DE60117692T2

DE60117692T2 - Einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60117692T2
Application number: DE60117692T
Authority: DE
Inventors: Yamagata University Takeshi Yonezawa-shi ENDO; Kyoto University Fumio Kyoto-shi SANDA; Konishi Co. Kentaro Osaka-shi SUZUKI; Konishi Co. Hisakazu Osaka-shi HORII; Konishi Co. Nobuki Osaka-shi MATSUURA
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2021-12-18
Also published as: EP1362876B1; DE60117692D1; CN1213090C; KR100573378B1; CN1468270A; EP1362876A1; EP1362876A4; TWI289146B; HK1062022A1; KR20030061425A; WO2002050154A1; US20040019140A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung mit exzellenten Härtungseigenschaften und guter Lagerstabilität. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung mit exzellenten Härtungseigenschaften und guter Lagerstabilität, die auch geeignet ist als einkomponentiger, bei Raumtemperatur härtbarerer Epoxyklebstoff einkomponentiges, bei Raumtemperatur härtbares Epoxykittmaterial, einkomponentiges, bei Raumtemperatur härtbares Epoxyanstrichmittel, einkomponentiges, bei Raumtemperatur härtbares Epoxybeschichtungsmaterial und einkomponentiges, bei Raumtemperatur härtbares Epoxyvergießmaterial (epoxy potting material).
Stand der Technik
Eine Epoxyharzzusammensetzung ist exzellent hinsichtlich physikalischer Festigkeit und der Haftung und wurde als Klebstoff, Kittmaterial, Anstrich und Beschichtungsmaterial weit verbreitet verwendet. Da die übliche Epoxyharzzusammensetzung eine hochreaktive Aminverbinung als Härtungsmittel verwendet, ist sie vom Zwei-Komponenten-Typ und dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyharz und die Härtungsmittelkomponente direkt vor der Verwendung des Zwei-Komponenten-Typs zusammengemischt werden. Allerdings weist die zweikomponentige Epoxyharzzusammensetzung, da sie derartige Arbeitsschritte wie Messen und Mischen benötigt, eine schlechte Verarbeitbarkeit auf. Weiterhin weist die zweikomponentige Epoxyharzzusammensetzung wegen der Komplikation der Arbeitsschritte auch Probleme wie Meßfehler und unzureichendes Mischen auf. Zusätzlich weist die zweikomponentige Epoxyharzzusammensetzung auch das Problem auf, daß der Zeitraum, in dem sie verwendet werden kann, begrenzt ist, da durch das Mischen eine chemische Reaktion beim zweikomponentigen Typ eingeleitet wird.
Unter diesen Umständen wurden verschiedene Studien zu einer einkomponentigen Epoxyharzzusammensetzung durchgeführt und es sind eine Anzahl von Arbeitstechniken für eine einkomponentige Epoxyharzzusammensetzung unter Verwendung eines feuchtigkeitshydrolysierbaren latenten Härtungsmittels, insbesondere einer Ketiminverbindung, bekannt. Insbesondere wurden, von einem industriellen Standpunkt aus gesehen, verschiedene Arbeitstechniken für eine einkomponentige Epoxyharzzusammensetzung unter Verwendung einer Ketiminverbindung, die aus Methylisobutylketon als Carbonylverbindung erhalten worden war, offenbart.
Die Ketiminverbindung ist als latentes Härtungsmittel für ein Epoxyharz und ein Urethanpolymer mit endständigem Isocyanat wohlbekannt. Nachfolgend wird ein Reaktionsmechanismus für eine Zusammensetzung, umfassend das latente Härtungsmittel und ein Epoxyharz, beschrieben. Zuerst setzt sich als erste Reaktion die Ketiminverbindung mit Feuchtigkeit in der Luft um und wird hydrolysiert, so daß eine primäre Aminverbindung mit aktivem Wasserstoffatom erhalten wird. Somit ist die erste Reaktion ein Vorgang, bei dem das latente Härtungsmittel durch Feuchtigkeit hydrolysiert wird.
Nachfolgend setzt sich als zweite Reaktion die hergestellte Aminverbindung mit aktivem Wasserstoffatom mit dem Epoxyharz um und durch diesen Mechanismus wird die Epoxyharzzusammensetzung gehärtet. Somit ist die zweite Reaktion ein Vorgang, bei dem sich das hydrolysierte, latente Härtungsmittel chemisch mit dem Epoxyharz umsetzt. Das bedeutet, daß der Reaktionsmechanismus für die Zusammensetzung, die das latente Härtungsmittel und das Epoxyharz umfaßt, eine Zwei-Schritt-Reaktion ist, umfassend die Reaktion des latenten Härtungsmittels mit Feuchtigkeit und die Reaktion der Aminverbindung mit dem Epoxyharz. Bei diesen zwei Vorgängen sind die wichtigsten Punkte hinsichtlich der Zusammensetzung, die die Ketiminverbindung als das latente Härtungsmittel und das Epoxyharz umfaßt, daß (1) eine schnellere Härtbarkeit erhalten werden kann, je schneller die Hydrolyse der Ketiminverbindung voranschreitet, und daß (2) umso leichter physikalische Eigenschaften wie eine schnelle Härtbarkeit und eine hohe Festigkeit erhalten werden, je höher die Reaktivität der durch die Hydrolyse erhaltenen Aminverbindung ist. Um die Hydrolyse der Ketiminverbindung zu beschleunigen, kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem man das Vorhandensein eines Substituenten, der eine sterische Hinderung in der Nachbarschaft einer C=N-Doppelbindung bewirkt, vermeidet, um so die Reaktivität mit Wasser zu verbessern. Allerdings bewirkt eine derartige Reduktion der Wirksamkeit der sterischen Hinderung, daß die C=N-Gruppe ungeschützt ist, und wegen der Basizität des Stickstoffatoms die Polymerisation einer Epoxygruppe voranschreitet. Auf der anderen Seite wird, wenn ein Substituent, der sterische Hinderung bewirkt, in der Nachbarschaft der C=N-Doppelbindung aus Gründen der Lagerstabilität eingeführt wird, die Hydrolyse der Ketiminverbindung gebremst, und damit praktikable Härtungseigenschaften verschlechtert. Des weiteren ist, obwohl die Lagerstabilität durch Verwendung einer Ketiminverbindung, die aus einer Aminverbindung mit niedriger Reaktivität mit dem Epoxyharz erhalten wurde, verbessert ist, die Reaktivität der Aminverbindung, die nach der Hydrolyse erhalten wurde, niedrig, und es ist schwierig, praktikable Härtungseigenschaften zu erhalten. Daher war es eine Begrenzung des Standes der Technik, daß man sich nicht anders zu helfen wußte, als auf Mittel zu vertrauen, die eine Ketiminverbindung, welche aus einer Aminverbindung mit hoher Reaktivität mit dem Epoxyharz und mit niedriger Hydrolyserate unter Beachtung der Lagerstabilität verwendeten. Daher wurde bislang überhaupt noch kein Verfahren gefunden, eine praktikable, schnelle Härtbarkeit und eine praktikable Lagerstabilität gleichzeitig in der Zusammensetzung, umfassend die Ketiminverbindung und das Epoxyharz, zu erreichen, da es das Dilemma gibt, daß eine Verbesserung hinsichtlich schneller Härtbarkeit eine Verschlechterung der Lagerstabilität bewirkt.
