JP2000072758A - 複素環含有ポリアミド化合物とその製法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れ、常温で迅速に硬化し、硬
化物の物性が良好である一液エポキシ樹脂組成物とその
硬化剤、製法を提供する。 【解決手段】 新規な複素環含有ポリアミド化合物は、
水分と反応して容易にヒドロキシアルキル基と結合した
二級アミンを生成するが、水分が遮断された状態では全
く不活性である。そのため、ポリエポキシ化合物と混合
することで、保存安定性に優れ、常温で迅速に硬化し、
硬化物の物性が良好である一液エポキシ樹脂組成物とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、常温で湿気硬化可
能であり、硬化速度が速くかつ保存安定性に優れる一液
エポキシ樹脂組成物の硬化剤成分として有用な、新規な
複素環含有ポリアミド化合物、その製法、エポキシ樹脂
用硬化剤、一液エポキシ樹脂組成物およびその硬化物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は、塗料、接着、土
木、建築等の分野で幅広く用いられているが、その殆ど
が２液型であるために、使用時において作業性に劣ると
いう欠点があった。エポキシ樹脂の一液化の方法として
は、硬化剤成分としてジシアンジアミドのような潜在性
硬化剤を用いたり、電磁波によりカチオンを生成させ、
エポキシ樹脂を硬化させる触媒を用いたり、或は酸無水
物等の硬化剤を用いたりする方法が知られている。しか
し、これらの一液化の方法では、加熱や、ＵＶ照射装置
等が必要であった。

【０００３】上記の欠点を改善するための一液型のエポ
キシ樹脂組成物として、従来、硬化剤成分にケチミンを
用い、外部からの水分によってアミンを生成させ、エポ
キシ樹脂を硬化させる方法が知られている。しかし、ケ
チミンを用いた一液型のエポキシ樹脂組成物は、硬化速
度が遅く、貯蔵安定性が不十分であり、硬化物の硬さは
あっても、引張伸びや屈曲特性のよい塗膜、接着剤、シ
ーリング剤等とするには性能が不十分という問題があっ
た。

【発明が解決しようとする課題】

【０００４】このケチミンの問題点を改良するものとし
て、一液型のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として複素環
含有化合物が知られている（例えば、特開平５−１１７
２５１号公報）が、この一液型のエポキシ樹脂組成物の
硬化物は、耐候性が悪いという問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、一液型の
エポキシ樹脂組成物の硬化物として使用した場合、常温
で湿気硬化可能であり、硬化速度が速くかつ保存安定性
に優れるのはもちろん硬化物の耐候性を良好になしうる
複素環含有化合物について鋭意検討した結果、本発明を
完成するに至った。即ち本発明は、［１］複素環含有ポ
リアミド化合物、［２］その製法、［３］エポキシ樹脂
用硬化剤、［４］一液エポキシ樹脂組成物、［５］その
硬化物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】［１］複素環含有ポリアミド化合
物 本発明の複素環含有ポリアミド化合物（Ａ）は、下記一
般式（１）で示される。

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、ｍは２〜１０の整数である。Ｒ¹は
ｍ価のポリアミン化合物（Ｂ）の残基であり、このポリ
アミン化合物（Ｂ）は、分子内にアミノ基またはイミノ
基を合計２〜１０個有する化合物であれば特に限定され
ないが、分子内に芳香族化合物を有するほうが好まし
く、より好ましくは、アミノ基またはイミノ基が、芳香
環に直接結合したものよりも脂肪族炭素に結合したもの
が好ましい。分子内に芳香環を有する複素環含有ポリア
ミド化合物（Ａ）は、通常主剤として用いられるビスフ
ェノール系およびノボラック系ポリエポキシ樹脂とよく
似た構造を有するため、相溶性が非常に高くなる。従っ
て、硬化反応が促進されて硬化物は高い架橋密度に達す
るので、高い物性を発現する。

【０００９】ポリアミン化合物（Ｂ）を具体的に例示す
ると、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ９）が挙げられる。 （Ｂ１）脂肪族ポリアミン類（炭素数２ 〜１８）： 脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜６ アルキレンジアミ
ン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなど）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポ
リアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピル
アミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサミンなど〕｝； これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシ
アルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数
１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５
−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチル
イミノビスプロピルアミンなど〕； 脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビ
ス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕； 芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシ
リレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミ
ンなど）

【００１０】（Ｂ２）脂環式ポリアミン（炭素数４〜１
５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジ
アミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシク
ロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など （Ｂ３）複素環式ポリアミン（炭素数４ 〜１５）：ピ
ペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジア
ミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−
メチルプロピル）ピペラジンなど

