DE1645660A1

DE1645660A1 - Epoxyharz-Mischungen

Info

Publication number: DE1645660A1
Application number: DE19651645660
Authority: DE
Inventors: Weller Ernest E
Original assignee: WELLER ERNEST E
Current assignee: WELLER ERNEST E
Priority date: 1964-08-21
Filing date: 1965-08-17
Publication date: 1970-08-06
Also published as: SE330614B; US3396140A; GB1124251A; BE688370A; US3396141A; US3396138A

Description

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7.8.1965 ^ PATENTANWALT

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^WERASTRASSE 24 ~~-,

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Epoxyharz - Mischungen

Die Erfindung betrifft Epoxyharz-Miachungen mit besonders guter chemischer Beständigkeit und Polyepoxid-Kombinationen, die bei gewöhnlicher Temperatur aushärten und die gegen ohemische Sin» Wirkungen sehr beständig sind, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Kombinationen und Verfahren zu ihrer Anwendung.

Die Erfindung betrifft Epoxyharz-Mlschungen mit besonders guter chemischer Beständigkeit, die mit Wasser verträglich sind, und Polyepoxid-Kombinationen, die in Gegenwart von Wasser feste, gehärtete Harze geben_f die gegen chemische Einwirkungen sehr

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beständig sind, sowie die Verfahren zur Herstellung solcher Mischungen und Verfahren zu ihrer Anwendung.

Die Erfindung betrifft speziell einheitliche Bindemittel-Mischungen au3 Epoiyharzen und Aminhärtern, die durch die einfache Zugabe einer Flüssigkeit zum Abbinden gebracht werden, und die feste, durchgehärtete Harze ergeben, die gegen chemische Einwirkungen aehr beständig Bind, sowie Verfahren aur Herstellung derartiger Mischungen und Verfahren au ihrer Anwendung.

Es ist allgemein bekannt, a^s die Anwendung von Epoxyharzen fUr viele Verwendungszwecke durch die Beständigkeit dieser Harze im gehärteten Zustand gegen vielerlei Arten des zerstörenden Angriffs, wie z.B. gegen die Einwirkung von Chemikalien, sehr gefördert wird, Weiterhin ist bekannt, dass Epoxyharz-Kombinationen deswegen für viele Anwendungszwecke bevorzugt werden, weil diese Materialien im gehärteten Zustand dem zerstörenden Einfluss von vielerlei Arten der Beanspruchung, wie z.B. der Einwirkung von Chemikalien, standhalten, und weil sie feste, adhäslve Bindungen zu den Oberflächen von vielen verschiedenen Materialien ergeben. Durch Wärmeeinwirkung gehärtete Epoxyhar«- Kombinationen weisen eine grosse Beständigkeit gegen derartige korrosive Umwelteinflüsse auf. Bei erhöhten Temperaturen gehärtete Epoxyharz-Kombinationen sind ebenfalls sehr beständig gegen solche korrosive Uawelteinwirkungen. Häufig auftretende Umstände« zu welchen auch die Kosten und die Bequemlichkeit säulen, verlangen, dass bei chemischen Biawirkungen von der

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Umgebung her ein bei gewöhnlicher Temperatur härtendes Material verwendet wird.

Bei gewöhnlicher Temperatur härtende Epoxyharz-Polymere werden im allgemeinen dadurch erhalten, daea ein monomereβ oder vorpolymerieiertes Epoxyharz mit einem flüssigen Aminhärter «usammengebraeht wird. Diese beiden Grundbestandteile werden in« tensir miteinander vermischt, worauf die Vernetzung und die Polymerisation einsetzt, die schliessliob zu einem Produkt führt, das die oben erwähnten Eigenschaften aufweist. Häufig auftretende Umstände,' ssu welchen auch die Kosten und die Bequemlichkeit sählen, verlangen, dass bei chemischen Einwirkungen von der Umgebung her ein bei gewöhnlicher Temperatur härtendes Material verwendet wird. Bs iet aber allgemein bekannt, dass die Beständigkeit von Epoxyharzen, die bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet wurden, gegenüber verschiedenen chemischen Einwirkungen nur gering und in manchen fällen völlig unaureichend ist, weshalb derartige Materialien in solchen Fällen, wo sie der Einwirkung von chemischen Substanzen ausgesetzt sind, für gewöhnlich nicht verwendet werden.

Verschiedene Substanzen vom Amin-Typ werden in der technischen Praxis als Härter für Polyepoxide, wie etwa die im Handel erhältlichen Glycid-Polyäther mehrwertiger Phenole, bei gewöhnlicher Temperatur verwendet. Sie mit derartigen Aminhärtera gehärteten Produkte sind aber gegen den Angriff durch chemische Substanzen, und zwar besonders durch organische Säuren, nur

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sehr wenig beständig. Fehlende Beständigkeit gegen die Einwirkung organischer Säuren ist eine Eigenschaft aller mit den sogenannten Härtern vom Amin-Typ gehärteten Epoxyharze, auch wenn hohe Härtungstemperaturen angewandt worden sind. An vielen Stellen, an denen eine Anwendung der Epoxyharze möglich wäre und an welchen mit der Einwirkung von Chemikalien zu rechnen ist, liegen häufig feuchte und dampfgesättigte Verhältnisse vor, die nur schwierig zu ändern sind. Handwerker, die in der Technologie der Epoxyharze bewandert sind, bestehen absolut auf der Forderung, dass sowohl die Komponenten der Epoacyharz-Kombinationen als auch die Flächen, auf welchen diese angewandt werden sollen, völlig wasserfrei sind. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die bislang bekannten Epoxyharz-Kombinationen nicht richtig aushärteten und völlig fest wurden, wenn.diese Kombinationen Wasser enthielten oder wenn die Härtung in Gegenwart von Wasser erfolgte. Darüber hinaus waren die seitherigen Epoxxharz-Kombinationen dafür bekannt, dass sie auf feuchten Oberflächen und Oberflächen, die mit einer Wasserhaut überzogen sind, nicht mehr ausrebhend fest hafteten. Ein anderer ITachteil der herkömmlichen Epoxyharz-Xombinationen besteht darin, dass dieso Kombinationen von Oberflächen, auf die sie aufgebracht wurden, und von 'fferkaeugen, mit denen sie verarbeitet wurden, am* schwierig wieder au entfernen aind. Wenn derartige Kombinationen zum Verlegen und Ausfugen von Fliesen z.B, verwendet -73?.--c.fin_t 30 nüssen teure und oft gesundheitsschädliche organi- vm^ Lösungsmittel benützt werden, um das überschüssige Material jan c-en Oberflächen dsr Fliesen zu entfernen.

