JP3048630B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂系硬化性樹脂組成物に関し、更
に詳述すれば塗料、防水材、シーリング材、接着材等の
各種分野に有用で、特に常温で硬化し得ることから、現
場施工において好適に用いられる硬化性樹脂組成物に関
する。
[従来の技術] 従来、常温で硬化し、硬化速度が速く、更に硬化後の
樹脂の諸物性が良好である等のいわゆる硬化性が良好
で、かつ可使時間が長い硬化性樹脂組成物は上記各種分
野において有用なものとして強く望まれていた。通常、
硬化性樹脂組成物においては、硬化性を向上させようと
すると、可使時間が短かくなる。このため、硬化性樹脂
組成物を使用する場合、作業工程時間短縮を目的とし
て、硬化時間の短かい樹脂組成物を使用すると、樹脂組
成物の早期硬化によるロスの多発を来たし、或いはこれ
を避けるために樹脂組成物を混合、調製する頻度の増加
が起こる。このため、硬化性の向上と、作業操作性の改
善とは互に矛盾を生じていた。従来、これらの問題を解
決するために種々の検討がされて来た。例えば、多価ア
ミン化合物をアルデヒド類やケトン類と反応させ、ケチ
ミン類、エナミン類、アルジミン類等の誘導体にしたも
のを、予めエポキシ樹脂等と混合しておき、実用に際し
ては空気中の湿分を吸収することにより、前記多価アミ
ン化合物の誘導体を加水分解させ、生じた多価アミン化
合物と予め混合しておいたエポキシ樹脂との反応によっ
て硬化せしめる方法が検討されてきたが(特公昭45−24
72,特開昭57−91966)、必ずしも十分な硬化性と可使時
間のバランスを得るに到らず、本格的な実用化に到って
いない。
[発明が解決しようとする課題] 本発明者らはこれ等の従来技術の欠陥を改善すべく鋭
意検討した結果、特定の構造の潜在性アミン化合物を含
む硬化性樹脂組成物において、著しくすぐれた硬化性と
可使時間のバランスを達成することが出来ることを知得
して本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明の目的とするところは密封状態で長期保
存を可能とする可使時間の長い、従って実用時に操作性
の良い硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は塗装、防水、接着、シーリング等
の多様な目的において、迅速に硬化すると共に、硬化後
は強靱で、かつ耐久性に優れた硬化物を与える硬化性樹
脂組成物を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 上記目的を達成するために、本発明は硬化性樹脂組成
物として、 (A)多価エポキシ化合物、 (B)一分子中に複数の下記一般式[I] (但、Rは水素、アルキル基、又はアルコキシル基を、
nは0〜2の整数を示す) で示される置換基を有する潜在性アミン化合物、 上記(A),(B)で示される化合物を含有するもので
あり、更に、 (B)で示される潜在性アミン化合物中の潜在性アミノ
基1個を2当量として、(A)で示される多価エポキシ
化合物中のエポキシ基と、(B)で示される潜在性アミ
ン化合物中の潜在性アミノ基との配合当量比が1:0.5〜
1.5の範囲にあることを含むものである。
本発明の内容につき更に説明すると、前記(B)で示
される潜在性アミン化合物は、湿分を遮断した状態で
は、(A)で示される化合物と混合しても安定に保存で
きる。また、実用に際して、例えば被塗物に塗布される
と、空気中の湿分、或いは被塗物から拡散して供給され
る水分によって、下記反応式 に従ってアミンを生成する。生成したアミンは、次いで
(A)で示される多価エポキシ化合物と反応し、これに
より本組成物が硬化するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いる前記(A)で示される多価エポ
キシ化合物は、1分子中にエポキシ基を2以上有する化
合物で、1分子中に含まれるエポキシ基の数は、例えば
フェノールノボラック等のフェノールの縮合物をグリシ
ジルエーテル化したもののように、その縮合度によって
2〜数個、更には非常に大きな数までを取り得るもので
ある。多価エポキシ化合物の例としてビスフェノール
A、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ハ
イドロキノン、カテコール或いはこれ等の縮合物等の多
価フェノール化合物のグリシジルエーテル類、アジピン
酸ビス(2,3−エポキシシクロヘキサノール),ビス
(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル等の脂環族
エポキシ化合物類、メタンジアニリン等の多価アミンの
グリシジル化合物類、ポリアルキレングリコール、エチ
レングリコール,グリセリン,トリメチロールプロパン
等の多価アルコールのグリシジルエーテル類、シュウ
酸,コハク酸,アジピン酸,セバシン酸、テトラヒドロ
フタル酸、フタル酸等の多価カルボン酸のグリシジルエ
ステル類、p−アミノフェノール,m−アミノフェノール
