JPWO2013179915A1 - 芳香族アルデヒド、並びに該芳香族アルデヒドを含有するエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
芳香族アルデヒド、並びに該芳香族アルデヒドを含有するエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2013179915A1 JPWO2013179915A1 JP2014518385A JP2014518385A JPWO2013179915A1 JP WO2013179915 A1 JPWO2013179915 A1 JP WO2013179915A1 JP 2014518385 A JP2014518385 A JP 2014518385A JP 2014518385 A JP2014518385 A JP 2014518385A JP WO2013179915 A1 JPWO2013179915 A1 JP WO2013179915A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- aromatic aldehyde
- carbon atoms
- alkyl group
- curing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/14—Amines containing amino groups bound to at least two aminoalkyl groups, e.g. diethylenetriamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/16—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
- C07C211/18—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C211/27—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring having amino groups linked to the six-membered aromatic ring by saturated carbon chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/228—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/542—Alkylated benzaldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4223—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
- C08G59/58—Amines together with other curing agents with polycarboxylic acids or with anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
また、エポキシ樹脂塗膜及びエポキシ樹脂硬化物の表面性、乾燥性、耐水性を改善するために、各種添加剤が使用されている。しかしながら、添加剤によっては、表面性及び乾燥性を改善することはできるが耐水性の改善が不十分であったり、耐水性を改善することはできるが表面性及び乾燥性の改善が不十分であったり、さらには、表面性、乾燥性及び耐水性を改善することはできるが透明性を低下させたり、エポキシ樹脂塗膜の基材に対する密着性を低下させたりする等の問題を生じることがある。
[1]
炭素数10〜14の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒド。
[2]
下記一般式(II)で表される、上記[1]に記載の芳香族アルデヒド。
[3]
4−(ドデカン−6−イル)ベンズアルデヒド及び4−(ドデカン−5−イル)ベンズアルデヒドからなる群から選択される1種以上である、上記[1]又は[2]に記載の芳香族アルデヒド。
[4]
(A)ポリアミン化合物及び(B)上記[1]〜[3]のいずれかに記載の芳香族アルデヒドを含有する、エポキシ樹脂硬化剤。
[5]
前記(A)ポリアミン化合物が、下記一般式(A1)で表されるポリアミン、下記一般式(A2)で表される鎖状脂肪族ポリアミン、及び1分子に少なくとも1つ以上のグリシジル基を有する化合物に下記一般式(A1)又は(A2)で表されるポリアミンを付加してなる化合物からなる群から選択される1種以上である、上記[4]に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
H2N−CH2−A−CH2−NH2 (A1)
(式中、Aはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を示す。)
H2N−(CH2CH2NH)n−CH2CH2NH2 (A2)
(式中、nは0〜4の整数を示す。)
[6]
上記[4]又は[5]に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
[7]
塗料用又は土木・建築用である上記[6]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[8]
上記[7]に記載の塗料用エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化塗膜。
[9]
上記[7]に記載の土木・建築用エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
[10]