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Ein weiterer Nachteil war ausserdem der, dass das Harz und der Härter im allgemeinen bis zum Zeitpunkt der Anwendung der Mischung getrennt voneinander gehalten werden musste, ,und eine Handhabung und Verpackung in Form von einheitlichen Bindemittel-Kombinationen nicht möglich war.

Ein Gegenstand der Erfindung sind Polyepoxydharz-Kombinationen, ' die gegen Beschädigung durch Einwirkung von Chemikalien - und zwar speziell von organischen Säuren - ungewöhnlich beständig sind« Ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung sind unter Verwendung von Härtern vom Amin-Typ härtbare Polyepoxidharz-Kombinatlonen, die beim Härten Produkte ergeben, die eine beträchtlich gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff durch konzentrierte organische Säuren aufweisen. Bin erfindungsgemäeoer Gegenstand sind auch Mittel, um bei gewöhnlicher Temperatur härtende Epoxidharz-Kombinationen gegen den Angriff durch organische Säuren beständig zu machen. Die Erfindung beschäftigt sich mit neuartigen Mitteln und Verfahren, um Fro« dukte aus Polyepoxidüarzen, die mit Härtern vom iaia-T^p gehärtet sind, gegen den Angriff durch organische Säuren beständig zu machen. Weiterhin sieht die Erfindung neuartige Mittel und Verfahren zur Härtung von Polyepoxidharz-Produkteii bei gewöhnlicher Temperatur vor, durch welche die Beständigkeit des gehärteten Produkts gegen die Einwirkung von organischen Säuren wesentlich gesteigert wird.

Ein weiterer Segenetaad der Erfindung sind Mrtfeay©_s orgaaieefes Säure» beständig® Peljepoxidhars«Syst©ffie Bit gtin-

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etigeren Härtungsgeachwindigkeitec. Die Erfindung beschäftigt sich des weiterer! mit Polyepoxidharz-Systemen, die gegen organische Säuren beständig Bind und die nach dem Härten schon in ganz kurzer Zeit besondere günstige physikalische Eigenschaften aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyepoxidharz-Kombinationen, die bei Anwesenheit von Wasser härten und die besonders widerstandsfähig gegen Beschädigung durch Einwirkung Ton chemischen Agenzien, speziell von organise a Säuren, sind. Bio Erfindung beschäftigt sich weiterhin mit der Möglichkeit, Epoxidharz-Kombinationen herzustellen, die bei Gewöhnlicher Temperatur gehärtet werden können, und die auch bei Gegenwart τοπ fässer durchhärten sowie im gehärteten Zustand beständig gegen die Einwirkung von organischen Sauren sind. Die Erfindung sieht ausserdeia Polyepoxidtars-Eombinationen vor, die besonders wenig angegriffen werden, wenn sie der Einwirkung von Chemikalien ausgesetzt werden, die aich leicht in Wasser emulgieren ttßd mit Wasser leicht entfernen lassen· Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyspoxidhars-Eombinationen, die su unlöslichen und unschmelzbaren Produkten gehärtet werden, dia gegen eine Beschädigung durch chemische- Einwirkungen_f speziell durch die Einwirkung organischer Säuren, besonders. fea« ständig sind und die während des Härtsnc Sen Haefateil des Sak« kens und Plieesene praktisch nicht zeige«. Die Erfindung beschäftigt ο loh weiteriiir; isit neuartiges Mitteln xmu ?e rf ELr en Eur Härtung ysa relyepßsidfesr?t-n .iikl-IiiatioBeß hm,

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Temperatur und »war besonders mit dem Ziel, die Härtbarkeit in Gegenwart von Wasser zu verbessern und die Beständigkeit des gehärteten Produkts gegen den Angriff duroh organische Säuren zu steigern. Die Erfindung sieht auaserdem neuartige Mittel und Verfahren zur Bindung an und/oder zur Beschichtung von Oberflächen vor, die feucht sind, wodurch Installationen erauglicht werden, die gegen chemische Einwirkungen beständig ■ind.

Hoch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind einheitliche Epoxidharz-Kombinationen, die durch Zusate einer Flüssigkeit wirksaa gemacht werden. Die Erfindung beschäftigt eich feiterhin mit einheitlichen PolyepoXid-Kombinationen der bescuriebenen Art, die su einem Produkt aushärten, das gegen deu Angriff durch chemische Einwirkungen, besonders durch die Einwirkung von organischen Säuren, aussergewöhnllch beständig ist. Die Erfindung sieht aueaerdem Mittel aur Herstellung einheitlicher Epoxid-Kombinationen vor, die durch Zusata einer flüssigkeit wirksam gemacht werden und anschliessend zu einem Produkt aushärten, das gegen organische Säuren aussergewöhnlich beständig ist.

Weiterhin sieht die Erfindung neuartige Mittel und Verfahren zum Setee/i bzw. Verlegen von Bausteinen wie Ziegeln und Platten bzw. Fliesen vor, wobei sicir solche Verlegungen ergeben, die gegen chemische Einwirkungen, besonders gegen die von organischen Säuren, beständig sind. Koch ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neuartige Kittel und Verfahren zur

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Bindung an oder zur Beschichtung von Oberflachen zur Erzielung von Installationen, die gegen chemische Einwirkungen beständig sind.

Diese und weitere Gegenstände der Erfindung gehen aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung hervor.

Die harzartigen Epoxide, die sich gemäss der vorliegenden Erfindung zur Erzielung der oben aufgezählten verbesserten Produkte eignen, sind solche Verbindungen, die mindestens zwei Epoxy-Gruppen der Formel

-C-C-t t

in ihrem Molekül enthalten. Die Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, cycloaliphatisch, aromatisch, heterocyclisch oder vorzugsweise aliphatisch sein, und können gewünschtenfalls auch durch andere oIb Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. durch Chloratome, Hydroxylgruppen, Ätherreste und dergleichen substituiert sein. Sie können ausserdem monomer oder polymer sein. Die Epoxy-Gruppen können entweder als Endgruppen oder aber auch als mittelständige Gruppen im Molekül enthalten sein.