【００１１】（Ｂ４）芳香族ポリアミン類（炭素数６〜
２０）： 非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および
１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４
´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメ
タンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミ
ン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオ
ジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホ
ン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルア
ミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミ
ン、ナフチレンジアミンなど； 核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−
プロピル、ブチルなどの炭素数１〜４アルキル基）を有
する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６
−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエ
チルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´
−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−ト
ルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホ
ン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、
１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３
−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエ
チル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロ
ピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−
２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレ
ン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジ
アミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，
６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジ
アミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミ
ノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジア
ミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノ
ナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジ
ジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジ
ジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−
ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テト
ラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，
３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブ
チル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−
ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニ
ルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２
´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチ
ル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−
ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，
３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピ
ル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，
５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル
−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およ
びこれらの異性体の種々の割合の混合物；

【００１２】核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ
などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基などのア
ルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン
〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ
−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレ
ンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブ
ロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル
−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−
フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニ
リン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，
５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロ
ロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス
（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス
（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス
（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス
（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノ
フェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレ
ニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジス
ルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリ
ン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリ
ン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリ
ン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンな
ど〕； ２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〜
の芳香族ポリアミンの−ＮＨ₂ の一部または全部が−Ｎ
Ｈ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルな
どの低級アルキル基）で置換されたもの〕〔４，４´−
ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２
−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕

【００１３】（Ｂ５）ポリアミドポリアミン：ジカルボ
ン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル
以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリ
アルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低
分子量ポリアミドポリアミンなど （Ｂ６）ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオ
ール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル
化物の水素化物など （Ｂ７）エポキシ付加ポリアミン：エポキシ化合物［後
述のポリエポキシ化合物（Ｄ）、並びに、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエ
ーテル等のモノエポキシ化合物］とエポキシ基のモル数
に対して過剰の活性水素を有するポリアミン類（上記ア
ルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）と
の付加反応により得られるエポキシ付加ポリアミンなど （Ｂ８）シアノエチル化ポリアミン：アクリロニトリル
とポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキ
レンポリアミンなど）との付加反応により得られるシア
ノエチル化ポリアミン、（ビスシアノエチルジエチレン
トリアミンなど） （Ｂ９）その他のポリアミン化合物： ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン
など）； ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピ
ン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テ
レフタル酸ジヒドラジッドなど）； グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニ
ジンなど）； ジシアンジアミドなど；ならびにこれらの２種以上の
混合物である。

【００１４】ポリアミン化合物（Ｂ）の分子量は通常、
５０〜５００、好ましくは８０〜２００である。分子内
のアミノ基、イミノ基の個数は通常、２〜１０、好まし
くは２〜５である。

【００１５】一般式（１）中、Ｒ²はアルカノールアミ
ンＮＨ₂−Ｒ²−ＯＨに由来する基である。従って、Ｒ²
の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサ
メチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、１
−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基等が挙げら
れる。化合物（Ａ）をエポキシ樹脂硬化剤に用いる場合
は、硬化速度の点からＲ²はエチレン基、プロピレン
基、テトラメチレン基及びペンタメチレン基が好まし
い。

【００１６】Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、直鎖
もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２
〜６のアルケニル基または炭素数６〜８のアリール基で
あり、Ｒ³とＲ⁴が結合して炭素数Ｃ５〜７の炭素環を形
成していてもよい。Ｒ³、Ｒ⁴の各具体例としては、水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、
ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、ターシャリーペンチル基、ヘキシル
基、イソヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル
基、フェニル基およびベンジル基が挙げられる。また、
Ｒ³とＲ⁴が結合して炭素数５〜７の炭素環（シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシク
ロアルキル環等）を形成していてもよい。Ｒ5は水素原
子またはメチル基である。

【００１７】本発明の複素環含有ポリアミド化合物
（Ａ）は、数平均分子量は通常４００〜２００００であ
り、６００〜２０００であるのが好ましい。粘度（２５
℃）は通常２００〜２０万ｃｐであり、４００〜５万ｃ
ｐであるのが好ましい。該複素環基１個あたりの分子量
は、通常１５０〜２０００であり、２００〜５００であ
るのが好ましい。

【００１８】［２］複素環含有ポリアミド化合物（Ａ）
の製法 本発明の複素環含有ポリアミド化合物（Ａ）の製法を例
示すると、ｍ価のポリアミン化合物（Ｂ）と下記一般式
（２）で示される複素環含有エステル化合物（Ｃ）のア
ミド化によって得られる。 式中、Ｒ⁶はＣ１〜１０のアルキル基であり、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャ
リーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、ターシャリーペンチル基、ヘキシル基、イソヘ
キシル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基である。アミド化反
応において、原料のモル比は、通常（Ｃ）：（Ｂ）＝
０．５：１〜３：１、好ましくは（Ｃ）：（Ｂ）＝１：
１〜２：１である。（Ｃ）が少なすぎると、官能基数が
少なくなってエポキシ樹脂組成物を硬化物とした際に、
強度が低くなり、多すぎると回収に余分なエネルギーを
必要とする。