Inzwischen wurde in WO 89/31722 vor kurzem eine Arbeitstechnik zur Verbesserung der Lagerstabilität unter Verwendung einer spezifischen Ketiminverbindung, erhalten aus einer Carbonylverbindung mit sterischer Hinderung, offenbart. Die spezifische Ketiminverbindung hat eine niedrige Hydrolysierbarkeit, da Wasser kaum mit einer Reaktionsstelle, die Hydrolysierbarkeit aufweist, wegen ihrer sterischen Struktur in Kontakt kommt. Daher hat die Ketiminverbindung das übliche Problem, daß sie, obwohl sie gute Lagerstabilität verleiht, darin versagt, gute Härtungseigenschaften wie schnelle Härtbarkeit zu verleihen. Das bedeutet, daß, wenn die spezifische Ketiminverbindung verwendet wird, das Problem auftaucht, daß das Härten einer Epoxyharzzusammensetzung langsam voranschreitet, so daß die ursprüngliche Haftfestigkeitsstärke und die mechanische Festigkeit nur langsam Wirkung zeigen. Man benötigt ein Härten über eine lange Zeit hinweg, um praktikable physikalische Eigenschaften zu erreichen, so daß die Ketiminverbindung in der Praxis nicht zufriedenstellend ist. In der Folge ist selbst diese Arbeitstechnik keine Arbeitstechnik, die in der Lage ist, gleichzeitig praktikable Härtungseigenschaften und praktikable Lagerstabiliät zu erreichen. Das bedeutet, daß sie ein technisches Mittel ist, welches eine Ausdehnung des Standes der Technik ist.
Daher wird, wenn eine Zusammensetzung mit praktikabler, schneller Härtbarkeit und praktikabler Lagerstabiliät unter den Zusammensetzungen, die eine Ketiminverbindung als latentes Härtungsmittel und ein Epoxyharz umfassen, gefunden wird, diese zu seiner grundlegenden Arbeitstechnik für einen Klebstoff, Kittmaterial, einen Anstrich, ein Beschichtungsmaterial und ein Vergießmaterial (potting material), welche diese Zusammensetzungen verwenden, so daß die Nützlichkeit einer derartigen Zusammensetzung für die Industrie signifikant verbessert wird.
Unter diesen Voraussetzungen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung bereitzustellen, welche bei Raumtemperatur gehärtet werden kann und welche ausbalancierte, gegenläufige Eigenschaften aufweist, d. h. exzellente Lagerstabiliät, sowie auch exzellent schnelle Härtbarkeit, die den Beginn der anfänglichen Haftfestigkeitsstärke und der mechanischen Festigkeit signifikant beschleunigt.
Offenbarung der Erfindung
Als Mittel, um die vorstehende Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, besteht eine erste Ausführungsform der Erfindung in einer einkomponentigen feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzzusammensetzung, umfassend:
eine Ketiminverbindung der folgenden chemischen Formel (2), welche synthetisiert ist aus einer Carbonylverbindung der folgenden chemischen Formel (1), in welcher zwei gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste, welche jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, an eine Carbonylgruppe gebunden sind, und einer Aminverbindung, welche mindestens eine primäre Aminogruppe im Molekül aufweist, und
ein Epoxyharz
wobei R₁ ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R₂ ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und
wobei R₃ ein organischer Rest ist,
R₄ ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist
R₅ ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Eine zweite Ausführungsform der Erfindung besteht in einer einkomponentigen, feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzzusammensetzung, wobei R₁ und R₂ der durch die vorstehende chemische Formel (1) bezeichneten Carbonylverbindung eine Ketiminverbindung sind, die aus einer Carbonylverbindung mit einem Alkylrest, der 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, hergestellt wurde.
Eine dritte Ausführungsform der Erfindung besteht in der einkomponentigen, feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzzusammensetzung der ersten Ausführungsform der Erfindung, wobei die durch die vorstehende chemische Formel (1) dargestellte Carbonylverbindung eine Carbonylverbindung der folgenden chemischen Formel (3) ist, in welcher 2 Ethylgruppen an eine Carbonylgruppe gebunden sind:
Eine vierte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer einkomponentigen, feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzzusammensetzung, umfassend eine oder zwei oder mehrere Silylverbindungen als Stabilisator, ausgewählt aus einer Silylverbindung der folgenden chemischen Formel (4) und einer Silylverbindung der folgenden chemischen Formel (5):
wobei R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können, und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und
wobei R₁₀ ein organischer Rest ist,
R₁₁ und R₁₂ jeweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können
und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Eine fünfte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer einkomponentigen feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzzusammensetzung, enthaltend eine Vinylcarboxylatverbindung der folgenden chemischen Formel (6) als Stabilisator:
wobei R₁₃ ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist
R₁₄, R₁₅ und R₁₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Eine sechste Ausführungsform der Erfindung besteht in einer einkomponentigen, feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzzusammensetzung, enthaltend eine oder zwei oder mehrere Silylesterverbindungen als Beschleuniger, ausgewählt aus einer Silylesterverbindung der folgenden chemischen Formel (7) und einer Silylesterverbindung der folgenden chemischen Formel (8):
wobei R₁₇ ein organischer Rest ist,
R₁₈, R₁₉ und R₂₀ jeweils ein organischer Rest sind und gleich oder voneinander verschieden sein können, und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist,
und wobei R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, und R₂₈ jeweils ein organischer Rest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können, und
m eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung in größerem Detail beschrieben.