Beispiele für derartige Polyepoxide sind unter anderem; dag Diacetat von cpoxydierten Triglyceriden wie von EpoxydierteB Glycerintrioleat und epoxydiertem Glycerintrilinoleat, Glycerindioleat, 1,4-bis(2,3-Epoxy-Propoxy)-benzol, 1,3-bis(2,3-Epoxypropoxy)-benzol, 4,4^l-bis(2,3-Epoxypropoxy)-diphenyläther, 1,8-bis(2,3-Epoxypropoxy)-octan, 1,4-bis(2,3-Epoxy-

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propoxy)-cyclohexan, 4»4^t-bis(2-hydroxy-3»4«epoxybutoxy)-diphenyldiaiefchylmethan, 1, 3^<-bis(4»5-Epoxypentoxy)-£»--ehlorbenaol, 1,4-bia{3 ₉ 4-Epoxybutoxy )-2~chloreyelohe3can, 1,3-bis(2-HyOroxy-3_t4-epoa:ybutoxy)-ben2sol_t 1,4-bis(2«Jaydroxy-4»5-epoxypentoxy)-benzol.

Andere Beispiele für geeignete Polyepoxide sind die Epoxypolyäther von mehrwertigen Phenolen« die man erhält» wenn man ein mehrwertiges Phenol in einem alkalischen Medium mit einem Halogen enthaltenden Epoxid uiasetat. Mehrwertige Phenole, die für dies;en Zweck verwendet werden können, sind unter anderen: Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon_y Methy!resorcin* oder aiefarkernige Phenole wie s.B. 2,2-bie(4-Hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2_r2-bis(4-iiydroxyphenyl)-butan, 4»4'-Dihydroxybensophsnon, Bis(4-hy<iro3cyphenyl)«äthan, 2,2-biö(4-Hydroxyphenyl)~pent&G und 1 _t5-Dihydro3^ynaphthalin· Pur die Halogen enthaltenden Epoxide seien die folgenden Beispiele angeführt i 3-Chlor-1,2-epoxybutan, 3-Brom~1,3-epoxyhexan, 3-0hlor-1,2-epoxyoctan und dergleieherimehr.

Bevorzugte Polyepoxide dieser Art sind die ßlycid-polyäther von zweiwertigen Phenolen, die naoh dem oben angegebenen Verfahren aus zweiwertigen Phenolen und Epiehlorhjdrin gewonnen werden· Die monomeren Produkte dieser Art keJs&en durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet

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Gh₂-OH-CH₂-O-R-O-GH₂-CH-GH₂

in welcher mit R der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest dee zweiwertigen Phenols bezeichnet ist. Die polymeren Produkte bestehen im allgemeinen nicht aus Molekülen gleicher Grosse, sie sind vielmehr in der Regel oine komplexe Mischung von GIycid-polyäthem der folgenden allgemeinen Formel:

OH₂-GH-GH₂-0»(-R-0-GH₂-CH0H-CH₂-0-)_n-H-0-CH₂-C^r-CH₂ in welcher mit R wiederum der zweiwertige Kchlenwasserstoffrest des zweiwertigen Phenols und mit η eine ganze Zahl aus der Reihe O₉ 1, 2, 5 usw. gekennzeichnet ist. Während für ein einzelnes Molekül des Polyäthers η stets eine ganze Zahl ist, bewirkt der Umstand, dass in eineia Polyätherpräparat eine MieeiLung von Molekülen verschiedener Gröese vorliegt, dass der für η ermittelte Wert ein Mittelwert ist, der nicht notwendigerweise Hull oder eine ganze Zahl ist. Die Polyether können in manchen Fällen in geringer Menge ©in Material enthalten, bei weleäem ein oder alle beide endständigen GXycidreste in der hydratisieren Form vorliegen.

Die oben besehriebensn Glyeid-polyäther der zweiwertigen Phenole könners dizroh Umsetzung der erforderlichen Mesgenanteile des Kweiwer-tigen Phenols mit Eplatolarhydrin in ©infeiii slkali-

Msdium hergestellt werden. Die e^:"?rderlißhs Alkalltät taduroh Q?reieht, dass geeignete ^-ε lache Sa'bst&asen wi@

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gemisch hinzugefügt «erden. Sie Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 50 und ungefähr 150 ⁰C vorgenommen. Zum vollständigen Ablauf der Reaktion wird einige Stunden lang au? die vorgesehene Temperatur erhitzt; anechliessend wird das Utnetzungsprodukt salz- und alkalifrei gewaschen.

Derartige Epoxyharze sind in verschie\enen Formen erhältlich; ihre Beschaffenheit kann zwischen der t-inea visoosen Öles und der eines festen Harzes variieren. Beaoxiers geeignet sind solche Harze, die bei Raumtemperatur flüst·;.» oder nahe ihrem Erweichungspunkt sind.

Typische Epoxy-Harze, die verwendet werden kö.nen, sind die vom Epiohlorhydrin-Bisphenol-Typ, die unter del folgenden Markenbezeichnungen in den Handel gebracht werden; ,3pon Resins" (Shell Chemioal Corporation), "Gen Epoxy" (General Mills), "DER Resins" (Dow Chemical Company), "Araldite" (C.fca), "ERl Resins" (Bakelite Corporation), "Epi-Rez" (J_onee Dabney) und "Bpiphen"- (The Borden Company).

Eine andere Gruppe von Polyepoxiden, dio verwendet werdet können, sind die Glycidäther von Hovolaken, das sind Harze, d^ durch Kondensation eines Aldehyds mit einem mehrwertigen Phenol gewonnen werden. Ein typischer Vertreter dieser Verbindungsklasse ist das unter Verwendung des Pormaldehyd-2,2-bia-(5-Hydroxyphenol)-propan-Novolakhar2es hergestellte Epoxyharz, das als überwiegenden Bestandteil die durch die folgende Formel gekennzeichnete Substanz enthält:

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OH«

CH ^ CU«

σ(0Η,)

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CH₂OH-CH₂

CH₂ - CH- CH₂ O

-CH₂-

σ(0Η₃)₂

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CH₂CH-CH₂

OH, - OH - CH-ό

α-1 CH₂CH-CH₂

in welcher m einen Zahlenwert von mindestens 1,0 aufweist.

