JP3541942B2 - 一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた硬化特性と良好な貯蔵安定性を両立させた一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。特に、一液常温硬化型硬質エポキシ系接着剤、一液常温硬化型硬質パテ材、一液常温硬化型硬質塗料、一液常温硬化型硬質コーティング材、一液常温硬化型硬質ポッティング材に好適である一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、物理的強度や接着性に優れ、接着剤、パテ材、塗料やコーティング材として広く利用されてきた。従来のエポキシ樹脂組成物は、反応性の高いアミン化合物を硬化剤として使用しているために、エポキシ樹脂と硬化剤成分を使用する直前に混合する二液型であった。しかし、二液型エポキシ樹脂組成物は、計量や混合などの作業が必要となり、このため作業性に劣るものであり、その煩雑さから計量ミスや混合不良といった諸問題も抱えていた。二液型のものは混合することで化学反応が始まるので、使用できる時間が限られるという欠点もあった。
【０００３】
このため、一液化したエポキシ樹脂組成物の検討は種々なされており、ケチミン化合物を中心とする湿気分解型潜在性硬化剤を用いた一液型エポキシ樹脂組成物についての技術は多数知られている。中でも工業的見地から、カルボニル化合物としてメチルイソブチルケトンから得られるケチミン化合物を用いた一液型エポキシ樹脂組成物について、種々の技術が開示されている。
【０００４】
ケチミン化合物は、エポキシ樹脂、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーの潜在性硬化剤として、よく知られている。ケチミン化合物とエポキシ樹脂を配合した組成物の反応機構について説明する。ケチミン化合物は空気中の湿気と反応し、分解して活性水素を有するアミン化合物を生成する。この生成された活性水素を有するアミン化合物は、エポキシ樹脂と反応し、この機構によりエポキシ樹脂組成物は硬化する。すなわち、ケチミン化合物とエポキシ樹脂を配合した組成物において、もっとも重要なことは、▲１▼ケチミン化合物の加水分解速度が速いほど速硬化性が得られることである。さらに、▲２▼加水分解により生じたアミン化合物の反応性が高いほど、速硬化で高度な物性が得られやすい。ここで、加水分解速度が速いケチミン化合物は、貯蔵安定性が乏しいとの二律相反する難点があった。よく知られたメチルイソブチルケトンから得られるケチミン化合物を含有する一液型エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性は良い反面、初期接着強さや機械的強度の立ち上がりなどの硬化特性は遅いとの難点がある。従って貯蔵安定性を配慮するが故、エポキシ樹脂に対し反応性の高いアミン化合物から得られるケチミン化合物を用いる手段に頼らざるを得ないことが従来技術の限界であった。このように、速硬化性の向上を図れば、貯蔵安定性を損なうとのジレンマが存在するため、ケチミン化合物とエポキシ樹脂を配合した組成物において、速硬化性を与え、貯蔵安定性を両立させる技術は全く見出されていないのが現状である。
【０００５】
最近では、国際公開ＷＯ９８／３１７２２公報で、立体障害のあるカルボニル化合物から得られる特定のケチミン化合物を用いることで貯蔵安定性を上げる技術が開示されている。ここでのケチミン化合物は、その立体構造から加水分解性を示す部位に水分が接触しにくくなり、加水分解性は遅いものであった。そのため、貯蔵安定性は良いが、速硬化性などの硬化特性が劣るという従来からの難点を備えていた。すなわち、ここでのケチミン化合物を用いた場合、エポキシ樹脂組成物の硬化は進行しにくく、初期接着強さや機械的強度の立ち上がりが鈍いという問題点を持っていた。使用に耐えうる物性が得られるまでに長時間の養生が必要であり、実用的には不十分であった。
【０００６】
国際公開ＷＯ９８／３１７２２公報や特開平１１−２１５３２号公報、特開２０００−１６９６７３公報、特開２０００−１７８３４３公報においては、ケチミンに対する潜在的な加水分解触媒であるカルボン酸シリルエステルの添加によってケチミン化合物の加水分解速度を向上させる技術が開示されている。しかしながら、これらに使用されているケチミン自体の加水分解速度が遅いため、カルボン酸シリルエステルの添加によりケチミンの加水分解性が向上しても、実用に耐えうる速硬化性を得ることはできていない。
【０００７】
従って、これらの技術においても実用的な硬化特性と貯蔵安定性が両立する技術をなし得るものではない。すなわち、従来技術の延長線上の技術手段であった。
【０００８】
かくして、ケチミン化合物とエポキシ樹脂を配合した組成物において、速硬化性を与え、貯蔵安定性を両立させる組成物が見出されれば、これらを利用した接着剤、パテ材、塗料、コーティング材、ポッティング材などの基本技術となるため、産業上の有用性ははるかに向上する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性が優れるという性能と、優れた速硬化性を示すために初期接着強さや機械的強度の立ち上がりを格段に速くするという性能の、相反する性能を両立させた、常温硬化できる一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸シリルエステル化合物と特定のケチミン化合物とを含有する一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物が、格段に優れた速硬化性を示すことを見いだした。特定のカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られるケチミン化合物が、格段に速い加水分解性を示すことを見いだした。そこでこの加水分解性の速さに着眼し、さらに研究を重ねていたところ、カルボン酸シリルエステル化合物と組み合わせて用いたときに、貯蔵安定性を損なうことなく、このケチミン化合物の特徴である、速い接着性や機械的強度の立ち上がりを更に向上させることを見いだした。従来技術においては、貯蔵安定性を向上しようとすると、速い硬化特性が犠牲になるというジレンマが存在していたが、ここでの技術が、このジレンマを解消する技術であることを確認した。すなわち、この出願の発明は、二つの技術から成り立っている。その一つは、ケチミン化合物の原料となるカルボニル化合物の構造がごく限られた範囲の化合物に限り、エポキシ樹脂との配合において、容器中などの湿気遮断の状態では全く不活性であるが、一旦容器から取り出された際には空気中の湿気で容易に加水分解することから、格段に速い、接着性や機械的強度の立ち上がりを示す機能に基づくものである。もう一つは、カルボン酸シリルエステルを前記の限られた範囲のエポキシ樹脂組成物に加えたときに、さらに速硬化性を向上させる機能に基づくものである。これら二つの機能を組み合わせることこそ、所期の目的である実用的な硬化特性と優れた貯蔵安定性とを両立させる技術である。
【００１１】
本発明者らは、これらの発見に基づいて、さらにこれらのような特性を有する化合物の範囲、エポキシ樹脂との配合量、合成技術を広く研究した。その結果、初期接着強さ、接着強度、機械的強度の立ち上がりが格段に速く、長期保管しても問題なく使用できる一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物を開発することに成功し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