Eine Ketiminverbindung, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine hydrolysierbare Verbindung, die durch die nachstehende chemische Formel (2) wiedergegeben ist, welche zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Stickstoffatom eine Doppelbindung aufweist. Die Ketiminverbindung ist eine Verbindung, die erhalten wird, indem man eine Carbonylverbindung, in welcher zwei gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste, welche jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, an eine Carbonylgruppe gebunden sind, mit einer Aminverbindung umsetzt, welche eine primäre Aminogruppe aufweist.
wobei R₃ ein organischer Rest ist,
R₄ ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R₅ ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Die Ketiminverbindung kann eine beliebige Verbindung mit der durch die vorstehende chemische Formel (2) wiedergegebenen Struktur sein. Anschauliche Beispiele einer solchen Verbindung schließen N,N'-Di(1-ethylpropyliden)-1,3-bisaminomethylcyclohexan, wiedergegeben durch die folgende chemische Formel (9), und N,N'-Di(1-ethylpropyliden)-metaxylylendiamin, wiedergegeben durch die folgende chemische Formel (10), ein. Diese sind ein Dehydratationskondensat von 1,3-Bisaminomethylcyclohexan und Diethylketon, bzw. ein Dehydratationskondensat von meta-Xylylendiamin und Diethylketon.
Die Carbonylverbindung, die als Ausgangsmaterial für die in der vorliegenden Erfindung verwendete Ketiminverbindung verwendet wird, kann eine beliebige, durch die folgende chemische Formel (1) wiedergegebene Carbonylverbindung sein, in welcher zwei gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste, welche jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, an ein Kohlenstoffatom in einer Carbonylgruppe gebunden sind. Insbesondere ist eine Carbonylverbindung bevorzugt, deren Kohlenstoffatom an einer α-Position eine Methylenstruktur ist, da sie eine gute Hydrolysierbarkeit aufweist. Spezifische Beispiele für die Carbonylverbindung schließen Diethylketon, Dipropylketon, Dibutylketon, Ethylpropylketon und Ethylbutylketon ein:
wobei R₁ ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R₂ ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Unter diesen Carbonylverbindungen hat eine Carbonylverbindung mit gleichen oder voneinander verschiedenen Alkylresten, welche jeweils 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweisen, eine hohe Hydrolysierbarkeit. Daher wird besonders eine Ketiminverbindung bevorzugt, die aus einer Carbonylverbindung mit gleichen oder voneinander verschiedenen Alkylresten, welche jeweils 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweisen, erhalten wurde, da sie, wenn sie in ein Epoxyharz gemischt wird, eine schnelle Härtbarkeit verleiht. Unter diesen ist eine Ketinmverbindung, die aus Diethylketon der folgenden Formel (3), die gleiche Alkylgruppen mit jeweils 2 Kohlenstoffatomen aufweist, erhalten wurde, am meisten bevorzugt, da sie die höchste Hydrolysierbarkeit aufweist und die höchste Härtbarkeit verleiht, wenn sie in ein Epoxyharz gemischt wird:
Die Aminverbindung, die als Ausgangsmaterial für die in der vorliegenden Erfindung verwendete Ketiminverbindung verwendet wird, kann eine beliebige Verbindung mit einer primären Aminogruppe sein. Spezifische Beispiele dafür schließen Ethylendiamin, Diethylentriamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, Norbornandiamin, meta-Xylylendiamin, Isophorondiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, ein Polyamin mit einem Polyoxylengerüst, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltriethoxysilan ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Eine Aminverbindung mit zwei oder mehreren primären Aminogruppen in einem Molekül ist bevorzugt, da eine herausragende mechanische Festigkeit erhalten wird.
Das Härten einer einkomponentigen Epoxyharzzusammensetzung, unter Verwendung einer Ketiminverbindung erfolgt in zwei Schritten, d. h. (1) Hydrolyse der Ketiminverbindung und (2) Umsetzung einer erhaltenen Aminverbindung mit einer Epoxygruppe. Ein geschwindigkeitsbestimmender Schritt bei der Härtung eines Epoxyharzes ist ein Schritt, bei dem die Ketiminverbindung hydrolysiert wird. Eine Ketiminverbindung, die aus einer Carbonylverbindung, die Alkylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen an einer Carbonylgruppe aufweist, und einer Aminverbindung hergestellt wurde, weist eine geringere Elektronendichte an einem Kohlenstoffatom in einer C=N-Doppelbindung auf als eine üblicherweise verwendete Ketiminverbindung, die aus Methylisobutylketon (MIBK) oder Methylethylketon (MEK) hergestellt wurde. Darum reagiert sie problemlos mit Wasser und zeigt dementsprechend eine sehr hohe Hydrolyserate. Das bedeutet, sie zeigt eine sehr hohe Aushärtungsrate.
Des weiteren wird bei der Verwendung der Ketiminverbindung eine Reduktion der Stabilität einer einkomponentigen Epoxyharzzusammensetzung durch die Basizität eines Stickstoffatoms in einer C=N-Doppelbindung bewirkt. Im Fall der üblicherweise verwendeten Ketiminverbindung, die aus MIBK oder MEK hergestellt wurde, ist ein Stickstoffatom in einer C=N-Doppelbindung ungeschützt, da eine Methylgruppe an ein Kohlenstoffatom in der C=N-Doppelbindung gebunden ist. Währenddessen ist im Falle der Ketiminverbindung ein Alkylrest mit 2 oder mehreren Kohlenstoffatomen, und größer als eine Methylgruppe, an ein Kohlenstoffatom in der C=N-Doppelbindung gebunden und der Alkylrest wirkt als sterische Abschirmung, so daß eine Verschlechterung der Lagerstabiliät verhindert wird.
Die Ketiminverbindung kann durch jedes beliebige Herstellungsverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann sie hergestellt werden, indem man die vorstehend genannte Carbonylverbindung und die vorstehend genannte Aminverbindung in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines unpolaren Lösungsmittels (wie Hexan, Cyclohexan, Toluol oder Benzol) mischt, das Gemisch unter Rückfluß erhitzt und das entstandene Wasser azeotrop entfernt. Als die als Ausgangsmaterialien zu verwendende Carbonylverbindung und Aminverbindung kann eine oder zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus einer Vielzahl von Carbonylverbindungen und eine oder zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus einer Vielzahl von Aminverbindungen verwendet werden.
Weiterhin braucht es nicht weiter erwähnt zu werden, daß zwei oder mehrere der vorstehend genannten Ketiminverbindungen in der einkomponentigen Epoxyharzzusammensetzung verwendet werden können. Zusätzlich kann, solange die Härtungseigenschaften und die Lagerstabiliät nicht beeinträchtigt werden, eine Ketiminverbindung, die aus einer allgemeinen Carbonylverbindung hergestellt wurde, oder ein anderes latentes Härtungsmittel, das von Wasser von der Luft hydrolysiert wird, so daß eine Aminverbindung entsteht, wie eine Aldiminverbindung, hergestellt aus einer Aldehydverbindung, verwendet werden.