【００１９】反応温度は、通常５０〜１５０℃、好まし
くは７０〜１２０℃である。低すぎると反応が進行せ
ず、高すぎると複素環の分解等の副反応が多くなる。こ
の反応は、アルコールの生成を伴うため、反応温度は生
成するアルコールの沸点以上が好ましく、必要に応じて
減圧下で行ってもよい。溶媒は、必要に応じて使用可能
であり、反応を阻害せず、原料および生成物を溶解する
ものなら特に制限はなく、アルキルベンゼン類、ケトン
類、アミド類、エーテル類等が使用可能である。また溶
剤の沸点は、生成するアルコールの沸点よりも高い方が
好ましい。必要に応じて触媒共存下で反応してもよく、
通常、アルカリ触媒が使用可能である。例えば、ナトリ
ウムメチラート、カリウムｔ−ブトキサイド等が挙げら
れる。

【００２０】複素環含有エステル化合物（Ｃ）の製法を
例示すると、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）に炭素
数２〜１０のアルカノールアミン（ｂ）をマイケル付加
させた化合物（ａｂ）に対して、カルボニル化合物
（ｃ）との縮合環化反応する方法；２，２−ジアルコ
キシプロパン（ｄ）を使って環化反応する方法の２種が
ある。

【００２１】（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を例示
すると、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸アミルなどであり、好ましくは、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルであ
る。アルカノールアミン（ｂ）を例示すると、エタノー
ルアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペ
ンタノールアミン、ヘキサノールアミンなどであり、好
ましくはエタノールアミンである。

【００２２】カルボニル化合物（ｃ）を例示すると、炭
素数１〜８のアルデヒド類（ｃ１）もしくは炭素数３〜
８のケトン類（ｃ２）である。アルデヒド類（ｃ１）の
具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイ
ン、グリオキサール等が挙げられる。これらうち好まし
いものは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及
びべンズアルデヒドである。

【００２３】ケトン類（ｃ２）の具体例としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３，３−ジメチル−
２ーブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。これ
らうち好ましいものは、アセトン、メチルエチルケトン
及びメチルイソブチルケトンである。２，２−ジアルコ
キシプロパンを例示すると、２，２−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジエトキシプロパン、２，２−ジプロポキ
シプロパン、２，２−ジブトキシプロパン等があり、好
ましくは２，２−ジメトキシプロパンである。

【００２４】このマイケル付加する反応において、原料
（ａ）、（ｂ）のモル比は、通常１．０〜５：１、好ま
しくは１．５〜３：１である。（ａ）がこの範囲より少
ないとアミド化反応等の副反応が起こり易くなり、多い
と回収に余分なエネルギーが必要となる。反応温度は、
通常０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃である。低
すぎると反応が進まず、高すぎると３級化やアミド化反
応等の副反応が起こり易くなる。必要に応じて触媒を添
加することも可能であり、通常、アルカリ触媒が使用さ
れ、前述と同じものが挙げられる。溶媒は、反応を阻害
せず、原料および生成物を溶解するものなら特に制限は
なく、アルキルベンゼン類、ケトン類、アミド類、エー
テル類等が使用可能である。また（メタ）アクリル酸エ
ステル（ａ）の重合を防止するために、禁止剤を共存さ
せてもよい。禁止剤としては通常、キノン、アントラキ
ノン等のキノン類；ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル等のヒドロキノン類；酸素；フェノチアジ
ン等のアミン類などが使用可能である。

【００２５】カルボニル化合物（ｃ）と縮合環化する方
法において、原料のモル比は、マイケル付加化合物
（ａｂ）：アルデヒド類（ｃ１）もしくはケトン類（ｃ
２）が通常１：１〜１０、好ましくは１：１〜５であ
る。本環化反応は、脱水反応のため、非水溶性溶媒を
使用して還流条件下ピット中で水を分離するか、系内に
脱水剤を共存させて反応させることができる。還流脱水
の場合は、反応温度は８０〜１５０℃、好ましくは１０
０〜１３０℃である。低すぎると反応が進行せず、高す
ぎると重合等の副反応が起こりやすくなる。必要に応じ
て、減圧で反応を行ってもよい。

【００２６】非水溶性溶媒としては、通常、アルキルベ
ンゼン、脂肪族炭化水素等である。使用できる脱水剤と
しては、通常中性またはアルカリ性の脱水剤が使用可能
であり、具体的には合成ゼオライト、塩化カルシウム、
硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、金属ナトリウム、酸化
カルシウム、酸化バリウム、水酸化カリウム等であり、
より好ましくは、合成ゼオライト、炭酸カリウムであ
る。またこれらの２種以上を併用してもさしつかえな
い。

