CN112074497A - 组合物，其制备方法以及该组合物作为防水涂料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，更具体而言，涉及一种包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含至少一种亚甲基丙二酸酯单体(A)、至少一种聚合物(B)和至少一种酸性稳定剂(C)，组分II包含至少一种碱性促进剂；涉及其制备；以及涉及所述组合物在建筑应用中作为防水涂料的用途。

Description

组合物，其制备方法以及该组合物作为防水涂料的用途
技术领域
本发明涉及建筑领域中包含亚甲基丙二酸酯单体和聚合物的组合物。特别地，本发明涉及一种包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含至少一种亚甲基丙二酸酯单体(A)、至少一种聚合物(B)和至少一种酸性稳定剂(C)，组分II包含至少一种碱性促进剂；涉及其制备；以及涉及所述组合物在建筑应用中作为防水涂料的用途。
背景技术
防水材料主要包括卷材，例如沥青卷材和聚合物卷材以及反应型防水涂料。卷材用于平坦的表面上，而不能容易地应用于不规则的表面上。卷材的另一个问题是诸如剪裁和接缝之类耗时的操作。因此，反应型防水涂料对于具有不规则表面的基材具有优势。
反应型防水涂料广泛用于各种建筑中，例如屋顶、地下室、阳台、桥梁、水坝、河闸、堤坝、海上货运港口、码头、停车场、水池、下水道、隧道、矿井以及地铁和铁路轨道，以防止混凝土之类的基材受到水、霜、二氧化碳等的腐蚀。要求防水涂层在宽的温度和湿度范围内具有相当大的弹性、强度和低的水蒸汽渗透性。此外，它们需要快速固化并具有良好的可加工性，包括足够的开放时间，并易于施工人员操作。
当前的反应型防水涂料主要基于聚氨酯/聚脲以及聚(甲基)丙烯酸酯和环氧树脂。聚氨酯/聚脲基防水涂料包括单组分和双组分配方体系，但每种体系都有其自身的缺点。单组分体系通常由于存在溶剂而固化缓慢并散发出强烈的气味。双组分体系由于需要某些特定的设备，施用非常复杂，并且两种组分的精确比例对于性能至关重要。另外，水分趋于与异氰酸酯组分反应而产生胺和二氧化碳，所述胺和二氧化碳导致防水涂层中的针孔或基材与防水涂层之间的剥离。而且，由于游离的异氰酸酯，聚氨酯/聚脲基涂料通常不环保。聚(甲基)丙烯酸酯基防水涂料的一个主要缺点是来自于甲基丙烯酸甲酯的强烈气味，此外，它对自由基抑制剂如氧气很敏感，所述自由基抑制剂阻碍自由基聚合，因此导致固化后涂层的表面发粘。而对于环氧树脂基防水涂料，其固化缓慢，尤其是在低温下。其还需要精确比例的两种组分，这对于施工人员来说很复杂。此外，其部分原料不环保。
因此，仍然需要提供一种反应型防水涂料，其快速固化，环境友好并且在宽的温度和湿度范围内具有良好的可加工性，以及足够的机械性能和化学特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种组合物，其作为防水涂料，不具有现有技术的上述缺陷。特别地，本发明的目的是提供一种新组合物，其中亚甲基丙二酸酯单体及其聚合物以特定比例混合。这种组合物可以用少量的碱性促进剂进行快速固化，并且可以在极端条件下如在低温和高湿度水平下施用，因此适合于建筑应用。所得的固化产物基本上是没有挥发性有机化合物(VOC)的100％固体化合物，并且在耐化学性、吸水性、延伸率等方面表现出优异的性能。
出人意料地，发明人发现，上述目的可以通过一种包含组分I和组分II的组合物来解决，组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002641524940000021
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂环基、C2-C30-杂环基-(C1-C30-烷基)、C6-C30-芳基、C6-C30-芳基-C1-C30-烷基、C2-C30-杂芳基、C2-C30-杂芳基-C1-C30-烷基、C1-C30-烷氧基-C1-C30-烷基、卤代-C1-C30-烷基和卤代-C3-C30环烷基，其中每个基团任选地被取代，杂原子选自N、O和S；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002641524940000022
其中，R3和R4各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂环基、C2-C30-杂环基-C1-C30-烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-芳基-(C1-C30-烷基)、C2-C30-杂芳基、C2-C30-杂芳基-C1-C30-烷基、C1-C30-烷氧基-C1-C30-烷基、卤代-C1-C30-烷基和卤代-C3-C30环烷基，其中每个基团任选地被取代，杂原子选自N、O和S；
n为1至20的整数；
如果n＝1，则R5选自C1-C30-亚烷基、C2-C30-亚烯基、C2-C30-亚炔基、C6-C30-亚芳基、C3-C30-亚环烷基、C3-C30-亚环烯基、C3-C30-亚环炔基、C2-C30-亚杂环基和C2-C30-亚杂芳基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C30-亚烷基、C2-C30-亚烯基、C2-C30-亚炔基、C6-C30-亚芳基、C3-C30-亚环烷基、C3-C30-亚环烯基、C3-C30-亚环炔基、C2-C30-亚杂环基和C2-C30-亚杂芳基，其中每个基团任选地被取代，杂原子选自N、O和S，其中R5任选地被选自N、O和S的基团中断；和
(C)至少一种酸性稳定剂；
组分II包含至少一种碱性促进剂；
其中，单体(A)的量为5至75重量％，优选10至60重量％，更优选20至55重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计；
酸性稳定剂(C)的量为0.1至500ppm，优选0.1至300ppm，更优选为0.1至200ppm；并且
组分II的量为0.01至10重量％，优选0.05至5重量％，更优选0.1至2重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
在另一方面，本发明涉及一种包含本发明的双组分组合物的混合物。
双组分组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：
(1)将单体(A)、聚合物(B)和酸性稳定剂(C)混合，得到组分I；以及
(2)制备组分II。
出人意料地发现，即使在低于0℃的低温和高湿度水平下，本发明的双组分组合物也可以固化。如此获得的固化涂层表现出足够的耐化学性以及防水性能，因此适合在建筑领域中用作防水涂层。
因此，在又一方面，本发明涉及本发明的组合物或混合物作为防水涂料的用途。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。如本文所用，以下术语具有以下赋予它们的含义，除非另有说明。
如本文所用，冠词“一个/种”是指一个/种或多于一个/种(即至少一个/种)该冠词的语法对象。例如，“一个元件”意指一个元件或多于一个元件。
如本文所用，术语“约”应理解为是指本领域技术人员将认为与在实现相同功能或结果的情况下所述的值等同的数值范围。
如本文所用，术语“亚甲基丙二酸酯”是指具有核心式O-C(O)-C(＝CH2)-C(O)-O-的化合物。
如本文所用，术语“双组分”是指包含两种组分的组合物，每种组分还可以是几种化合物的混合物。如果需要，可以将这两种组分混合在一起。并且这两种组分还可以是两个独立的包装，这两个包装可以在现场混合以施用。
如本文所用，术语“RH”等于“相对湿度”，并且是指在给定温度下水的部分蒸汽压与水的饱和蒸气压之比。
如本文所用，如在“基本上不存在溶剂”中的术语“基本上不存在”是指与总反应混合物相比，包含少于1重量％的特定组分的反应混合物。在某些实施方案中，“基本上不存在”是指与总反应混合物相比，少于0.7重量％、少于0.5重量％、少于0.4重量％、少于0.3重量％、少于0.2重量％或少于0.1重量％的特定组分。在某些其他实施方案中，“基本上不存在”是指与总反应混合物相比，少于1.0体积％、少于0.7体积％、少于0.5体积％、少于0.4体积％、少于0.3体积％、少于0.2体积％或少于0.1体积％的特定组分。
如本文所用，术语“稳定的”，例如在本发明的“稳定的”单体或包含其的组合物的上下文中，是指与不稳定的类似组合物相比，本发明的单体(或其组合物)的以下倾向：基本上不随时间聚合，基本上不随时间硬化、形成凝胶、增稠或增加粘度，和/或基本上随时间显示出最小的固化速度损失(即保持固化速度)。
如本文所用，术语“保存期限”，例如在具有改善的“保存期限”的本发明的组合物的情况下，是指本发明的组合物稳定给定的时间段，例如1个月、6个月或甚至1年或更长时间。
如本文所用，术语“添加剂”是指包含在配制体系中以增强其物理或化学特性并提供所需结果的添加剂。这类添加剂包括，但不限于，染料、颜料、增韧剂、抗冲改性剂、流变改性剂、增塑剂、触变剂、天然或合成橡胶、填充剂、增强剂、增稠剂、遮光剂、抑制剂、荧光或其他标记物、热降解减速剂、耐热赋予剂、表面活性剂、润湿剂、消泡剂、分散剂、助流剂或增滑剂、杀菌剂和稳定剂。
如本文所用，术语“碱”是指具有至少一个能够引发阴离子聚合的电负性基团的组分。
如本文所用，术语“碱前体”是指可以通过以某种方式，例如施加热量、化学反应或UV活化作用而转变成碱的组分。
如本文所用，术语“碱增强剂”是指能够以某种方式起作用以改善或增强试剂的碱性的试剂。
如本文所用，术语“卤素原子”、“卤素”、“卤代(halo-)”或“卤代(Hal-)”应理解为意指氟、氯、溴或碘原子。
如本文所用，术语“烷基”，以其自身或与其他术语结合(例如卤代烷基)，应理解为意指饱和脂族烃基的基团并且可以是支链或无支链的，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，或其异构体。
如本文所用，术语“烯基”，以其自身或与其他术语结合(例如卤代烯基)，应理解为意指具有至少一个双键的直链或支链基团，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、戊二烯基、己烯基或己二烯基，或其异构体。
如本文所用，术语“炔基”，以其自身或与其他术语结合(例如卤代炔基)，应理解为意指具有至少一个三键的直链或支链基团，例如乙炔基、丙炔基或炔丙基，或其异构体。
如本文所用，术语“环烷基”，以其自身或与其他术语结合，应理解为意指稠合或非稠合的、饱和的、单环或多环的烃环，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，或其异构体。
如本文所用，术语“烷氧基”，以其自身或与其他术语结合(例如卤代烷氧基)，应理解为意指具有式-O-烷基的直链或支链的饱和基团，其中术语“烷基”如上定义，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，或其异构体。
如本文所用，术语“芳基”，以其自身或与其他术语结合(例如芳基烷基)，应理解为包括稠合或非稠合芳基，例如苯基或萘基，其中苯基任选地被1至5个基团取代，萘基任选地被1至7个基团取代。
如本文所用，术语“杂”应理解为意指被至少一个选自氧(O)、氮(N)和硫(S)的杂原子中断的饱和或不饱和基团。
如本文所用，术语“A至B元杂”，例如“3至6元杂”，应理解为意指稠合或非稠合的、饱和或不饱和的单环或多环基团，除碳原子之外，其还包含至少一个选自氧(O)、氮(N)和硫(S)的杂原子，条件是碳原子数和杂原子数之和在A至B的范围内。本发明的杂基优选是5至30元杂基，最优选6至18元杂基，尤其是6至12元杂基，特别是6至8元杂基。
如本文所用，术语“杂环基”应理解为包括脂族或芳族杂环基，例如杂环基烷基或杂环基烯基。
术语“取代的”意指指定原子上的一个或多个氢被选自指定基团的一个基团代替，条件是不超过现有情况下指定原子的正常价态，并且取代产生稳定的化合物。仅当取代基和/或变量的组合产生稳定的化合物时，才允许这些组合。