Das Epoxyharz kann jedes beliebige Epoxyharz sein, solange es eine Epoxygruppe aufweist, die in der Lage ist, sich mit der aus der Hydrolyse der Ketiminverbindung entstehenden Aminverbindung zum Verwendungszeitpunkt umzusetzen. Anschauliche Beispiele für das Epoxyharz schließen ein Biphenylepoxyharz, ein Bisphenol-A-Epoxyharz, Bisphenol-F-Epoxyharz, ein Bisphenol-AD- Epoxyharz und ein Bisphenol-S-Epoxyharz ein, die erhalten werden, indem man Biphenyl, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD bzw. Bisphenol S mit Epichlorhydrin umsetzt, sowie Epoxyharze, die durch Hydrogenierung oder Brominierung dieser Epoxyharze entstehen, ein Glycidylester-Epoxyharz, ein Novolac-Epoxyharz, ein Urethanmodifiziertes Epoxyharz mit einer Urethanbindung, ein Stickstoff-enthaltendes Epoxyharz, das durch Epoxydierung von meta-Xylendiamin oder Hydantoin entsteht, und ein Gummimodifiziertes Epoxyharz, enthaltend ein Polybutadien oder NBR ein. Das Epoxyharz ist nicht auf diese Epoxyharze beschränkt und zwei oder mehrere Epoxyharze können in Kombination verwendet werden.
Das Mischungsverhältnis der Ketiminverbindung und des Epoxyharzes wird in der vorliegenden Erfindung gemäß der Äquivalente aktiver Wasserstoffatome der Aminverbindung, die durch Hydrolyse der Ketiminverbindung entsteht, und der Äquivalente an Epoxygruppen im Epoxyharz bestimmt. Das bedeutet, daß die Äquivalente an aktiven Wasserstoffatomen in der Aminverbindung, die durch Hydrolyse aus der Ketiminverbindung entsteht, vorzugsweise 0,5 bis 2 mal soviel wie die Äquivalente an Epoxygruppen sind. Wenn das Mischungsverhältnis niedriger als der vorstehend angegebende Bereich ist, liegt das Epoxyharz im Überschuß vor, die Vernetzung in einem gehärteten Produkt erreicht kein zufriedenstellendes Maß, und eine praxisgerechte mechanische Festigkeit kann nicht erreicht werden. Wenn das Mischungsverhältnis höher als der vorstehend genannte Bereich ist, liegt die Aminverbindung, die sich aus der Hydrolyse ergibt, im Überschuß vor, und auch in diesem Fall kann, aus dem selben Grund, keine praxisgerechte mechanische Festigkeit erreicht werden. Vorzugsweise fällt das Mischungsverhältnis in den vorstehend genannten Bereich, da so eine vernetzte Struktur mit praxisgerechter mechanischer Festigkeit erreicht werden kann. Stärker bevorzugt ist das Mischungsverhältnis 0,8 bis 1,2-fach, da so eine ideale vernetzte Struktur mit verbesserter mechanischer Festigkeit als Klebstoffzusammensetzung erhalten werden kann.
Zur einkomponentigen feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, sofern benötigt, ein Stabilisator zugegeben werden.
Als Stabilisator ist eine Alkoxysilanverbindung sehr wirksam, weil das Alkoxysilan eine sehr hohe Reaktivität mit Wasser aufweist und sich mit Wasser, das während der Herstellung und Lagerung eintritt, umsetzt.
Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Alkoxysilanverbindung kann eine oder zwei oder mehrere Silylverbindungen, ausgewählt aus einer Silylverbindung der folgenden chemischen Formel (4) und der folgenden chemischen Formel (5) sein:
wobei R₆, R₇, R₈ und R₉ jweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und
wobei R₁₀ ein organischer Rest ist,
R₁₁ und R₁₂ jeweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können,
und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Anschauliche Beispiele für die vorstehende chemische Formel (4) schließen Monomere wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetrabutoxysilan ein, und Polymere davon. Anschauliche Beipiele für die vorstehende chemische Formel (5) schließen Dimethyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, und γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan ein.
In der vorliegenden Erfindung variiert das Mischungsverhältnis der Alkoxysilanverbindung und des Epoxyharzes gemäß der Art der zu verwendenden Silylverbindung. Allerdings ist vorzugsweise die Menge der Silylverbindung nicht weniger als 10 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes. Wenn die Menge geringer als der vorstehend genannte Grenzwert ist, ist die Menge der Silylverbindung so gering, daß die Zusammensetzung eine Lagerung über einen langen Zeitraum hinweg nicht übersteht, obwohl ihre Stabilität über eine kurzfristige Lagerung hinweg beibehalten werden kann. Daher ist die Menge vorzugsweise gleich oder höher als der vorstehend genannte Grenzwert, da so eine gute Lagerstabiliät selbst über einen langen Zeitraum hinweg erhalten werden kann. Vorzugsweise ist die Menge nicht weniger als 30 Gewichtsteile, da so die überlegenste Lagerstabiliät erhalten werden kann.
Als die in der vorliegenden Erfindung verwendete Alkoxysilanverbindung können zwei oder mehrere Alkoxysilanverbindungen in Kombination verwendet werden.
Weiterhin kann in der vorliegenden Erfindung als Stabilisator eine Vinylcarboxylatverbindung verwendet werden, da das Vinylcarboxylat sich bevorzugt mit der Aminverbindung, die aus der Ketiminverbindung durch Wasser, das bei der Produktion oder während der Lagerung eintritt, entstand, umsetzt, so daß eine Amidverbindung entsteht, die eine niedrige Reaktivität mit einer Epoxygruppe aufweist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylcarboxylatverbindung kann eine beliebige Verbindung der folgenden chemischen Formel (6) sein, die eine Vinylcarboxylatgruppe aufweist. Spezifische Beispiele dafür schließen Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinylcyclohexancarboxylat, Vinyloctoat, Vinylmonochloracetat, Divinyladipat, Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinylsorbat, Vinylbenzoat, und Vinylcinnamat ein. Es ist offensichtlich, daß das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylcarboxylat nicht auf diese Vinylcarboxylate begrenzt ist und daß zwei oder mehrere Vinylcarboxylate in Kombination verwendet werden können.
wobei R₁₃ ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist,
R₁₄, R₁₅ und R₁₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest sind und sie gleich oder
voneinander verschieden sein können, und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Was die Menge des Vinylcarboxylats in der vorliegenden Erfindung, basierend auf dem Epoxyharz, betrifft, so ist diese vorzugsweise 1 bis 30 Mol-% pro Mol an Epoxygruppen. Wenn die Menge größer als der vorstehend genannte Bereich ist, behindert das Vinylcarboxylat die Umsetzung mit dem Epoxyharz, indem es sich mit der aus der Ketiminverbindung hergestellten Aminverbindung umsetzt. Wenn die Menge geringer als der vorstehend genannte Bereich ist, dann kann sich das Vinylcarboxylat nicht vollständig mit der Aminverbindung, die aus der durch eine kleine Menge Wasser, die während der Lagerung in die Zusammensetzung eintrat, hydrolysierten Ketiminverbindung entstand, umsetzen, so daß die Lagerstabiliät nicht verbessert wird. Die Menge fällt vorzugsweise in den vorstehend genannten Bereich, da so eine praxisgerechte Lagerstabiliät erhalten werden kann. Stärker bevorzugt ist die Menge 5 bis 15 Mol-%, da so eine idealere Lagerstabiliät erhalten werden kann.