【００２７】脱水剤を使用する反応の温度は、脱水剤の
特性に依存するため厳密には決められないが、通常２５
〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。低すぎる
と反応が進まず、高すぎると脱水剤に吸収された水が再
放出される可能性がある。脱水剤の使用量は、通常脱水
剤の吸水能力に基づき、理論生成水量の１倍量〜５倍量
を使用し、好ましくは１．５倍量〜３倍量である。

【００２８】２，２−ジアルコキシプロパン（ｄ）を使
って環化縮合する反応では、通常、溶媒および触媒
（ｅ）を使用する。溶媒は、反応を阻害せず、原料およ
び生成物を溶解するものなら特に制限はなく、アルキル
ベンゼン類、ケトン類、アミド類、エーテル類等が使用
可能であり、好ましくはケトン類であり、特に好ましく
は、アセトンである。触媒（ｅ）としては、通常、酸が
使用可能であり、例えば、パラトルエンスルフォン酸、
硫酸、ＢＦ３ジエチルエーテル錯体等であり、好ましく
は、ＢＦ３ジエチルエーテル錯体である。

【００２９】環化反応において、原料のモル比は、マ
イケル付加化合物（ａｂ）：（ｄ）：溶媒：（ｅ）＝通
常１：１〜１００：１〜１００：１〜０．２、好ましく
は１：１〜１０：１〜１０：０．０１〜０．１である。
反応温度は、通常、０〜５０℃、好ましくは１５〜３５
℃である。

【００３０】［３］エポキシ樹脂用硬化剤 本発明の製法で得られる複素環含有ポリアミド化合物
（Ａ）は、水分と反応して容易にヒドロキシアルキル基
と結合した二級アミンと該当するケトンまたはアルデヒ
ドを生成する。このヒドロキシアルキル基と結合した二
級アミンは、エポキシ基と容易に反応するため、複素環
含有ポリアミド化合物（Ａ）は、本発明のエポキシ樹脂
硬化剤［３］の成分として有用である。

【００３１】［４］一液エポキシ樹脂組成物 複素環含有ポリアミド化合物（Ａ）は外部からの水の混
入がなければエポキシ樹脂と混合させた系でも安定であ
るため、本発明のエポキシ樹脂硬化剤［３］は、一液型
のエポキシ樹脂組成物用の硬化剤成分として非常に有用
なものである。

【００３２】本発明の一液エポキシ樹脂組成物［４］に
用いるポリエポキシ化合物（Ｄ）としては、下記１）〜
５）などが挙げられる。 １）グリシジルエーテル型 例えば、多価フェノール類［ビスフェノールＡ、ハロゲ
ン化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノ
ールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、レゾ
ルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナ
フタリン等］に、エピクロルヒドリンを付加させて得ら
れるポリグリシジルエーテルやこれらの水素添加物が挙
げられる。また、多価脂肪族アルコールのポリグリシジ
ルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、およびポ
リグリセロールンポリグリシジルエーテル、ポリオキシ
エチレンやポリオキシプロピレンのグリシジルエーテル
等、またジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ア
クリレートの（共）重合体も含む。 ２）グリシジルエステル型 例えば、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダ
イマー酸グルシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエ
ステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタ
ル酸ジグリシジルエステル、多価脂肪酸のポリグリシジ
ルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジ
グリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグ
リシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグ
リシジルピメレート等が挙げられる。

【００３３】３）グリシジルアミン型 例えば、トリグリヂジルイソシアヌレート、テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−
ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
グリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。 ４）鎖状脂肪族エポキサイド 例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油
等が挙げられる。 ５）脂環式エポキサイド 例えば、３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシル
メチルカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキ
シド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオ
キシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチ
ルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、および
ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル
等が挙げられる。 １）〜５）以外のものでも、活性水素と反応可能なグリ
シジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用できる。又、
これらのポリエポキシ化合物は、二種以上併用できる。
ポリエポキシ化合物（Ｄ）は、分子中に２個以上のエポ
キシ基を有していれば、特に限定されず、用途、目的に
応じて適宜選択することができる。ポリエポキシ化合物
（Ｄ）として、好ましいのは、分子中にエポキシ基を２
〜６個有するものである。ポリエポキシ化合物（Ｄ）の
エポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通
常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００で
ある。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造が
ルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等
の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のも
のを合成するのは困難である。