Zu einer anderen Gruppe von Polyepoxiden gehören die GIycidpolyäther eines mehrwertigen Phenols» die zwei Hydroxyarylgruppen enthalten, die durch eine aliphatisch« Kette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, wobei die Kette jeweils durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an ein Ring-Kohlenstoffatom der Hydroxyarylgruppe gebunden ist. Geeignete Phenole, die zur Herstellung dieser Harze verwendet werden, sind diejenigen, die man erhält, wenn ein Phenol mit einem anderen Phenol kondensiert wird, das eine aliphatische Seitenkette am Benzolring trägt, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthält, die so in der Kette angeordnet sind, dass sich die erforderliche Zahl von trennenden Kohlenstoffatomen zwischen den Hydroxyphenylgruppen des erhaltenen mehrwertigen Phenols ergibt. Cardanol» das in bekannter Weise aus der Schalenflüssigkeit der Cashew-Nuss gewonnen wird, ist eine bequeme Quelle für Phenole mit einer derartigen Seitenkette.

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Beispiele für die Polyepoxide vom polymeren Typ sind unter anderem die Polyepoxy-polyhydroxy-polyätber, die man durch Umsetzung, vorzugsweise in einem alkalischen Medium, eines mehrwertigen Alkohols oder einee mehrwertigen Phenols mit einem Polyepoxid erhält, wie z.B. das Reaktionsprodukt von Glycerin mit dem bia(2₄3-Epoxypropyl)-äther, das Reaktionsprodukt von Sorbit mit dem bis(2,3-Epoxy-2-methylpropyl-äther, das Reaktionsprodukt von Pentaerythrit mit dem 1,2-Epoxy-4,5-epoxypentan, und das Reaktionaprodukt von Bisphenol mit dem bis(2,3 Epoxy-2-methylpropyl)«äther, das Reaktionsprodukt von Resorcin mit dem bis(2_>3-Spojcypi^>opyl)~äther und das Reaktionsprodukte von Brenzkateehin mit dem bis(2,3-Epoxypropyl)-äther·

Weitere Polyepoxid-Yerbindungen sind unter anderem die Polymerisate und !Copolymerisate von Epoxygruppen enthaltenden Monomeren, die mindestens eine polymerisierbar olefinische Doppelbindung im Molekül enthalten. Venn derartige Monomere in Abwesenheit von alkalischen oder sauren Katalysatoren polymerisiert werden, wie z.B. durch Wärme, Sauerstoff, Peroxyverbindungen, wirksames Licht und dergleichen, so erleiden sie oine Additionspolymerisation unter Beteiligung der Mehrfachbindung, wobei die Epoxy-Gruppe unbeeinflusst bleibt. Derartige Monomere können mit Ihresgleichen oder mit anderen äthylenartig ungesättigten Monomeren polymerisiert werden, wie etwa mit Styrol, Vinylacetat, Methacrylnitril, Acrylnitril, Vinylchlorid 3 ?iny.lid@ßchlorid, K@thyXasrsfl©t, Mttayl-, Diallylphthalat, Vinylallylphtfeala^

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adipat, Chlorallylacetat und Vinylmethallylpimelat. Erläuternde Beispiele für die Polymere sind unter anderem: PoIy-(allyl-2,3-epoxypropylather), Poly(2, 3-epoxypropyl-orotonat), «taa Kopolymerisat von Ally 1-2,2-epoxypropylather und Styrol, von Methallyl-3,4-epoxybutyläther und Allylbenzoat, Poly(vinyl-2,3-epoxypropyläthar), das Kopolymerisat von Allylglyeidäther und Vinylacetat, sowie Poly(4-glycidyloxyetyro^. Zu einer anderen Gruppe von Polyepoxydeh gehören die Epoxy-Ester von mehrwertigen Säuren, wie z.B. Diglycidyl-phthalat und Diglycidyl-adipat, Diglycidyl-tetrahydrophthalat, Biglyoidyl-raaleat und dergleichen.

Besonders "bevorzugte .für die oben beschriebene Gruppe sind unter anderem die Polymerisate der 2-Alkenyl-glycid-äther mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 1 000 und einer Epoxy-Äquivalenz von über 1,0 und vorzugsweise zwischen t,2 und 6,0.

Zu anderen Polyepoxiden gehören die Polyepoxy^polyäther, das sind z.B. die Äther von Spoxyalkoholen und mehrwertiges Alkoholen» wie sie etwa durch Umsetzung, vorzugsweise in Gegenwart eiser Substanz mit Säurewirkung wie z.B. Fluorwaoserstoffaäure, von mehrwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydria mit anachlieasender Chlorwasserstoff-Abspaltung aus dem syhalteneri Produkt in Gegenwart einer alkalischen Komponente erhalten woxdea. Beispiele für ffi<3hrw©rtige Alkohole, die für diesen Zwesk Torwendet »erden kirnen _t Biß«! unter an-

l, 1 _t5-?entan3iol, Biityleaglykol," öly-

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Polyvinylalkohol, Trimethylolpropan _f !»is (4-Hydroxycyclohexyl) dimethylmethan, 1,4-Dimethylolbenzol und dergleichen mehr; mehrwertige Ätheralkohole wie Triglyeerin und Di-pentaerythrit; mehrwertige Thioäther wie z.B. 2_t2*-.I)ihydroxydiäthylsulfid und 2,2^t-3f3^f-Tetrahydroxy-dipropylaiilfid; Meroapto-alkohole wie alpha-Monothioglyoerin, a'^'-Iiithioglycerin, partiell vereeterte mehrwertige Alkohole wie etwa Monoetearin, Pentaerythrit-morioacetat und dergleichen; aowie halogenierte mehrwertige Alkohole wie je« B. das Monoohlorid des Pentaerythrits, das Monoohlorid des Sorbits, das Monoohlorid des ölyöerine und dergleichen.

Beeondera bevorzugte Vertreter dieser Gruppe aind die Glyoidpolyäther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bie 10 Kohlenotofratomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül und vorzugsweise von Alkanpolyolen, die 2 bis 8 Kohlenetoffatome und 2 bie 6 Eiydrojcylgruppen im Molekül enthalten. Derartige Produkte haben vorsugaweise eine Epoxy-Äquivalene von über 1,0 und noch aehr bevorzugt eine solche zwischen 1,1 und 4,0 , bei einem Molekulargewicht zwischen 300 und 1 000.