Zur einkomponentigen feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, sofern nötig, ein Beschleuniger hinzugegeben werden.
Als Beschleuniger ist ein Silylcarboxylat sehr wirksam, da das Silylcarboxylat durch das Wasser in der Luft hydrolysiert wird, so daß eine Carbonsäure entsteht, die die Hydrolyse der Ketiminverbindung und die Umsetzung zwischen der Aminverbindung und der Epoxygruppe beschleunigt, und keine nachteilige Wirkung wie eine Verdickung der Zusammensetzung während der Lagerung bewirkt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silylcarboxylatverbindung kann eine oder zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus zwei Verbindungen der folgenden chemischen Formeln (7) und (8), die Silylcarboxylatreste aufweisen, sein. Spezifische Beispiele für die Silylcarboxylate schließen Trimethylsilylacetat, Trimethylsilylbenzoat, Trimethylsilyl-2-ethylhexanoat, Ditrimethylsilylmaleat und Ditrimethylsilyladipat ein. Weiterhin werden als derartige Silylcarboxylate eine Vielzahl von Handelsprodukten verkauft und diese Handelsprodukte können verwendet werden. Spezifische Beispiele dafür schließen KF-910 von SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. ein. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silylcarboxylat ist nicht auf diese Silylcarboxylate begrenzt und zwei oder mehrere Silylcarboxylate können in Kombination verwendet werden.
wobei R₁₇ ein organischer Rest ist,
R₁₈, R₁₉ und R₂₀ jeweils ein organischer Rest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und
wobei R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇ und R₂₈ jeweils ein organischer Rest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können und
m eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist, und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Was in der vorliegenden Erfindung die Menge des Silylcarboxylats, basierend auf dem Epoxyharz, betrifft, so ist sie vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes. Wenn die Menge größer als der vorstehend genannte Bereich ist, dann bewirkt die aus dem Silylcarboxylat entstehende Carbonsäure eine Neutralisationsreaktion mit der aus der Ketiminverbindung entstandenen Aminverbindung, so daß eine Härtungsreation nicht in ausreichendem Maße voranschreitet. Wenn sie geringer als der vorstehend genannte Bereich ist, dann ist die Beschleunigungwirkung auf die Hydrolyse der Ketiminverbindung schwach, so daß eine schnelle Härtbarkeit nicht erhalten werden kann. Die Menge fällt vorzugsweise in den vorstehend genannten Bereich, da so eine praxisgerechte, schnelle Härtbarkeit erhalten werden kann. Die Menge des Silylcarboxylats beträgt stärker bevorzugt 0,2 bis 10 Gewichtsteile, da so eine idealere schnelle Härtbarkeit erhalten werden kann.
In der vorliegenden Erfindung wird zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten, wie der Ketiminverbindung und dem Epoxyharz vorzugsweise ein Dehydratationsmittel verwendet. Das Dehydratationsmittel wird primär dazu verwendet, um zu verhindern, daß die Ketiminverbindung durch Wasser hydrolysiert wird und mit dem Epoxyharz reagiert. Eine Vielzahl von Dehydratationsmitteln, die eine derartige Dehydratationswirkung haben, können verwendet werden. Im Allgemeinen können zusätzlich zu den durch die vorstehenden chemischen Formeln (4) und (5) bezeichneteten Silylverbindungen, Acetylaceton, ein Orthoformiat und ähnliches vorzugsweise verwendet werden. Das Dehydratationsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes, verwendet. Die Menge des Dehydratationsmittels ist vorzugsweise eine solche Menge, daß sie die schnelle Härtbarkeit der einkomponentigen feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Verbindungen kann die einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch einen Füllstoff wie Calciumcarbonat oder Titanoxid, einen Haftvermittler wie Epoxysilan oder Vinylsilan, einen Weichmacher, ein Thixotropie verleihendes Mittel, ein Pigment, einen Farbstoff, ein alterungshemmendes Mittel, ein Antioxidans, ein antistatisches Mittel, einen Flammenhemmer, ein haftvermittelndes Mittel, ein Dispersionsmittel, ein Lösungsmittel und dergleichen in einer solchen Menge enthalten, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. In diesem Falle gibt sie ein vorteilhaftes Ergebnis hinsichtlich der Lagerstabiliät, daß nämlich der Einfluß von Wasser in den vorstehend genannten Komponenten, welches dort enthalten sein kann, soweit wie möglich entfernt wird.
Ein Herstellungsverfahren für die einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt, aber sie wird vorzugsweise hergestellt, indem man ihre Ausgangsmaterialien vollständig unter einer Stickstoffatmosphäre oder unter reduziertem Druck unter Verwendung eines Rührers, wie eines Mixers, verknetet. Ein Beispiel für das Herstellungsverfahren ist wie folgt. Ein Epoxyharz wird in einen verschlossenen Herstellungsofen, der mit einem Rührer, einem Kondensor, einem Heizgerät, einem Niederdruckdehydrator und einem Stickstoffstromventilator ausgestattet ist, eingeführt. Unter Verwendung des Stickstoffstromventilators wird ein Modifikator oder ein Additiv wie gewünscht zum Epoxyharz zugegeben und diese werden bis zur Einheitlichkeit unter Stickstoffrückfluß gemischt. Danach wird schließlich eine Ketiminverbindung zugegeben und bis zur Einheitlichkeit gemischt, so daß eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung hergestellt wird. Dann wird die einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung in einen verschlossenen, stickstoffüberschichteten Container eingebracht, um so das Produkt zu ergeben. Wenn im Modifikator oder im Additiv Wasser enthalten ist, wird die Zusammensetzung wahrscheinlich während der Lagerung ausgehärtet und die Lagerstabiliät verschlechtert sich. Daher ist es bevorzugt, das Wasser vorher aus dem Modifikator oder dem Additiv zu entfernen. Das Wasser kann vor der Zugabe des Modifikators oder des Additivs entfernt werden oder es kann durch Erwärmen oder durch Druckverringerung entfernt werden, nachdem diese zum Epoxyharz hinzugegeben wurde.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung auf Grundlage von Beispielen beschrieben. Die vorliegende Erfindung soll allerdings nicht auf die Beispiele begrenzt sein.
