CN104350033B - 芳香族醛及含有该芳香族醛的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能够获得满足优异的表面性(平滑性、光泽)、干燥性、耐水性、透明性和密合性的全部的环氧树脂涂膜和环氧树脂固化物的新型芳香族醛化合物以及含有其的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物。具有碳原子数10～14的支化烷基的芳香族醛。

Description

芳香族醛及含有该芳香族醛的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及芳香族醛，具体地涉及可用作各种工业化学原料、医药、农药、光学功能性材料、电子功能性材料的制造原料的芳香族醛。另外，本发明涉及含有该芳香族醛的环氧树脂固化剂以及含有该环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，具体地涉及适用于涂料用途和土木建筑用途的环氧树脂固化剂及含有该环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物。
背景技术
已知各种多胺化合物广泛地作为环氧树脂固化剂及其原料而使用(例如参照专利文献1)。利用了这些环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物可广泛地利用于船舶、桥梁、陆上海上铁构筑物用的防腐蚀涂料等涂料领域、混凝土构造物的内衬、补强、维修、建筑物的地板材料，自来水管和污水管的内衬、铺装材料、粘接剂等土木建筑领域。
在各种多胺化合物中，以二亚乙基三胺和三亚乙基四胺等链状脂肪族多胺、苯二甲胺为原料的环氧树脂固化剂与以其他多胺化合物为原料的环氧树脂固化剂比较，能够赋予环氧树脂组合物以良好的固化性，能够赋予环氧树脂固化涂膜、环氧树脂固化物以良好的性能、物性(例如参照非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-109567号公报
非专利文献
非专利文献1：“环氧树脂总论，基础编I”，环氧树脂技术协会编辑发行，2003年
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用以苯二甲胺为原料的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物吸收大气中的二氧化碳、水蒸汽，容易生成氨基甲酸盐、碳酸盐。生成氨基甲酸盐、碳酸盐时，导致环氧树脂固化涂膜性能降低、表面性(平滑性、光泽)恶化、干燥性下降、环氧树脂固化物的物性降低、粘接性降低，另外，由于耐水性降低而导致发生白化，具有外观变差的问题。
另外，为了改善环氧树脂涂膜和环氧树脂固化物的表面性、干燥性、耐水性而使用各种添加剂。然而，有时发生以下问题：虽然通过添加剂能够改善表面性和干燥性，但耐水性的改善不充分，或者虽然能够改善耐水性，但表面性和干燥性的改善不充分，或者虽然能够改善表面性、干燥性和耐水性，但透明性降低，或者环氧树脂涂膜对基材的密合性降低等。
鉴于上述情况，本发明所要解决的问题在于提供能够获得满足优异的表面性(平滑性、光泽)、干燥性、耐水性、透明性和密合性的全部的环氧树脂涂膜和环氧树脂固化物的新型芳香族醛化合物以及含有其的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现，通过包括含有多胺化合物和具有特定结构的芳香族醛的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，可以实现满足优异的表面性、干燥性、耐水性、透明性和密合性的全部的环氧树脂涂膜和环氧树脂固化物。
即，本发明如以下所述。
[1]一种芳香族醛，其具有碳原子数10～14的支化烷基。
[2]根据上述第[1]项所述的芳香族醛，其用下述通式(II)表示：
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～12的烷基，R1和R2的碳原子数的合计为9～13。
[3]根据上述第[1]或[2]项所述的芳香族醛，其为选自由4-(十二烷-6-基)苯甲醛和4-(十二烷-5-基)苯甲醛组成的组中的一种以上。
[4]一种环氧树脂固化剂，其含有(A)多胺化合物和(B)上述第[1]～[3]项中任一项所述的芳香族醛。
[5]根据上述第[4]项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述(A)多胺化合物为选自由下述通式(A1)所示的多胺、下述通式(A2)所示的链状脂肪族多胺、以及每1分子具有至少一个以上的缩水甘油基的化合物上加成下述通式(A1)或(A2)所示的多胺而形成的化合物组成的组中的一种以上，
H2N-CH2-A-CH2-NH2(A1)
式中，A表示亚苯基或亚环己基，
H2N-(CH2CH2NH)n-CH2CH2NH2(A2)
式中，n表示0～4的整数。
[6]一种环氧树脂组合物，其含有上述第[4]或[5]项所述的环氧树脂固化剂。
[7]根据上述第[6]项所述的环氧树脂组合物，其用于涂料或土木建筑。
[8]一种环氧树脂固化涂膜，其是使上述第[7]项所述的用于涂料的环氧树脂组合物固化而形成的。
[9]一种环氧树脂固化物，其是使上述第[7]项所述的用于土木建筑的环氧树脂组合物固化而形成的。
[10]一种上述第[1]～[3]项中任一项所述的芳香族醛的制备方法，其包括以下工序：
在氟化氢和三氟化硼的存在下，通过一氧化碳将具有碳原子数10～14的支化烷基的芳香族化合物甲酰化。
发明的效果
通过包括含有本发明的芳香族醛的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，可以提供满足优异的表面性(平滑性、光泽)、干燥性、耐水性、透明性和密合性的全部的环氧树脂涂膜和环氧树脂固化物。
附图说明
图1所示为实施例1的成分1(4-(十二烷-6-基)苯甲醛)的dept135-NMR测定的结果。
图2所示为实施例1的成分1的HSQC-NMR测定的结果。
图3所示为实施例1的成分1的H2BC-NMR测定的结果。