Die vorliegende Erfindung beschäftigt eioh mit härtbaren Epoxyharz-Kombinntionen mit der beschriebenen chemischen Beständigkeit und den angegebenen physikaliachen und Härtunga-El.genschaften, die au3 einem Epoxyharz, einem Härter für Epoxyharze vom Amin-Typ, und - in ausreichender Menge - aus einem reaktionsfähigeu Suhutzkolloid für lie grossen Harzraoleküle besteht. ~**"

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Die Erfindung betrifft härtbare Epoxyhare-lJombinationen ait dtn beschriebenen Härtungeeigenschäften, die in gehärteten Suatand eine aueeergewöhnllohe chemisohe Beständigkeit aufweieen. Die Epoxyhars-Komblnatlonen der vorliegenden Erfindung beetehen aua Bpoxyhare-Polymeren oder -Monomeren, Aminen, Polyaminen, Amido-Aninen und/oder Polyamido-Aain-Bpoxyhari-Härtere, und - in einer ausreichenden Menge - aus einem reaktionsfähigen Schutzkolloid für die grosoen Harzmoleküle.

Ee wurde gefunden, dass, wenn Tonmineralien, die gewisee baeenaustausohende Eigenschaften haben und besonders solche, die eine verhältnismässig hohe Baaenauatausch-Kapazität aufweisen und auetausohbare Kationen enthalten, in die Polyepoxid-Kombinationen eingearbeitet werden, die bei gewöhnlicher Temperatur und/oder unter Verwendung eines Härters Tom Amin-Typ gehärtet werden, das gehärtete Polyepoxid-Produkt eine Überraschend gesteigerte Beständigkeit gegen den Angriff durch konzentrierte organische Säuren aufweist. Eine Kombination, die E.B. auβ einem Polyepoxidhars, einen Härter vom Anintyp and einem kolloidalen Tonaineral besteht, härtet bei gewöhnlicher Temperatur zu einem Produkt, dessen Eigenschaften derart sind, wie eie normalerweise nur bei heisa gehärteten Polyepoxidhars-UberzUgen_t-Bindemitteln usw. ßefundon werden. Aueserden lassen ßioh die gehärteten Kombinationen überraachenderweise auch an solchen Stellen Terwendßn_r an denen mit der Einwirkung von organischen Säuren, auch in konzentrierter Tora, EU rechnen ist.

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Bestimmter ausgedrückt wurde gefunden, dass dann, wenn Tonmineralien _y die eine beträchtliche Basenaustauseh-Eigeneohaft haben, und besonders solche, die eine verhältnismässig hohe Basenaustauschkapazität aufweisen und austauschbare Kationen enthalten, unter Verwendung eines Amido-Amin- und/oder eines Polyamido-Amin-Härtere in eine Polyepoacid-Kombination eingearbeitet werden, die erhaltene Polyepoxidharz-Komhination überraschenderweise auch in Gegenwart von Wasser aushärtet und im gehärteten Zustand eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch konzentrierte organische Säuren aufweist. Eine Kombination, die ein Polyepoxidhara, einen Härter vom Polyamido-Afflin- oder Amido-Arain-'Typ und ein kolloidales Tonmineral enthält, härtet z.B. bei gewöhnlicher Temperatur in Gegenwart von fasser zu einem Produkt, dessen Eigenschaften derart sind, wie sie normalerweise nur bei heisa gehärteten Polyepoxidharz-Überzügen oder -Bindemitteln uew, beobachtet werden. Darüber hinaus können die gehärteten Kombinationen Überraschenderweise auch an solchen Stellen eingesetzt werden, an welchen mit der Einwirkung von organischen Säuren - auch in konzentrierter Form - gerechnet werden «use.

!Eonmineralien haben die Eigenschaft, gewisse Kationen aufzunehmen und in einem austauschbaren Zustand festzuhalten. Die üblichen austauschbaren Kationen sind Calcium, Magnesium und Natrium, sowie Mischungen davon· D©r pH-^©rt d©s mineralischen Materials kanneiapa Hinweis auf daa ©«©tSMschbars Ka-

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tion geben, das ssurückgehalten wird; ein pH-Wert unter 7 deutet auf Wasserstoffionen hin*

Tonminsralien, die sich für die erfindungagemässe Anwendung eignen, sind solche, die ausgesprochen basenaustauschende Eigenschaften haben und die als austauschbare Kationen die der Alkali- und der Erdalkalimetalle, Ammoniumionen oder Mischungen daron enthalten. Typische geeignete Tonmineralien sind unter anderem Montmorillonit, Natrium-, Kalium-', Calcium-, Anmonium- und andere Bentonit»Tone, Hectorit, Saponit, Attapulgit, Illit, Vermiculit und Zeolit, Diese Mineralien, die durch ein nicht ausgeglichenes Kristallgitter ausgezeichnet sind, haben negative ladungen, die normalerweise durch austauschbar eingelagerte, anorganische Kationen kompensiert werden.

Die !Eonmineralien werden in einer Menge von mindestens 15 Prozent und vorzugsweise von mindestens 50 Gewichts-Prozent, bezogen auf das Gewicht des Epoxid-Harzes, angewandt»

Die Basenaustausch-Kapazitäten der verschiedenen Tonmineralien liegen zwischen ungefähr 15 und ungefähr T50, ausgedrückt in Milliäquivalenten austauschbare Base je 100 g des Tones· Der Montmorillonit und die Vermiculit-Mineralien haben hohe Basenaustauschkapazitäten, von z.B. 80 - 100 bzw, 100 - 150 mVal/100 g. Ganz allgemein sind Tonmineralien mit einer hohes Baaensmstauschkapasitäfc, d_eh. von miede?I-uös 20 n.Tal/100 g, für aie vorliegende Srfiüduag "neeondöre geeignet. „

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Die Art dee austauschbaren Ions kann die physikalischen Eigenschaften des Tonrainerals und die ffasseraufnahme sowie die Quelleigenachaften von verschiedenen der oben aufgezählten Mineralien, z.B. der Montmorillonite, beeinflussen· Dies ist für manche Anwendungen wichtig.

Die am meisten geeigneten und daher bevorzugten Mineralien für die erfindungsgemässe Anwendung sind gereinigte und im wesentlichen von Verunreinigungen und Sand freie, quellfähige und nicht quellfähige Montmorillonit-Mineralien und Bentonite aus den West- und Südstaaten, sowie Attapulgit und Vermiculit. Typische Beispiele für diese bevorzugten Materialien sind die Natrium-, Calcium- und Ammonium-Montmorillonite einschliess-Iicii Mischungen davon, Bentonit-Tone, die Natrium-, Calcium- und Ammonium-Montmorillonit-Mineralien enthalten, sowie Attapulgit- und Vermioulit-Mineralien enthaltende Tone.