【００３４】本発明の一液エポキシ樹脂組成物［４］に
は、さらに、脱水剤、充填剤、可塑剤、着色防止剤、レ
ベリング剤、酸化防止剤、顔料、分散剤、反応性希釈
剤、触媒、溶剤等を配合してもよい。これらの添加剤は
添加前に十分脱水しておく必要がある。脱水剤は、本発
明の一液エポキシ樹脂組成物［４］中になんらかの原因
で混入した水分が複素環と反応するのを防止するもので
あり、一液エポキシ樹脂組成物［４］の保存安定性をよ
くするためのものである。脱水剤としては、シランカッ
プリング剤、オルト蟻酸メチル、モノイソシアネート化
合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。

【００３５】充填剤は、通常微粉砕の固体であり、その
配合の主な目的は、強度、弾性率等の性能、耐候性等の
耐久性、導伝性、熱伝導性等の機能に代表される物性の
改良、流動性、収縮性等の成形加工性の向上、あるい
は、増量、省資源といった経済面の改善である。充填剤
としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレ
ー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライ
ト、ケイソウ土、塩化ビニルペーストレジン、塩化ビニ
リデン樹脂バルーン等が挙げられ、単独で、または混合
して使用することができる。反応性希釈剤としては、通
常の低分子エポキシ化合物の他に、多官能アクリレート
等も使用可能である。

【００３６】硬化速度を速めるために、必要に応じて触
媒を添加しても良い。複素環の加水分解反応の触媒とし
ては、通常、酸が使用可能であり、例えば、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸及びジブチルチンジラウレート等が挙
げられる。触媒量は、通常、複素環１モルに対して０〜
１０％、好ましくは、０〜５％である。複素環の加水分
解で生じた２級アミンとエポキシ基の反応の触媒として
は３級アミン類、フェノール類及びトリフェニルホスフ
ィン等が挙げられる。これらのうち、３級アミン類、フ
ェノール類が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン等の脂肪族３級アミン類；Ｎ−メチルピロリジ
ン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の脂環属３級アミ
ン類；ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチル
フェノール等の芳香族３級アミン類等が特に好ましい。
触媒量は、通常、複素環１モルに対して０〜１０重量
％、好ましくは、０〜５重量％である。

【００３７】本発明の一液エポキシ樹脂組成物［４］の
実際の硬化反応は、空気中の水分と該複素環含有ポリア
ミド化合物（Ａ）との反応が引き金となって始まる。即
ち、硬化反応は空気と接触している表面からしか進行し
ないため、一液エポキシ樹脂組成物［４］が容器内にあ
る場合等、体積に対して空気との接触面積の割合が小さ
い場合は、硬化速度は著しく遅くなる。逆に、薄く塗布
して体積に対する表面積の割合を大きくすると硬化速度
は大幅に大きくなり実用的なレベルとなる。従って、組
成物が容器内にある場合は、可使時間は、従来の２液タ
イプの数十分に比べて数十倍の長さになり、施工時の時
間的・量的な制約が大幅に軽減される。

【００３８】本発明の一液エポキシ樹脂組成物［４］は
エポキシ樹脂用硬化剤［３］とポリエポキシ化合物
（Ｄ）からなり、エポキシ樹脂硬化剤［３］のポリエポ
キシ化合物（Ｄ）に対する配合量は、ポリエポキシ化合
物（Ｄ）のエポキシ基１個に対し、複素環含有ポリアミ
ド化合物（Ａ）中の複素環基の加水分解によって生成す
る二級アミン中の活性水素の数が通常０．７〜１．３
個、好ましくは０．９〜１．１個になるように配合すれ
ばよい。この比率が０．７未満、あるいは１．３個を越
えると、硬化性の低下や硬化物の耐水性、機械的強度の
低下を招く。

【００３９】本発明の一液エポキシ樹脂組成物［４］の
用途は何ら限定されるものではないが、例えば、重防食
塗料、自動車用電着塗料、粉体塗料などの塗料；塗り床
剤、防食コ−ティング剤、防水コーティング剤等のコー
ティング剤；家庭用接着剤、構造用接着剤、土木・建築
用接着剤、ホットメルト接着剤等の接着剤；シーリング
剤；低圧樹脂注入工法用樹脂、舗装材用樹脂、耐震補強
用樹脂などの土木用樹脂バインダー；プリント基板用積
層板、半導体用封止剤、絶縁材などの電子材料用樹脂等
の用途が例示される。