上記[1]〜[3]のいずれかに記載の芳香族アルデヒドを製造する方法であって、
フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下に、炭素数10〜14の分岐アルキル基を有する芳香族化合物を一酸化炭素によりホルミル化する工程を含む、芳香族アルデヒドの製造方法。
本実施形態における芳香族アルデヒドは、炭素数10〜14の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒドである。芳香族アルデヒドは、エポキシ樹脂硬化剤に使用したときに優れた表面性、乾燥性、耐水性、透明性及び密着性の全てを満たすエポキシ樹脂塗膜を提供する観点から、好ましくは下記一般式(I)で表されるp−アルキルベンズアルデヒドであり、より好ましくは下記一般式(II)で表されるp−アルキルベンズアルデヒドである。
本実施形態における芳香族アルデヒドの製造方法としては特に限定されないが、例えば、フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下、炭素数10〜14の分岐アルキル基を有する芳香族化合物を一酸化炭素によりホルミル化する工程を含む方法により製造することができる。
本実施形態におけるエポキシ樹脂硬化剤は、(A)ポリアミン化合物及び上記の(B)炭素数10〜14の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒドを含有する。
本実施形態におけるポリアミン化合物は、特に限定されないが、下記一般式(A1)で表されるポリアミン、下記一般式(A2)で表される鎖状脂肪族ポリアミン、及び1分子に少なくとも1つ以上のグリシジル基を有する化合物に下記一般式(A1)又は(A2)で表されるポリアミンを付加してなる化合物からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
H2N−CH2−A−CH2−NH2 (A1)
(式中、Aはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を示す。)
H2N−(CH2CH2NH)n−CH2CH2NH2 (A2)
(式中、nは0〜4の整数を示す。)
本実施形態における芳香族アルデヒドは、上述した炭素数10〜14の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒドであり、好ましくは炭素数10〜13の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒドであり、それらの混合物であってもよい。エポキシ樹脂硬化剤は、上述の炭素数10〜14の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒドを含有することで、該硬化剤を用いて得られるエポキシ樹脂塗膜及びエポキシ樹脂硬化物の表面性、乾燥性、耐水性、透明性及び密着性を改善することができる。
本実施形態におけるエポキシ樹脂硬化剤は、上記の(A)ポリアミン化合物及び(B)芳香族アルデヒドを含有する。エポキシ樹脂硬化剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、任意の他の成分を含有してもよい。
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤を含むものである。本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤に含まれるアミノ基由来の活性水素と反応するグリシジル基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、機械物性および硬化物の耐薬品性等の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、又はこれらの混合物を主成分とするものが好適に用いられる。
(1)ガスクロマトグラフィ
ガスクロマトグラフ「GC−17A」(商品名、(株)島津製作所製)及びキャピラリーカラム「HR−1」(商品名、信和化工(株)製、0.32mmφ×25m)。
昇温条件:100℃から320℃まで5℃/分で昇温した。
(2)液体クロマトグラフィ
リサイクル分取HPLC装置「LC−9110NEXT」(商品名、日本分析工業(株)製)
(3)GC−MS装置
GC−MSスペクトル装置「POLARIS Q」(商品名、Thermo ELECTRON社製)
(4)NMR装置1
「Avance II(600MHz−NMR)」(商品名、Bruker社製)
Mode:Proton、Carbon、dept135、HSQC、HMBC、H2BC
溶媒:CDCl3(重クロロホルム)
内部標準物質:テトラメチルシラン
(5)NMR装置2
「JNM−AL400型(400MHz)」(商品名、日本電子(株)製)
溶媒:CDCl3(重クロロホルム)
内部標準物質:テトラメチルシラン
エポキシ樹脂組成物を23℃50%RHの条件下で、鋼板に200μmの厚さで塗装した。
硬化7日後の塗膜外観(光沢、透明性、平滑性)を目視で評価した。以下の5段階で評価し、3以上を実用可能とした。
(光沢)
5:優秀(塗膜に光が映りこむ)
4:良好(塗膜に光がほぼ映りこむ)
3:可(光が当たっている部分を認識できるが映りこみは小さい)
2:やや不良(光のあたっている部分をほとんど確認できない)
1:不良(光のあたっている部分を認識できない)
5:優秀(塗板面が容易に確認できる)
4:良好(塗板面がほぼ確認できる)
3:可(塗板面の確認は可能)
2:やや不良(塗膜が若干白濁し、塗板面の確認が困難)
1:不良(塗膜が白濁し、塗板面が見えない)
5:優秀(塗膜に鏡面のように像が映る)
4:良好(塗膜に映った像が若干乱れる部分がある)
3:可(塗膜に映った像が若干乱れるが認識可能)