以下に前記課題を解決するための本発明の手段について説明する。
請求項１の発明では、下記化学式（１）に示されるカルボン酸シリルエステル化合物および／または下記化学式（２）に示されるカルボン酸シリルエステル化合物と、下記化学式（３）で示されるカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られる下記化学式（４）に示されるケチミン化合物と、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物である。
【００１３】
【化５】
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じか、または異なる有機基である。
【００１４】
【化６】
ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は有機基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は同じか、または異なる有機基である。ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。
【００１５】
【化７】
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数２〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つのアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２は同じか、または異なるアルキル基である。
【００１６】
【化８】
ただし、Ｒ１３はアミン化合物の１級アミノ基を除く残基であり、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数２〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つのアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２は同じか、または異なるアルキル基である。ｎは１以上の整数である。
【００１７】
ここでのケチミン化合物とは、前記化学式（４）で表される加水分解性の、Ｃ原子とＮ原子間の二重結合を有する化合物をいう。この部位は水と反応して、１級アミノ基を有するアミン化合物と、同一のまたは異なる、２個のアルキル基を有するカルボニル化合物に加水分解される。一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物においては、アミン化合物が生成されてからエポキシ樹脂と反応し、硬化する。すなわち、ケチミン化合物の加水分解速度は、エポキシ樹脂組成物の硬化性を左右する。ここでの硬化性とは、接着強さや機械的強度などの立ち上がりをいっており、速硬化性とは、使用に耐えうる、実用的な物性が得られるのに長時間の養生を必要としないこと示している。本発明での、前記化学式（４）で表されるケチミン化合物は、Ｎ原子との間に二重結合を持つＣ原子に、炭素数２〜６のアルキル基からなる群から選ばれる、同一のまたは異なるアルキル基を有することで容易に水と反応して、１級アミノ基を有するアミン化合物に加水分解されるために、その組成物は格段に速い硬化性であった。
【００１８】
また、ここでのカルボン酸シリルエステル化合物とは、前記化学式（１）、前記化学式（２）で表される加水分解性の、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合を有する化合物をいう。この部位は水と反応し、酸性を有するカルボン酸を生成する。カルボン酸シリルエステル化合物は、接着剤組成物の使用時に空気中の水分と反応しカルボン酸を生成し、エポキシ樹脂に対する潜在性硬化剤であるケチミンの加水分解反応を促進させ、硬化を速める。また貯蔵中には、酸性を有しないため貯蔵安定性は低下しない。すなわち、本発明の組成物は速硬化性を有し、使用に耐えうる実用的な物性が得られるのに長時間の養生を必要としないことを意味している。
【００１９】
これらの、前記カルボン酸シリルエステル化合物と前記ケチミン化合物を組み合わせることで、速硬化性と貯蔵安定性との両立を飛躍的に向上させることができた。
【００２０】
請求項２の発明では、前記ケチミン化合物が、α位の炭素原子がメチレン構造であるカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られる、請求項１の手段の一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物であって、速硬化性をさらに向上させた一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物である。
【００２１】
ここでのケチミン化合物は、Ｃ原子とＮ原子間の二重結合の近隣に立体障害となる構造を持たないので、加水分解性が阻害されないために、貯蔵安定性を損なうことなく、硬化特性をさらに向上することができた。
【００２２】
請求項３の発明では、前記ケチミン化合物が、エチル基またはプロピル基から選ばれる、同一のまたは異なるアルキル基を有するカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られる、請求項１の手段の一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物である。
【００２３】
ここでのケチミン化合物は、その分子構造から、さらに高い加水分解性を有するために、貯蔵安定性を損なうことなく、速硬化性をさらに向上することができた。
【００２４】
請求項４発明では、前記ケチミン化合物が、２個のエチル基を有するカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られる、請求項３に記載の一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物である。
【００２５】
ここでのカルボニル化合物とは、ジエチルケトン（３−ペンタノン）のことをいい、最も速い加水分解性を有するために、貯蔵安定性を損なうことなく、最も優れた、速硬化性を有することができた。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明において用いるカルボン酸シリルエステル化合物としては、下記化学式（１）および／または下記化学式（２）で表される、カルボン酸シリルエステル基を有する化合物であれば、どのようなものでもよい。カルボン酸シリルエステルの具体例としては、酢酸トリメチルシリルエステル、安息香酸トリメチルシリルエステル、２−エチルヘキサン酸トリメチルシリルエステル等が挙げられる。また、このようなカルボン酸シリルエステルは、各種の市販品が発売されており、これらの市販品が利用可能であり、具体例としては、信越化学工業（株）製のＫＦ−９１０等が挙げられる。本発明において用いられるカルボン酸シリルエステルは、これらに限定されるものではなく、２種類以上を組み合わせて使用してもよいことはいうまでもない。
【００２７】
【化９】
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じか、または異なる有機基である。
【００２８】
【化１０】
ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は有機基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は同じか、または異なる有機基である。ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。