术语“任选取代的”意指被指定基团、残基或部分任选取代。除非另有说明，否则任选取代的基团可以是单取代或多取代的，其中在多取代的情况下，取代基可以相同或不同。
如本文所用，卤素取代的基团，例如卤代烷基，是单卤代或多卤代的，最多达最大数量的可能取代基。在多卤化的情况下，卤素原子可以相同或不同。在这种情况下，卤素为氟、氯、溴或碘。
如本文所用，具有名称“亚-”的基团代表具有两个可与其他基团连接的共价键的基团，例如-CH2CH(CH3)CH2-(亚异丁基)、
Figure BDA0002641524940000061
(亚苯基)，在亚苯基的情况下，共价键可位于邻位、间位或对位。
除非另有说明，否则所有百分数(％)均为“重量百分数”。
上述在一般意义或优选范围内给出的基团定义或说明适用于最终产品，并相应地适用于原料和中间体。这些基团定义可以根据需要彼此组合，即包括一般意义和/或各自优选范围和/或实施方案之间的组合。
除非另有说明，否则温度是指室温，压力是指环境压力。
除非另有说明，否则溶剂是指本领域技术人员已知的所有有机和无机溶剂，并且不包括任何类型的单体分子。
一方面，本发明提供一种包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002641524940000071
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂环基、C2-C30-杂环基-(C1-C30-烷基)、C6-C30-芳基、C6-C30-芳基-C1-C30-烷基、C2-C30-杂芳基、C2-C30-杂芳基-C1-C30-烷基、C1-C30-烷氧基-C1-C30-烷基、卤代-C1-C30-烷基和卤代-C3-C30-环烷基，其中每个基团任选地被取代，杂原子选自N、O和S；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物
Figure BDA0002641524940000072
其中，R3和R4各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂环基、C2-C30-杂环基-C1-C30-烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-芳基-(C1-C30-烷基)、C2-C30-杂芳基、C2-C30-杂芳基-C1-C30-烷基、C1-C30-烷氧基-C1-C30-烷基、卤代-C1-C30烷基和卤代-C3-C30环烷基，其中每个基团任选地被取代，杂原子选自N、O和S；
n为1至20的整数；
如果n＝1，则R5选自C1-C30-亚烷基、C2-C30-亚烯基、C2-C30-亚炔基、C6-C30-亚芳基、C3-C30-亚环烷基、C3-C30-亚环烯基、C3-C30-亚环炔基、C2-C30-亚杂环基和C2-C30-亚杂芳基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C30-亚烷基、C2-C30-亚烯基、C2-C30-亚炔基、C6-C30-亚芳基、C3-C30-亚环烷基、C3-C30-亚环烯基、C3-C30-亚环炔基、C2-C30-亚杂环基和C2-C30-亚杂芳基，其中每个基团任选地被取代，杂原子选自N、O和S，其中R5任选地被选自N、O和S的基团中断；和
(C)至少一种酸性稳定剂；
组分II包含至少一种碱性促进剂，
其中，单体(A)的量为5至75重量％，优选10至60重量％，更优选20至55重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计；
酸性稳定剂(C)的量为0.1至500ppm，优选0.1至300ppm，更优选为0.1至200ppm；并且
组分II的量为0.01至10重量％，优选0.05至5重量％，更优选0.1至2重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，R1和R2各自独立地选自C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、C3-C18-芳基、C3-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C2-C10-杂芳基-C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基和卤代-C3-C10-环烷基，其中每个基团任选地被取代，杂原子选自N、O和S。
优选地，R1和R2各自独立地选自C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-杂芳基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C10-烷基和卤代-C3-C10-环烷基，其中每个基团任选地被取代，杂原子选自N、O和S；
更优选地，R1和R2各自独立地选自C1-C6-烷基，例如甲基，乙基，正丙基或异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基或2-丁基，戊基如正戊基和异戊基，己基如正己基、异己基和1,3-二甲基丁基；
根据本发明的又一个优选实施方案，其中R1和R2各自独立地选自线性C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基；
在本发明的一个优选实施方案中，R3和R4各自独立地选自C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、C3-C18-芳基、C3-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C2-C10-杂芳基-C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基和卤代-C3-C10-环烷基，其中每个基团可以任选地被取代，杂原子选自N、O和S。
优选地，R3和R4各自独立地选自C1-C6烷基、C2-C6-烯基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-杂芳基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C10-烷基和卤代-C3-C10-环烷基，其中每个基团可任选地被取代，杂原子选自N、O和S。
更优选地，R3和R4各自独立地选自C1-C6-烷基，例如甲基，乙基，正丙基或异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基或2-丁基，戊基如正戊基和异戊基，己基如正己基、异己基和1,3-二甲基丁基。
根据本发明的又一个优选实施方案，其中R3和R4各自独立地选自线性C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。
在本发明的一个优选实施方案中，R1、R2、R3和R4相同。
优选地，n为1至15、更优选1至10、更优选1至8、最优选2-8、尤其是3-6的整数。
在本发明的一个优选的实施方案中，如果n＝1，则R5选自C1-C10-亚烷基、C2-C10-亚烯基、C2-C10-亚炔基、C3-C18-亚芳基、C3-C10-亚环烷基、C3-C10-亚环烯基，C3-C10-亚环炔基、C2-C10-亚杂环基和C2-C10-亚杂芳基，或如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C10-亚烷基、C2-C10-亚烯基、C2-C10-亚炔基、C3-C18-亚芳基、C3-C10-亚环烷基、C3-C10-亚环烯基，C3-C10-亚环炔基、C2-C10-亚杂环基和C2-C10-亚杂芳基，其中每个基团任选地被取代，杂原子选自N、O和S，其中R5任选地被选自N、O和S的基团中断。
优选地，如果n＝1，则R5选自C1-C6-亚烷基、C2-C6-亚烯基、C2-C6-亚炔基、C6-C8-亚芳基、C3-C6-亚环烷基、C3-C6-亚环烯基、C3-C10-亚环炔基、C3-C6-亚杂环基和C3-C6-亚杂芳基，或如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C6-亚烷基、C2-C6-亚烯基、C2-C6-亚炔基、C6-C8-亚芳基、C3-C6-亚环烷基、C3-C6-亚环烯基，C3-C10-亚环炔基、C3-C6-亚杂环基和C3-C6-亚杂芳基，其中每个基团任选地被取代，杂原子选自N、O和S，其中R5任选地被选自N、O和S的基团中断。
更优选地，如果n＝1，则R5选自C1-C6-亚烷基和C6-C8-亚芳基，或如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C6-亚烷基和C6-C8-亚芳基，其中每个基团任选地被至少一个C1-C6-烷基取代。
最优选地，如果n＝1，则R5选自亚丙基、亚戊基和亚苯基，或如果n>1，则R5各自独立地选自亚丙基、亚戊基和亚苯基，其中每个基团任选地被甲基取代。
特别地，R5可以是亚苯基。它可以在其邻位、间位或对位(优选对位，即
Figure BDA0002641524940000101
)上与主链中的其他基团连接。
在本发明的一个优选实施方案中，基团还可以被取代基取代。可能的取代基可以选自卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C1-C10-烷氧基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基、卤代-C3-C10-环烷基、C3-C18-芳基、C3-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C3-C10-环烯基和C3-C10-环炔基，其中杂原子选自N、O和S。
优选地，取代基可以选自卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、卤代-C3-C6-环烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-环烯基和C3-C6-环炔基，杂原子选自N、O和S。
在本发明的一个优选实施方案中，单体(A)的量为5至75重量％，优选10至70重量％，更优选15至65重量％，更优选20至60重量％，更优选25至55重量％，还优选30至55重量％，最优选35至55重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，所述组合物具有关于耐碱性的质量变化率(％)和吸水率(％)，其根据JSCE-E 549-2000测定，并且它们满足以下关系式：
0.05×10-2≤|C|2/|W|≤5×10-2
其中，C是关于耐碱性的质量变化率的缩写，W是吸水率的缩写。在下文中，缩写“C”和“W”具有相同的含义。
优选地，满足以下关系式：0.1×10-2≤|C|2/|W|≤4×10-2。
更优选地，满足以下关系式：0.15×10-2≤|C|2/|W|≤3×10-2。
更优选地，满足以下关系式：0.2×10-2≤|C|2/|W|≤2.5×10-2。
最优选地，满足以下关系式：0.2×10-2≤|C|2/|W|≤2×10-2。
出人意料地发现，满足上述关系式的技术方案在吸水性和延伸率之间具有优异的平衡。
在每种情况下，本发明的组合物应包含一种或多种化合物以延长保存期限。在某些实施方案中，配制组合物使得组合物稳定至少6个月，优选稳定至少一年。所述化合物包括酸性稳定剂。