【００４０】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下に
おいて部は質量部を示す。 合成例１ 攪拌装置、加熱装置、冷却管を備えた反応容器に、モノ
エタノールアミン３０４．６部、メタクリル酸メチル１
０００部、ハイドロキノン１．０部を仕込み４０℃で１
０時間反応させてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を測
定したところ、マイケル付加物Ｍ−１が約９０％生成し
ていることを確認した。同様の反応容器にＭ−１を１０
００部、２，２−ジメトキシプロパン３１７０部、アセ
トン１８００部、ＢＦ３ジエチルエーテル錯体４４．０
部を仕込み２５℃で５時間反応させてＧＣを測定したと
ころ、複素環含有エステル化合物ＯＸＺ−１が、約９５
％の収率で生成していることを確認した。ここへ酸化カ
ルシウム３４．８部を仕込んで２５℃で１時間撹拌した
のち、けい藻土（昭和化学工業（株）製；セライト＃６
００）１００部を濾過助剤として濾過し、中間体のＯＸ
Ｚ−１を減圧蒸留して得た。ＯＸＺ−１の構造は¹Ｈ−
ＮＭＲで確認した。

【００４１】攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器
付還流管を備えた反応容器に、先に得られたＯＸＺ−１
を１０００部、ｍ−キシリレンジアミン２２５．４部を
仕込み、メタノールを留出させながら８０℃で５時間反
応させてＧＣを測定したところ、両原料とも理論量に対
して、ほぼ１００％消費されていることを確認した。こ
こから過剰の原料を減圧下で留去して、本発明の複素環
含有ポリアミド化合物ＨＣ−１を得た。ＨＣ−１は、数
平均分子量４８４、複素環基１個当たりの分子量２４
１、粘度（２５℃；Ｂ型粘度計）１２５０の黄褐色液体
であった。ＨＣ−１の¹Ｈ−ＮＭＲによる分析及び¹Ｈ−
ＮＭＲの分析データに基づく構造解析をした結果は次の
とおりである。¹ Ｈ−ＮＭＲによる分析結果：１．２４ｐｐｍ（ｄ、６
Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ）、２．５３ｐｐｍ
（ｔ、４Ｈ）、２．６０ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ）、２．８４
ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．４７ｐｐｍ（ｔ、４Ｈ）、
４．４６ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、６．８６ｐｐｍ（ｄ、３
Ｈ）、７．０２ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ） ＨＣ−１の1ＨＮＭＲの分析データに基づく構造解析の
結果：下記の化学構造式（４）は、ＨＣ−１の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲの分析データに基づく。

【００４２】

【化５】

【００４３】合成例２ 攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器に、合成例１で中間体として得られたＯＸ
Ｚ−１を１０００部、イソホロンジアミン２７１．８部
を仕込み、メタノールを留出させながら８０℃で５時間
反応させてＧＣを測定したところ、両原料とも理論量に
対して、ほぼ１００％消費されていることを確認した。
ここから過剰の原料を減圧下で留去して、本発明の複素
環含有ポリアミド化合物ＨＣ−２を得た。ＨＣ−２は、
数平均分子量５０７、複素環基１個当たりの分子量２５
４、粘度（２５℃；Ｂ型粘度計）２７４０の黄褐色液体
であった。

【００４４】合成例３ 攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器に、合成例１で中間体として得られたＯＸ
Ｚ−１を１０００部、ジエチレントリアミン１１４．４
部を仕込み、メタノールを留出させながら９０℃で６時
間反応させてＧＣを測定したところ、両原料とも理論量
に対して、ほぼ１００％消費されていることを確認し
た。ここから過剰の原料を減圧下で留去して複素環含有
ポリアミド化合物ＨＣ−３を得た。ＨＣ−３は、数平均
分子量６１５、複素環基１個当たりの分子量２０５、粘
度（２５℃；Ｂ型粘度計）４４１０の黄褐色液体であっ
た。

【００４５】比較合成例１ 攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器にエチレンジアミン１０００部、メチルエ
チルケトン２０００部、トルエン２０００部を仕込み、
容器内を窒素置換した後１２０〜１３０℃で１２時間還
流脱水反応させた。反応の進行とともに生成する水は逐
次取り除いて、反応の進行をスム−ズにした。反応終了
後、過剰のメチルエチルケトンを減圧下で留去し、比較
のためのケチミン化合物ＣＰ−１を得た。ケチミンＣＰ
−１は、ケチミン基１個当たりの分子量８４の黄褐色液
体であった。

【００４６】比較合成例２ 攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器に、４，４−メチレンビス（Ｎ−フェニル
−Ｏ−メチルカーバメート）２８５部（０．９モル）、
Ｎ−ヒドロキシエチル（２−イソプロピル）１，３オキ
サゾリジン５４０．８部（３．４モル）、ナトリウムメ
チラートのメタノール溶液３部（ナトリウムメチラート
＝０．０１６７モル）を仕込み、窒素雰囲気下加熱して
１１０℃にする。その後６時間かけて常圧から１ｍｍＨ
ｇまで減圧してメタノールをできるだけ留去した。次に
液温度を１２０℃に昇温し、過剰のＮ−ヒドロキシエチ
ル（２−イソプロピル）１，３オキサゾリジンを留去し
たのち室温まで冷却し、メチルエチルケトン１０部に溶
解したｐ−トルエンスルフォン酸３．５部（０．０１７
７モル）を添加して３０分撹拌する。次いで１０部の酸
化カルシウムを添加して１時間撹拌したのちけい藻土を
濾過助剤として濾過して、比較のための複素環含有化合
物ＣＰ−２を得た。複素環含有化合物ＣＰ−２は、数平
均分子量４９０、複素環基１個当たりの分子量２４５、
粘度（２５℃；Ｂ型粘度計）２６００の黄褐色液体であ
った。