2:やや不良(塗膜に像は映っているが認識不可)
1:不良(塗膜に像が写らない)
硬化16時間後、1、4、7日後の塗膜を指触により評価した。以下の5段階で評価し、3以上を実用可能とした。
5:優秀(長時間(1分程度)の指触時も塗膜のべたつきがなく、指触後の指紋の残存もなし)
4:良好(指触時の塗膜のべたつきがなく、指触後の指紋の残存なし)
3:可(塗膜面のべたつきはないが、指触後の指紋の残存あり)
2:やや不良(塗膜面のべたつき有り、指触後の指紋が残存)
1:不良(未硬化)
硬化16時間後、1、4、7日後の塗膜上に水滴を滴下し、1日放置後の塗膜の変化を目視により評価した。以下の5段階で評価し、3以上を実用可能とした。
5:優秀(水滴未添加部分との差なし)
4:良好(塗膜の表面状態(光沢)の変化はないが、光線の状態によっては滴下部分が識別できる)
3:可(塗膜の表面状態(光沢)の変化はないが、光線の状態によっては白化が確認される)
2:やや不良(塗膜の表面状態(光沢)が若干低下し、水滴滴下部分が明らかに識別できる)
1:不良(水滴滴下部分に白化及び/又はへこみが発生している)
硬化7日後の塗膜に、すきま間隔2mmで、ます目の数25個の碁盤目状の傷を付け、この碁盤目状の傷の上に粘着テープを貼り、はがした後の塗膜の残存数により評価した。粘着テープを貼り、はがす操作は計2回行った。
(分岐ドデシルベンゼン混合物の調製)
温度を制御できる内容積500mLの電磁撹拌装置付オートクレーブ(材質:SUS316L製)に、無水フッ化水素59.5g(2.97モル)及びベンゼン139.4g(1.78モル)を仕込み、内容物を撹拌し、液温を45℃に保ったまま、n−ドデセン(東京化成工業(株)製)100.1g(0.59モル)を供給し、1時間保った。その後、反応生成物を氷の中に投入し、中和処理を行った。
得られた油層をガスクロマトグラフィで分析したところ、n−ドデセンの転化率は100質量%、分岐したドデシルベンゼン混合物の収率は98.4質量%(n−ドデセン基準)であった。
反応液を20段蒸留塔により精製し、分岐ドデシルベンゼン混合物116.4gを得た。
(分岐ドデシルベンゼン混合物のホルミル化による分岐ドデシルベンズアルデヒドの製造)
得られた液を単蒸留したところ、主留分(182〜190℃/6torr)として、下記で同定される4−(ドデカン−6−イル)ベンズアルデヒド及び4−(ドデカン−5−イル)ベンズアルデヒドを合計で43.0g得た(両アルデヒドの合計収率67.7mol%、原料の分岐ドデシルベンゼン混合物基準)。分岐ドデシルベンズアルデヒド混合物の常圧での気化点は350℃であった。また、主留分はアルデヒド臭が少なく、固化点は−66℃と低い値であった。
主生成物について、さらに、理論段数50段の精留塔を使用して精留し、その後、液体クロマトグラフィにより、2成分(成分1及び2)を分取した。2成分は、GC−MSで測定した分子量がいずれも274であった。
また、各成分について、前記NMR装置1を用いて、1H−NMR測定、13C−NMR測定、dept135−NMR測定、HSQC−NMR測定、H2BC−NMR測定、HMBC−NMR測定を行った。1H−NMR測定及び13C−NMR測定の結果を以下に示し、dept135−NMR測定、HSQC−NMR測定、H2BC−NMR測定及びHMBC−NMR測定の結果を図1〜12に示す。
1H−NMR(600MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ:0.81〜0.85(t,6H)、1.07〜1.23(m,14H)、1.55〜1.65(m,4H)、2.58(m,1H)、7.30(d,2H)、7.80(d,2H)、9.98(s,1H)
13C−NMR(600MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ:14.039、14.060、22.512、22.604、27.230、27.530、29.337、31.715、31.868、36.680、36.731、46.452、128.348、129.880、134.571、154.233、192.113
1H−NMR(600MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ:0.81〜0.86(t,6H)、1.06〜1.25(m,14H)、1.57〜1.65(m,4H)、2.57(m,1H)、7.30(d,2H)、7.80(d,2H)、9.98(s,1H)
13C−NMR(600MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ:13.983、14.082、22.625、22.722、27.576、29.168、29.633、29.781、31.813、36.432、36.728、46.441、128.352、129.881、134.574、154.234、192.110
図2は、成分1についてのHSQC−NMR測定の結果を示す。図2により、各炭素原子と結合する水素原子について把握することができる。
図3は、成分1についてのH2BC−NMR測定の結果を示す。図3により、C−Hの2結合のみの相関が示される。
図4は、図3における0.2〜2.7ppm部分(図3中の点線で囲まれた部分であり、アルキル基に関与する部分)の測定結果の拡大図である。図4から、白丸記号、黒丸記号、白四角記号、黒四角記号、黒三角記号で示された炭素原子については該炭素の隣接状況を区別できる。×印で示された3個の炭素原子については、1H−NMR測定ピーク及び13C−NMR測定ピークがそれぞれ近似しているため特定できない。
図5は、図4の測定結果を用いて異性体候補化合物について検討した結果を示す。成分1が4−(ドデカン−2−イル)ベンズアルデヒド、4−(ドデカン−3−イル)ベンズアルデヒド、又は4−(ドデカン−4−イル)ベンズアルデヒドであると仮定した場合に検出されるべき相関シグナルが検出されないため、成分1は4−(ドデカン−2−イル)ベンズアルデヒド、4−(ドデカン−3−イル)ベンズアルデヒド、又は4−(ドデカン−4−イル)ベンズアルデヒドではないことが分かる。