[Herstellung der Ketiminverbindung]
(Synthesebeispiel 1)
142 g 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (Handelsprodukt von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc., Handelsname: 1,3-BAC), 258 g Diethylketon, entsprechend 3 Moläquivalenten, und 200 g Toluol wurden in einen Kolben eingebracht und man ließ sie sich 20 h lang bei Temperaturen (120 °C bis 150 °C), bei denen Toluol und Diethylketon unter Rückfluß gehalten wurden, miteinander umsetzen, wobei das entstehende Wasser azeotrop entfernt wurde. Dann wurden überschüssiges Diethylketon und Toluol abdestilliert, so daß eine Ketiminverbindung A erhalten wurde.
(Synthesebeispiel 2)
Eine Ketiminverbindung B wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, außer daß 136 g meta-Xylylendiamin (Handelsprodukt von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc., Handelsname: MXDA) als Aminverbindung verwendet wurde.
(Synthesebeispiel 3)
Eine Ketiminverbindung C wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, außer daß 154 g Norbornandiamin (Handelsprodukt von Mitsui Chemicals, Inc., Handelsname: NBDA) als Aminverbindung verwendet wurden.
(Synthesebeispiel 4)
Eine Ketiminverbindung D wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 2 erhalten, außer daß 300 g Ethylpropylketon als Carbonylverbindung verwendet wurden.
(Synthesebeispiel 5)
Eine Ketiminverbindung E wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 2 erhalten, außer daß 342 g Dipropylketon als Carbonylverbindung verwendet wurden.
(Synthesebeispiel 6)
Eine Ketiminverbindung F wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, außer daß 300 g Methylisobutylketon als Carbonylverbindung verwendet wurden.
(Synthesebeispiel 7)
Eine Ketiminverbindung G wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, außer daß 258 g Methylisopropylketon als Carbonylverbindung verwendet wurden.
[Synthese von Silylcarboxylat]
12,2 g Benzoesäure (Handelsprodukt von TOKYO KASEI KOGYO CO, LTD.) und 0,1 g Saccharin (Handelsprodukt von TOKYO KASEI KOGYO CO, LTD.) wurden in 100 ml Chloroform gelöst und dann wurde dazu unter Schütteln 9,7 g Hexamethyldisilazan tropfenweise zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, wurde die Lösung auf 60 °C erwärmt und kontinuierlich gerührt, bis sie transparent wurde. Dann wurde das Chloroformlösungsmittel abdestilliert, so daß die Silylcarboxylatverbindung A erhalten wurde.
(Synthesebeispiel 9)
Eine Silylcarboxylatverbindung B wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 8 erhalten, außer daß 14,4 g 2-Ethylhexansäure als Carbonsäure verwendet wurden.
(Synthesebeispiel 10)
Eine Silylcarboxylatverbindung C wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 8 erhalten, außer daß 11,6 g Maleinsäure und 19,3 g Hexamthyldisilazan als Carbonsäuren verwendet wurden.
(Beispiel 1)
100 Gewichtsteile Epoxyharz (Handelprodukt von YUKA SHELL EPOXY CO., LTD (Namenswechsel der Firma: Japan Epoxy Resins), Handelsname: Epikote 828), 40 Gewichtsteile schweres Calciumcarbonat (Handelsprodukt von NITTO FUNKA KOGYO CO., LTD., Handelsname NS100) und 80 Gewichtsteile oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat (Handelsprodukt von MARUO CALCIUM CO., LTD., Handelsname: MS700) wurden bei 100 °C unter einem reduzierten Druck von 15 Torr 2 h lang erwärmt und gerührt und gemischt bis das Gemisch einheitlich wurde. Nachdem das Gemisch einheitlich geworden war, wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden zum Gemisch 40 Gewichtsteile der Ketiminverbindung A als Härtungsmittel für das Epoxyharz, 5 Gewichtsteile Vinylsilankopplungsmittel (Handelsprodukt von SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD., Handelsname: KBM1003) und 2 Gewichtsteile Epoxysilankopplungsmittel (Handelsprodukt von SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD., Handelsname: KBM403) hinzugefügt und das erhaltene Gemisch wurde unter vermidertem Druck gerührt, so daß eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung erhalten wurde.
(Beispiel 2)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Ketiminverbindung B als Härtungsmittel für das Epoxyharz verwendet wurde.
(Beispiel 3)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Ketiminverbindung C als Härtungsmittel für das Epoxyharz verwendet wurde.
(Beispiel 4)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Ketiminverbindung D als Härtungsmittel für das Epoxyharz verwendet wurde.
(Beispiel 5)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Ketiminverbindung E als Härtungsmittel für das Epoxyharz verwendet wurde.
(Beispiel 6)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Ketiminverbindung A als Härtungsmittel für das Epoxyharz auf 45 Gewichtsteile erhöht wurde, das Vinylsilankopplungsmittel und das Epoxysilankopplungsmittel entfernt wurden und 40 Gewichtsteile Ethylsilikat (GE Toshiba Silicones Co., Ltd., TSL8124) als Stabilisator hinzugegeben wurden.
(Beispiel 7)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer daß 40 Gewichtsteile Vinylsilankopplungsmittel (Handelsprodukt von SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD., Handelsname KBM1003) anstelle des Ethylsilikats als Stabilisator verwendet wurden.
(Beispiel 8)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer daß 40 Gewichtsteile Epoxysilankopplungsmittel (Handelsprodukt von SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD., Handelsname: KBM403) anstelle von Ethylsilikat als Stabilisator verwendet wurden.
(Beispiel 9)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 erhalten, außer daß die Ketiminverbindung C als Härtungsmittel für das Epoxyharz verwendet wurde.
(Beispiel 10)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer daß 6,6 Gewichtsteile Vinylbutyrat anstelle von Ethylsilikat als Stabilisator verwendet wurden.
(Beispiel 11)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 erhalten, außer daß 13,1 Gewichtsteile Vinyllaurat anstelle von Vinylbutyrat als Stabilisator verwendet wurden.
(Beispiel 12)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 erhalten, außer daß 13,1 Gewichtsteile Vinyllaureat als Stabilisator verwendet wurden.
(Beispiel 13)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 2 Gewichtsteile Silylcarboxylat A als Beschleuniger hinzugegeben wurden.