【００４７】実施例１〜３、比較例１、２ 複素環含有化合物ＨＣ−１、ＨＣ−２、ＨＣ−３、ケチ
ミン化合物ＣＰ−１、複素環含有化合物ＣＰ−２につ
き、保存安定性および物性を比較するために、表１のよ
うな配合にて下記項目について評価した結果を表１に示
す。 保存安定性（外観）：表１に示す配合の組成物を窒素
置換した密閉容器中にいれ、５０℃の雰囲気下に３か月
静置したときの組成物の状態を目視観察した。流動性を
保持しているものは○、ゲル化したものは×とした。 機械的物性：表１に示す配合の組成物を２５℃、６５
％で２週間養生させ、硬化させたときの引張強度および
伸びを測定した。

【００４８】接着性：表１に示す配合の組成物をコン
クリート板と建験式接着力試験器用の鋼鉄製アッタチメ
ントの間に塗布し、２５℃、６５％で２週間養生させ、
硬化させた後、接着強度を単軸式の建研式接着力試験器
にて測定し、その際の接着面層の状態を観察した。ここ
でコンクリート材破したものを○、界面破壊または凝集
破壊したものを×とした。 塗膜強度：表１に示す配合の組成物を鋼鉄製の板に５
０μの厚さに塗布し、２５℃、６５％で２週間養生さ
せ、硬化させた後、ＪＩＳ Ａ ５４００に規定された
方法に則って、耐屈曲性試験、鉛筆硬度試験を行った。
屈曲試験において折り曲げに耐えたものは○、割れや剥
がれの発生したものは×とした。

【００４９】硬化速度：表１に示す配合の組成物を鋼
鉄製の板に５０μの厚さに塗布し、２５℃、６５％に保
ち、１日後、２日後、３日後、７日後の鉛筆硬度（ＪＩ
Ｓ Ａ ５４００に規定）を測定した。 耐薬品性及び耐水性：表１に示す配合物を半径１２ｍ
ｍ、厚み０．５ｍｍの円盤状に注型して室温で７日間硬
化させて得られる硬化物を、表１記載の各試験液、水に
各々室温で７日間浸漬し、その質量変化を測定した。質
量変化は、特に示さない限り質量増を表す。 耐候性 表１に示す配合の組成物を鋼鉄製の板に５０μの厚さに
塗布し、サンシャインウェザーメーターにて促進試験を
行った。 条件：カーボンアーク連続照射、ブラックパネル温度６
３±３℃、湿度５０％ＲＨ、降雨条件６０分中１２分運
転（先降り運転）、運転時間２００時間 評価方法：色差計にて△ＹＩを測定した。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１のとおり、実施例１〜３の本発明の一
液エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤は、比
較のためのケチミン化合物ＣＰ−１および複素環含有化
合物ＣＰ−２を硬化剤として用いた一液エポキシ樹脂組
成物に比べて、いずれも良好な保存安定性と同等以上の
硬化特性および硬化物物性を示した。

【発明の効果】１）本発明の製法により得られる複素環
基含有ポリアミド化合物は、エポキシ化合物と一液化で
きる。又、この化合物は水分、湿分の存在下でエポキシ
化合物との急速な反応性を有する化合物である。 ２）この化合物は、エポキシ化合物と一液化すると、水
分、湿分に接触しない限り、極めて保存安定性の良い一
液化エポキシ樹脂組成物が得られる。 ３）この硬化剤を用いた本発明の一液エポキシ樹脂組成
物は、常温で湿気硬化可能であり、保存安定性、速硬化
性が優れ、作業性に優れた組成物である。 ４）本発明は、このような組成物用の硬化剤成分等とし
て有用な複素環基含有化合物を新規に提供するものでも
ある。 ５）本発明の製法、硬化剤、新規化合物及び組成物は上
記のような効果を奏するため、例えば、コンクリート、
木材、金属、ガラス等の基材に対する一液系の塗料、コ
−ティング剤、接着剤およびシ−リング剤として有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｌ (72)発明者 岡部 純子 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4C056 AA01 AB01 AC02 AD01 AE01 AF01 BA03 BC08 4H017 AA04 AA31 AB08 AB09 AB17 AC16 AD06 AE03 4J036 AB01 AB17 AD08 AD09 AD21 AF15 AG04 AG06 AG07 AH07 AJ01 AJ02 AJ03 AJ05 AJ08 AJ09 AK03 AK11 DA10 DC38 JA01 JA06 JA07 JA08 4J038 DB001 GA09 JB37 KA03 4J040 EC001 EC021 EC091 EC121 EC261 EG022 HC01 HC10 HC12 JA12 JB04 KA16 LA05 LA07 NA12