等の芳香族アミノフェノールのグリシジル化合物類、サ
リチル酸,2−ヒドロキシカルボン酸等のオキシカルボン
酸のグリシジルエステルエーテル類等、及びこれらの縮
合樹脂化合物が好ましい。
いずれの多価エポキシ樹脂も有用なものであるが、多
価フェノール化合物のグリシジルエーテル類及び芳香族
又は脂環族アミンのグリシジル化合物類が硬化性が良好
で特に好ましい。
本発明においては、上記(A)で示されるエポキシ化
合物と、(B)で示される一分子中に複数の下記一般式
[I] (但、Rは水素、アルキル基、又はアルコキシル基を、
nは0〜2の整数を示す) で示される置換基を有する潜在性アミン化合物とを配合
して硬化性樹脂組成物を得るものである。一分子中に有
する[I]で示される置換基の数としては2以上であ
り、通常2〜5が好ましい。
潜在性アミン化合物は多価の一級アミン化合物と、下
記一般式[II] (但、式中Rは水素、アルキル基又はアルコキシル基
を、nは0〜2の整数を示す) で示される芳香族アルデヒド化合物(ブロック剤)とを
脱水縮合させることにより簡単に製造できる。
多価の一級アミンとしては、例えばエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、例えばイソ
ホロンジアミン、ジ(アミノメチル)ノルボルナン、ジ
(アミノメチル)シクロヘキサン、ジアミノシクロヘキ
サン、ビス(アミノシクロヘキシル)メタン等の脂環族
ジアミン類、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルケトン、キ
シリレンジアミン、ジアミノベンゼン等の芳香族ジアミ
ン類等が用いられる。また、分子内部に2級アミンを有
し、分子末端に複数の一級アミノ基を有する多価のアミ
ン化合物、例えばジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン等の多価脂肪族アミン化合物類も用いること
ができる。
更に、3価以上の多価アミンも使用することができ、
例えば2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン,ポリ
(フェニレンビスアルキレン)ポリ(フェニルアミン)
等がある。硬化性が良好な点で、脂肪族ジアミン類、脂
環族ジアミン類が特に好ましく、又、多湿環境下での耐
久性能において脂環族ジアミン類が特に優れている。
また上記した潜在性アミンのブロック剤となる芳香族
アルデヒド化合物[II]としては、例えばベンズアルデ
ヒド、メトキシベンズアルデヒド、メチルベンズアルデ
ヒド等が、工業的に利用できて有用であるが、上記した
構造を有すれば、これ等に限定されるものではない。
多価の一級アミン化合物と芳香族アルデヒド化合物
[II]の脱水縮合反応は、多価の一級アミン化合物のア
ミノ基と化合物[II]のアルデヒド基とを等量又はアル
デヒド基が過剰となる条件で加熱して行なうことが好ま
しい。反応温度は通常80〜150℃で、3〜20時間程度加
熱する。反応の進行に伴ない水が生成するので、これを
除去しながら反応を続けることが望ましい。反応が終了
した後、必要に応じて過剰に加えた芳香族アルデヒド化
合物[II]を減圧にして留去する等の方法で除去する。
これにより、本発明に用いる分子内に複数のブロック
されたアミノ基を有する(B)で示される潜在性アミン
化合物が得られる。
本発明においては、上記のようにして製造した(B)
で示される潜在性アミン化合物と前記(A)で示される
多価エポキシ化合物とを混合することにより、本発明に
係る硬化性樹脂組成物を得るものである。
(A)で示される多価エポキシ化合物と、(B)で示
される潜在性アミン化合物の配合割合は、(B)で示さ
れる潜在性アミン化合物中の潜在性アミノ基1個を2当
量に相当するとして、エポキシ基と潜在性アミノ基との
配合当量比が1:0.5〜1.5、特に1:0.7〜1.2となることが
好ましい。
潜在性アミノ基の配合当量比が0.5未満の場合には硬
化が不充分となり、物性の低下を引き起すことになり、
好ましくない。
また、潜在性アミノ基配合当量比が1.5を越える場合
には硬化が不充分となり、物性の低下を引き起すことに
なり好ましくない。
(A)で示されるエポキシ化合物と(B)で示される
潜在性アミン化合物の混合方法としては特に制限はな
い。即ち、単に混合すれば良く、従来公知の種々の混合
方法を採用できる。
実用に際しては、(A),(B)で示される各化合物
に、更に通常配合される公知の各種配合物を配合するこ
とができる。
配合物としては、例えば酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、タルク、シリカ、アルミナ、酸化鉄
等の充填剤、タール等の油状充填剤等がある。
無機又は有機の着色用顔料類、着色用染料類、レベリ
ング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、色わかれ防止剤、反応
促進剤、反応遅延剤等の各種助剤類も必要により配合す
ることができる。