本发明可以使用任何合适的酸性稳定剂，例如硫酸(H2SO4)、三氟甲磺酸(TFA)、三氟甲磺酸、氯二氟酸(chlorodifluoro acid)、马来酸、甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(p-TSA)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸或类似的酸。优选地，可以将酸性稳定剂加入单体或聚合物中以延长保存期限例如最多达例如一年或更长时间。这样的酸性稳定剂的pKa可以为例如约-15至约5，或约-15至约3，或约-15至约1，或约-2至约2，或约2至约5，或约3至约5。在本发明的一个优选实施方案中，酸性稳定剂(C)的量为0.1至500ppm，优选0.1至400ppm，更优选0.1至300ppm，更优选0.1至200ppm。
根据本发明的一个实施方案，所述组合物还可以包含碱性促进剂。
根据本发明的一个优选实施方案，碱性促进剂为碱、碱前体或碱增强剂的形式。优选地，碱性促进剂为选自以下的至少一种：金属氧化物、金属氢氧化物、胺、胍、酰胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、卤化物、金属盐、铵盐、胺盐，其中所述盐中的阴离子为选自以下的至少一种：卤素、乙酸根、氯乙酸根、苯甲酸根、脂族酸、烯烃羧酸、硫、碳酸根、硅酸根、二酮、一元羧酸、含羧酸的聚合物。
更优选地，碱性促进剂为选自以下的至少一种：二甲基乙胺、二甲基丙胺、2-乙基己胺、二-(2-乙基己基)胺、二丁胺、二环己胺、二(十三烷基)胺异构体混合物、N,N-二甲基异丙胺、N-乙基二异丙胺、N,N-二甲基环己胺、N-辛胺、三丁胺、十三烷基胺异构体混合物、三丙胺、三-(2-乙基己基)胺、三乙胺、三甲胺、2-(二异丙基氨基)乙胺、3-(环己基氨基)丙胺、3-(二乙基氨基)丙胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、四甲基-1,6-己二胺、S-三嗪、新戊二胺(2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺)、八亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-双-(3-氨基丙基)甲胺、N3-胺3-(2-氨基乙基氨基)丙胺，N4-胺N,N'-双-(3-氨基丙基)乙二胺、4,9-二氧十二烷-1,12-二胺、二-(2-甲氧基乙基)胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、聚醚胺D 2000、聚醚胺D230、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403、聚醚胺T 5000、N,N-二甲基环己胺、N-甲基吗啉、2,2'-二吗啉基二乙基醚、二甲基氨基乙氧基乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、四甲基-1,6-己二胺、1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一碳-7-烯、2,6-二甲基苯胺、2-苯基乙胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、苯胺、苄胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)、二羟乙基-对甲苯胺、二异丙醇-对甲苯胺、N-(2-羟乙基)苯胺、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺、邻甲苯胺、对硝基甲苯、3-二甲基氨基丙烷-1-醇、丁基二乙醇胺、三异丙醇胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺S、N,N-二甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、4-(2-羟乙基)吗啉、N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、乙酸铜、乙酸镁、乙酸铝、氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙酸铜、氯乙酸锌、氯乙酸镁、氯乙酸铝、氯乙酸铁、钠的酸式盐、钾的酸式盐、锂的酸式盐、铜的酸式盐、铁的酸式盐和钴的酸式盐、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锌、氧化铜、氧化镁、氧化铝、三氧化二铁和氧化亚铁、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铁和氢氧化亚铁、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锌、硅酸铜、硅酸镁、硅酸铁、硅酸铝、氯化锂和四甲基胍。
在本发明的一个优选实施方案中，碱性促进剂的量为0.01至10重量％，优选为0.05至8重量％，更优选为0.1至5重量％，更优选为0.2至3重量％，最优选为0.5至1重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
根据本发明的一个实施方案，混合物包含本发明的双组分组合物。
根据本发明的一个实施方案，混合物基本上不存在溶剂。
根据本发明的一个实施方案，混合物还可以包含其他添加剂。在本发明的某些实施方案中，其他添加剂可以是选自以下的至少一种：增塑剂、触变剂、增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线稳定剂、填料、水泥、石灰石、表面活性剂、润湿剂、粘度改进剂、增量剂、分散剂、防粘连剂、脱气剂、防流挂剂、防沉降剂、消光剂、整平剂、蜡、防污添加剂、防划伤添加剂、消泡剂或惰性树脂。在本发明的一个优选实施方案中，添加剂可以是选自以下的至少一种：增塑剂、触变剂、增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线稳定剂、填料、水泥、石灰石、表面活性剂、润湿剂、粘度改进剂、分散剂、脱气剂、防流挂剂、防沉降剂、消泡剂、着色剂、纤维、聚合物粉末、筛网、碎屑、空心球和惰性树脂。
对于本领域技术人员而言，上述添加剂是可商购的。上述添加剂——如果有的话——以本领域通常使用的量存在。
在本发明的其他实施方案中，混合物还可包含着色剂，包括，但不限于，有机颜料、有机金属颜料、矿物基颜料、碳颜料、钛颜料、偶氮化合物、喹吖啶酮化合物、酞菁化合物、镉颜料、铬颜料、钴颜料、铜颜料、铁颜料、粘土颜料、铅颜料、汞颜料、钛颜料、铝颜料、锰颜料、群青颜料、锌颜料、砷颜料、锡颜料、氧化铁颜料、锑颜料、钡颜料、生物颜料、染料、光致变色颜料、导电颜料和液晶聚合物颜料、压致变色颜料、视角闪色颜料、银颜料、二酮吡咯并吡咯、苯并咪唑酮、异吲哚啉、异吲哚啉酮、放射性遮光剂等。
对于本领域技术人员而言，以上着色剂是可商购的。上述添加剂——如果有的话——以本领域通常使用的量存在。
关于组合物的定义和描述也适用于本发明的方法和用途。
本发明的组合物可以通过包括以下步骤的方法获得：
(1)将单体(A)、聚合物(B)和酸性稳定剂(C)混合，得到组分I；以及
(2)制备组分II。
在一个优选的实施方案中，制备本发明的组合物的方法包括：a)以上述量混合单体(A)和聚合物(B)；b)将酸性稳定剂(C)加入到由步骤(a)获得的混合物中；以及c)将碱性促进剂加入到由步骤(b)得到的混合物中。
在该方法中使用的混合通过本领域的常规手段在适合于混合的装置中进行，例如通过在室温下搅拌或搅动进行。
根据本发明的具体方面，具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体可以由本领域技术人员通过以下步骤制备：(a)任选地在酸性或碱性催化剂的存在下，以及任选地在酸性或非酸性溶剂的存在下，使丙二酸酯与甲醛源反应，形成反应混合物；(b)使反应混合物或其部分与能量转移装置接触，以产生包含亚甲基丙二酸酯单体的气相；以及(c)从气相中分离出亚甲基丙二酸酯单体。有关上述制备方法的详细信息，请参见WO2012/054616，其全部内容并入本文。
根据本发明的一个实施方案，具有式(II)的聚合物(B)可以由本领域技术人员通过以下步骤制备：将适量的原料(例如DEMM)和适量的含OH的连接基团(例如二醇)混合，并在催化剂(例如Novazym 435)的存在下反应，将所得混合物在一定温度下搅拌并加热一段时间，而生成的醇则通过蒸发除去。随后，将反应混合物冷却并用少量的酸稳定剂稳定，然后过滤以获得所需产物。有关上述制备方法的详细信息，请参见US2012060830，其全部内容并入本文。
在另一方面，本发明涉及本发明的组合物在建筑领域中作为防水涂料的用途。
将组分I和组分II混合，然后再施用到基材上，或者首先将组分II施用到基材上，然后在下一步中将组分I施用到基材上。
用于用途的温度为-30℃至60℃，优选-20℃至40℃。并且用于用途的相对湿度为1％至99％，优选为5％至95％。
本发明的组合物可以本领域常规的方式施用。在一个优选的实施方案中，将单体(A)和聚合物(B)与酸性稳定剂(C)和添加剂如填料或紫外线稳定剂混合以得到现成的制剂，然后将碱性促进剂如三乙胺加入到体系中，从而获得基本上100％的固体产物。在又一个优选的实施方案中，首先将单体(A)和聚合物(B)放入合适的容器中，将酸性稳定剂(C)加入到容器中，从而得到现成的制剂；随后，将碱性促进剂涂布在地板基材上，然后将现成的制剂施用到涂布的基材上。
在本发明中，涂布或施用以本领域技术人员已知的方式进行，例如通过刷涂、喷涂或辊涂。应注意，在本发明中使用的涂布或施用的具体方式取决于组合物的可加工性；特别地，辊涂需要较长的胶凝时间，而喷涂需要较短的胶凝时间。
在本发明的实施方案中，待涂布的防水基材包括混凝土、木材、金属如钢、和树脂层。在一个优选的实施方案中，树脂层包括水泥基树脂层、环氧基树脂层、聚氨酯基树脂层、丙烯酸酯基树脂层、聚乙烯层、聚丙烯层、聚氯乙烯层、橡胶层、沥青层和聚合物改性的沥青层。
在本发明的实施方案中，将双组分组合物或混合物施用在湿的基材上。
实施方案
以下实施方案用于更详细地说明本发明。
第一实施方案为包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002641524940000151
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C30-烷基；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002641524940000152
其中，R3和R4各自独立地选自C1-C30-烷基；
n是2至8的整数；并且
如果n＝1，则R5选自C6-C30-亚芳基和C6-C30-亚芳基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C6-C30-亚芳基和C6-C30-亚芳基；和
(C)选自以下的至少一种：硫酸、三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚；