【００２９】
本発明において用いる特定のケチミン化合物とは、下記の化学式（４）で表される加水分解性の、Ｃ原子とＮ原子間の二重結合を有する化合物をいう。このケチミン化合物は、カルボニル基のＣ原子に、炭素数２〜６のアルキル基からなる群から選ばれる、同一のまたは異なるアルキル基を有するカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物を反応させて得られる化合物である。化学式（４）の構造のものであれば、どのようなものでもよいが、例えば下記の化学式（５）で表されるＮ，Ｎ’−ジ（１−エチルプロピリデン）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、下記の化学式（６）で表されるＮ，Ｎ’−ジ（１−エチルプロピリデン）−メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。それらは、各々１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとジエチルケトンとの脱水縮合物、メタキシリレンジアミンとジエチルケトンとの脱水縮合物である。
【００３０】
【化１１】
ただし、Ｒ１３はアミン化合物の１級アミノ基を除く残基であり、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数２〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つのアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２は同じか、または異なるアルキル基である。ｎは１以上の整数である。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
本発明に用いるケチミン化合物の原料となるカルボニル化合物は、下記の化学式（３）で表される、カルボニル基のＣ原子に、炭素数２〜６のアルキル基からなる群から選ばれる、同一のまたは異なるアルキル基を有するカルボニル化合物であればどのようなものでもよい。カルボニル化合物の具体例としては、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトンなどが挙げられる。
【００３４】
【化１４】
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数２〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つのアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２は同じか、または異なるアルキル基である。
【００３５】
水分子との接触を妨げる立体障害を近隣に持つ、Ｃ原子とＮ原子間の二重結合の場合、加水分解性を低下させる。前記カルボニル化合物のα位の炭素原子はメチレン構造であることが、Ｃ原子とＮ原子間の二重結合の近隣に立体障害となる構造を持たないために加水分解性が阻害されないので、好ましい。炭素数２または３の、同一のまたは異なるアルキル基を有するカルボニル化合物が、これらのカルボニル化合物の中でも高い加水分解性を有するため、さらに好ましい。この中でも、炭素数２の同一のアルキル基を有するジエチルケトンが、最も高い加水分解性を示すため、エポキシ樹脂に配合した場合、最も速硬化性を与えるので、特に好ましい。
【００３６】
本発明に用いるケチミン化合物の原料となるアミン化合物としては、１級のアミノ基を有する化合物であればどのようなものでもよく、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、イソフォロンジアミン、ポリオキシレン骨格を有するポリアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これに限定されない。１分子中に１級アミノ基を２個以上持つものが、優れた機械的強度が得られるため、好ましい。
【００３７】
以上から、炭素数２の同一のアルキル基を有するジエチルケトンと１分子中に１級アミノ基を２個以上持つアミン化合物から得られたケチミン化合物を、エポキシ樹脂に配合した場合、もっとも速硬化性、および、優れた機械的強度を与えるため、もっとも好ましい組成物である。
【００３８】
ケチミン化合物の製造は、どのような製造方法であってもよく、例えば、前記カルボニル化合物と前記アミン化合物とを無溶剤下、または非極性溶剤（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなど）存在下で混合し、加熱環流し、生成する水を共沸により除去し得られる。使用されるカルボニル化合物および／またはアミン化合物は、２種類以上の化合物を原料として使用してもよい。また、一液型エポキシ樹脂組成物は、前記ケチミン化合物を２種類以上使用してもよいことはいうまでもなく、硬化性と貯蔵安定性を損なわない範囲であれば、通常のカルボニル化合物やアルデヒド化合物から合成されたケチミン化合物やアルジミン化合物などの他の潜在性硬化剤を併用してもよい。
【００３９】
エポキシ樹脂は、ケチミン化合物が使用時に加水分解して得られるアミン化合物と反応し得るエポキシ基を有するものであれば、どのようなものでもよい。例えば、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳなどとエピクロルヒドリンを反応させて得られるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などやこれらを水添化あるいは臭素化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらに限定されるものではなく、２種類以上のエポキシ樹脂を組み合わせて使用してよい。
【００４０】
本発明のカルボン酸シリルエステルとエポキシ樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましい。この配合割合より高い場合は、カルボン酸シリルエステルから生成してくるカルボン酸が、ケチミンから生成してくるアミンと中和反応を起こし、充分に硬化反応が進行しない。低い場合には、ケチミンの加水分解を促進する効果が弱く、速硬化しない。この配合割合の中であれば、実用的な速硬化性が得られるので好ましく、カルボン酸シリルエステルの配合割合が０．２〜１０質量部であることが、さらに理想的な速硬化性が得られるのでさらに好ましい。
【００４１】
本発明のケチミン化合物とエポキシ樹脂との配合割合は、ケチミン化合物が加水分解して発生するアミン化合物の活性水素の当量と、エポキシ化合物のエポキシ基の当量とで決定すればよい。すなわち、ケチミン化合物が加水分解して発生するアミン化合物の活性水素の当量が、エポキシ基の当量に比べて、０．５〜２．０倍であることが好ましい。この配合割合より低い場合には、エポキシ樹脂が過剰となり、硬化物において満足な架橋が進まず、実用的な機械的強度が得られない。高い場合には、加水分解して発生するアミン化合物が過剰となり、この場合にも同様の理由で、実用的な機械的強度が得られない。この配合割合の中であれば、実用的な機械的強度が得られる架橋構造となるので好ましく、配合割合が０．８〜１．２倍であることが、理想的な架橋構造となり、接着剤組成物としてのさらに優れた機械的強度となるのでさらに好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、前記化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充填剤、エポキシシランやビニルシランなどのカップリング剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤などを配合してもよい。この場合、上記配合成分の水分の影響を可能な限り除去することが、貯蔵安定性に好結果を与える。