图4为图3的0.2～2.7ppm部分(涉及烷基的部分)的测定结果的放大图。
图5所示为使用图4的测定结果研究异构体候补化合物的结果。
图6所示为实施例1的成分1的HMBC-NMR测定的结果。
图7所示为实施例1的成分2(4-(十二烷-5-基)苯甲醛)的dept135-NMR测定的结果。
图8所示为实施例1的成分2的HSQC-NMR测定的结果。
图9所示为实施例1的成分2的H2BC-NMR测定的结果。
图10为图9的0.2～2.9ppm部分(涉及烷基的部分)的测定结果的放大图。
图11所示为使用图10的测定结果研究异构体候补化合物的结果。
图12所示为实施例1的成分2的HMBC-NMR测定的结果。
具体实施方式
以下详细说明用于实施本发明的方式(以下有时简称为“本实施方式”)。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不限于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适当变化而实施。
[芳香族醛]
本实施方式的芳香族醛是具有碳原子数10～14的支化烷基的芳香族醛。从提供用于环氧树脂固化剂时满足优异的表面性、干燥性、耐水性、透明性和密合性的全部的环氧树脂涂膜的观点出发，芳香族醛优选是下述通式(I)所示的对烷基苯甲醛，更优选是下述通式(II)所示的对烷基苯甲醛。
式中，R表示碳原子数10～14的支化烷基。
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～12的烷基，R1和R2的碳原子数的合计为9～13。
通式(I)中的R所示的支化烷基在任何部位都可以是支化的。从提供用于环氧树脂固化剂时满足优异的表面性、干燥性、耐水性、透明性和密合性的全部的环氧树脂涂膜的观点出发，作为R，优选是碳原子数10～13的支化烷基，更优选是十二烷-6-基、十二烷-5-基。
对于通式(II)中的R1和R2的碳原子数的合计，从挥发性有机化合物(VOC)的排放限制的观点出发，要求使得化合物的沸点在常压下超过330℃的这种较大的数值，但过大的话，难以通过蒸馏取得产品。因此，R1和R2的碳原子数的合计优选为9～13。作为通式(II)中的R1和R2的组合，优选正丁基和正庚基的组合、正戊基与正己基的组合。
作为本实施方式的芳香族醛的优选的具体例子，可列举出选自由4-(十二烷-6-基)苯甲醛和4-(十二烷-5-基)苯甲醛组成的组中的一种以上。
本实施方式的芳香族醛可以是具有碳原子数10～14的支化烷基的芳香族醛的两种以上的混合物，优选是具有碳原子数10～13的支化烷基的芳香族醛的两种以上的混合物。
对于芳香族醛为具有碳原子数10～13的支化烷基的芳香族醛的两种以上的混合物的情况下的组成比，优选为：具有碳原子数10的支化烷基的芳香族醛10～15质量％，具有碳原子数11的支化烷基的芳香族醛20～30质量％，具有碳原子数12的支化烷基的芳香族醛25～35质量％，具有碳原子数13的支化烷基的芳香族醛20～30质量％。芳香族醛混合物的组成比在上述范围时，熔点降低，用于环氧树脂固化剂时的操作性趋向于变得良好。
具有碳原子数10的支化烷基的芳香族醛的含量更优选为10～13质量％。具有碳原子数11的支化烷基的芳香族醛的含量更优选为24～30质量％。具有碳原子数12的支化烷基的芳香族醛的含量更优选为27～33质量％。具有碳原子数13的支化烷基的芳香族醛的含量更优选为22～27质量％。
另外，芳香族醛也广泛地作为聚氨酯系密封剂用途而使用。作为用于这种用途的芳香族醛类，从挥发性有机化合物(VOC)的排放限制的观点出发，要求在常压下不发出气味、即沸点在常压下超过330℃，且从操作性的观点出发，要求在常温下为液体。然而，已知一般芳香族醛类具有低沸点，想要通过用长链烷基置换来提高沸点时，熔点也同时提高。例如，作为用长链烷基置换的芳香族醛，可列举出通过碳原子数9的直链烷基置换的4-(正壬基)苯甲醛，已知其熔点为-5℃，在常温下为液体(参照美国专利第5371284号说明书，HelveticaChimicaActa,(1982),Vol.65,Issue8,第2448-2449页)。然而，其沸点为136～139℃/0.55mmHg，在常压下的沸点在330℃以下，因此产生了气味的问题。另外，用碳原子数10的直链烷基置换的4-(正癸基)苯甲醛的沸点为152～156℃/0.3mmHg，在常压下的沸点超过330℃，但熔点为8℃，在冬季有可能凝固(参照美国专利第5371284号说明书，HelveticaChimicaActa,(1982),Vol.65,Issue8,第2448-2449页)。此外，用碳原子数12的直链烷基置换的对-正十二烷基苯甲醛的熔点为92℃，在常温下为固体(新谷诚之，“日本农艺化学会志”，1959年，第33卷，第5号，第362-365页)。
本实施方式的芳香族醛从操作性的观点出发要求在常温下为液体，因此其冷却时固化的温度(以下也称为“凝固点”)优选为0℃以下，更优选为-10℃以下，进一步优选为-50℃以下。本实施方式的芳香族醛具有液体状态的温度区域广的优点。
另外，本实施方式的芳香族醛从挥发性有机化合物(VOC)的排放限制的观点出发要求在常压下不发出气味，因此，在常压(1atm)下在加热时从液态气化的温度点(以下也称为“气化点”)优选超过330℃，更优选为340℃以上，进一步优选为350℃以上。本实施方式的芳香族醛具有气化点高、高温下也能作为溶剂使用的优点。
[芳香族醛的制备方法]
作为本实施方式的芳香族醛的制备方法，没有特别限制，例如，可以通过包括在氟化氢和三氟化硼的存在下用一氧化碳将具有碳原子数10～14的支化烷基的芳香族化合物甲酰化的工序的方法来制备。
原料的具有碳原子数10～14的支化烷基的芳香族化合物(以下也称为“原料化合物”)可以是两种以上的具有碳原子数10～14的、碳原子数不同的支化烷基的芳香族化合物的混合物，也可以是具有碳原子数10～14的任一碳原子数的支化烷基的芳香族化合物的两种以上结构异构体的混合物。
作为原料化合物的制备方法，没有特别限制，例如，可以通过使用对应的烯烃，用酸催化剂将苯类烷基化来制备。另外，还可以通过从焦油馏分、石油馏分分离的方法来获得。另外，可以使用市售产品，例如，还可以直接使用JXNipponOil&EnergyCorporation制造的“AlkeneL”(商品名)。其中，如下述实施例中所述，AlkeneL是以具有碳原子数10～13的支化烷基的烷基苯的混合物为主成分，基本上不含具有碳原子数10～13的直链烷基的烷基苯。