£β wurde weiter gefunden, dass dann, wenn Mineralien vom Montmorillonit-Typ in eine bei gewöhnlicher Temperatur härtbare Polyepoxid-Kombination und/oder in eine Polyepoxid-Kombination mit einem Härter vom Amin-Typ eingearbeitet wird, das ausgehär tete Polyepoxid-Produkt eine überraschend gesteigerte Beständigkeit gegen den Angriff durch konzentrierte organische Säuren aufweiot. Eine Kombination 2.B._f die aus einem Polyepoxid harz, einem Härter vom Amin-Typ und einem Montmorillonit-Mineral besteht, härtet bei gewöhnlicher Temperatur zu einem Produkt aus, das solche Eigenschaften aufweist, wie aie für gewöhnlich nur bei Polyepoxidhars-Überzügen, -Filmen, -Binde-

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mittelschichten usw, beobachtet werden, die in der Hitze gehärtet worden sind. Darüber hinaus können die gehärteten Kombinationen überraschenderweise auch an solchen Stellen angewandt werden, bei denen mit der Einwirkung organischer Säuren, auch in konzentrierter Form, gerechnet werden muss·

Mineralien vom Hontinorillonit-Typ sind natürlich vorkommende Mineralien aus der Familie der Tone. Diese Mineralien sind die Hauptbestandteile der Bentonit-Tone, wobei die Herkunft des Tones für gewöhnlich den Prozentsatz an Montmorillonit in diesem Material bestimmt. Mineralien vom Montmorillonit-Typ besitzen von ¥atur aus eine hohe lonen-Austauachkapasiität und enthalten Kationen, die mehr oder weniger leicht ausgetauscht werden können.

Die Eigenschaften der IContmorillonite, Kationen aufzunehmen und in einem austauschbaren Zustand festzuhalten, ist ein wichtiges Unterscheidungsmerkmal. Die gewöhnlichen austauschbaren Kationen, die normalerweise bei Montmorilloniten auftreten, sind besonders die Ionen der Alkali- und der Erdalkali-Metalle sowie Ammoniumionen. Typische derartige Kationen sind: Calcium, Magnesium, Kalium, Natrium und Ammonium, sowie Mischungen davon. Der pH-Wert den mineralischen Materials zeigt an, welches austauschbare Kation es trägt.

Montmorillonit-Mineraliezi unterscheiden Bioh auch je nach den austauschbaren Untiefen, die in dem Ton vorhanden sind, im Ä'asseraufnähmei-eTTnögfea und in der Quellfähigkeit,

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Pur die erfindung3gemä3se Anwendung geeignet sind quöllfähige und nicht quellfähige Mineralien vom Monbmorillonit-Typ mit austauschbaren anorganischen Kationen wie die der Alkali- und Erdalkalimetalle, a.B. Natrium, Calcium, Kalium, Ammonium und Magnesium, sowie Mischungen davon. Typische derartige Materialien sind Bentonit-Tone mit ausgesprochenen Basenaustausch-Eigenschaften, die Kationen enthalten, die mehr oder weniger leioht ausgetauscht werden können.

Am meisten geeignet und daher besonders bevorzugt sind quellfähige und nicht quellfähige Montmorillonit-Zffineralien und Bentonite aus den ffest- und Südataaten, die präpariert und praktisch frei von Verunreinigungen und Sand sind· Typisch für diese bevorzugten Materialien sind die Natrium-, Caleium-und Ammonium-Montmorillonite und Bentonit-Tone, die Natrium-, Calcium- und Ammonium-Montraorillonit-Mineralien enthalten.

Ss wurde weiterhin völlig überraschend gefunden, dass dann, wenn die austauschbaren Kationen, die in den hier beschriebenen Tonmineralien vorhanden sind, gegen Ammonium!onen ausgetauscht werden, sich günstigere Härtungsgeschwindigkeiten und eine frühzeitigere Entwicklung der physikalischen Festigkeit bei dem gehärteten Polyepozid-System ergeben, und zwar zusätzlioh 2SU der oben erwähnten besseren Beständigkeit gegen die Einwirkung von organischen Säuren* Die Vorteile, die sich aus dieser Entdeckung ergeben, sind für alls Arbeitsgänge des Anstreichen® _e des Flietienverlegene und der Verklebung ven Bedeutung.

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Gemäss der vorliegenden Erfindung worden 10 bis 100 Prozent der in den Tonmineralien vorhandenen austauschbaren Kationen gegen das Ammoniumion auegetauscht; im allgemeinen wird ein 50- bis ungefähr 100-prozentiger Austausch dieser Art angestrebt.

Sie Ammoniumionen enthaltenden Tonmineralien r/erden in einer Menge von mindestens 10 Gewichts-#, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, und vorzugsweise in einer Hange von mindestens 50 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Epoxide, angewandt.

Zur Durchführung des Ionenaustausch^ können verschiedene Methoden angewandt werden. Die am einfachsten durchzuführende besteht darin, eine wässrige Aufschlämmung des Tonminerale mit einer wässrigen Ammoniaklösung zu verrühren, wobei man die Menge des Ammoniaks so bemisst, dass diese, bezogen auf die BLationen-Austauschkapazität des Tonminerals, bei dem der Ionen· austausch vorgenommen werden soll, im stöehiometrisehen Überschuss vorhanden ist. Nach Entfernung der wässrigen Phase und nach dem Mahlen oder Trocknen in einer rotierenden Trommel, bis die gewünschte Teilchenfeinheit erreicht ist, kann das Material weiter verwendet werden.

Bin zweites "Verfahren ist der direkte Austausch der Kationen durch Hindurehleiten von gasförmigem Amc&niak durch das feste, gepulverte Tanmineial* bis der Austausch vollständig ist.

Die vorliegende Erfindung- sieLc eliiäeiöliche Epoxid-Korabina-

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tionen Tor, die durch den Zusatz einer Flüssigkeit wirksam werden und anschlieesend zu einem Material mit besonderer chemie eher Beständigkeit aushärten·

Die einheitlichen Epoxyharz-Kombinationen der vorliegenden Erfindung bestehen aus polymeren oder monomeren Epoxyharzen und einer polyfunktlonellen Aminoverbindung in Carbamat-Form. Zur Erzielung der Säurebeständigkeit wird den einheitlichen Mischungen eine ausreichende Menge eines reaktionsfähigen Sohutzkolloids für die grossen Harzmoleküle zugesetzt. Es ist völlig unerwartet gefunden worden, dass dann, wenn Tonmineralien mit ausgesprochenen Basenaustauech-Eigenschaften und besonders solche mit verhältnismässig hohen Basenaustausch-Kapazitäten, die austauschbare Kationen enthalten, in Polyepoxid-Kombinationen eingearbeitet werden, die ein Polyamin in der Carbamat-Form ala mit »Vaaser aktivierbaren Härter enthalten, die Polyepoxidharz-Kombination nach dem Härten eine überraschend verbesserte Beständigkeit gegen den Angriff von konzentrierten organischen Säuren aufweisen. Ausser der besonderen Beständigkeit dor bei gewöhnlicher Temperatur gehärteten Epoxyharz-Systeme e^eß^en organische Säuren bringt die vorliegende Erfindung noch den Vorteil, dass die Epoxyharz-Systeme als einheitliche Bindendttelmirjchungen benützt werden können und nicht in zwei getrennten Beatandteilen gehandhabt werden massen.