【００４３】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されないが、好ましくは窒素雰囲気下または減圧下で混合ミキサーなどの攪拌機を用いて充分混練させて組成物とするのがよい。一例を挙げれば、以下のとおりである。攪拌機、コンデンサー、加熱装置、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式加工釜を用い、釜中にエポキシ樹脂を仕込む。窒素気流装置を用い、窒素還流下で、所望により改質剤或いは添加剤を配合し均質混合する。この後、最終的にケチミン化合物を配合し、均質混合して、一液湿気硬化型接着剤組成物を得る。そして、窒素置換を施した密閉容器にこの一液湿気硬化型接着剤組成物を収納すれば、最終製品となる。なお、改質剤或いは添加剤に水分が含まれている場合には、貯蔵中に硬化しやすくなり貯蔵安定性が低下するので、改質剤或いは添加剤の水分を脱水除去しておくのが好ましい。水分の脱水は、改質剤或いは添加剤を配合する前に行ってもよいし、エポキシ樹脂にこれらを配合したあとに、加熱や減圧などの手段で脱水してもよい。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（ケチミン化合物の合成）
（合成例１）
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学製、商品名１，３−ＢＡＣ）１４２ｇと、３倍ｍｏｌ等量のジエチルケトン２５８ｇ、およびトルエン２００ｇをフラスコに入れ生成する水を共沸により除きながら、トルエンとジエチルケトンとが還流する温度（１２０〜１５０℃）で２０時間反応を続けた。そして、過剰のジエチルケトンとトルエンを蒸留して取り除き、ケチミン化合物Ａを得た。
【００４６】
（合成例２）
カルボニル化合物にエチルブチルケトン３４２ｇを用いた以外は、合成例１と同様に行い、ケチミン化合物Ｂを得た。
【００４７】
（合成例３）
アミン化合物にノルボルナンジアミン（三井化学製、商品名ＮＢＤＡ）１５４ｇを用いた以外は、合成例１と同様に行い、ケチミン化合物Ｃを得た。
【００４８】
（合成例４）
カルボニル化合物にメチルイソブチルケトン３００ｇを用いた以外は、合成例１と同様に行い、ケチミン化合物Ｄを得た。
【００４９】
（合成例５）
安息香酸（東京化成製）１２．２ｇとサッカリン（東京化成製）０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、そこにヘキサメチルジシラザン９．７ｇを攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６０℃に加熱し溶液が透明になるまで攪拌を続けた。そして、溶媒のクロロホルムを留去し、カルボン酸シリルエステル化合物Ａを得た。
【００５０】
（合成例６）
カルボン酸に２エチルヘキサン酸を１４．４ｇ用いた以外は合成例５と同様に行い、カルボン酸シリルエステル化合物Ｂを得た。
【００５１】
（合成例７）
カルボン酸にマレイン酸を１１．６ｇ、ヘキサメチルジシラザンを１９．３ｇ用いた以外は合成例５と同様に行い、カルボン酸シリルエステル化合物Ｃを得た。
【００５２】
（実施例１）
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製、商品名エピコート８２８）１００質量部、重質炭酸カルシウム（日東粉化製、商品名ＮＳ１００）４０質量部、表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製、商品名ＭＳ７００）８０質量部を、１００℃で１５トールおよび２時間の条件で減圧・加熱し、均一になるまで撹拌混合する。均一になれば室温まで冷却し、そこへエポキシ樹脂用硬化剤としてケチミン化合物Ａ４０質量部、ビニルシランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ１００３）５質量部、エポキシシランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ４０３）２質量部、加水分解促進剤としてカルボン酸シリルエステルＡ２質量部を加え、減圧撹拌して一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００５３】
（実施例２）
加水分解促進剤としてカルボン酸シリルエステルＢを用いる以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００５４】
（実施例３）
加水分解促進剤としてカルボン酸シリルエステルＣを用いる以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００５５】
（実施例４）
エポキシ樹脂用硬化剤としてケチミン化合物Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００５６】
（実施例５）
エポキシ樹脂用硬化剤としてケチミン化合物Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００５７】
（実施例６）
加水分解促進剤としてカルボン酸シリルエステルＡを０．５質量部用いる以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００５８】
（比較例１）
エポキシ樹脂用硬化剤としてケチミン化合物Ｄを用いる以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００５９】
（比較例２）
カルボン酸シリルエステルを除くこと以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００６０】
実施例１〜６、比較例１および比較例２に係る接着剤組成物を用いて、以下の試験を行った。そして、その結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（接着性）
ＪＩＳ Ａ６０２４（建築補修用注入エポキシ樹脂）における接着強さ試験の標準条件（２３℃で７日の養生）に準拠して行った。接着剤組成物の速硬化性を評価するために、特に接着性の立ち上がりを、養生時が２３℃で１日および２３℃で２日、２３℃で３日の各条件で、前記接着強さ試験を行った。単位は、Ｎ／ｍｍ２であり、そのときの破壊状態を示した。
【００６３】
（安定性）
一液湿気硬化型接着剤組成物を、カートリッジに充填密封して、２３℃で２ヶ月間放置した後、粘度の測定を行った。そして、安定性を配合直後の粘度と比較し、以下の３段階で評価した。粘度測定は、２３℃で、ＢＨ型粘度計の１０ｒ／ｍｉｎ．で行った。
○… （２３℃で２ヶ月間放置後の粘度）／（配合直後の粘度）＜２
△…２ ≦（２３℃で２ヶ月間放置後の粘度）／（配合直後の粘度）＜３
×…３ ≦（２３℃で２ヶ月間放置後の粘度）／（配合直後の粘度）
【００６４】
実施例１〜６、比較例１および比較例２を対比すれば明らかなとおり、実施例に係る一液湿気硬化型接着剤組成物は、比較例に係る一液湿気硬化型接着剤組成物に比べて、優れた速硬化性を示していることが分かる。
【００６５】