具有碳原子数10～14的支化烷基的芳香族化合物的甲酰化反应优选通过在氟化氢(以下也称为“HF”)和三氟化硼(以下也称为“BF3”)催化剂的存在下使原料化合物与一氧化碳反应来实施。通过该制备方法，能够收率良好地以80％以上的纯度获得芳香族醛。另外，作为催化剂使用的HF和BF3由于挥发性高，可以回收再利用。即，不需要废弃所使用的催化剂，经济性非常优异，同时对环境的负荷也减轻。
用于甲酰化反应的一氧化碳可以含有氮气、甲烷等惰性气体，一氧化碳分压优选为0.5～5MPa，更优选为1～3MPa。一氧化碳分压过低时，甲酰化反应没有充分进行，并发异构化、聚合等副反应，有可能导致收率降低，因此不优选。另外，即使一氧化碳分压高于上述范围，也没有获得反应方面的优点，存在致使必须使用高压装置等不便的倾向。
作为HF，优选基本上无水的HF。对于HF相对于原料化合物的量，从反应效率的观点出发，相对于1摩尔原料化合物，优选为8摩尔以上且30摩尔以下，更优选为15摩尔以上且25摩尔以下的范围。
对于BF3相对于原料化合物的量，从反应效率的观点出发，相对于1摩尔原料化合物，优选为1.5摩尔以上且3.5摩尔以下，更优选为2.0摩尔以上且3.0摩尔以下的范围。
甲酰化反应中的反应温度从抑制聚合产物的副产、提高收率的观点出发优选为-45℃以上且-15℃以下，更优选为-40℃以上且-20℃以下，进一步优选为-35℃以上且-25℃以下的范围。反应时间从提高原料化合物的转化率的观点出发优选为1～5小时。
从原料化合物的溶解性的观点出发，作为溶剂，可以使用相对于原料化合物和HF/BF3呈惰性的反应溶剂，例如己烷、庚烷、癸烷等饱和脂肪族烃等。在该情况下，聚合反应被进一步抑制，收率提高，但使用大量的溶剂时，导致反应的容积效率的降低、分离所需的单位能量成本恶化，因此，适当来决定溶剂的有无和用量。
甲酰化反应的反应形式只要是能够将液相与气相充分混合的搅拌方法就没有特别限制，可以采用间歇式、半间歇式、连续式等任一种方法。
在间歇式中，例如，在带有电磁搅拌装置的高压釜中，加入溶解于溶剂的原料化合物、无水HF和BF3，搅拌内容物，将液温保持在-45℃以上且-15℃以下之后，用一氧化碳升压至0.5～5MPa，此后，在保持压力和液温的状态下，保持1～5小时，直到一氧化碳不再被吸收，此后将反应生成液投入到冰中。
在半间歇式中，例如，在带有电磁搅拌装置的高压釜中，加入无水HF和BF3，搅拌内容物，将液温设定为-45℃以上且-15℃以下，将温度保持恒定，然后，用一氧化碳升压至0.5～5MPa，在将压力保持恒定的状态下供给一氧化碳。此后，供给溶于溶剂中的原料化合物之后，将该状态保持0.1～3小时，然后，将反应生成液投入到冰中。
在连续式中，例如，在带有电磁搅拌装置的高压釜中，加入无水HF和BF3，搅拌内容物，将液温设定为-45℃以上且-15℃以下，将温度保持恒定之后，用一氧化碳升压至0.5～5MPa，在将压力保持恒定的状态下供给一氧化碳。此后，供给溶于溶剂中的原料化合物，进行半间歇式反应。接着开始供给无水HF和BF3，将反应生成液连续地排出到冰水中。反应液在高压釜中滞留的时间从反应效率的观点出发优选为1～5小时。作为反应终点，没有特别限制，例如，可以将一氧化碳停止吸收的时刻作为反应终点。
在上述甲酰化反应中，在投入到冰或冰水中的反应生成液中，有时含有微量的HF，因此，优选的是，使用0.5％氢氧化钠水溶液，进行中和水洗。用气相色谱法分析通过中和所获得的油层，能够确认芳香族醛的生成。此后，通过适当选择蒸馏操作和液相色谱法等通常的精制法来精制，可以获得目的芳香族醛。
[环氧树脂固化剂]
本实施方式的环氧树脂固化剂含有(A)多胺化合物和上述的(B)具有碳原子数10～14的支化烷基的芳香族醛。
((A)多胺化合物)
对于本实施方式的多胺化合物，没有特别限制，优选是选自由下述通式(A1)所示的多胺、下述通式(A2)所示的链状脂肪族多胺、以及每1分子具有至少一个以上的缩水甘油基的化合物上加成下述通式(A1)或(A2)所示的多胺而形成的化合物组成的组中的一种以上。
H2N-CH2-A-CH2-NH2(A1)
式中，A表示亚苯基或亚环己基，
H2N-(CH2CH2NH)n-CH2CH2NH2(A2)
式中，n表示0～4的整数。
作为上述通式(A1)所示的多胺化合物，可列举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷。其中，从机械物性和固化物的耐化学品性等观点出发，优选间苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷。
作为上述通式(A2)所示的链状脂肪族多胺，可列举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺。其中，从反应性和机械物性等观点出发，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺是优选的。
作为每1分子具有至少一个以上的缩水甘油基的化合物(以下也称为“环氧树脂”)，可列举出丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、间甲苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、4,4’-异亚丙基二苯酚二缩水甘油醚(双酚A型环氧树脂)、4,4’-亚甲基二苯酚二缩水甘油醚(双酚F型环氧树脂)、新戊二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等。其中，从机械物性和固化物的耐化学品性等观点考虑，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
作为在环氧树脂上加成多胺化合物的方法，可以使用以往公知的方法。例如，可列举出在反应装置中加入相对于环氧树脂的环氧当量过量的多胺化合物，接着滴加环氧树脂，加热使之反应的方法。
((B)芳香族醛)