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される複素環含有
   ポリアミド化合物（Ａ）。 【化１】 ［式中、ｍは２〜１０の整数；Ｒ¹はｍ価のポリアミン
   化合物（Ｂ）の残基；Ｒ²は炭素数２〜１０のアルキレ
   ン基；Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、直鎖もしく
   は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６の
   アルケニル基または炭素数６〜８のアリール基である
   か、Ｒ³とＲ⁴が結合して炭素数５〜７の炭素環を形成し
   ていてもよい；Ｒ⁵は水素原子またはメチル基であ
   る。］。
2. 【請求項２】 一般式（１）において、ｍが２である請
   求項１記載の複素環含有ポリアミド化合物。
3. 【請求項３】 ｍ価のポリアミン化合物（Ｂ）と下記一
   般式（２）で示される複素環含有エステル化合物（Ｃ）
   を反応させて、下記一般式（１）で示される複素環含有
   ポリアミド化合物（Ａ）を得ることを特徴とする複素環
   含有ポリアミド化合物（Ａ）の製法。 【化２】 ［式中、ｍは２〜１０の整数；Ｒ¹はｍ価のポリアミン
   化合物（Ｂ）の残基；Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原
   子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基、
   炭素数２〜６のアルケニル基または炭素数６〜８のアリ
   ール基であるか、Ｒ³とＲ⁴が結合して炭素数５〜７の炭
   素環を形成していてもよい；Ｒ⁵は水素原子またはメチ
   ル基；Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキル基である。］
4. 【請求項４】 複素環含有エステル化合物（Ｃ）が、
   （メタ）アクリル酸エステル（ａ）に炭素数２〜１０の
   アルカノールアミン（ｂ）をマイケル付加させた下記一
   般式（３）で示される化合物（ａｂ）とカルボニル化合
   物（ｃ）との縮合物である請求項３記載の製法。 ［式中、Ｒ²は炭素数２〜１０のアルキレン基；Ｒ⁵は水
   素原子またはメチル基；Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキ
   ル基である。］
5. 【請求項５】 複素環含有エステル化合物（Ｃ）が、
   （メタ）アクリル酸エステル（ａ）に炭素数２〜１０の
   アルカノールアミン（ｂ）をマイケル付加させた下記一
   般式（３）で示される化合物（ａｂ）と２，２−ジアル
   コキシプロパン（ｄ）との酸触媒（ｅ）の共存下での環
   化縮合物である請求項３記載の製法。 ［式中、Ｒ²は炭素数２〜１０のアルキレン基；Ｒ⁵は水
   素原子またはメチル基；Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキ
   ル基である。］
6. 【請求項６】 該酸触媒（ｅ）がＢＦ３ジエチルエーテ
   ル錯体である請求項５記載の製法。
7. 【請求項７】 環化縮合反応の溶媒としてアセトン中で
   行う請求項５または６記載の製法。
8. 【請求項８】 アルカノールアミン（ｂ）が２−アミノ
   エタノールである請求項４〜７いずれか記載の製法。
9. 【請求項９】 下記一般式（１）で示される複素環含有
   ポリアミド化合物（Ａ）からなることを特徴とするエポ
   キシ樹脂用硬化剤。 【化３】 ［式中、ｍは２〜１０の整数；Ｒ¹はｍ価のポリアミン
   化合物（Ｂ）の残基；Ｒ²は炭素数２〜１０のアルキレ
   ン基；Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、直鎖もしく
   は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６の
   アルケニル基または炭素数６〜８のアリール基であり、
   Ｒ³とＲ⁴が結合して炭素数５〜７の炭素環を形成してい
   てもよい；Ｒ⁵は水素原子またはメチル基である。］。
10. 【請求項１０】 請求項９記載のエポキシ樹脂用硬化剤
    とポリエポキシ化合物（Ｄ）からなることを特徴とする
    一液エポキシ樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の一液エポキシ樹脂組
    成物を水分と反応させて硬化させてなるエポキシ樹脂硬
    化物。
12. 【請求項１２】 請求項１０記載の一液エポキシ樹脂組
    成物を主成分とすることを特徴とする塗料、コーティン
    グ剤、接着剤、シーリング剤、土木用樹脂バインダーま
    たは電子材料用樹脂。