実施例１〜６と比較例１および比較例２を対比すれば明らかなとおり、実施例に係る一液湿気硬化型接着剤組成物は、比較例に係る一液湿気硬化型接着剤組成物に比べて、同等の貯蔵安定性を持つことが分かる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性を損なうことなく、初期接着強さや機械的強度の立ち上がりを格段に速くするという、相反する性能を両立させた、常温硬化できる接着剤組成物として用いられる一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物である。従って、本発明に係る一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物は、これらを利用した接着剤、パテ材、塗料、コーティング材、ポッティング材などに有効に使用され得る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた硬化特性と良好な貯蔵安定性を両立させた一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。特に、一液常温硬化型硬質エポキシ系接着剤、一液常温硬化型硬質パテ材、一液常温硬化型硬質塗料、一液常温硬化型硬質コーティング材、一液常温硬化型硬質ポッティング材に好適である一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、物理的強度や接着性に優れ、接着剤、パテ材、塗料やコーティング材として広く利用されてきた。従来のエポキシ樹脂組成物は、反応性の高いアミン化合物を硬化剤として使用しているために、エポキシ樹脂と硬化剤成分を使用する直前に混合する二液型であった。しかし、二液型エポキシ樹脂組成物は、計量や混合などの作業が必要となり、このため作業性に劣るものであり、その煩雑さから計量ミスや混合不良といった諸問題も抱えていた。二液型のものは混合することで化学反応が始まるので、使用できる時間が限られるという欠点もあった。
【０００３】
このため、一液化したエポキシ樹脂組成物の検討は種々なされており、ケチミン化合物を中心とする湿気分解型潜在性硬化剤を用いた一液型エポキシ樹脂組成物についての技術は多数知られている。中でも工業的見地から、カルボニル化合物としてメチルイソブチルケトンから得られるケチミン化合物を用いた一液型エポキシ樹脂組成物について、種々の技術が開示されている。
【０００４】
ケチミン化合物は、エポキシ樹脂、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーの潜在性硬化剤として、よく知られている。ケチミン化合物とエポキシ樹脂を配合した組成物の反応機構について説明する。ケチミン化合物は空気中の湿気と反応し、分解して活性水素を有するアミン化合物を生成する。この生成された活性水素を有するアミン化合物は、エポキシ樹脂と反応し、この機構によりエポキシ樹脂組成物は硬化する。すなわち、ケチミン化合物とエポキシ樹脂を配合した組成物において、もっとも重要なことは、▲１▼ケチミン化合物の加水分解速度が速いほど速硬化性が得られることである。さらに、▲２▼加水分解により生じたアミン化合物の反応性が高いほど、速硬化で高度な物性が得られやすい。ここで、加水分解速度が速いケチミン化合物は、貯蔵安定性が乏しいとの二律相反する難点があった。よく知られたメチルイソブチルケトンから得られるケチミン化合物を含有する一液型エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性は良い反面、初期接着強さや機械的強度の立ち上がりなどの硬化特性は遅いとの難点がある。従って貯蔵安定性を配慮するが故、エポキシ樹脂に対し反応性の高いアミン化合物から得られるケチミン化合物を用いる手段に頼らざるを得ないことが従来技術の限界であった。このように、速硬化性の向上を図れば、貯蔵安定性を損なうとのジレンマが存在するため、ケチミン化合物とエポキシ樹脂を配合した組成物において、速硬化性を与え、貯蔵安定性を両立させる技術は全く見出されていないのが現状である。
【０００５】
最近では、国際公開ＷＯ９８／３１７２２公報で、立体障害のあるカルボニル化合物から得られる特定のケチミン化合物を用いることで貯蔵安定性を上げる技術が開示されている。ここでのケチミン化合物は、その立体構造から加水分解性を示す部位に水分が接触しにくくなり、加水分解性は遅いものであった。そのため、貯蔵安定性は良いが、速硬化性などの硬化特性が劣るという従来からの難点を備えていた。すなわち、ここでのケチミン化合物を用いた場合、エポキシ樹脂組成物の硬化は進行しにくく、初期接着強さや機械的強度の立ち上がりが鈍いという問題点を持っていた。使用に耐えうる物性が得られるまでに長時間の養生が必要であり、実用的には不十分であった。
【０００６】
国際公開ＷＯ９８／３１７２２公報や特開平１１−２１５３２号公報、特開２０００−１６９６７３公報、特開２０００−１７８３４３公報においては、ケチミンに対する潜在的な加水分解触媒であるカルボン酸シリルエステルの添加によってケチミン化合物の加水分解速度を向上させる技術が開示されている。しかしながら、これらに使用されているケチミン自体の加水分解速度が遅いため、カルボン酸シリルエステルの添加によりケチミンの加水分解性が向上しても、実用に耐えうる速硬化性を得ることはできていない。
【０００７】
従って、これらの技術においても実用的な硬化特性と貯蔵安定性が両立する技術をなし得るものではない。すなわち、従来技術の延長線上の技術手段であった。
【０００８】
かくして、ケチミン化合物とエポキシ樹脂を配合した組成物において、速硬化性を与え、貯蔵安定性を両立させる組成物が見出されれば、これらを利用した接着剤、パテ材、塗料、コーティング材、ポッティング材などの基本技術となるため、産業上の有用性ははるかに向上する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性が優れるという性能と、優れた速硬化性を示すために初期接着強さや機械的強度の立ち上がりを格段に速くするという性能の、相反する性能を両立させた、常温硬化できる一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸シリルエステル化合物と特定のケチミン化合物とを含有する一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物が、格段に優れた速硬化性を示すことを見いだした。特定のカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られるケチミン化合物が、格段に速い加水分解性を示すことを見いだした。そこでこの加水分解性の速さに着眼し、さらに研究を重ねていたところ、カルボン酸シリルエステル化合物と組み合わせて用いたときに、貯蔵安定性を損なうことなく、このケチミン化合物の特徴である、速い接着性や機械的強度の立ち上がりを更に向上させることを見いだした。従来技術においては、貯蔵安定性を向上しようとすると、速い硬化特性が犠牲になるというジレンマが存在していたが、ここでの技術が、このジレンマを解消する技術であることを確認した。すなわち、この出願の発明は、二つの技術から成り立っている。その一つは、ケチミン化合物の原料となるカルボニル化合物の構造がごく限られた範囲の化合物に限り、エポキシ樹脂との配合において、容器中などの湿気遮断の状態では全く不活性であるが、一旦容器から取り出された際には空気中の湿気で容易に加水分解することから、格段に速い、接着性や機械的強度の立ち上がりを示す機能に基づくものである。もう一つは、カルボン酸シリルエステルを前記の限られた範囲のエポキシ樹脂組成物に加えたときに、さらに速硬化性を向上させる機能に基づくものである。これら二つの機能を組み合わせることこそ、所期の目的である実用的な硬化特性と優れた貯蔵安定性とを両立させる技術である。