本实施方式的芳香族醛是上述具有碳原子数10～14的支化烷基的芳香族醛，优选是具有碳原子数10～13的支化烷基的芳香族醛，可以是它们的混合物。环氧树脂固化剂由于含有上述具有碳原子数10～14的支化烷基的芳香族醛，可以改善使用该固化剂获得的环氧树脂涂膜和环氧树脂固化物的表面性、干燥性、耐水性、透明性和密合性。
(环氧树脂固化剂)
本实施方式的环氧树脂固化剂含有上述的(A)多胺化合物和(B)芳香族醛。环氧树脂固化剂在不损害本发明的效果的范围内可以含有任意的其他成分。
本实施方式的环氧树脂固化剂可以是单组分型或双组分型的任一种。单组分型固化剂可以通过将上述的(A)多胺化合物和(B)芳香族醛混合来获得。混合可以使用以往公知的装置来进行，例如，可列举出溶解器、高速混合器、均质混合器、捏合机、辊磨机等装置。
另外，双组分型固化剂是在用于环氧树脂时将(A)多胺化合物和(B)芳香族醛混合来使用的。(A)多胺化合物和(B)芳香族醛在混合时形成了席夫碱(Schiffbase)，此时，存在随着席夫碱的形成而生成析出物的情况。在生成析出物时，固化物的外观趋向于变差，因此，环氧树脂固化剂优选是双组分型固化剂。另外，芳香族醛的含量优选在不生成析出物的范围内适当确定。
[环氧树脂组合物]
本实施方式的环氧树脂组合物包括环氧树脂和上述环氧树脂固化剂。用于本实施方式的环氧树脂组合物的环氧树脂只要是具有与环氧树脂固化剂中含有的氨基来源的活性氢反应的缩水甘油基的环氧树脂即可，对其没有特别限制，但从机械物性和固化物的耐化学品性等观点出发，适宜使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、或以它们的混合物为主成分的环氧树脂。
此外，在本实施方式的环氧树脂组合物中，根据用途，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有填充剂、增塑剂等改性成分；反应性或非反应性的稀释剂、触变性赋予材料等流动调整成分；颜料、增粘剂等成分、陷穴抑制剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、固化促进剂等添加剂。
本实施方式的环氧树脂组合物特别适合于涂料用途和土木建筑用途。本实施方式的环氧树脂组合物可以用公知的方法固化而形成固化涂膜等环氧树脂固化物。固化条件根据用途可以在不损害本发明的效果的范围内适时选择。
实施例
以下举出实施例来具体说明本发明，但本发明决不限于这些实施例。
[分析仪器]
(1)气相色谱法
气相色谱仪“GC-17A”(商品名，(株)岛津制作所制)和毛细管柱“HR-1”(商品名，信和化工(株)制，0.32mmφ×25m)
升温条件：按5℃/分钟从100℃升温至320℃。
(2)液相色谱法
循环制备HPLC装置“LC-9110NEXT”(商品名：日本分析工业(株)制)
(3)GC-MS装置
GC-MS联用谱仪“POLARISQ”(商品名：ThermoELECTRON公司制)
(4)NMR装置1
“AvanceII(600MHz-NMR)”(商品名：Bruker公司制)
Mode：Proton，Carbon，dept135，HSQC，HMBC，H2BC
溶剂：CDCl3(氘代氯仿)
内部标准物质：四甲基硅烷
(5)NMR装置2
“JNM-AL400型(400MHz)”(商品名：日本电子(株)制)
溶剂：CDCl3(氘代氯仿)
内部标准物质：四甲基硅烷
[环氧树脂涂膜的性能评价]
在23℃、50％RH的条件下将环氧树脂组合物以200μm的厚度涂布于钢板。
<外观(光泽、透明性、平滑性)>
目视评价固化7天后的涂膜外观(光泽、透明性、平滑性)。按照以下的5个等级评价，将3以上评价为可实用。
(光泽)
5：优秀(光在涂膜上反射)
4：良好(光在涂膜上基本上反射)
3：可以(能够认出光照射的部分，但反射较小)
2：稍差(基本上不能确认光照射的部分)
1：不良(不能认出光照射的部分)
(透明性)
5：优秀(能够容易地确认涂板面)
4：良好(基本上能够确认涂板面)
3：可以(能确认到涂板面)
2：稍差(涂膜稍有白浊，不易确认到涂板面)
1：不良(涂膜白浊，涂板面不可见)
(平滑性)
5：优秀(在涂膜上如镜面那样映出图像)
4：良好(涂膜上映出的图像具有若干混乱的部分)
3：可以(涂膜上映出的图像稍有混乱，但可以认识)
2：稍差(虽然图像在涂膜上映出，但不能认识)
1：不良(图像不能在涂膜上映出)。
<指触干燥性>
固化16小时之后，通过指触评价1、4、7天后的涂膜。按照以下5个等级进行评价，将3以上评价为可实用。
5：优秀(即使长时间(1分钟左右)指触时，涂膜也不发粘，不残留指触后的指纹)
4：良好(指触时涂膜不发粘，指触后不残留指纹)
3：可以(涂膜面不发粘，但残留指触后的指纹)
2：稍差(涂膜面具有发粘，残留指触后的指纹)
1：不良(未固化)
<耐水性>
固化16小时后，将水滴滴下到1、4、7天后的涂膜上，并放置1天后通过目视来评价涂膜的变化。按以下5个等级评价，将3以上评价为可实用。
5：优秀(与未添加水滴的部分没有差别)
4：良好(涂膜的表面状态(光泽)没有变化，但根据光线的状态，能够识别滴下部分)
3：可以(涂膜的表面状态(光泽)没有变化，但根据光线的状态，确认有白化)
2：稍差(涂膜的表面状态(光泽)稍有降低，能够明显地识别水滴滴下部分)
1：不良(水滴滴下部分发生白化和/或洼陷)
<对基材的密合性>
在固化7天后的涂膜上按照2mm的间隔刻划数目25个正方形的棋盘格子状划痕，将胶带贴合在该棋盘格子状的划痕上，根据剥离后的涂膜的残留数来评价。贴合胶带并剥离的操作合计进行2次。
[制备例1]
(支化十二烷基苯混合物的制备)
式中，R’表示碳原子数12的支化烷基。
在能够控制温度的内容积500mL的带电磁搅拌装置的高压釜(材质：SUS316L制)中，加入59.5g(2.97摩尔)无水氟化氢和139.4g(1.78摩尔)苯，搅拌内容物，将液温保持在45℃的状态下，供给100.1g(0.59摩尔)正十二碳烯(东京化成工业(株)制)，保持1小时。此后，将反应产物投入到冰中，进行中和处理。
用气相色谱法分析所得到的油层，结果是正十二碳烯的转化率为100质量％，支化十二烷基苯混合物的收率为98.4质量％(正十二碳烯基准)。
通过20段蒸馏塔精制反应液，获得116.4g支化十二烷基苯混合物。
[实施例1]
(通过支化十二烷基苯混合物的甲酰化制备支化十二烷基苯甲醛)