(Beispiel 14)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß das Silylcarboxylat B als Beschleuniger verwendet wurde.
(Beispiel 15)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß das Silylcarboxylat C als Beschleuniger verwendet wurde.
(Beispiel 16)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 erhalten, außer daß 2 Gewichtsteile Silylcarboxylat C als Beschleuniger hinzugegeben wurden.
(Beispiel 17)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhalten, außer daß 2 Gewichtsteile Silylcarboxylat C als Beschleuniger hinzugefügt wurden.
(Beispiel 18)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß das Epoxysilankopplungsmittel nicht verwendet wurde.
(Beispiel 19)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 erhalten, außer daß 5 Gewichtsteile Ethylsilikat anstelle des Vinylsilankopplungsmittels verwendet wurden.
(Beispiel 20)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß das Vinylsilankopplungsmittel nicht verwendet wurde und das Epoxysilankopplungsmittel auf 7 Gewichtsteile erhöht wurde.
(Vergleichsbeispiel 1)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Ketiminverbindung F anstelle der Ketiminverbindung A als Härtungsmittel für das Epoxyharz verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel 2)
Eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Ketiminverbindung G anstelle der Ketiminverbindung A als Härtungsmittel für das Epoxyharz verwendet wurde.
Tests wurden durchgeführt, indem man die Epoxyharzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 20 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 verwendete. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.

1) Haftungseigenschaft: dieser Test wurde gemäß der Standartbedingungen (Alterung bei 23 °C 7 Tage lang) eines Haftfestigkeitstests JIS A6024 (Injektionsepoxyharz für die Baureparatur) durchgeführt. Um die schnelle Härtbarkeit der adhäsiven Zusammensetzung zu bewerten, wurde der vorstehende Haftfestigkeitstest durchgeführt, nachdem die Zusammensetzung bei 23 °C einen, zwei, drei und sieben Tage lang gealtert war, um so einen Anstieg der Haftfestigkeit zu bewerten. Die Einheit war N/mm² und ein Versagen zu einem Zeitpunkt wurde angegeben.
2) Härtungsrate: die einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde auf eine Glasplatte mit einer Dicke von 0,3 mm aufgetragen und bei 23 °C und 50 % relative Feuchte stehengelassen. Durch Verwendung eines Trocknungsaufzeichners (Handelsprodukt von YASUDA SEIKI CO., LTD., R. C. I. Drying Time Tester) wurde ihre Härtungszeit gemessen (gemäß eines Meßverfahrens für die Härtungszeit, basierend auf dem "united engineering development-Projekt" des Bauministeriums: Standardtestverfahren für Reparaturmaterial bei der Entwicklung einer Technik zur Verbesserung der Haltbarkeit von Beton), und entsprechend der Länge der Härtungszeit wurde ihre Härtungsrate auf der folgenden 4-stufigen Skala von "exzellent", "gut", "akzeptabel" und "nicht akzeptabel" bewertet. Exzellent: Härtungszeit ≤ 10 Stunden Gut: 10 Stunden < Härtungszeit ≤ 12 Stunden Akzeptabel: 12 Stunden < Härtungszeit ≤ 15 Stunden Nicht akzeptabel: 15 Stunden < Härtungszeit Um den charakteristischen Wert für die Härtungsrate in der vorliegenden Erfindung zu bewerten, ist ein mit "exzellent" bewerteter charakteristischer Wert der vom praktischen Standpunkt gesehen exzellenteste, gefolgt von einem als "gut" bewerteten. Ein als "akzeptabel" bewerteter charakteristischer Wert ist denen mit "exzellent" und "gut" bewerteten unterlegen, aber ist noch praxistauglich. Allerdings stellt "nicht akzeptabel" einen charakteristischen Wert dar, der am schlechtesten ist und keine Praxistauglichkeit aufweist.
3) Stabilität: die einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde in eine Kartusche abgefüllt und versiegelt und ihre Viskosität wurde gemessen, nachdem man die Zusammensetzung bei 23 °C 2, 4 und 6 Monate lang stehen ließ. Dann wurde die Stabilität mit ihrer Viskosität direkt nach der Herstellung verglichen und auf der folgenden 4-stufigen Skala von "exzellent", "gut", "akzeptabel" und "nicht akzeptabel" bewertet. Die Viskosität wurde bei 23 °C unter Verwendung eines Viskosimeters vom BH-Typ bei 10 U/min gemessen. Exzellent: (Viskosität nachdem man bei 23 °C für einen vorbestimmten Zeitraum stehen ließ)/(Viskosität direkt nach der Herstellung) ≤ 1,5 Gut: 1,5 < (Viskosität nachdem man bei 23 °C für einen vorbestimmten Zeitraum stehen ließ)/(Viskosität direkt nach der Herstellung) ≤ 2,0 Akzeptabel: 2,0 < (Viskosität nachdem man bei 23 °C für einen vorbestimmten Zeitraum stehen ließ)/(Viskosität direkt nach der Herstellung) ≤ 3,0 Nicht akzeptabel: 3,0 < (Viskosität nachdem man bei 23 °C für einen vorbestimmten Zeitraum stehen ließ)/(Viskosität direkt nach der Herstellung) Um den charakteristischen Wert für die Stabilität in der vorliegenden Erfindung zu bewerten, ist ein mit "exzellent" bewerteter charakteristischer Wert der vom praktischen Standpunkt gesehen exzellenteste, gefolgt von einem als "gut" bewerteten. Ein als "akzeptabel" bewerteter charakteristischer Wert ist denen mit "exzellent" und "gut" bewerteten unterlegen, aber ist noch praxistauglich. Allerdings stellt "nicht akzeptabel" einen charakteristischen Wert dar, der am schlechtesten ist und keine Praxistauglichkeit aufweist.

Bei der Bewertung der Haftungseigenschaft in der vorliegenden Erfindung tritt das Versagen eines Mörtelmaterials vorzugsweise so bald wie möglich ein, und ein Fall, in dem das Versagen des Mörtels innerhalb von 7 Tagen beobachtet werden kann, hat exzellente Praxistauglichkeit. Des weiteren ist die Stabilität ein charakteristischer Wert, der sicherstellt, daß die anfängliche Viskosität in einem verschlossenen Zustand beibehalten werden kann, und je kleiner eine Änderung der anfänglichen Viskosität ist, umso bessere Praxistauglichkeit hat die Zusammensetzung. Das bedeutet, daß, nachdem die Zusammensetzung in verschlossenem Zustand bei Raumtemperatur 4 Monate lang stehengelassen wurde, die Zusammensetzung immer noch praxistauglich ist, sofern ihre Viskosität innerhalb des Dreifachen ihrer urspünglichen Viskosität liegt, während sie keine Praxistauglichkeit hat, sofern ihre Viskosität das Dreifache der Ausgangsviskosität überschreitet. Des weiteren ist die Bewertung der Härtungsrate ein wichtiger Test, um zu wissen, daß das Versagen von Mörtelmaterial in kurzer Zeit erreicht werden kann. Je kürzer die Zeit ist, um das Versagen des Mörtelmaterials zu erreichen, wenn die Zusammensetzung in Form eines Beschichtungsfilms aufgetragen wird, desto besser ist dieser charakteristische Wert. Allerdings haben solche, die spätestens innerhalb von 15 Stunden ausgehärtet werden können, Praxistauglichkeit.