组分II包含选自以下的至少一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化锌、氧化铜、氧化镁、氧化铝、氧化钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、乙酸铜、乙酸镁、乙酸铝、氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙酸铜、氯乙酸锌、氯乙酸镁、氯乙酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锌、硅酸铜、硅酸镁和硅酸铝、丙酸钠、丙酸钾、丙酸锌、丙酸铜、丙酸镁和丙酸铝、山梨酸钠、山梨酸钾、山梨酸锌、山梨酸铜、山梨酸镁和山梨酸铝、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锌、苯甲酸铜、苯甲酸镁和苯甲酸铝、2-乙基己胺、N-辛胺、十三烷基胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、新戊二胺(2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺)、八亚甲基二胺、二丁基乙醇胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、苄胺、聚醚胺D 2000、聚醚胺D 230、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403、聚醚胺T5000、二-(2-乙基己基)胺、二丁胺、二环己胺、二(十三烷基)胺、4,9-二氧十二烷-1,12-二胺、二-(2-甲氧基乙基)胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、N,N-二甲基异丙胺、N-乙基二异丙胺、N,N-二甲基环己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三-(2-乙基己基)胺、2-(二异丙基氨基)乙胺、四甲基-1,6-己二胺、S-三嗪、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、四甲基-1,6-己二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)、3-(环己基氨基)丙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙胺、N,N'-双-(3-氨基丙基)乙二胺、3-(二乙基氨基)丙胺、N,N-双-(3-氨基丙基)甲胺、丁基二乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺S、N,N-二甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、二羟乙基-对甲苯胺、二异丙醇-对甲苯胺、3-二甲基氨基丙烷-1-醇、2,6-二甲基苯胺、2-苯基乙胺、苯胺、N-(2-羟乙基)苯胺、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺、邻甲苯胺、对硝基甲苯、氯化锂、N-甲基吗啉、4-(2-羟乙基)吗啉、2,2'-二吗啉基二乙基醚、铵盐和胺盐，用于这些盐的阴离子包含卤素、乙酸根、氯乙酸根、苯甲酸根、脂族酸、烯烃羧酸、硫、碳酸根、硅酸根、二酮、一元羧酸、含聚合物的羧酸，
其中，单体(A)的量为10至60重量％，酸性稳定剂(C)的量为0.1至150ppm，组分II的量为0.01至5重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第二实施方案为包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002641524940000161
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C6-C30-芳基、卤代-C1-C30-烷基；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002641524940000171
其中，R3和R4各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C6-C30-芳基、卤代-C1-C30-烷基；
n为3至6的整数；并且
如果n＝1，则R5选自C6-C30-亚芳基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C6-C30-亚芳基；和
(C)选自以下的至少一种：硫酸、三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚；
组分II包含选自以下的至少一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、乙酸铜、乙酸镁、乙酸铝、氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙酸铜、氯乙酸锌、氯乙酸镁、氯乙酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锌、硅酸铜、硅酸镁和硅酸铝、丙酸钠、丙酸钾、丙酸锌、丙酸铜、丙酸镁和丙酸铝、山梨酸钠、山梨酸钾、山梨酸锌、山梨酸铜、山梨酸镁和山梨酸铝、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锌、苯甲酸铜、苯甲酸镁和苯甲酸铝、2-乙基己胺、N-辛胺、十三烷基胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、新戊二胺(2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺)、八亚甲基二胺、二丁基乙醇胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、苄胺、聚醚胺D 2000、聚醚胺D 230、聚醚胺D400、聚醚胺T 403、聚醚胺T 5000、二-(2-乙基己基)胺、二丁胺、二环己胺、二(十三烷基)胺、4,9-二氧十二烷-1,12-二胺、二-(2-甲氧基乙基)胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、N,N-二甲基异丙胺、N-乙基二异丙胺、N,N-二甲基环己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三-(2-乙基己基)胺、2-(二异丙基氨基)乙胺、四甲基-1,6-己二胺、S-三嗪、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、四甲基-1,6-己二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)、3-(环己基氨基)丙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙胺、N,N'-双-(3-氨基丙基)乙二胺、3-(二乙基氨基)丙胺、N,N-双-(3-氨基丙基)甲胺、丁基二乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺S、N,N-二甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、二羟乙基-对甲苯胺、二异丙醇-对甲苯胺、3-二甲基氨基丙烷-1-醇、2,6-二甲基苯胺、2-苯基乙胺、苯胺、N-(2-羟乙基)苯胺、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺、邻甲苯胺、对硝基甲苯、氯化锂，
其中，单体(A)的量为10至60重量％，组分(C)的量为0.1至120ppm，组分II的量为0.01至2重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第三实施方案为包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002641524940000181
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C6-C30-芳基、卤代-C1-C30-烷基；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002641524940000182
其中，R3和R4各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C6-C30-芳基、卤代-C1-C30-烷基；
n为3至6的整数；并且
如果n＝1，则R5选自C1-C30-亚烷基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C30-亚烷基；和
(C)选自以下的至少一种：硫酸、三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚；
组分II包含选自以下的至少一种：氢氧化钙、硅酸钠、丙酸钠、苯甲酸钠、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)、N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺、氯化锂、2,2'-二吗啉基二乙基醚，
其中，单体(A)的量为10至60重量％，组分(C)的量为0.1至120ppm，组分II的量为0.05至2重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第四实施方案为包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002641524940000191
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002641524940000192
其中，R3和R4各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基
n为2至8的整数；并且
如果n＝1，则R5选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；和
(C)选自以下的至少一种：硫酸、三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚；
组分II包含选自以下的至少一种：2-乙基己胺、N-辛胺、十三烷基胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、新戊二胺(2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺)、八亚甲基二胺、二丁基乙醇胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、苄胺、聚醚胺D 2000、聚醚胺D 230、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403、聚醚胺T 5000、二-(2-乙基己基)胺、二丁胺、二环己胺、二(十三烷基)胺、4,9-二氧十二烷-1,12-二胺、二-(2-甲氧基乙基)胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、N,N-二甲基异丙胺、N-乙基二异丙胺、N,N-二甲基环己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三-(2-乙基己基)胺、2-(二异丙基氨基)乙胺、四甲基-1,6-己二胺、S-三嗪、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、四甲基-1,6-己二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)、3-(环己基氨基)丙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙胺、N,N'-双-(3-氨基丙基)乙二胺、3-(二乙基氨基)丙胺、N,N-双-(3-氨基丙基)甲胺、丁基二乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺S、N,N-二甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、二羟乙基-对甲苯胺、二异丙醇-对甲苯胺、3-二甲基氨基丙烷-1-醇、2,6-二甲基苯胺、2-苯基乙胺、苯胺、N-(2-羟乙基)苯胺、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺、邻甲苯胺、对硝基甲苯，