式中，R’表示碳原子数12的支化烷基。
在能够控制温度的内容积500mL的带电磁搅拌装置的高压釜(材质：SUS316L制)中，加入92.6g(4.63摩尔)无水氟化氢和39.2g(0.58摩尔)三氟化硼，搅拌内容物，将液温保持在-30℃的状态下，通过一氧化碳升压至2MPa。此后，将压力保持在2MPa、液温保持在-30℃的状态下，供给57.0g(0.23摩尔)制备例1中制备的支化十二烷基苯混合物，保持1小时之后，将内容物投入到冰中，用正庚烷稀释之后，进行中和处理，用气相色谱法分析所得到的油层，求出反应成绩，结果是支化十二烷基苯混合物的转化率为100％，支化十二烷基苯甲醛类的合计收率为84.9质量％(十二烷基苯基准)。其中，下述鉴定的主产物4-(十二烷-6-基)苯甲醛和4-(十二烷-5-基)苯甲醛的收率为34.4质量％(原料的支化十二烷基苯混合物基准)。
将所得液体简单蒸馏，作为主馏分(182～190℃/6托)，获得合计43.0g的下述鉴定的4-(十二烷-6-基)苯甲醛和4-(十二烷-5-基)苯甲醛(两种醛的合计收率为67.7mol％，原料的支化十二烷基苯混合物基准)。支化十二烷基苯甲醛混合物在常压下的气化点为350℃。另外，主馏分的醛臭很少，凝固点为低至-66℃的值。
(产物的鉴定)
关于主产物，进一步使用理论塔板数50段的精馏塔精馏，此后，通过液相色谱法分取两种成分(成分1和成分2)。用GC-MS测定两种成分的分子量均为274。
另外，对于各成分，使用上述NMR装置1，进行1H-NMR测定、13C-NMR测定、dept135-NMR测定、HSQC-NMR测定、H2BC-NMR测定、HMBC-NMR测定。以下示出了1H-NMR测定和13C-NMR测定的结果，dept135-NMR测定、HSQC-NMR测定、H2BC-NMR测定和HMBC-NMR测定的结果示于图1～12中。
<4-(十二烷-6-基)苯甲醛的NMR测定结果>
1H-NMR(600MHz,CDCl3,TMS,ppm)δ:0.81～0.85(t,6H),1.07～1.23(m,14H),1.55～1.65(m,4H),2.58(m,1H),7.30(d,2H),7.80(d,2H),9.98(s,1H)
13C-NMR(600MHz,CDCl3,TMS,ppm)δ:14.039,14.060,22.512,22.604,27.230,27.530,29.337,31.715,31.868,36.680,36.731,46.452,128.348,129.880,134.571,154.233,192.113
<4-(十二烷-5-基)苯甲醛的NMR测定结果>
1H-NMR(600MHz,CDCl3,TMS,ppm)δ:0.81～0.86(t,6H),1.06～1.25
(m,14H),1.57～1.65(m,4H),2.57(m,1H),7.30(d,2H),7.80(d,2H),9.98(s,1H)
13C-NMR(600MHz,CDCl3,TMS,ppm)δ:13.983,14.082,22.625,22.722,27.576,29.168,29.633,29.781,31.813,36.432,36.728,46.441,128.352,129.881,134.574,154.234,192.110
图1示出了成分1的dept135-NMR测定的结果。从图1可以看出，存在12种烷基碳原子，伯碳原子存在2个，仲碳原子存在9个，叔碳原子存在1个。
图2示出了成分1的HSQC-NMR测定的结果。从图2可以把握与各碳原子键合的氢原子。
图3示出了成分1的H2BC-NMR测定的结果。由图3示出了仅C-H的2个键的关系。
图4为图3中0.2～2.7ppm部分(图3中的虚线包围的部分，涉及烷基的部分)的测定结果的放大图。从图4能够区分用白圆符号、黑圆符号、白正方形符号、黑正方形符号、黑三角符号表示的碳原子的碳的邻接状况。×符号表示的3个碳原子的1H-NMR测定峰和13C-NMR测定峰各自近似，因此不能鉴定。
图5示出了使用图4的测定结果研究异构体候补化合物的结果。成分1为4-(十二烷-2-基)苯甲醛、4-(十二烷-3-基)苯甲醛、或4-(十二烷-4-基)苯甲醛时应该检测出的相关信号没有检测到，因此，可以看出成分1不是4-(十二烷-2-基)苯甲醛、4-(十二烷-3-基)苯甲醛、或4-(十二烷-4-基)苯甲醛。
图6示出了成分1的HMBC-NMR测定的结果。在图6中，由于用HMBC没有检测到相关信号，因此可以看出，与用白正方形符号表示的碳键合的氢原子相对于用黑正方形符号表示的碳原子为4个键以上。
图7示出了成分2的dept135-NMR测定的结果。从图7可以看出，烷基碳原子存在12种，伯碳原子存在2个，仲碳原子存在9个，叔碳原子存在1个。
图8示出了成分2的HSQC-HMR测定的结果。从图8可以把握与各碳原子的键合的氢原子。
图9示出了成分2的H2BC-NMR测定的结果。由图9示出了仅C-H的2个键的关系。
图10为图9中0.2～2.9ppm部分(图3中的虚线包围的部分，涉及烷基的部分)的测定结果的放大图。从图10能够区分用白圆符号、黑圆符号、白正方形符号、黑正方形符号、黑三角符号表示的碳原子的碳的邻接状况。×符号表示的3个碳原子的1H-NMR测定峰和13C-NMR测定峰各自近似，因此不能鉴定。
图11示出了使用图10的测定结果研究异构体候补化合物的结果。成分2假定为4-(十二烷-2-基)苯甲醛、4-(十二烷-3-基)苯甲醛、或4-(十二烷-4-基)苯甲醛时应该检测出的相关信号没有检测到，因此，可以看出成分2不是4-(十二烷-2-基)苯甲醛、4-(十二烷-3-基)苯甲醛、或4-(十二烷-4-基)苯甲醛。
图12示出了成分2的HMBC-NMR测定的结果。从图12可以看出，在与用白正方形符号表示的碳键合的氢原子与用黑正方形符号表示的碳原子之间，检测到了相关信号，因此存在3键以下。
从这些测定结果综合判断，成分1被鉴定是4-(十二烷-6-基)苯甲醛，成分2被鉴定是4-(十二烷-5-基)苯甲醛。
[实施例2]
(烷基苯甲醛混合物的制备)
式中，R表示碳原子数10～13的支化烷基。