図6は、成分1についてのHMBC−NMR測定の結果を示す。図6において、HMBCで相関シグナルが検出されないことから、白四角記号で示された炭素に結合する水素原子は、黒四角記号で示された炭素原子に対して4結合以上であることが分かる。
図8は、成分2についてのHSQC−NMR測定の結果を示す。図8により、各炭素原子と結合する水素原子について把握することができる。
図9は、成分2についてのH2BC−NMR測定の結果を示す。図9により、C−Hの2結合のみの相関が示される。
図10は、図9における0.2〜2.9ppm部分(図3中の点線で囲まれた部分であり、アルキル基に関与する部分)の測定結果の拡大図である。図10から、白丸記号、黒丸記号、白四角記号、黒四角記号、黒三角記号で示された炭素原子については該炭素の隣接状況を区別できる。×印で示された3個の炭素原子については、1H−NMR測定ピーク及び13C−NMR測定ピークがそれぞれ近似しているため特定できない。
図11は、図10の測定結果を用いて異性体候補化合物について検討した結果を示す。成分2が4−(ドデカン−2−イル)ベンズアルデヒド、4−(ドデカン−3−イル)ベンズアルデヒド、又は4−(ドデカン−4−イル)ベンズアルデヒドであると仮定した場合に検出されるべき相関シグナルが検出されないため、成分2は4−(ドデカン−2−イル)ベンズアルデヒド、4−(ドデカン−3−イル)ベンズアルデヒド、又は4−(ドデカン−4−イル)ベンズアルデヒドではないことが分かる。
図12は、成分2についてのHMBC−NMR測定の結果を示す。図12から、白四角記号で示された炭素に結合する水素原子と黒四角記号で示された炭素原子との間で、相関シグナルが検出されているので、3結合以下のものが存在することが分かる。
(アルキルベンズアルデヒド混合物の製造)
上記のうち、4−(ドデカン−6−イル)ベンズアルデヒド及び4−(ドデカン−5−イル)ベンズアルデヒドの合計収率は10.4質量%(アルケンL基準)であった。
得られた液を単蒸留したところ、主留分(187〜230℃/8torr)として、炭素数10の分岐アルキル基を有するパラ置換ベンズアルデヒドの収率が11.0質量%、炭素数11の分岐アルキル基を有するパラ置換ベンズアルデヒドの収率が27.3質量%、炭素数12の分岐アルキル基を有するパラ置換ベンズアルデヒドの収率が31.4質量%、炭素数13の分岐アルキル基を有するパラ置換ベンズアルデヒドの収率が25.0質量%のものが40.9g(単離収率73.6mol%、アルケンL基準)得られた。そのうち、4−(ドデカン−6−イル)ベンズアルデヒド及び4−(ドデカン−5−イル)ベンズアルデヒドの合計含有量は10.4質量%(4.3g、3.2mol%、アルケンL基準)であった。蒸留による組成比率の変動はなかった。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ:0.86(m,6H)、1.65(m,14H)、1.55(m,4H)、2.58(m,1H)、7.30(d,2H)、7.80(d,2H)、9.97(s,1H)
(4−n−ウンデシルベンズアルデヒドの製造)
得られた液を単蒸留したところ、主留分(197〜210℃/7torr)として、4−n−ウンデシルベンズアルデヒドが98.8質量%のものが45.0g(単離収率83.7質量%、n−ウンデシルベンゼン基準)得られた。また、留分の融点を測定したところ14℃であったため、4−n−ウンデシルベンズアルデヒドは、常温で液体ではないことが分かった。なお、常圧下でアルデヒド臭は少ないので、沸点は高いものと推定される。
(ポリアミン化合物A)
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積2Lのセパラブルフラスコに1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン((三菱ガス化学(株)製、以下「1,3−BAC」と称する。)1066.8g(7.5mol)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。80℃に保ちながらビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製、商品名:JER828、エポキシ当量:186g/eq、以下「DGEBA」と称する。)558gを2時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃に昇温して2時間反応を行い、1,3−BACのDGEBA付加物(ポリアミン化合物A)1615.5gを得た。
(ポリアミン化合物B)
1,3−BACに代えてメタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製、以下「MXDA」と称する。)1021.5g(7.5mol)を使用したこと以外は製造例2と同様にして、MXDAのDGEBA付加物(ポリアミン化合物B)1561.3gを得た。
(ポリアミン化合物C)
1,3−BACに代えてジエチレントリアミン(関東化学(株)製、以下「DETA」と称する。)773.8g(7.5mol)を使用したこと以外は製造例2と同様にして、DETAのDGEBA付加物(ポリアミン化合物C)1320.0gを得た。
(ポリアミン化合物D)
1,3−BACに代えてトリエチレンテトラミン(関東化学(株)製、以下「TETA」と称する)1096.7g(7.5mol)を使用したこと以外は製造例2と同様にして、TETAのDGEBA付加物(ポリアミン化合物D)1641.7gを得た。