其中，单体(A)的量为10至60重量％，组分(C)的量为0.1至120ppm，组分II的量为0.05至2重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第五实施方案为包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002641524940000201
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002641524940000202
其中，R3和R4各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基
n为2至8的整数；并且
如果n＝1，则R5选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；和
(C)选自以下的至少一种：硫酸、三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚；
组分II包含选自以下的至少一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙，
其中，单体(A)的量为20至55重量％，酸性稳定剂(C)的量为0.1至120ppm，组分II的量为0.05至2重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第六实施方案为包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002641524940000211
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002641524940000212
其中，R3和R4各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基
n为2至8的整数；并且
如果n＝1，则R5选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；和
(C)选自以下的至少一种：三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚；
组分II包含选自以下的至少一种：乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、乙酸铜、乙酸镁、乙酸铝、氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙酸铜、氯乙酸锌、氯乙酸镁、氯乙酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锌、硅酸铜、硅酸镁和硅酸铝、丙酸钠、丙酸钾、丙酸锌、丙酸铜、丙酸镁和丙酸铝、山梨酸钠、山梨酸钾、山梨酸锌、山梨酸铜、山梨酸镁和山梨酸铝、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锌、苯甲酸铜、苯甲酸镁和苯甲酸铝，
其中，单体(A)的量为20至55重量％，组分(C)的量为0.1至120ppm，组分II的量为0.05至2重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第七实施方案为包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002641524940000221
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002641524940000222
其中，R3和R4各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基
n为2至8的整数；并且
如果n＝1，则R5选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；和
(C)选自以下的至少一种：硫酸、三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚；
组分II包含选自以下的至少一种：氢氧化钙、硅酸钠、丙酸钠、苯甲酸钠、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)、N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺、氯化锂、2,2'-二吗啉基二乙基醚，
其中，单体(A)的量为20至55重量％，组分(C)的量为0.1至120ppm，组分II的量为0.1至2重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第八实施方案为包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002641524940000223
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002641524940000231
其中，R3和R4各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；
n为2至8的整数；并且
如果n＝1，则R5选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；和
(C)选自以下的至少一种：硫酸、三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚；
组分II包含选自以下的至少一种：氢氧化钙、硅酸钠、丙酸钠、苯甲酸钠、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)、N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺、氯化锂、2,2'-二吗啉基二乙基醚，
其中，单体(A)的量为20至55重量％，酸性稳定剂(C)的量为0.1至120ppm，组分II的量为0.1至2重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第九实施方案为包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002641524940000232
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002641524940000233
其中，R3和R4各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基
n为2至8的整数；并且
如果n＝1，则R5选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；和
(C)选自以下的至少一种：硫酸、三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚；
组分II包含选自以下的至少一种：氢氧化钙、硅酸钠、丙酸钠、苯甲酸钠、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)、N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺、氯化锂、2,2'-二吗啉基二乙基醚，
其中，单体(A)的量为20至55重量％，组分(C)的量为0.1至120ppm，组分II的量为0.1至2重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第十实施方案为包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002641524940000241
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C30-烷基；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002641524940000242
其中，R3和R4各自独立地选自C1-C30-烷基，
n为3至6的整数；并且
如果n＝1，则R5选自C6-C30-亚芳基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C6-C30-亚芳基；和
(C)选自以下的至少一种：硫酸、三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚；
组分II包含选自以下的至少一种：氢氧化钙、硅酸钠、丙酸钠、苯甲酸钠、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)、N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺、氯化锂、2,2'-二吗啉基二乙基醚，
其中，单体(A)的量为30至50重量％，组分(C)的量为0.1至120ppm，组分II的量为0.1至2重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第十一实施方案为包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002641524940000251
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C30-烷基，
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002641524940000252
其中，R3和R4各自独立地选自C1-C30-烷基；
n为3至6的整数；并且
如果n＝1，则R5选自C1-C30-亚烷基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C30-亚烷基；和
(C)选自以下的至少一种：硫酸、三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚；
组分II包含选自以下的至少一种：三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚和2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)，
其中，单体(A)的量为30至50重量％，酸性稳定剂(C)的量为0.1至100ppm，组分II的量为0.05至2重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第十二实施方案为包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002641524940000253
其中，R1和R2各自独立地选自C6-C30-芳基；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002641524940000254
其中，R3和R4各自独立地选自C1-C30-烷基，
n为2至8的整数；并且
如果n＝1，则R5选自C1-C30-亚烷基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C30-亚烷基；和
(C)选自以下的至少一种：硫酸、三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚；