作为原料，使用“AlkeneL”(JXNipponOil&EnergyCorporation制造，商品名，平均分子量241)。通过GC-MS分析AlkeneL的分子量，结果鉴定是以碳原子数10～13的烷基取代的苯的混合物为主成分。另外，通过与正癸基苯(C16H26)、正十一烷基苯(C17H28)、正十二烷基苯(C18H30)和正十三烷基苯(C19H32)的标准品相对照，鉴定AlkeneL的各直链烷基取代苯的含量为0％、0.28％、0％、0.09％。从该结果可以鉴定AlkeneL是碳原子数10～13的支化烷基取代的苯的混合物。
在能够控制温度的内容积500mL的带电磁搅拌装置的高压釜(材质：SUS316L制)中，加入82.6g(4.13摩尔)无水氟化氢和35.0g(0.52摩尔)三氟化硼，搅拌内容物，将液温保持在-30℃的状态下，通过一氧化碳升压至2MPa。此后，将压力保持在2MPa、液温保持在-30℃的状态下，供给49.7g(0.21摩尔)AlkeneL，保持1小时之后，将内容物投入到冰中，用正庚烷稀释之后，进行中和处理，用气相色谱法分析所得到的油层，求出反应成绩，结果是具有碳原子数10～13的支化烷基的烷基苯的转化率为100质量％，具有碳原子数10的支化烷基的对位取代苯甲醛的收率为10.6质量％，具有碳原子数11的支化烷基的对位取代苯甲醛的收率为24.7质量％，具有碳原子数12的支化烷基的对位取代苯甲醛的收率为27.7质量％，具有碳原子数13的支化烷基的对位取代苯甲醛的收率为22.2质量％，具有碳原子数10～13的支化烷基的对位取代苯甲醛的合计收率为85.2质量％(AlkeneL基准)。
在上述当中，4-(十二烷-6-基)苯甲醛和4-(十二烷-5-基)苯甲醛的合计收率为10.4质量％(AlkeneL基准)。
将所得到的液体简单蒸馏，结果是作为主馏分(187～230℃/8托)获得40.9g(分离收率73.6mol％，AlkeneL基准)，其中，具有碳原子数10的支化烷基的对位取代苯甲醛的收率为11.0质量％，具有碳原子数11的支化烷基的对位取代苯甲醛的收率为27.3质量％，具有碳原子数12的支化烷基的对位取代苯甲醛的收率为31.4质量％，具有碳原子数13的支化烷基的对位取代苯甲醛的收率为25.0质量％，其中，4-(十二烷-6-基)苯甲醛和4-(十二烷-5-基)苯甲醛的合计含量为10.4质量％(4.3g，3.2mol％，AlkeneL基准)。组成比率没有因为蒸馏而变动。
用GC-MS分析主馏分，结果，检测到分子量为246、260、274和288。另外，对于产物，使用上述NMR装置2，进行1H-NMR测定。以下示出了1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm)δ:0.86(m,6H),1.65(m,14H),1.55(m,4H),2.58(m,1H),7.30(d,2H),7.80(d,2H),9.97(s,1H)
考虑GC-MS测定结果和原料的分子量，鉴定产物为具有碳原子数10、11、12和13的烷基的苯甲醛的混合物。另外，从1H-NMR测定结果虽然不能够确定产物的单一化合物的结构，但从0.86(m,6H)的峰可以确定CH3末端的数量为2个，综合这些测定结果，推断产物为具有碳原子数10、11、12或13的支化烷基的苯甲醛的混合物。另外，主馏分的醛臭很少，熔点为低至-65℃的值。
[比较例1]
(4-正十一烷基苯甲醛的制备)
除了使用正十一烷基苯(东京化成工业(株)制造，48.0g(0.21mol))代替AlkeneL作为原料以外，与实施例2同样地进行甲酰化反应和反应生成液的处理。用气相色谱法分析所得到的油层，求出反应成绩，结果是正十一烷基苯的转化率为99.7质量％，4-正十一烷基苯甲醛的选择率为98.4质量％(正十一烷基苯基准)。
将所得到的液体简单蒸馏，作为主馏分(197～210℃/7托)，获得45.0g(分离收率83.7质量％，正十一烷基苯基准)，其中，4-正十一烷基苯甲醛为98.8质量％。另外，测定馏分的熔点，结果为14℃，因此可以看出4-正十一烷基苯甲醛在常温下不是液体。其中，在常压下醛臭很少，因此，推断为沸点高的物质。
[制备例2]
(多胺化合物A)
在具有搅拌装置、温度计、氮气导入管、滴下漏斗和冷却管的内容积2L的可拆式烧瓶中，加入1066.8g(7.5mol)1,3-双(氨基甲基)环己烷((三菱瓦斯化学(株)制造，以下称为“1,3-BAC”)，在氮气气流下，边搅拌边升温至80℃。在保持于80℃的同时，经2小时滴加558g双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制，商品名：JER828，环氧当量：186g/eq，以下称为“DGEBA”)。滴加结束之后，升温至100℃，进行2小时反应，获得1,3-BAC的DGEBA加成物(多胺化合物A)1615.5g。
[制备例3]
(多胺化合物B)
使用1021.5g(7.5mol)间苯二甲胺(三菱瓦斯化学(株)制造，以下称为“MXDA”)代替1,3-BAC，除此以外，与制备例2同样地获得MXDA的DGEBA加成物(多胺化合物B)1561.3g。
[制备例4]
(多胺化合物C)
使用773.8g(7.5mol)二亚乙基三胺(关东化学(株)制造，以下称为“DETA”)代替1,3-BAC，除此以外，与制备例2同样地获得DETA的DGEBA加成物(多胺化合物C)1320.0g。
[制备例5]
(多胺化合物D)
使用1096.7g(7.5mol)三亚乙基四胺(关东化学(株)制造，以下称为“TETA”)代替1,3-BAC，除此以外，与制备例2同样地获得TETA的DGEBA加成物(多胺化合物D)1641.7g。
[实施例3]
在145mL玻璃制蛋黄酱瓶中，称量入85.5g制备例2中获得的多胺化合物A，在其中添加9.5g苄醇和5.0g实施例2中获得的烷基苯甲醛混合物，在60℃下搅拌2分钟，获得100g环氧树脂固化剂A。
使用所得到的环氧树脂固化剂A，与环氧树脂(DGEBA)配合，获得环氧树脂组合物。配合按照固化剂中活性氢与DGEBA中的环氧基为等摩尔的表1中所示的比例进行。使用所得到的环氧树脂组合物，在23℃/50％RH的条件下在钢板上涂布200μm的厚度，并使之固化，从而制作环氧树脂固化涂膜。评价结果示于表1中。
[实施例4～6]
分别使用制备例3～5中获得的多胺化合物B～D代替多胺化合物A，除此以外，与实施例3同样地，分别获得100g环氧树脂固化剂B～D。