【００１１】
本発明者らは、これらの発見に基づいて、さらにこれらのような特性を有する化合物の範囲、エポキシ樹脂との配合量、合成技術を広く研究した。その結果、初期接着強さ、接着強度、機械的強度の立ち上がりが格段に速く、長期保管しても問題なく使用できる一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物を開発することに成功し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
以下に前記課題を解決するための本発明の手段について説明する。
請求項１の発明では、下記化学式（１）に示されるカルボン酸シリルエステル化合物および／または下記化学式（２）に示されるカルボン酸シリルエステル化合物と、下記化学式（３）で示されるカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られる下記化学式（４）に示されるケチミン化合物と、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物である。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
ここでのケチミン化合物とは、前記化学式（４）で表される加水分解性の、Ｃ原子とＮ原子間の二重結合を有する化合物をいう。この部位は水と反応して、１級アミノ基を有するアミン化合物と、同一のまたは異なる、２個のアルキル基を有するカルボニル化合物に加水分解される。一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物においては、アミン化合物が生成されてからエポキシ樹脂と反応し、硬化する。すなわち、ケチミン化合物の加水分解速度は、エポキシ樹脂組成物の硬化性を左右する。ここでの硬化性とは、接着強さや機械的強度などの立ち上がりをいっており、速硬化性とは、使用に耐えうる、実用的な物性が得られるのに長時間の養生を必要としないこと示している。本発明での、前記化学式（４）で表されるケチミン化合物は、Ｎ原子との間に二重結合を持つＣ原子に、炭素数２〜６のアルキル基からなる群から選ばれる、同一のまたは異なるアルキル基を有することで容易に水と反応して、１級アミノ基を有するアミン化合物に加水分解されるために、その組成物は格段に速い硬化性であった。
【００１８】
また、ここでのカルボン酸シリルエステル化合物とは、前記化学式（１）、前記化学式（２）で表される加水分解性の、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合を有する化合物をいう。この部位は水と反応し、酸性を有するカルボン酸を生成する。カルボン酸シリルエステル化合物は、接着剤組成物の使用時に空気中の水分と反応しカルボン酸を生成し、エポキシ樹脂に対する潜在性硬化剤であるケチミンの加水分解反応を促進させ、硬化を速める。また貯蔵中には、酸性を有しないため貯蔵安定性は低下しない。すなわち、本発明の組成物は速硬化性を有し、使用に耐えうる実用的な物性が得られるのに長時間の養生を必要としないことを意味している。
【００１９】
これらの、前記カルボン酸シリルエステル化合物と前記ケチミン化合物を組み合わせることで、速硬化性と貯蔵安定性との両立を飛躍的に向上させることができた。
【００２０】
請求項２の発明では、前記ケチミン化合物が、α位の炭素原子がメチレン構造であるカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られる、請求項１の手段の一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物であって、速硬化性をさらに向上させた一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物である。
【００２１】
ここでのケチミン化合物は、Ｃ原子とＮ原子間の二重結合の近隣に立体障害となる構造を持たないので、加水分解性が阻害されないために、貯蔵安定性を損なうことなく、硬化特性をさらに向上することができた。
【００２２】
請求項３の発明では、前記ケチミン化合物が、エチル基またはプロピル基から選ばれる、同一のまたは異なるアルキル基を有するカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られる、請求項１の手段の一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物である。
【００２３】
ここでのケチミン化合物は、その分子構造から、さらに高い加水分解性を有するために、貯蔵安定性を損なうことなく、速硬化性をさらに向上することができた。
【００２４】
請求項４発明では、前記ケチミン化合物が、２個のエチル基を有するカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られる、請求項３に記載の一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物である。
【００２５】
ここでのカルボニル化合物とは、ジエチルケトン（３−ペンタノン）のことをいい、最も速い加水分解性を有するために、貯蔵安定性を損なうことなく、最も優れた、速硬化性を有することができた。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明において用いるカルボン酸シリルエステル化合物としては、下記化学式（１）および／または下記化学式（２）で表される、カルボン酸シリルエステル基を有する化合物であれば、どのようなものでもよい。カルボン酸シリルエステルの具体例としては、酢酸トリメチルシリルエステル、安息香酸トリメチルシリルエステル、２−エチルヘキサン酸トリメチルシリルエステル等が挙げられる。また、このようなカルボン酸シリルエステルは、各種の市販品が発売されており、これらの市販品が利用可能であり、具体例としては、信越化学工業（株）製のＫＦ−９１０等が挙げられる。本発明において用いられるカルボン酸シリルエステルは、これらに限定されるものではなく、２種類以上を組み合わせて使用してもよいことはいうまでもない。
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
本発明において用いる特定のケチミン化合物とは、下記の化学式（４）で表される加水分解性の、Ｃ原子とＮ原子間の二重結合を有する化合物をいう。このケチミン化合物は、カルボニル基のＣ原子に、炭素数２〜６のアルキル基からなる群から選ばれる、同一のまたは異なるアルキル基を有するカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物を反応させて得られる化合物である。化学式（４）の構造のものであれば、どのようなものでもよいが、例えば下記の化学式（５）で表されるＮ，Ｎ’−ジ（１−エチルプロピリデン）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、下記の化学式（６）で表されるＮ，Ｎ’−ジ（１−エチルプロピリデン）−メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。それらは、各々１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとジエチルケトンとの脱水縮合物、メタキシリレンジアミンとジエチルケトンとの脱水縮合物である。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【化１３】