组分II包含选自以下的至少一种：2-乙基己胺、N-辛胺、十三烷基胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、新戊二胺(2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺)、八亚甲基二胺、二丁基乙醇胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、苄胺、聚醚胺D 2000、聚醚胺D 230、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403、聚醚胺T 5000、二-(2-乙基己基)胺、二丁胺、二环己胺、二(十三烷基)胺、4,9-二氧十二烷-1,12-二胺、二-(2-甲氧基乙基)胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、N,N-二甲基异丙胺、N-乙基二异丙胺、N,N-二甲基环己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三-(2-乙基己基)胺、2-(二异丙基氨基)乙胺、四甲基-1,6-己二胺、S-三嗪、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、四甲基-1,6-己二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)、3-(环己基氨基)丙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙胺、N,N'-双-(3-氨基丙基)乙二胺、3-(二乙基氨基)丙胺、N,N-双-(3-氨基丙基)甲胺、丁基二乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺S、N,N-二甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、二羟乙基-对甲苯胺、二异丙醇-对甲苯胺、3-二甲基氨基丙烷-1-醇、2,6-二甲基苯胺、2-苯乙胺、苯胺、N-(2-羟乙基)苯胺、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺、邻甲苯胺、对硝基甲苯，
其中，单体(A)的量为30至50重量％，酸性稳定剂(C)的量为0.1至100ppm，组分II的量为0.05至2重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第十三实施方案为包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002641524940000271
其中，R1和R2各自独立地选自C2-C30-烯基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002641524940000272
其中，R3和R4各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；
n为2至8的整数；并且
如果n＝1，则R5选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；和
(C)选自以下的至少一种：硫酸、三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚；
组分II包含选自以下的至少一种：2-(二异丙基氨基)乙胺、3-(环己基氨基)丙胺、3-(二乙基氨基)丙胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、四甲基-1,6-己二胺、新戊二胺(2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺)、八亚甲基二胺，
其中，单体(A)的量为30至50重量％，酸性稳定剂(C)的量为0.1至100ppm，组分II的量为0.05至2重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第十四实施方案为包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure BDA0002641524940000273
其中，R1和R2各自独立地选自C2-C30-烯基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure BDA0002641524940000281
其中，R3和R4各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；
n为2至8的整数；并且
如果n＝1，则R5选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；和
(C)选自以下的至少一种：硫酸、三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚；
组分II包含选自以下的至少一种：2-乙基己胺、二-(2-乙基己基)胺、二丁胺、二环己胺、二(十三烷基胺)异构体混合物、N,N-二甲基环己胺、N-辛胺、三丁胺、十三烷基胺异构体混合物、三丙胺、三-(2-乙基己基)胺、三乙胺，
其中，单体(A)的量为30至50重量％，酸性稳定剂(C)的量为0.1至100ppm，组分II的量为0.05至2重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
第十五实施方案是包含实施方案1-14中任一项的组合物的混合物，其还包含一种或多种选自以下的添加剂：增塑剂、触变剂、增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线稳定剂、填料、水泥、石灰石、表面活性剂、润湿剂、粘度改进剂、分散剂、脱气剂、防流挂剂、防沉降剂、消泡剂、着色剂、纤维、聚合物粉末、筛网、碎屑、空心球和惰性树脂。
第十六实施方案是包含实施方案1-14中任一项的组合物的混合物，其还包含一种或多种选自以下的添加剂：增塑剂、触变剂、表面活性剂、紫外线稳定剂、填料、水泥、石灰石和消泡剂。
第十七实施方案是包含实施方案1-14中任一项的组合物的混合物，其还包含一种或多种选自以下的添加剂：抗氧化剂、光稳定剂、紫外线稳定剂和填料。
第十八实施方案是包含实施方案1-14中任一项的组合物的混合物，其还包含一种或多种选自以下的添加剂：光稳定剂、颜料、脱气剂和消泡剂。
第十九实施方案是包含实施方案1-14中任一项的组合物的混合物，其还包含选自以下的其他添加剂：紫外线稳定剂、颜料、脱气剂和填料。
第二十实施方案是包含实施方案1-14中任一项的组合物的混合物，其还包含选自以下的其他添加剂：抗氧化剂、紫外线稳定剂、脱气剂、消泡剂和填料。
实施例
现在将参考实施例和比较实施例描述本发明，所述实施例和比较实施例并非旨在限制本发明。
使用以下原料：
丙二酸二乙酯(DEM)和丙二酸二己酯(DHM)购自Alfa Aesar。多聚甲醛、乙酸钾、乙酸铜(II)、作为催化剂的Novazym 435购自Acros Organics。磷酸、1,5-戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、1,4-苯二甲醇购自Alfa Aesar。
分析方法
(1)NMR(核磁共振)
常规一维NMR光谱在400MHz
Figure BDA0002641524940000291
光谱仪或400MHz
Figure BDA0002641524940000292
光谱仪上进行。将样品溶解在氘代溶剂中。化学位移以ppm标度记录，并参考适当的溶剂信号，例如对于1H光谱，DMSO-d6为2.49ppm，CD3CN为1.93ppm，CD3OD为3.30ppm，CD2Cl2为5.32ppm，CDCl3为7.26ppm。
(2)GC-MS(气相色谱质谱仪)
GC-MS用配备有Hewlett Packard 5890气相色谱仪的Hewlett Packard 5970质谱仪获得。离子源保持在270℃。
(3)EI-MS(电子轰击质谱)
EI-MS用配备有Hewlett Packard 5890气相色谱仪的Hewlett Packard 5970质谱仪获得。离子源保持在270℃。
测量方法
(1)胶凝时间
胶凝时间意指从组分I和组分II的混合物开始直到变成粘稠状态的时间，它取决于组合物的可加工性；特别地，辊涂需要较长的胶凝时间(例如20-30min)，而喷涂需要较短的胶凝时间(例如1-5min)。
(2)干透时间(dry through time)
干透时间意指从开始混合组分I和II到固态的混合物的时间。
(3)硬度
硬度肖氏D根据DIN53505测定。
(4)耐化学性
耐化学(例如碱)性根据JSCE-E 549-2000通过以下步骤测定：
a.将碱加入到容器中，并保持50℃的恒定温度。
b.将样品浸泡在溶液中。
c.一段时间后取出样品。
d.清洁和干燥后，通过目视检查大体评估漆层的表面质量，例如起泡、卷曲。
浸没前后的质量差，以百分数(％)表示。
(5)延伸率和拉伸强度
延伸率和拉伸强度各自根据DIN 53504测定。
(6)吸水性
吸水性根据ASTM D 570-2010在60℃下测定。
(7)水蒸汽渗透率
水蒸汽渗透率根据ASTM E 96测定。0.1-20g/(m2天)的范围是可接受的。
制备实施例
I.制备单体(A)
实施例1：制备亚甲基丙二酸二乙酯(DEMM)
Figure BDA0002641524940000301
<1>.在两升三口圆底烧瓶(配有冷凝器)中，将60g多聚甲醛(2mol)、10g乙酸钾和10g乙酸铜(II)在80ml四氢呋喃(THF)中混合。
<2>.将该混合物在65℃下搅拌并加热40min。然后由另一个漏斗，将160g(1mol)丙二酸二乙酯(DEM)滴加到反应混合物中。
<3>.在DEM添加结束时(约一小时)，将反应混合物在65℃下再搅拌2小时。
<4>.然后将反应混合物冷却至室温，并在搅拌下将10g硫酸加入到烧瓶中。
<5>.然后通过过滤除去沉淀物，并收集滤液。将0.01g硫酸(60ppm)加入到收集的滤液中。
<6>.然后将滤液减压蒸馏。在55-70℃，约1.5mm Hg的真空下收集亚甲基丙二酸二乙酯作为粗单体。
<7>.将粗单体(具有60ppm的硫酸)在减压下用不锈钢填充塔进一步分馏。得到141g(产率82％，纯度98％)纯单体。
<8>.将单体用40ppm的硫酸稳定。
1H-NMR(400MHz,CDC13)δ6.45(s,2H),4.22(q,4H),1.24(t,6H).GC-MS(m/z):172,145,127,99,55。
实施例2：制备亚甲基丙二酸二己酯(DHMM)
Figure BDA0002641524940000311
除了在步骤2中使用丙二酸二己酯以外，根据实施例1进行制备。得到182g(产率80％，纯度95％)纯单体。将单体用60ppm的硫酸稳定。
GC-MS(m/z):284
II.制备聚合物(B)
实施例3：制备聚合物(B-1)
Figure BDA0002641524940000312
在圆底烧瓶(配有冷凝器)中，加入0.5g Novazym 435(催化剂)、17.3g DEMM(0.1mol)和4.2g 1,5-戊二醇(0.04mol)。将混合物在65℃下搅拌并加热6小时，同时通过蒸发除去生成的醇。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm磷酸稳定。过滤反应混合物以除去催化剂。得到所需产物。
ESI-MS(m/z):357
实施例4：制备聚合物(B-2)
Figure BDA0002641524940000321
在圆底烧瓶(配有冷凝器)中，加入0.5g Novazym 435(催化剂)、17.3g DEMM(0.1mol)和8.3g 1,5-戊二醇(0.08mol)。将混合物在65℃下搅拌并加热6小时，同时通过蒸发除去生成的醇。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm磷酸稳定。过滤反应混合物以除去催化剂。得到所需产物，其中n为2至8的整数。
ESI-MS(m/z):541(n＝2),725(n＝3),909(n＝4),1093(n＝5),1277(n＝6),1461(n＝7),1645(n＝8).