分别使用环氧树脂固化剂B～D代替环氧树脂固化剂A，除此以外，与实施例3同样地，获得环氧树脂组合物，制作环氧树脂固化涂膜。评价结果示于表1中。
[比较例2～5]
在145mL玻璃制蛋黄酱瓶中，分别称量入90.0g制备例2～5中获得的多胺化合物A～D，在其中添加10.0g苄醇，在60℃下搅拌2分钟，分别获得100g环氧树脂固化剂E～H。
分别使用环氧树脂固化剂E～H代替环氧树脂固化剂A，除此以外，与实施例3同样地，获得环氧树脂组合物，制作环氧树脂固化涂膜。评价结果示于表2中。
[表1]
[表2]
从表1的结果可以明确，使用含有本实施方式的芳香族醛的实施例3～6的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物的固化涂膜均满足优异的表面性(平滑性、光泽)、干燥性、耐水性、透明性和密合性的全部，与使用不含本实施方式的芳香族醛的比较例2～5的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物的固化涂膜相比，可以改善光泽、透明性、干燥性、耐水性。
本申请是以2012年5月29日向日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2012-121735)为基础的，其内容作为参照并入到本申请中。
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂固化剂和含有该环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物能够提供满足优异的表面性(平滑性、光泽)、干燥性、耐水性、透明性和密合性的全部的环氧树脂涂膜和环氧树脂固化物，因此，可以用于涂料用途和土木建筑用途。另外，本发明的芳香族醛还可以用作各种工业化学原料、医药、农药、光学功能性材料、电子功能性材料的制造原料。

Claims (10)

1.一种芳香族醛，其具有碳原子数10～14的支化烷基，
所述芳香族醛用下述通式(I)表示：
式(I)中，R表示碳原子数10～14的支化烷基。
2.根据权利要求1所述的芳香族醛，其用下述通式(II)表示：
式(II)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～12的烷基，R1和R2的碳原子数的合计为9～13。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族醛，其为选自由4-(十二烷-6-基)苯甲醛和4-(十二烷-5-基)苯甲醛组成的组中的一种以上。
4.一种环氧树脂固化剂，其含有(A)多胺化合物和(B)权利要求1～3中任一项所述的芳香族醛。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂固化剂，其中，所述(A)多胺化合物为选自由下述通式(A1)所示的多胺、下述通式(A2)所示的链状脂肪族多胺、以及每1分子具有至少一个以上的缩水甘油基的化合物上加成下述通式(A1)或(A2)所示的多胺而形成的化合物组成的组中的一种以上，
H2N-CH2-A-CH2-NH2(A1)
式(A1)中，A表示亚苯基或亚环己基，
H2N-(CH2CH2NH)n-CH2CH2NH2(A2)
式(A2)中，n表示0～4的整数。
6.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求4或5所述的环氧树脂固化剂。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其用于涂料或土木建筑。
8.一种环氧树脂固化涂膜，其是使权利要求7所述的用于涂料的环氧树脂组合物固化而形成的。
9.一种环氧树脂固化物，其是使权利要求7所述的用于土木建筑的环氧树脂组合物固化而形成的。
10.一种权利要求1～3中任一项所述的芳香族醛的制备方法，其包括以下工序：
在氟化氢和三氟化硼的存在下，通过一氧化碳将具有碳原子数10～14的支化烷基的芳香族化合物甲酰化。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104031530B (zh) * 2014-07-04 2016-02-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种太阳能光电转换涂料及其制备方法
CN105037690A (zh) * 2015-06-17 2015-11-11 牛无畏 一种环氧树脂低温固化剂及其制备方法
BR112018012257A2 (pt) 2015-12-21 2018-12-04 Sika Technology Ag polialdimina e composição de poliuretano curável
CN108368232B (zh) * 2015-12-21 2021-07-30 Sika技术股份公司 具有低增塑剂迁移的聚氨酯组合物
WO2017108829A1 (de) * 2015-12-21 2017-06-29 Sika Technology Ag Hydroxyaldimin und härtbare polyurethanzusammensetzung mit niedrigem gehalt an monomeren isocyanaten
JP6880062B2 (ja) * 2015-12-21 2021-06-02 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト 二剤ポリウレタン組成物
WO2018234268A1 (de) * 2017-06-19 2018-12-27 Sika Technology Ag Blockierungsmittel für amine, latente härter und polyurethanzusammensetzungen