145mLガラス製マヨネーズ瓶に、製造例2で得られたポリアミン化合物Aを85.5g秤量し、これにベンジルアルコール9.5g及び実施例2で得られたアルキルベンズアルデヒド混合物5.0gを添加して、60℃で2分撹拌し、エポキシ樹脂硬化剤A100gを得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤Aを用いてエポキシ樹脂(DGEBA)と配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。配合は硬化剤中の活性水素とDGEBA中のエポキシ基とが等molとなる表1に示す割合で行った。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、23℃/50%RHの条件下で鋼板に200μmの厚さで塗装し、硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製した。評価結果を表1に示す。
ポリアミン化合物Aに代えて製造例3〜5で得られたポリアミン化合物B〜Dをそれぞれ使用したこと以外は実施例3と同様にして、エポキシ樹脂硬化剤B〜D100gをそれぞれ得た。
エポキシ樹脂硬化剤Aに代えてエポキシ樹脂硬化剤B〜Dをそれぞれ使用したこと以外は実施例3と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、エポキシ樹脂硬化塗膜を作製した。評価結果を表1に示す。
145mLガラス製マヨネーズ瓶に、製造例2〜5で得られたポリアミン化合物A〜Dをそれぞれ90.0g秤量し、これにベンジルアルコール10.0gを添加して、60℃で2分撹拌し、エポキシ樹脂硬化剤E〜H100gをそれぞれ得た。
エポキシ樹脂硬化剤Aに代えてエポキシ樹脂硬化剤E〜Hをそれぞれ使用したこと以外は実施例3と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、エポキシ樹脂硬化塗膜を作製した。評価結果を表2に示す。
Claims (10)
- 炭素数10〜14の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒド。
- 4−(ドデカン−6−イル)ベンズアルデヒド及び4−(ドデカン−5−イル)ベンズアルデヒドからなる群から選択される1種以上である、請求項1又は2に記載の芳香族アルデヒド。
- (A)ポリアミン化合物及び(B)請求項1〜3のいずれか1項に記載の芳香族アルデヒドを含有する、エポキシ樹脂硬化剤。
- 前記(A)ポリアミン化合物が、下記一般式(A1)で表されるポリアミン、下記一般式(A2)で表される鎖状脂肪族ポリアミン、及び1分子に少なくとも1つ以上のグリシジル基を有する化合物に下記一般式(A1)又は(A2)で表されるポリアミンを付加してなる化合物からなる群から選択される1種以上である、請求項4に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
H2N−CH2−A−CH2−NH2 (A1)
(式中、Aはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を示す。)
H2N−(CH2CH2NH)n−CH2CH2NH2 (A2)
(式中、nは0〜4の整数を示す。) - 請求項4又は5に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
- 塗料用又は土木・建築用である請求項6に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項7に記載の塗料用エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化塗膜。
- 請求項7に記載の土木・建築用エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の芳香族アルデヒドを製造する方法であって、
フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下に、炭素数10〜14の分岐アルキル基を有する芳香族化合物を一酸化炭素によりホルミル化する工程を含む、芳香族アルデヒドの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014518385A JP6164572B2 (ja) | 2012-05-29 | 2013-05-17 | 芳香族アルデヒド、並びに該芳香族アルデヒドを含有するエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012121735 | 2012-05-29 | ||
JP2012121735 | 2012-05-29 | ||
JP2014518385A JP6164572B2 (ja) | 2012-05-29 | 2013-05-17 | 芳香族アルデヒド、並びに該芳香族アルデヒドを含有するエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 |
PCT/JP2013/063786 WO2013179915A1 (ja) | 2012-05-29 | 2013-05-17 | 芳香族アルデヒド、並びに該芳香族アルデヒドを含有するエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013179915A1 true JPWO2013179915A1 (ja) | 2016-01-18 |
JP6164572B2 JP6164572B2 (ja) | 2017-07-19 |
Family
ID=49673118
