구별할 수 있다. ×로 표시된 3개의 탄소원자에 대해서는, 1H-NMR 측정피크 및 13C-NMR 측정피크가 각각 근사하므로 특정할 수 없다.
도 11은, 도 10의 측정 결과를 이용하여 이성체 후보 화합물에 대하여 검토한 결과를 나타낸다. 성분 2가 4-(도데칸-2-일)벤즈알데히드, 4-(도데칸-3-일)벤즈알데히드, 또는 4-(도데칸-4-일)벤즈알데히드라고 가정한 경우에 검출되어야 할 상관 시그널이 검출되지 않으므로, 성분 2는 4-(도데칸-2-일)벤즈알데히드, 4-(도데칸-3-일)벤즈알데히드, 또는 4-(도데칸-4-일)벤즈알데히드가 아님을 알 수 있다.
도 12는, 성분 2에 대한 HMBC-NMR 측정의 결과를 나타낸다. 도 12로부터, 백색사각기호로 표시된 탄소에 결합하는 수소원자와 흑색사각기호로 표시된 탄소원자 사이에, 상관 시그널이 검출되고 있으므로, 3결합 이하의 것이 존재하는 것을 알 수 있다.
이 측정 결과들로부터 종합적으로 판단하여, 성분 1은 4-(도데칸-6-일)벤즈알데히드이고, 성분 2는 4-(도데칸-5-일)벤즈알데히드로 동정되었다.
[실시예 2]
(알킬벤즈알데히드 혼합물의 제조)
[화학식 6]
Figure pct00006

(식 중, R은 탄소수 10~13의 분지 알킬기를 나타낸다.)
원료로서, 「Alkene L」(JX Nippon Oil & Energy Corporation제, 상품명, 평균분자량 241)을 이용하였다. Alkene L의 분자량을 GC-MS 분석한 결과, 탄소수 10~13의 알킬기로 치환된 벤젠의 혼합물을 주성분으로 하는 것임을 동정하였다. 또한, n-데실벤젠(C16H26), n-운데실벤젠(C17H28), n-도데실벤젠(C18H30) 및 n-트리데실벤젠(C19H32)의 표품을 겹쳐찍기(重ね打ち)함으로써, Alkene L 중의 각 직쇄 알킬기 치환 벤젠의 함유량이 0%, 0.28%, 0%, 0.09%인 것을 동정하였다. 이 결과로부터, Alkene L은, 탄소수 10~13의 분지 알킬기로 치환된 벤젠의 혼합물임을 동정하였다.
온도를 제어할 수 있는 내용적 500mL의 전자교반 장치가 부착된 오토클레이브(재질: SUS316L제)에, 무수불화수소 82.6g(4.13몰) 및 삼불화붕소 35.0g(0.52몰)을 투입하고, 내용물을 교반하고, 액온을 -30℃로 유지한 채 일산화탄소에 의해 2MPa까지 승압하였다. 그 후, 압력을 2MPa, 액온을 -30℃로 유지한 채, Alkene L 49.7g(0.21몰)을 공급하고, 1시간 유지한 후, 얼음 중에 내용물을 투입하고, n-헵탄으로 희석 후, 중화처리를 하여 얻어진 유층을 가스 크로마토그래피로 분석하여 반응성적을 구한 결과, 탄소수 10~13의 분지 알킬기를 갖는 알킬벤젠의 전화율은 100질량%, 탄소수 10의 분지 알킬기를 갖는 파라 치환 벤즈알데히드의 수율은 10.6질량%, 탄소수 11의 분지 알킬기를 갖는 파라 치환 벤즈알데히드의 수율은 24.7질량%, 탄소수 12의 분지 알킬기를 갖는 파라 치환 벤즈알데히드의 수율은 27.7질량%, 탄소수 13의 분지 알킬기를 갖는 파라 치환 벤즈알데히드의 수율은 22.2질량%, 탄소수 10~13의 분지 알킬기를 갖는 파라 치환 벤즈알데히드의 합계수율은 85.2질량%(Alkene L 기준)였다.
상기 중, 4-(도데칸-6-일)벤즈알데히드 및 4-(도데칸-5-일)벤즈알데히드의 합계수율은 10.4질량%(Alkene L 기준)였다.
얻어진 액을 단증류한 결과, 주유분(187~230℃/8torr)으로서, 탄소수 10의 분지 알킬기를 갖는 파라 치환 벤즈알데히드의 수율이 11.0질량%, 탄소수 11의 분지 알킬기를 갖는 파라 치환 벤즈알데히드의 수율이 27.3질량%, 탄소수 12의 분지 알킬기를 갖는 파라 치환 벤즈알데히드의 수율이 31.4질량%, 탄소수 13의 분지 알킬기를 갖는 파라 치환 벤즈알데히드의 수율이 25.0질량%인 것이 40.9g(단리수율 73.6mol%, Alkene L 기준) 얻어졌다. 그 중, 4-(도데칸-6-일)벤즈알데히드 및 4-(도데칸-5-일)벤즈알데히드의 합계 함유량은 10.4질량%(4.3g, 3.2mol%, Alkene L 기준)였다. 증류에 따른 조성비율의 변동은 없었다.
주유분을 GC-MS로 분석한 결과, 분자량은 246, 260, 274 및 288이 검출되었다. 또한, 생성물에 대하여 상기 NMR 장치 2를 이용하여 1H-NMR 측정을 행하였다. 1H-NMR 측정 결과를 이하에 기재한다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, ppm)δ: 0.86(m,6H), 1.65(m,14H), 1.55(m,4H), 2.58(m,1H), 7.30(d,2H), 7.80(d,2H), 9.97(s,1H)
GC-MS 측정 결과 및 원료의 분자량을 고려할 때, 생성물은, 탄소수 10, 11, 12 또는 13의 알킬기를 갖는 벤즈알데히드의 혼합물로 동정되었다. 또한, 1H-NMR 측정 결과로부터는, 생성물의 단일 화합물의 구조는 특정할 수 없지만, 0.86(m,6H)의 피크로부터 CH3 말단의 수가 2개인 것을 특정할 수 있고, 이 측정 결과들을 종합할 때, 생성물은, 탄소수 10, 11, 12 또는 13의 분지 알킬기를 갖는 벤즈알데히드의 혼합물이라고 추정되었다. 또한, 주유분은 알데히드 냄새가 적고, 융점은 -65℃로 낮은 값이었다.
[비교예 1]
(4-n-운데실벤즈알데히드의 제조)
[화학식 7]
Figure pct00007