更に、オルソ蟻酸エステル等の脱水剤、フェニルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の反応性
希釈剤、粘度調整用の有機溶剤、可塑剤等も必要により
配合することができる。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、実用に際して上記
(A)及び(B)で示される各化合物や、必要により各
種の配合物を混合して使用することもできるが、予め上
記各化合物を混合して湿分の混入を避けることのできる
密封容器に保存しておくこともできる。この場合には、
本硬化性樹脂組成物は開封するまで硬化することなく、
長期間の保存が可能になる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
[実施例] 潜在性アミン化合物の合成例1 ジアミノメチルノルボルナン(構造式H2NCH2C7H10CH2
NH2)154重量部、ベンズアルデヒド254重量部、トルエ
ン100重量部を水分離器つき4つ口フラスコに仕込み、
気相に窒素ガスを流しながら110℃で加熱混合した。生
成する水をトルエンと共に還流分離しながら、9時間反
応を行って、36重量部の留出水を得た。しかる後に、過
剰のベンズアルデヒド及びトルエンを減圧除去して本発
明に用いる潜在性アミン化合物(A1)を得た。
潜在性アミン化合物の合成例2 ヘキサメチレンジアミン116重量部、メトキシベンズ
アルデヒド325重量部、トルエン100重量部を合成例1と
同様な装置及び操作法で合成を行なった。8時間反応を
行い、36重量部の留出水を得た。しかる後に過剰のベン
ズアルデヒド及びトルエンを減圧除去して本発明に用い
る潜在性アミン化合物(A2)を得た。
実施例1〜6、比較例1,2 本発明に係る硬化性樹脂組成物を以下の方法で評価し
た。
多価エポキシ化合物として、ビスフェノールAジクリ
シジルエーテル(油化シェル社製、商品名エピコート82
8)(E1)、ノボラック型エポキシ樹脂(ダウ社製、商
品名DEN431)(E2)、及びメチレンビスアニリンテトラ
グリシジル(E3)を用い、又前記した潜在性アミン化合
物(A1)及び(A2)、比較例としてヘキサメチレンジア
ミンとメチレンイソブチルケトンから誘導されたケチミ
ン型潜在性アミン(C1)及びヘキサメチレンジアミンと
イソブチルアルデヒドから誘導されたアルジミン型潜在
性アミン(C2)とを表1に示す配合割合で混合した。こ
れらの混合物を乾燥窒素で気相部を置換した密封容器に
入れ、30℃における長期保存を行なうと共に、保存期間
中における粘度の変化を測定した(測定温度25℃)。
一方、上記混合物をプレキャストコンクリート板上に
厚さ2mmになるように塗布し、塗膜の硬化性を判定する
と共に、1週間後に塗布したプレキャストコンクリート
を80℃の熱水に4時間浸漬し、塗膜の状態を観察した。
これ等の評価結果を併せて表1に記載する。
[発明の効果] 本発明においては、多価エポキシ化合物と、特定の化
学構造を分子中に有する潜在性アミン化合物とを配合し
て硬化脂組成物を構成したので、これらの各化合物を混
合した状態で、湿分の混入を避ける密封容器に保存する
場合には長期間保存可能であり、使用直前に混合せねば
ならない従来の操作性の悪さを十分に改善することが出
来る。また、使用に際しては、塗装、防水、接着、シー
リング等の多様な目的において本発明に係る硬化性樹脂
組成物を被塗物に塗布した場合、大気中の湿分及び基材
から拡散する水分によって本組成物は迅速に硬化し、強
靱でかつ耐久性にすぐれた硬化物を提供することが出来
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−202911(JP,A) 特開 昭62−297379(JP,A) 特開 昭60−78672(JP,A) 特公 昭36−15194(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 59/50 C09D 163/00 - 163/10 C09J 163/00 - 163/10 C09K 3/10

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)多価エポキシ化合物、 (B)一分子中に複数の下記一般式[I] (但、Rは水素、アルキル基、又はアルコキシル基を、
    nは0〜2の整数を示す)で示される置換基を有する潜
    在性アミン化合物、 上記(A),(B)で示される化合物を含有する硬化性
    樹脂組成物。
  2. 【請求項2】(B)で示される潜在性アミン化合物中の
    潜在性アミノ基1個を2当量として、(A)で示される
    多価エポキシ化合物中のエポキシ基と(B)で示される
    潜在性アミン化合物中の潜在性アミノ基との配合当量比
    が1:0.5〜1.5である請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
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