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014518385A Active JP6164572B2 (ja) | 2012-05-29 | 2013-05-17 | 芳香族アルデヒド、並びに該芳香族アルデヒドを含有するエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9745410B2 (ja) |
EP (1) | EP2857378B1 (ja) |
JP (1) | JP6164572B2 (ja) |
KR (1) | KR102046356B1 (ja) |
CN (1) | CN104350033B (ja) |
ES (1) | ES2613861T3 (ja) |
IN (1) | IN2014DN10757A (ja) |
RU (1) | RU2636937C2 (ja) |
TW (1) | TWI582068B (ja) |
WO (1) | WO2013179915A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11518736B2 (en) | 2017-06-19 | 2022-12-06 | Sika Technology Ag | Blocking agent for amines, latent hardeners and polyurethane compositions |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104031530B (zh) * | 2014-07-04 | 2016-02-03 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种太阳能光电转换涂料及其制备方法 |
CN105037690A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-11-11 | 牛无畏 | 一种环氧树脂低温固化剂及其制备方法 |
BR112018012257A2 (pt) | 2015-12-21 | 2018-12-04 | Sika Technology Ag | polialdimina e composição de poliuretano curável |
CN108368232B (zh) * | 2015-12-21 | 2021-07-30 | Sika技术股份公司 | 具有低增塑剂迁移的聚氨酯组合物 |
WO2017108829A1 (de) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Sika Technology Ag | Hydroxyaldimin und härtbare polyurethanzusammensetzung mit niedrigem gehalt an monomeren isocyanaten |
JP6880062B2 (ja) * | 2015-12-21 | 2021-06-02 | シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | 二剤ポリウレタン組成物 |
EP3642252B1 (de) * | 2017-06-19 | 2021-12-08 | Sika Technology AG | Latenter härter und härtbare polyurethanzusammensetzung |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3244668A (en) * | 1961-01-23 | 1966-04-05 | Ethyl Corp | Stabilized plastic |
US4122191A (en) * | 1976-12-20 | 1978-10-24 | Richardson-Merrell Inc. | Antirhinovirus agents |
JP2005532255A (ja) * | 2001-11-09 | 2005-10-27 | コビオン・オーガニック・セミコンダクターズ・ゲーエムベーハー | ロジウム及びイリジウムのコンプレックス |
JP2008116677A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | レジスト下層膜形成材料及び多層レジストパターン形成方法 |
WO2011030683A1 (ja) * | 2009-09-09 | 2011-03-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58109567A (ja) | 1981-12-23 | 1983-06-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 防食用の塗料組成物 |
US4642373A (en) * | 1982-03-16 | 1987-02-10 | Pfizer Inc. | Substituted dodecahydrotripheylenes, and decahydropyrrolo[1,2-f]phenanthridines as CNS agents |
US5371284A (en) | 1987-09-03 | 1994-12-06 | Schering Corporation | Phenyl acetylenic acetals |
JPH0446179A (ja) | 1990-06-12 | 1992-02-17 | Hitachi Chem Co Ltd | ポルフィリン誘導体及びその製造法 |
JPH0748430A (ja) | 1993-08-04 | 1995-02-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 注入補修工法 |