원료로서 Alkene L 대신에 n-운데실벤젠(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 48.0g(0.21mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 포르밀화 반응 및 반응생성액의 처리를 행하였다. 얻어진 유층을 가스 크로마토그래피로 분석하여 반응성적을 구한 결과, n-운데실벤젠의 전화율은 99.7질량%, 4-n-운데실벤즈알데히드의 선택율은 98.4질량%(n-운데실벤젠 기준)였다.
얻어진 액을 단증류한 결과, 주유분(197~210℃/7torr)으로서, 4-n-운데실벤즈알데히드가 98.8질량%인 것이 45.0g(단리수율 83.7질량%, n-운데실벤젠 기준) 얻어졌다. 또한, 유분의 융점을 측정한 결과 14℃였으므로, 4-n-운데실벤즈알데히드는, 상온에서 액체가 아님을 알 수 있었다. 한편, 상압하에서 알데히드 냄새는 적으므로, 비점은 높을 것으로 추정된다.
[제조예 2]
(폴리아민 화합물 A)
교반장치, 온도계, 질소도입관, 적하깔대기 및 냉각관을 구비한 내용적 2L의 분리형 플라스크(separable flask)에 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산((Mitsubishi Gas Chemical Company제, 이하 「1,3-BAC」라 함) 1066.8g(7.5mol)을 투입하고, 질소기류하, 교반하면서 80℃로 승온하였다. 80℃로 유지하면서 비스페놀A형 에폭시 수지(Mitsubishi Chemical Corporation제, 상품명: JER828, 에폭시 당량: 186g/eq, 이하 「DGEBA」라 칭함) 558g을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 100℃로 승온하여 2시간 반응을 행하여, 1,3-BAC의 DGEBA 부가물(폴리아민 화합물 A) 1615.5g을 얻었다.
[제조예 3]
(폴리아민 화합물 B)
1,3-BAC 대신에 메타자일릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company제, 이하 「MXDA」라 칭함) 1021.5g(7.5mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 하여, MXDA의 DGEBA 부가물(폴리아민 화합물 B) 1561.3g을 얻었다.
[제조예 4]
(폴리아민 화합물 C)
1,3-BAC 대신에 디에틸렌트리아민(Kanto Chemical Co., Inc.제, 이하 「DETA」라 칭함) 773.8g(7.5mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 하여, DETA의 DGEBA 부가물(폴리아민 화합물 C) 1320.0g을 얻었다.
[제조예 5]
(폴리아민 화합물 D)
1,3-BAC 대신에 트리에틸렌테트라민(Kanto Chemical Co., Inc.제, 이하 「TETA」라 칭함) 1096.7g(7.5mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 하여, TETA의 DGEBA 부가물(폴리아민 화합물 D) 1641.7g을 얻었다.
[실시예 3]
145mL 유리제 마요네즈병에, 제조예 2에서 얻어진 폴리아민 화합물 A를 85.5g 칭량하고, 여기에 벤질알코올 9.5g 및 실시예 2에서 얻어진 알킬벤즈알데히드 혼합물 5.0g을 첨가하여, 60℃에서 2분 교반하고, 에폭시 수지 경화제 A 100g을 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 경화제 A를 이용하여 에폭시 수지(DGEBA)와 배합하고, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 배합은 경화제 중의 활성수소와 DGEBA 중의 에폭시기가 등(等)mol이 되는 표 1에 나타내는 비율로 행하였다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 23℃/50%RH의 조건하에서 강판에 200μm의 두께로 도장하고, 경화시켜 에폭시 수지 경화 도막을 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4~6]
폴리아민 화합물 A 대신에 제조예 3~5에서 얻어진 폴리아민 화합물 B~D를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여, 에폭시 수지 경화제 B~D 100g을 각각 얻었다.
에폭시 수지 경화제 A 대신에 에폭시 수지 경화제 B~D를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻고, 에폭시 수지 경화 도막을 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2~5]
145mL의 유리제 마요네즈병에, 제조예 2~5에서 얻어진 폴리아민 화합물 A~D를 각각 90.0g 칭량하고, 여기에 벤질알코올 10.0g을 첨가하여, 60℃에서 2분 교반하고, 에폭시 수지 경화제 E~H 100g을 각각 얻었다.
에폭시 수지 경화제 A 대신에 에폭시 수지 경화제 E~H를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻고, 에폭시 수지 경화 도막을 제작하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00008