本発明に用いるケチミン化合物の原料となるカルボニル化合物は、下記の化学式（３）で表される、カルボニル基のＣ原子に、炭素数２〜６のアルキル基からなる群から選ばれる、同一のまたは異なるアルキル基を有するカルボニル化合物であればどのようなものでもよい。カルボニル化合物の具体例としては、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトンなどが挙げられる。
【００３４】
【化１４】
【００３５】
水分子との接触を妨げる立体障害を近隣に持つ、Ｃ原子とＮ原子間の二重結合の場合、加水分解性を低下させる。前記カルボニル化合物のα位の炭素原子はメチレン構造であることが、Ｃ原子とＮ原子間の二重結合の近隣に立体障害となる構造を持たないために加水分解性が阻害されないので、好ましい。炭素数２または３の、同一のまたは異なるアルキル基を有するカルボニル化合物が、これらのカルボニル化合物の中でも高い加水分解性を有するため、さらに好ましい。この中でも、炭素数２の同一のアルキル基を有するジエチルケトンが、最も高い加水分解性を示すため、エポキシ樹脂に配合した場合、最も速硬化性を与えるので、特に好ましい。
【００３６】
本発明に用いるケチミン化合物の原料となるアミン化合物としては、１級のアミノ基を有する化合物であればどのようなものでもよく、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、イソフォロンジアミン、ポリオキシレン骨格を有するポリアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これに限定されない。１分子中に１級アミノ基を２個以上持つものが、優れた機械的強度が得られるため、好ましい。
【００３７】
以上から、炭素数２の同一のアルキル基を有するジエチルケトンと１分子中に１級アミノ基を２個以上持つアミン化合物から得られたケチミン化合物を、エポキシ樹脂に配合した場合、もっとも速硬化性、および、優れた機械的強度を与えるため、もっとも好ましい組成物である。
【００３８】
ケチミン化合物の製造は、どのような製造方法であってもよく、例えば、前記カルボニル化合物と前記アミン化合物とを無溶剤下、または非極性溶剤（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなど）存在下で混合し、加熱環流し、生成する水を共沸により除去し得られる。使用されるカルボニル化合物および／またはアミン化合物は、２種類以上の化合物を原料として使用してもよい。また、一液型エポキシ樹脂組成物は、前記ケチミン化合物を２種類以上使用してもよいことはいうまでもなく、硬化性と貯蔵安定性を損なわない範囲であれば、通常のカルボニル化合物やアルデヒド化合物から合成されたケチミン化合物やアルジミン化合物などの他の潜在性硬化剤を併用してもよい。
【００３９】
エポキシ樹脂は、ケチミン化合物が使用時に加水分解して得られるアミン化合物と反応し得るエポキシ基を有するものであれば、どのようなものでもよい。例えば、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳなどとエピクロルヒドリンを反応させて得られるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などやこれらを水添化あるいは臭素化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらに限定されるものではなく、２種類以上のエポキシ樹脂を組み合わせて使用してよい。
【００４０】
本発明のカルボン酸シリルエステルとエポキシ樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましい。この配合割合より高い場合は、カルボン酸シリルエステルから生成してくるカルボン酸が、ケチミンから生成してくるアミンと中和反応を起こし、充分に硬化反応が進行しない。低い場合には、ケチミンの加水分解を促進する効果が弱く、速硬化しない。この配合割合の中であれば、実用的な速硬化性が得られるので好ましく、カルボン酸シリルエステルの配合割合が０．２〜１０質量部であることが、さらに理想的な速硬化性が得られるのでさらに好ましい。
【００４１】
本発明のケチミン化合物とエポキシ樹脂との配合割合は、ケチミン化合物が加水分解して発生するアミン化合物の活性水素の当量と、エポキシ化合物のエポキシ基の当量とで決定すればよい。すなわち、ケチミン化合物が加水分解して発生するアミン化合物の活性水素の当量が、エポキシ基の当量に比べて、０．５〜２．０倍であることが好ましい。この配合割合より低い場合には、エポキシ樹脂が過剰となり、硬化物において満足な架橋が進まず、実用的な機械的強度が得られない。高い場合には、加水分解して発生するアミン化合物が過剰となり、この場合にも同様の理由で、実用的な機械的強度が得られない。この配合割合の中であれば、実用的な機械的強度が得られる架橋構造となるので好ましく、配合割合が０．８〜１．２倍であることが、理想的な架橋構造となり、接着剤組成物としてのさらに優れた機械的強度となるのでさらに好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、前記化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充填剤、エポキシシランやビニルシランなどのカップリング剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤などを配合してもよい。この場合、上記配合成分の水分の影響を可能な限り除去することが、貯蔵安定性に好結果を与える。
【００４３】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されないが、好ましくは窒素雰囲気下または減圧下で混合ミキサーなどの攪拌機を用いて充分混練させて組成物とするのがよい。一例を挙げれば、以下のとおりである。攪拌機、コンデンサー、加熱装置、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式加工釜を用い、釜中にエポキシ樹脂を仕込む。窒素気流装置を用い、窒素還流下で、所望により改質剤或いは添加剤を配合し均質混合する。この後、最終的にケチミン化合物を配合し、均質混合して、一液湿気硬化型接着剤組成物を得る。そして、窒素置換を施した密閉容器にこの一液湿気硬化型接着剤組成物を収納すれば、最終製品となる。なお、改質剤或いは添加剤に水分が含まれている場合には、貯蔵中に硬化しやすくなり貯蔵安定性が低下するので、改質剤或いは添加剤の水分を脱水除去しておくのが好ましい。水分の脱水は、改質剤或いは添加剤を配合する前に行ってもよいし、エポキシ樹脂にこれらを配合したあとに、加熱や減圧などの手段で脱水してもよい。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（ケチミン化合物の合成）
（合成例１）
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学製、商品名１，３−ＢＡＣ）１４２ｇと、３倍ｍｏｌ等量のジエチルケトン２５８ｇ、およびトルエン２００ｇをフラスコに入れ生成する水を共沸により除きながら、トルエンとジエチルケトンとが還流する温度（１２０〜１５０℃）で２０時間反応を続けた。そして、過剰のジエチルケトンとトルエンを蒸留して取り除き、ケチミン化合物Ａを得た。