JPH07258364A (ja) | 1994-03-22 | 1995-10-09 | Sumikin Chem Co Ltd | フェノール系硬化剤及びそれを用いた半導体封止用樹脂組成物 |
JPH09176614A (ja) | 1995-12-25 | 1997-07-08 | Japan Carlit Co Ltd:The | 紫外線吸収剤 |
JP4937435B2 (ja) * | 1998-11-05 | 2012-05-23 | 修一 広野 | 新規化合物およびその医薬用途 |
JP2000212255A (ja) | 1999-01-20 | 2000-08-02 | Sumitomo Durez Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
JP2000290351A (ja) | 1999-04-07 | 2000-10-17 | Sumitomo Durez Co Ltd | エポキシ樹脂硬化剤 |
WO2002068495A1 (fr) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Composition pour film protecteur, procede d'utilisation et utilisation celui-ci |
US6740776B2 (en) | 2001-07-16 | 2004-05-25 | Novartis Ag | Air oxidation of an aromatic aldehyde to an aromatic acid |
JP4471078B2 (ja) * | 2003-10-17 | 2010-06-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アルキルベンズアルデヒド類の製造方法 |
DE102004005208A1 (de) * | 2004-02-03 | 2005-08-11 | Degussa Ag | Verwendung strahlenhärtbarer Harze auf Basis hydrierter Keton- und Phenol-Aldehydharze |
US8431653B2 (en) * | 2005-12-16 | 2013-04-30 | Mitsubishi Electric Company, Inc. | Curing agent composition for epoxy resins and epoxy resin composition |
CN102977103B (zh) * | 2012-11-29 | 2015-03-25 | 京东方科技集团股份有限公司 | 石墨烯衍生物及其制备方法、有机电致发光器件 |
-
2013
- 2013-05-17 WO PCT/JP2013/063786 patent/WO2013179915A1/ja active Application Filing
- 2013-05-17 EP EP13797787.2A patent/EP2857378B1/en active Active
- 2013-05-17 US US14/404,560 patent/US9745410B2/en active Active
- 2013-05-17 CN CN201380028553.1A patent/CN104350033B/zh active Active
- 2013-05-17 ES ES13797787.2T patent/ES2613861T3/es active Active
- 2013-05-17 KR KR1020147033487A patent/KR102046356B1/ko active IP Right Grant
- 2013-05-17 JP JP2014518385A patent/JP6164572B2/ja active Active
- 2013-05-17 RU RU2014152984A patent/RU2636937C2/ru active
- 2013-05-17 IN IN10757DEN2014 patent/IN2014DN10757A/en unknown
- 2013-05-28 TW TW102118852A patent/TWI582068B/zh active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3244668A (en) * | 1961-01-23 | 1966-04-05 | Ethyl Corp | Stabilized plastic |
US4122191A (en) * | 1976-12-20 | 1978-10-24 | Richardson-Merrell Inc. | Antirhinovirus agents |
JP2005532255A (ja) * | 2001-11-09 | 2005-10-27 | コビオン・オーガニック・セミコンダクターズ・ゲーエムベーハー | ロジウム及びイリジウムのコンプレックス |
JP2008116677A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | レジスト下層膜形成材料及び多層レジストパターン形成方法 |
WO2011030683A1 (ja) * | 2009-09-09 | 2011-03-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