Wie aus den Vergleichen der Beispiele 1 bis 5 und 18 bis 20 mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 der vorliegenden Erfindung offensichtlich wird, wurde das Versagen eines Mörtelmaterials nach kurzer Zeit beobachtet, ohne daß die Lagerstabiliät beeinträchtigt war, wenn die spezifischen Ketiminverbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet wurden. Daher zeigen die Beispiele, in denen sie verwendet wurden, einen exzellenten Anstieg an Haftfestigkeit und eine schnelle Härtungsrate und sie zeigen offensichtlich bessere charakteristische Werte als die Vergleichsbeispiele, die die üblichen wohlbekannten Ketiminverbindungen verwenden. An dieser Stelle sollte bemerkt werden, daß die Aminverbindungen in den Beispielen 1 und 18 bis 20 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 die gleichen sind und daß ein derartig signifikanter Unterschied hinsichtlich der Härtungsrate aufgrund der unterschiedlichen zu kondensierenden Carbonylverbindungen auftritt. Das bedeutet, daß die in den Beispielen 1 bis 3 und 18 bis 20 verwendeten Ketiminverbindungen, die durch Verwendung von Diethylketon hergestellt wurden, hinsichtlich ihren Härtungsraten signifikant exzellent schnelle Härtbarkeit aufweisen.
Des weiteren wird, wenn verschiedene Alkoxysilanverbindungen, wie in den Beispielen 6 bis 9 verwendet, und verschiedene Vinylcarboxylate, gezeigt in den Beispielen 10 bis 12, zur einkomponentigen feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzzusammensetzung zugegeben werden, die Stabiliät weiter verbessert, die ein charakteristischer Wert ist, der sicherstellt, daß die anfängliche Viskosität in einem verschlossenen Zustand beibehalten werden kann, wie dies aus den Daten für die Stabilität offensichtlich ist, ohne daß der frühzeitige Anstieg für die Haftfestigkeit, der ein Charakteristikum dafür ist, daß das Versagen von Mörtelmaterial in kurzer Zeit erreicht wird, und die schnelle Härtbarkeit beeinträchtigt werden. Weiterhin ist, wie von Beispiel 12 ersichtlich, eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Stabilität möglich, wenn die Alkoxysilanverbindung und die Vinylcarboxylatverbindung in Kombination verwendet werden.
Die Mittel zur Zugabe von verschiedenen, wie in den Beispielen 13 bis 17 verwendeten, Silylcarboxylaten zur zu dieser Zeit aufgefundenen einkomponentigen feuchtigkeitshärtbaren Epoxidharzzusammensetzung, verleihen die in der Praxis erforderte schnelle Härtbarkeit, ohne daß die Stabilität, d. h. die Lagerstabiliät, beeinträchtigt würde.
Weiterhin ist, wie aus den Beispielen 16 und 17 ersichtlich, die Verwendung von verschiedenen Silylverbindungen, Vinylcarboxylaten und Silylcarboxylaten in Kombination ein technisches Mittel, um eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung mit den exzellentesten Eigenschaften zu erhalten, für welche aus den Eigenschaften der spezifischen Ketiminverbindung, die hier gefunden wurde, das meiste erreicht werden kann, d. h. hinsichtlich Lagerstabiliät und schneller Härtbarkeit.
Möglichkeit der gewerblichen Anwendbarkeit
Wie vorstehend beschrieben, umfaßt die einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine spezifische Ketiminverbindung und ein Epoxyharz. Daher ist sie eine bei Raumtemperatur härtbare adhäsive Zusammensetzung, die ausbalancierte entgegengesetzte Eigenschaften aufweist, d. h. sie verleiht Lagerstabiliät, ohne die schnelle Härtbarkeit zu beeinträchtigen und sie zeigt einen signifikanten schnellen Anstieg für die anfängliche Haftungseigenschaft und die mechanische Festigkeit. Dementsprechend kann die einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden als Klebstoff, Kittmaterial, Anstrich, Beschichtungsmaterial und Vergießmaterial (potting material) unter Verwendung der Zusammensetzung, so daß sie einen beachtlich hohen Nutzen für die Industrie aufweist.

Claims

Einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzzusammensetzung,umfassend: eine Ketiminverbindung der folgenden chemischen Formel (2), welche synthetisiert ist aus einer Carbonylverbindung der folgenden chemischen Formel (1), in welcher zwei gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste, welche jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, an eine Carbonylgruppe gebunden sind, und einer Aminverbindung, welche mindestens eine primäre Aminogruppe im Molekül aufweist, und ein Epoxyharz:
wobei R₁ ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R₂ ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und
wobei R₃ ein organischer Rest ist, R₄ ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R₅ ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R₁ und R₂ in der Carbonylverbindung zwei gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste sind, welche jeweils 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei anstelle der Carbonylverbindung der chemischen Formel (1) eine Carbonylverbindung der folgenden chemischen Formel (3), in welcher zwei Ethylgruppen an einen Carbonylrest gebunden sind, verwendet wird:
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche als Stabilisator eine oder zwei oder mehr Silylverbindungen, ausgewählt aus einer Silylverbindung der folgenden chemischen Formel (4) und einer Silylverbindung der folgenden chemischen Formel (5), enthält:
wobei R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und
wobei R₁₀ ein organischer Rest ist, R₁₁ und R₁₂ jeweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welche eine Vinylcarboxylatverbindung der folgenden chemischen Formel (6) als Stabilisator enthält:
wobei R₁₃ ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche als Beschleuniger eine oder zwei oder mehr Silylesterverbindungen, ausgewählt aus einer Silylesterverbindung der folgenden chemischen Formel (7) und einer Silylesterverbindung der folgenden chemischen Formel (8), enthält:
wobei R₁₇ ein organischer Rest ist, R₁₈, R₁₉ und R₂₀ jeweils ein organischer Rest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist,
wobei R₂₁, R₁₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇ und R₂₈ jeweils ein organischer Rest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können, m eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.