实施例5：制备聚合物(B-3)
Figure BDA0002641524940000322
在圆底烧瓶(配有冷凝器)中，加入0.5g Novazym 435(催化剂)、17.3g DEMM(0.1mol)和3.6g 2-甲基丙烷-1,3-二醇(0.04mol)。将混合物在65℃下搅拌并加热6小时，同时通过蒸发除去生成的醇。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm磷酸稳定。过滤反应混合物以除去催化剂。得到所需产物。
ESI-MS(m/z):343
实施例6：制备聚合物(B-4)
Figure BDA0002641524940000331
在圆底烧瓶(配有冷凝器)中，加入0.5g Novazym 435(催化剂)、17.3g DEMM(0.1mol)和5.52g 1,4-苯二甲醇(0.04mol)。将混合物在65℃下搅拌并加热6小时，同时通过蒸发除去生成的醇。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm磷酸稳定。过滤反应混合物以除去催化剂。得到所需产物。
ESI-MS(m/z):391
实施例7：制备聚合物(B-5)
Figure BDA0002641524940000332
在圆底烧瓶(配有冷凝器)中，加入0.5g Novazym 435(催化剂)、17.3g DEMM(0.1mol)、3.6g 2-甲基丙烷-1,3-二醇(0.04mol)和5.52g 1,4-苯二甲醇(0.04mol)。将混合物在65℃下搅拌并加热6小时，同时通过蒸发除去生成的醇。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm磷酸稳定。过滤反应混合物以除去催化剂。得到所需产物，其中n为2至8的整数。
ESI-MS(m/z):561(p＝1,q＝1),779(p＝1,q＝2),731(p＝2,q＝1),949(p＝2,q＝2),997(p＝1,q＝3),901(p＝3,q＝1),1215(p＝1,q＝4),1167(p＝2,q＝3),1119(p＝3,q＝2),1071(p＝4,q＝1),1433(p＝1,q＝5),1385(p＝2,q＝4),1337(p＝3,q＝3),1289(p＝4,q＝2),1241(p＝5,q＝1)
III.制备组合物
实施例8
首先，以表1中所示的各混合比例，将单体(A)和聚合物(B)放入带有磁力搅拌棒的玻璃容器中。在以900rpm搅拌——不加热——下，将酸性稳定剂(C)加入到容器中。将混合物再继续搅拌5分钟。得到现成的组分I。
然后，将组分II加入到组分I中，然后施用到混凝土板表面上，然后使用2.5号Meyer棒将组分II涂布到混凝土板上，形成0.2mm的膜1。然后使用14号Meyer棒将制剂浇铸在混凝土板上，得到1mm的膜2。
表1：实施例A、实施例B和比较实施例中的双组分组合物的各组分
Figure BDA0002641524940000341
注：C是关于耐碱性的质量变化率的缩写，W是吸水率的缩写。
实施例9
测试了本发明的组合物1和2以及比较组合物的胶凝时间和干透时间。结果示于下表2。
表2：
Figure BDA0002641524940000342
应注意，可接受的是防水性涂料的胶凝时间为2s至2h，干透时间小于8h。由上表明，与比较组合物相比，本发明的组合物1和2具有优异的可加工性和受控的固化。
实施例10：测试耐化学性和机械性能
测试样品如下制备：在25℃和大气压下，以表1的量混合单体(A)、聚合物(B)和酸性稳定剂(C)，形成组分I，然后将得到的组分I在相同温度和压力下，以表1的量与组分II混合。实施例B的样品与实施例A的样品的不同之处在于，其中的组合物实际上并未施用至基材上，而是以自身固化。然而，实施例A和B的组合物具有相同的结构/组成。
测试了耐碱性，结果示于下表3中。
表3：耐碱性数据
Figure BDA0002641524940000351
注：
i)N.A意指样品在触摸下很容易破裂，不能制作标准测试条，因此无法测量。在下文中，N.A具有相同的含义。
ii)质量变化率(％)＝(m30-m0)/m0，其中m30和m0分别是样品在第0天和第30天的质量值。
由上表明，本发明的组合物1和2各自具有比比较组合物(即-5.11％)更小的质量变化(即0.36％和1.22％)，这表明与比较组合物相比，本发明的组合物具有更好的耐碱性。此外，表明比较组合物的质量随时间下降。认为质量下降是由于样品溶解在NaOH中所致，这也证明比较组合物的样品的耐碱性差。
此外，如由肖氏D的值所示，本发明的组合物1和2在浸入碱中之前和之后基本上恒定，表明本发明的组合物不受碱影响或几乎不受碱的影响，这也证明它们具有优异的耐碱性，而比较组合物无法测量，因为样品被碱破坏。
实施例11：通过与实施例B相同的方法获得测试样品。测试吸水性，结果示于下表4中。
表4：吸水性的数据
Figure BDA0002641524940000361
注：吸水率(％)＝(m30-m0)/m0×100％，其中m30和m0分别是样品在第0天和第30天的质量值。
由上还表明，本发明的组合物1和2各自具有比比较组合物(即-3.00％)更低的吸水率(即0.63％和0.80％)，表明本发明的样品具有优异的防水效果。此外，表明比较组合物的质量随时间下降。认为质量下降是由于样品龟裂所致，这也证明比较组合物的样品的防水性较差。
此外，如由肖氏D的值所示，本发明的组合物1和2在浸入水中之前和之后基本上恒定，表明本发明的组合物不受水影响或几乎不受水的影响，这也证明它们具有优异的防水效果，而比较组合物由于其易破裂性而无法测量。
实施例12
通过与实施例B相同的方法获得测试样品。测试机械性能，结果示于下表5中。
表5：机械性能的数据
Figure BDA0002641524940000362
应注意，有利的是防水涂层的延伸率为5％至50％，使得其在使用过程中不容易破裂。
由上表明，本发明的组合物1和2各自具有5％至50％的延伸率，和相对较高的延伸率保留率，表明本发明的样品适合用作防水材料，而比较组合物无法测量，因为所获得的样品很脆。
实施例13
通过与实施例B相同的方法获得测试样品。测试水蒸汽渗透性，并将结果示于下表6中。
表6：水蒸汽渗透率的数据
Figure BDA0002641524940000371
由上表明，本发明的组合物1和2的水蒸汽渗透率分别为3.27和4.76，表明本发明的样品适合作为防水材料，而比较组合物无法测量这些值，因为所获得的样品很脆。
本文所述的结构、材料、组合物和方法旨在作为本发明的代表性实例，并且应理解，本发明的范围不受限于实例的范围。本领域技术人员将认识到可用所公开结构、材料、组合物和方法的变型来实践本发明，并且这样的变型被认为是落在本发明的范围之内。因此，本发明意欲覆盖落入所附权利要求书及其等同物的范围内的这些修改和变型。

Claims (22)

1.一种包含组分I和组分II的双组分组合物，组分I包含
(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体
Figure FDA0002641524930000011
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂环基、C2-C30-杂环基-C1-C30-烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-芳基-C1-C30-烷基、C2-C30-杂芳基、C2-C30-杂芳基-C1-C30-烷基、C1-C30-烷氧基-C1-C30-烷基、卤代-C1-C30-烷基和卤代-C3-C30环烷基，其中每个基团任选地被取代，杂原子选自N、O和S，
(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：
Figure FDA0002641524930000012
其中，R3和R4各自独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂环基、C2-C30-杂环基-C1-C30-烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-芳基-C1-C30-烷基、C2-C30-杂芳基、C2-C30-杂芳基-C1-C30-烷基、C1-C30-烷氧基-C1-C30-烷基、卤代-C1-C30-烷基和卤代-C3-C30环烷基，其中每个基团任选地被取代，杂原子选自N、O和S；
n为1至20的整数；
如果n＝1，则R5选自C1-C30-亚烷基、C2-C30-亚烯基、C2-C30-亚炔基、C6-C30-亚芳基、C3-C30-亚环烷基、C3-C30-亚环烯基、C3-C30-亚环炔基、C2-C30-亚杂环基和C2-C30-亚杂芳基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C30-亚烷基、C2-C30-亚烯基、C2-C30-亚炔基、C6-C30-亚芳基、C3-C30-亚环烷基、C3-C30-亚环烯基、C3-C30-亚环炔基、C2-C30-亚杂环基和C2-C30-亚杂芳基，其中每个基团任选地被取代，杂原子选自N、O和S，其中R5任选地被选自N、O和S的基团中断；和
(C)至少一种酸性稳定剂；
组分II包含至少一种碱性促进剂，
其中，单体(A)的量为5至75重量％，优选10至60重量％，更优选20至55重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计；
酸性稳定剂(C)的量为0.1至500ppm，优选0.1至300ppm，更优选0.1至200ppm；并且
组分II的量为0.01至10重量％，优选0.05至5重量％，更优选0.1至2重量％，各自基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计。
2.根据权利要求1所述的双组分组合物，其中所述双组分组合物包含两个独立包装的组分I和组分II，其可以在现场混合以施用所述组合物。
3.根据权利要求1或2所述的双组分组合物，其中，R1和R2各自独立地选自C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、C3-C18-芳基、C3-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C2-C10-杂芳基-C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基和卤代-C3-C10-环烷基，其中每个基团任选地被至少一个选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C1-C10-烷氧基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基、卤代-C3-C10-环烷基、C3-C18-芳基、C3-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C3-C10-环烯基和C3-C10-环炔基，杂原子选自N、O和S；
R3和R4各自独立地选自C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、C3-C18-芳基、C3-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C2-C10-杂芳基-C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基和卤代-C3-C10-环烷基，其中每个基团任选地被至少一个选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C1-C10-烷氧基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基、卤代-C3-C10-环烷基、C3-C18-芳基、C3-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C3-C10-环烯基和C3-C10-环炔基，杂原子选自N、O和S；