TETRAHEDRON LETTERS, vol. 32, no. 52, JPN6017009838, 1991, pages 7739-7742 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11518736B2 (en) | 2017-06-19 | 2022-12-06 | Sika Technology Ag | Blocking agent for amines, latent hardeners and polyurethane compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104350033A (zh) | 2015-02-11 |
WO2013179915A1 (ja) | 2013-12-05 |
JP6164572B2 (ja) | 2017-07-19 |
KR102046356B1 (ko) | 2019-11-19 |
US20150111991A1 (en) | 2015-04-23 |
IN2014DN10757A (ja) | 2015-09-04 |
ES2613861T3 (es) | 2017-05-26 |
RU2636937C2 (ru) | 2017-11-29 |
EP2857378B1 (en) | 2016-11-16 |
EP2857378A4 (en) | 2016-01-27 |
RU2014152984A (ru) | 2016-07-20 |
TWI582068B (zh) | 2017-05-11 |
US9745410B2 (en) | 2017-08-29 |
KR20150023316A (ko) | 2015-03-05 |
CN104350033B (zh) | 2016-06-01 |
EP2857378A1 (en) | 2015-04-08 |
TW201406715A (zh) | 2014-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6164572B2 (ja) | 芳香族アルデヒド、並びに該芳香族アルデヒドを含有するエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 | |
JP6881436B2 (ja) | アミン化合物、アミン組成物、及びエポキシ樹脂硬化剤 | |
JP5653623B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤およびその製造方法ならびにエポキシ樹脂組成物 | |
JP7036005B2 (ja) | ポリアミン化合物、ポリアミン組成物、及びエポキシ樹脂硬化剤 | |
JP7177580B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
EP3732153A1 (en) | A composition comprising methylene malonate monomer and polymer, the preparation thereof and use of the same in flooring applications | |
JP2012122012A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
WO2019225186A1 (ja) | 水系エポキシ樹脂用硬化剤、水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP2015520273A (ja) | エポキシコーティング塗布のための低粘度フェノールジグリシジルエーテル | |
CN112074497A (zh) | 组合物,其制备方法以及该组合物作为防水涂料的用途 | |
JP4596123B2 (ja) | 低温硬化型エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
EP3732257A1 (en) | A composition, its preparation method, and the use of the composition in construction application | |
JP2022114932A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及び塗料 | |
WO2024063019A1 (ja) | アミノ化合物及びその製造方法、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物並びにその硬化物 | |
WO2022215494A1 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及び塗料 | |
WO2024063018A1 (ja) | アミノ組成物及びその製造方法、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物並びにその硬化物 | |
JP4054987B2 (ja) | アミノ化合物 | |
TW202323240A (zh) | 含硫醇組成物、光硬化性組成物、熱硬化性組成物 | |
JP2011057743A (ja) | 加熱硬化型エポキシ樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160324 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170322 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170420 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170529 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6164572 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170611 |