EP3642252B1 (de) * 2017-06-19 2021-12-08 Sika Technology AG Latenter härter und härtbare polyurethanzusammensetzung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0446179A (ja) * 1990-06-12 1992-02-17 Hitachi Chem Co Ltd ポルフィリン誘導体及びその製造法
JPH0748430A (ja) * 1993-08-04 1995-02-21 Mitsui Toatsu Chem Inc 注入補修工法
JPH07258364A (ja) * 1994-03-22 1995-10-09 Sumikin Chem Co Ltd フェノール系硬化剤及びそれを用いた半導体封止用樹脂組成物
JPH09176614A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Japan Carlit Co Ltd:The 紫外線吸収剤
JP2000212255A (ja) * 1999-01-20 2000-08-02 Sumitomo Durez Co Ltd エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3244668A (en) * 1961-01-23 1966-04-05 Ethyl Corp Stabilized plastic
US4122191A (en) * 1976-12-20 1978-10-24 Richardson-Merrell Inc. Antirhinovirus agents
JPS58109567A (ja) 1981-12-23 1983-06-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 防食用の塗料組成物
US4642373A (en) * 1982-03-16 1987-02-10 Pfizer Inc. Substituted dodecahydrotripheylenes, and decahydropyrrolo[1,2-f]phenanthridines as CNS agents
US5371284A (en) 1987-09-03 1994-12-06 Schering Corporation Phenyl acetylenic acetals
JP4937435B2 (ja) * 1998-11-05 2012-05-23 修一 広野 新規化合物およびその医薬用途
JP2000290351A (ja) 1999-04-07 2000-10-17 Sumitomo Durez Co Ltd エポキシ樹脂硬化剤
WO2002068495A1 (fr) * 2001-02-23 2002-09-06 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Composition pour film protecteur, procede d'utilisation et utilisation celui-ci
US6740776B2 (en) 2001-07-16 2004-05-25 Novartis Ag Air oxidation of an aromatic aldehyde to an aromatic acid
DE10155064A1 (de) 2001-11-09 2003-05-28 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
JP4471078B2 (ja) * 2003-10-17 2010-06-02 三菱瓦斯化学株式会社 アルキルベンズアルデヒド類の製造方法
DE102004005208A1 (de) * 2004-02-03 2005-08-11 Degussa Ag Verwendung strahlenhärtbarer Harze auf Basis hydrierter Keton- und Phenol-Aldehydharze
US8431653B2 (en) * 2005-12-16 2013-04-30 Mitsubishi Electric Company, Inc. Curing agent composition for epoxy resins and epoxy resin composition
JP5109338B2 (ja) * 2006-11-02 2012-12-26 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト下層膜形成材料及び多層レジストパターン形成方法
WO2011030683A1 (ja) * 2009-09-09 2011-03-17 三菱瓦斯化学株式会社 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法
CN102977103B (zh) * 2012-11-29 2015-03-25 京东方科技集团股份有限公司 石墨烯衍生物及其制备方法、有机电致发光器件

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0446179A (ja) * 1990-06-12 1992-02-17 Hitachi Chem Co Ltd ポルフィリン誘導体及びその製造法
JPH0748430A (ja) * 1993-08-04 1995-02-21 Mitsui Toatsu Chem Inc 注入補修工法
JPH07258364A (ja) * 1994-03-22 1995-10-09 Sumikin Chem Co Ltd フェノール系硬化剤及びそれを用いた半導体封止用樹脂組成物
JPH09176614A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Japan Carlit Co Ltd:The 紫外線吸収剤
JP2000212255A (ja) * 1999-01-20 2000-08-02 Sumitomo Durez Co Ltd エポキシ樹脂組成物

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