Die gea>öes der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Carbamate werden dureii ϋκ-F-etzung von Kohlendioxid mit polyfunktionellen

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Aminoverbindungen hergestellt, wie weiter unten ausführlicher beschrieben wird. Die einheitlichen Mischungen werden durch die Zersetzung des Carbamate wirksam gemacht, wobei Kohlendioxid und das freie Amin entstehen, wobei das letztere in die Vernetzungsreaktion mit dem Epoxyharz eingeht. Die Zersetzung des Carbamate kann durch Hitzeeinwirkung hervorgerufen werden, sie wird vorzugsweise jedoch durch den Zusatz von Wasser herbeigeführt. Wenn die Aktivierung durch Zusatz von Wasser erfolgt, so härten die liier beschriebenen Kombinationen bei gewöhnlicher Temperatur aus und es besteht keine Notwendigkeit, das Material zur Härtung zu erhitzen. Der Wasserzusatz aktiviert nicht nur die Polymerisationsreaktion, er gibt vielmehr auch der einheitlichen Mischung, besonders wenn sie in trockener, pulvriger Form vorliegt, die zur Verarbeitung geeignete Konsistenz.

Die Bestandteile der einheitlichen Mischungen können in fester oder flüssiger Form vorliegen; bei der bevorzugten Ausführungsform werden jedoch alle Bestandteile in trockener, pulvriger Form angewandt, sodass die fertige Mischung ein frei rieselndes, einheitliches Pulver ist. Wenn pulverförmige Mischungen gewünscht werden, so können zur rascheren Härtung Beschleuniger zugesetzt werden. Als derartige Beschleuniger geeignet und daher bevorzugt angewandt sind die Oxide der Erdalkalimetalle i?ie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid und Stroc

fann diese Oxids der Erdalkalimetalle angewandt ~ -arbirsc³· *■*-;: sie sich ai« J₁^a Kohlendioxid. -ei

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der Zersetzung der Carbamate entsteht, zu Erdalkalicarbonaten. Einige der Erdalkaliearboaate wie z.B. das Magnesiuiaearbonat können sich auch hydratisieren, sodass sie in der Lage sind, aus der angemachten Mischung überschüssiges Wasser aufzunehmen, das zur Freisetzung der Arainoverbinduag aus den Carbamaten nicht benötigt wird.

Als vernetzend wirkende Verbindungen für Epoxyhars-Kombiaationen haben sich Verbindungen rom Amin-fyp oder polyfunktioneile Amine als besonders geeignet erwiesen. Mit dem Ausdruck _npc2j ,funktioneile Amine¹*, wie er hier gebraucht wird, sind solche organische Verbindungen gemeint, die mindestens ein Stickstoffatom und mindestens swei aktive Amino-Wasserstoffatome im Mole kül enthalten, wobei die letzteren sowohl dem gleichen als uuc> zwei verschiedenen Äminostickstoffatomen angehSres k§iü&^z_o Aus Eposcyhara-Kombinationen und polyfunktionelleB Aminen kö härtbare Hisuhungen hergestellt werden, die im reioh v©n 20 bia 30 ⁰O und, falls gewünscht, aaeli laSliSi⁵ aushärten. Zur .Erzielung grösserer Härtanüsgeschwindigk®iten aüä auch für andere Zwecke können Temperaturen über 20 ⁰O angewandt werden* Temperaturen über 250 ⁰C werden jedoch isioht bevorzugt.

Diese hävthuzmi Mlaehungea eignen sich daher ganz besondere für solche Anwsndungszwecke, bei welchem zum Härten k@i?io

t; werden können«

Aalten der oben gagebesea

die Ci'iipkatieöhan primären Amine _s wio SoB«

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Isopropylamln, n-Butylamin, IsofoutylaiBin, 2-Äthylhexylamin, Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, 6-Alanin„ Cyclohexylarain; Amide, wie z.B. Formamid, Acetamid, Propionamid, n-Butyramid, Stearinsäureamid und dergleichen} aromatische primäre Amine wie a.B. Anilin, alpha-Methylbenzylamin und dergleichen; heterocyclische primäre Amine wie z.B* H-Aasinoäthyl-morpholin, N-Aminopropylmorpholini die aliphatiachen Polyamine wie z.B. Äthy lendiamin. Dia-^"ii^ntriamin, Triäthylentetramisi.₃ Tetraäthylenpentamln, Pc.Ljätiiylenpolyaniine, Propyleadiamia» Dipropylentriamiö, Polypropylen polyamine, Butylendiamine, ^entylendiamine,

, Ost.flendiaKine» NonylendiaiiiiEe _f Decylendiamine,

ä. dergleiebenj aromatlscias Polyamic® v».e ε»3« o-, a» ϊ*ΐ3·3 p-fheriylendiaaiii5^_f t,4--Blasiiiionapiithalin, Ί _t4-Diaminoantlirac®a, 3i3'^BiamincclipiseKyl_t Xylylenäiamic, 3t4-3)iaäainoclipheßyl_f 3,4--Si amino toluol» p-Solidin, p,p^s-Methy^ lendianil in, 1 -Mesfeoxy-S-methyl-m-pheByißaäiamin, ρ, ρ' -Diamiao äiphsnylsulfon isad. dgl._} aowie hs^ersc/eXische Polyamiae wie 2. 2iperazin, 2₉5-Eimethylpipera2in, MelsaiE_f 2_f4-'3iamiao-5-Caminoae thyl) -pyriraidin _f 2 _s 4, β-Sriaiainepf riiaidi η ₉ 3 , 9-Ma { Aminomethyl)-8piro-di*metadiosan und dergleichen*

Andere polyfunktioaslls Aelse sin5 n::t7.T anderem ä.ie Ki niolekularsn Pülyeini-ie, dis Koad«usatio;*.:3p?^:!akt«? iron Pö boneäu^e»i_t speziell SülilenwasssraSof f-iisarö-sriai ypen _ί esi£ Polyaminen, spa^iell Si&ßiir.eu, n1,e di^ olser aisf^ä^-iiil?-:-^ aoaomersn iiMiaö sinsl» fypigiche Polyaaiäö w^rdöu naeli der bskaanten

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KondensationsreaktJon der Adipinsäure mit Hexamethylendiamin, DilinoleinaUure mit Athylendiamln, Terephthalsäure mit Diäthylentriamin usw. hergestellt.