[표 2]
Figure pct00009

표 1의 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 실시형태의 방향족 알데히드를 포함하는 실시예 3~6의 에폭시 수지 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물의 경화 도막은, 모두 우수한 표면성(평활성, 광택), 건조성, 내수성, 투명성 및 밀착성을 모두 만족하며, 본 실시형태의 방향족 알데히드를 함유하지 않는 비교예 2~5의 에폭시 수지 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물의 경화 도막과 비교할 때, 광택, 투명성, 건조성, 내수성을 개선할 수 있었다.
본 출원은, 2012년 5월 29일에 일본특허청에 출원된 일본특허출원(특원 2012-121735)에 기초한 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 에폭시 수지 경화제 및 이 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 우수한 표면성(평활성, 광택), 건조성, 내수성, 투명성 및 밀착성을 모두 만족하는 에폭시 수지도막 및 에폭시 수지 경화물을 제공할 수 있으므로, 도료용도 및 토목·건축용도로서 유용하다. 또한, 본 발명의 방향족 알데히드는, 각종 공업화학원료, 의약, 농약, 광학기능성 재료나 전자기능성 재료의 제조원료로서도 유용하다.

Claims (10)

  1. 탄소수 10~14의 분지 알킬기를 갖는 방향족 알데히드.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(II)로 표시되는, 방향족 알데히드.
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R1 및 R2의 탄소수의 합계는 9~13이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    4-(도데칸-6-일)벤즈알데히드 및 4-(도데칸-5-일)벤즈알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 방향족 알데히드.
  4. (A)폴리아민 화합물 및 (B)제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 알데히드를 함유하는, 에폭시 수지 경화제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (A)폴리아민 화합물이, 하기 일반식(A1)로 표시되는 폴리아민, 하기 일반식(A2)로 표시되는 쇄상 지방족 폴리아민, 및 1분자에 적어도 1개 이상의 글리시딜기를 갖는 화합물에 하기 일반식(A1) 또는 (A2)로 표시되는 폴리아민을 부가하여 이루어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 에폭시 수지 경화제.
    H2N-CH2-A-CH2-NH2 (A1)
    (식 중, A는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다.)
    H2N-(CH2CH2NH)n-CH2CH2NH2 (A2)
    (식 중, n은 0~4의 정수를 나타낸다.)
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    도료용 또는 토목·건축용인 에폭시 수지 조성물.
  8. 제7항에 기재된 도료용 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 에폭시 수지 경화 도막.
  9. 제7항에 기재된 토목·건축용 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 에폭시 수지 경화물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 알데히드를 제조하는 방법에 있어서,
    불화수소 및 삼불화붕소의 존재하에, 탄소수 10~14의 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물을 일산화탄소에 의해 포르밀화하는 공정을 포함하는, 방향족 알데히드의 제조방법.
KR1020147033487A 2012-05-29 2013-05-17 방향족 알데히드, 그리고 이 방향족 알데히드를 함유하는 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물 KR102046356B1 (ko)

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