n为1至15的整数；
如果n＝1，则R5选自C1-C10-亚烷基、C2-C10-亚烯基、C2-C10-亚炔基、C3-C18-亚芳基、C3-C10-亚环烷基、C3-C10-亚环烯基、C3-C10-亚环炔基、C2-C10-亚杂环基和C2-C10-亚杂芳基，或如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C10-亚烷基、C2-C10-亚烯基、C2-C10-亚炔基、C3-C18-亚芳基、C3-C10-亚环烷基、C3-C10-亚环烯基、C3-C10-亚环炔基、C2-C10-亚杂环基和C2-C10-亚杂芳基，其中每个基团任选地被至少一个选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C1-C10-烷氧基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基、卤代-C3-C10-环烷基、C3-C18-芳基、C3-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C3-C10-环烯基和C3-C10-环炔基，杂原子选自N、O和S，其中R5任选地被选自N、O和S的基团中断。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的双组分组合物，其中R1和R2各自独立地选自C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-杂芳基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C10-烷基和卤代-C3-C10-环烷基，其中每个基团任选地被至少一个选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、卤代-C3-C6-环烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-环烯基和C3-C6-环炔基，杂原子选自N、O和S；
R3和R4各自独立地选自C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-杂芳基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C10-烷基和卤代-C3-C10-环烷基，其中每个基团任选地被至少一个选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、卤代-C3-C6-环烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-环烯基和C3-C6-环炔基，杂原子选自N、O和S；
n为1至10的整数；
如果n＝1，则R5选自C1-C6-亚烷基、C2-C6-亚烯基、C2-C6-亚炔基、C6-C8-亚芳基、C3-C6-亚环烷基、C3-C6-亚环烯基、C3-C10-亚环炔基、C3-C6-亚杂环基和C3-C6-亚杂芳基，或如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C6-亚烷基、C2-C6-亚烯基、C2-C6-亚炔基、C6-C8-亚芳基、C3-C6-亚环烷基、C3-C6-亚环烯基，C3-C10-亚环炔基、C3-C6-亚杂环基和C3-C6-亚杂芳基；其中每个基团任选地被至少一个选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、卤代-C3-C6-环烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-环烯基和C3-C6-环炔基，杂原子选自N、O和S，其中R5任选地被选自N、O和S的基团中断。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的双组分组合物，其中R1和R2各自独立地选自C1-C6-烷基；
R3和R4各自独立地选自C1-C6-烷基；
n为1至8的整数；并且
如果n＝1，则R5选自C1-C6-亚烷基和C6-C8-亚芳基，或者如果n>1，则R5各自独立地选自C1-C6-亚烷基和C6-C8-亚芳基，其中每个基团任选地被至少一个C1-C6-烷基取代。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的双组分组合物，其中所述酸性稳定剂为选自以下的至少一种：硫酸(H2SO4)、三氟甲磺酸(TFA)、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(p-TSA)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸、苯酚。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的双组分组合物，其中所述碱性促进剂为选自碱、碱前体或碱增强剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的双组分组合物，其中所述碱性促进剂优选为选自以下的至少一种：金属氧化物、金属氢氧化物、胺、胍、酰胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、卤化物、金属盐、铵盐、胺盐，其中所述盐中的阴离子为选自以下的至少一种：卤素、乙酸根，氯乙酸根、苯甲酸根、脂族酸、烯烃羧酸、硫、碳酸根、硅酸根、二酮、一元羧酸、含羧酸的聚合物。
9.根据权利要求8所述的双组分组合物，其中所述碱性促进剂优选为选自以下的至少一种：二甲基乙胺、二甲基丙胺、2-乙基己胺、二-(2-乙基己基)胺、二丁胺、二环己胺、二(十三烷基胺)异构体混合物、N,N-二甲基异丙胺、N-乙基二异丙胺、N,N-二甲基环己胺、N-辛胺、三丁胺、十三烷基胺异构体混合物、三丙胺、三-(2-乙基己基)胺、三乙胺、三甲胺、2-(二异丙基氨基)乙胺、3-(环己基氨基)丙胺、3-(二乙基氨基)丙胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、四甲基-1,6-己二胺、S-三嗪、新戊二胺(2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺)、八亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-双-(3-氨基丙基)甲胺、N3-胺3-(2-氨基乙基氨基)丙胺、N4-胺N,N'-双-(3-氨基丙基)乙二胺、4,9-二氧十二烷-1,12-二胺、二-(2-甲氧基乙基)胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、聚醚胺D 2000、聚醚胺D 230、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403、聚醚胺T 5000、N,N-二甲基环己胺、N-甲基吗啉、2,2'-二吗啉基二乙基醚、二甲基氨基乙氧基乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、四甲基-1,6-己二胺、1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一碳-7-烯、2,6-二甲基苯胺、2-苯基乙胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、苯胺、苄胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP10)、二羟乙基-对甲苯胺、二异丙醇-对甲苯胺、N-(2-羟乙基)苯胺、N,N-二-(2-羟乙基)苯胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺、邻甲苯胺、对硝基甲苯、3-二甲基氨基丙烷-1-醇、丁基二乙醇胺、三异丙醇胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺S、N,N-二甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、4-(2-羟乙基)吗啉、N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、乙酸铜、乙酸镁、乙酸铝、氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙酸铜、氯乙酸锌、氯乙酸镁、氯乙酸铝、氯乙酸铁、钠的酸式盐、钾的酸式盐、锂的酸式盐、铜的酸式盐、铁的酸式盐和钴的酸式盐、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锌、氧化铜、氧化镁、氧化铝、三氧化二铁和氧化亚铁、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铁和氢氧化亚铁、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锌、硅酸铜、硅酸镁、硅酸铁、硅酸铝、氯化锂和四甲基胍。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的双组分组合物，其中所述组合物具有关于耐碱性的质量变化率(％)和吸水率(％)，其根据JSCE-E549-2000测定，并且它们满足以下关系式：
0.05×10-2≤|C|2/|W|≤5×10-2
其中，C是关于耐碱性的质量变化率的缩写，W是吸水率的缩写。
11.一种混合物，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的双组分组合物。
12.根据权利要求11所述的混合物，其中所述混合物基本上不存在溶剂。
13.一种制备根据权利要求1至12中任一项所述的组合物的方法，其包括以下步骤：
(1)将单体(A)、聚合物(B)和酸性稳定剂(C)混合，得到组分I；以及
(2)制备组分II。
14.根据权利要求1-10中任一项所述的双组分组合物或根据权利要求11或12所述的混合物作为防水涂料的用途。
15.根据权利要求15所述的用途，其中所述双组分组合物或所述混合物在建筑应用中作为防水涂料施用。
16.根据权利要求14或15所述的用途，其中将所述双组分组合物或所述混合物施用到基材上，所述基材选自混凝土、木材、金属和树脂层。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述树脂层选自水泥基树脂层、环氧基树脂层、聚氨酯基树脂层、丙烯酸酯基树脂层、聚乙烯层、聚丙烯层、橡胶层、聚氯乙烯层、橡胶层、沥青层和聚合物改性的沥青层。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的用途，其中将所述双组分组合物或所述混合物施用到湿的基材上。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的用途，其中在施用到基材上之前，将组分I和组分II混合。
20.根据权利要求14至18中任一项所述的用途，其中首先将组分II施用到基材上，然后在下一步中将组分I施用到基材上。
21.根据权利要求14至20中任一项所述的用途，其中用于用途的温度为-30℃至60℃，优选-20℃至40℃。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的用途，其中用于用途的相对湿度为1％至99％，优选为5％至95％。
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