【００４６】
（合成例２）
カルボニル化合物にエチルブチルケトン３４２ｇを用いた以外は、合成例１と同様に行い、ケチミン化合物Ｂを得た。
【００４７】
（合成例３）
アミン化合物にノルボルナンジアミン（三井化学製、商品名ＮＢＤＡ）１５４ｇを用いた以外は、合成例１と同様に行い、ケチミン化合物Ｃを得た。
【００４８】
（合成例４）
カルボニル化合物にメチルイソブチルケトン３００ｇを用いた以外は、合成例１と同様に行い、ケチミン化合物Ｄを得た。
【００４９】
（合成例５）
安息香酸（東京化成製）１２．２ｇとサッカリン（東京化成製）０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、そこにヘキサメチルジシラザン９．７ｇを攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６０℃に加熱し溶液が透明になるまで攪拌を続けた。そして、溶媒のクロロホルムを留去し、カルボン酸シリルエステル化合物Ａを得た。
【００５０】
（合成例６）
カルボン酸に２エチルヘキサン酸を１４．４ｇ用いた以外は合成例５と同様に行い、カルボン酸シリルエステル化合物Ｂを得た。
【００５１】
（合成例７）
カルボン酸にマレイン酸を１１．６ｇ、ヘキサメチルジシラザンを１９．３ｇ用いた以外は合成例５と同様に行い、カルボン酸シリルエステル化合物Ｃを得た。
【００５２】
（実施例１）
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製、商品名エピコート８２８）１００質量部、重質炭酸カルシウム（日東粉化製、商品名ＮＳ１００）４０質量部、表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製、商品名ＭＳ７００）８０質量部を、１００℃で１５トールおよび２時間の条件で減圧・加熱し、均一になるまで撹拌混合する。均一になれば室温まで冷却し、そこへエポキシ樹脂用硬化剤としてケチミン化合物Ａ４０質量部、ビニルシランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ１００３）５質量部、エポキシシランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ４０３）２質量部、加水分解促進剤としてカルボン酸シリルエステルＡ２質量部を加え、減圧撹拌して一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００５３】
（実施例２）
加水分解促進剤としてカルボン酸シリルエステルＢを用いる以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００５４】
（実施例３）
加水分解促進剤としてカルボン酸シリルエステルＣを用いる以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００５５】
（実施例４）
エポキシ樹脂用硬化剤としてケチミン化合物Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００５６】
（実施例５）
エポキシ樹脂用硬化剤としてケチミン化合物Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００５７】
（実施例６）
加水分解促進剤としてカルボン酸シリルエステルＡを０．５質量部用いる以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００５８】
（比較例１）
エポキシ樹脂用硬化剤としてケチミン化合物Ｄを用いる以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００５９】
（比較例２）
カルボン酸シリルエステルを除くこと以外は、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００６０】
実施例１〜６、比較例１および比較例２に係る接着剤組成物を用いて、以下の試験を行った。そして、その結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
（接着性）
ＪＩＳ Ａ６０２４（建築補修用注入エポキシ樹脂）における接着強さ試験の標準条件（２３℃で７日の養生）に準拠して行った。接着剤組成物の速硬化性を評価するために、特に接着性の立ち上がりを、養生時が２３℃で１日および２３℃で２日、２３℃で３日の各条件で、前記接着強さ試験を行った。単位は、Ｎ／ｍｍ２であり、そのときの破壊状態を示した。
【００６３】
（安定性）
一液湿気硬化型接着剤組成物を、カートリッジに充填密封して、２３℃で２ヶ月間放置した後、粘度の測定を行った。そして、安定性を配合直後の粘度と比較し、以下の３段階で評価した。粘度測定は、２３℃で、ＢＨ型粘度計の１０ｒ／ｍｉｎ．で行った。
○… （２３℃で２ヶ月間放置後の粘度）／（配合直後の粘度）＜２
△…２ ≦（２３℃で２ヶ月間放置後の粘度）／（配合直後の粘度）＜３
×…３ ≦（２３℃で２ヶ月間放置後の粘度）／（配合直後の粘度）
【００６４】
実施例１〜６、比較例１および比較例２を対比すれば明らかなとおり、実施例に係る一液湿気硬化型接着剤組成物は、比較例に係る一液湿気硬化型接着剤組成物に比べて、優れた速硬化性を示していることが分かる。
【００６５】
実施例１〜６と比較例１および比較例２を対比すれば明らかなとおり、実施例に係る一液湿気硬化型接着剤組成物は、比較例に係る一液湿気硬化型接着剤組成物に比べて、同等の貯蔵安定性を持つことが分かる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性を損なうことなく、初期接着強さや機械的強度の立ち上がりを格段に速くするという、相反する性能を両立させた、常温硬化できる接着剤組成物として用いられる一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物である。従って、本発明に係る一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物は、これらを利用した接着剤、パテ材、塗料、コーティング材、ポッティング材などに有効に使用され得る。
Claims (4)
- 下記化学式（１）に示されるシリルエステル化合物および／または下記化学式（２）に示されるシリルエステル化合物と、下記化学式（３）で示されるカルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られる下記化学式（４）に示されるケチミン化合物と、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物。
- 前記カルボニル化合物が、α位の炭素原子がメチレン構造であることを特徴とする請求項１に記載の一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物。
- 前記カルボニル化合物が、エチル基またはプロピル基から選ばれる、同一のまたは異なるアルキル基を有することを特徴とする請求項２に記載の一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物。
- 前記カルボニル化合物が、２個のエチル基を有する請求項３に記載の一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物。
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