Amido-Amine, die durch die Umsetzung von Polyaminen der beschriebenen Art mit Monocarbonsäuren oder Mischungen von Mono- und Polycarbonsäuren gewonnen werden, wobei das Polyamin in einem etöchioraetriscnen Überschuss angewandt wird,sind geeignete Härter. Besonders geeignet und deswegen bevorzugt sind die Amido~AmIne, die eine Arain-Zabl über 400 (entsprechend einem Äquivalentgewieht voo t45 oder darunter) aufweisen.

Noch andere Beispiele für ££^ polyfuaktionellen Amine sind die Additionsprodukte oder Addukte vco Pe-iva^lnen* speziell Dieninen und Triaffilnen, mit Epoxiden mit niedrigem !iölelcuX&r^er':■:* t\ die den Oxiran-Sauerstoff an benachbarte Kohlsnstoffatome gebunden enthalten, wie z.B· Äthylenoxid, Propylenoxid, Butadiendioxid, Biglyoid-äther, epoxjdiertes SojabohneiJÖl, Epoxydiertes Safr.oncJl (safflower oil) und dgl., sowie Polyglyeid-polyäther ψ%η mehrwertigen Phenolen. Besonders nützliche polyfunktionelle Amine sind die Mono- und Polyhydroxyalkyl-polyalkylen-polyaaine, die durch die Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen, vorzugsweise Xthylendiamin, Propylendiamin, Biäthylentriamin, Dipropylentriamin oder Triäthyientetramin und dgl. mit Xthylenoxid oder Propylenoxid hergestellt werden können. Diese fieaktion kann unter Druck bei Temperaturen von 30 cUr 55 ⁰C bis sum Siedepunkt In Abwesenheit eo^ Lösungsmitteln oder is Gegenwart von Wase-.τ oder von einem Alkohol durchgeführt werden. Besonders vorteil-

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haft ist es jedoch, die Umsetzung bei Temperaturen unter 40 °0 und vorzugsweise unter 35 ⁰C ohne Druck vorzunehmen. Zu den ao hergestellten Aminen gehören unter anderem N-Hydroxyätbyläthylendiamin, N,N'~bis(Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N-bis-(Hydroxyätfcyl)-diäthylentriamin, N,N-bis(Hydroxyäthyl)-diäthylen triamin, ff,Nⁿ-bis(Hydroxyäthyl)-diäthylentriamin, N-Hydr~ oxypropyl-diäthylentriamin, N,N-bis(Hydroxypropyl)~diäthylentriamin, N,Nⁿ-bis(Hydroxypropyl)-diäthylentriamin, N-Hydroxyäthyl-propylendiamin, N-Hydroxypropyl-propylendiamin, N-Hydroxyäthyl-dipropylentriamin, Ν,ΐί-bis (Hydroxyäthyl)-dipropylentriamin^ Ν,Ν^Η-ΐιχ3 (Hydroxyäthyl) -dipropylentriamin, tria-(Hydroxyathyl)-triäthylentetramin und dergleichen. Andere besondere nUtsliche Epoxid-Polyamin-Addukte können nach bekannten Verfahren durch Additionsreaktion von Polyglycld-Polyäthern zweiwertiger Phenole mit Polyaminen, speziell Polyalkylen-polyaininen, gewonnen werden. Von spezieller Bedeutung für die Herstellung dieser Epoxid-Polyamin-Addukte s ind die Diglycid-diäther von zweiwertigen Phenolen, wie z.B. die Isomeren Dihydroxydiphenylmethane, einzeln oder gemischt, sowie die DihydroxydiphenyldimethyIprcpsne, ebenfalls einzeln oder gemisoht. Mischungen von Diglycid-polyäthern von zweiwertigen Phenolen, die voCT-'egend die Diglycid-diäther von zweiwertigen Phenolen enthalte?.? könren Cr;roh Uraaetzuißg vci¹ Epichlorhydrin mit eit?em zweiwertigen Phenol unter Verwendung eines aaclaren Überschusaes von Epichlorhjßrin über die t:. oretisch ©rforderlicfc« molare Mer-.^e

ta^^n-üsaig reii^e Frakt--^;.: - .. '.ir

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der Diglyeid-diäther können dann z.B. durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck gewonnen werden. Das polyfunktionelle Ainin oder Epoxid-Polyarain-Addukt selbst kann, das sei zur Erläuterung angegeben, durch Mischen des Diglyeidpolyäthers eines zweiwertigen Phenols mit einem Pol^lkylendiamin wie etwa Diethylentriamine Dipropylentriamin ul«1 dgl. und vier- bis fünfstündiges Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur bis zu 200 ⁰C hergestellt werden. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung polyfunktioneller Amine oder von Epoxid-Po-yamin-Addukten besteht darin, dass zu einem Polyalkylen-polyamin im Verlauf eines längeren Zeitabschnitts von ungefähr di'ij; bis vier Stunden allmählich die erforderliche Menge des Diglycid-diäthers eines zweiwertigen Phenols hinzugefügt wird, während dis Seaktionsmischung auf eine höhere Temperatur bis zu ungefähr 200 ⁰C erhitzt wird, worauf ein zweiwertiges Phenol zugesetzt wird.

Als weitere polyfunktionelle Amine sind die niedrigmolekuls-Ten Addifeionsprodwkte eines Polyamine, Yoraugswei3e einas Pelyal-Uylen-polyamins, wie sie oben aufgezählt sind, mit eins:? "VerbindüHg su aeanen, die eine Vxnylgru.ppe enthält», Tjpisoho Verbindungen lit einer Vinylgruppe sind z.Ec Ätiiylsn-, Propylen t 1-Biiten_s Isobutylen, Acrolein_P Vinylehloriö, Tinylir;^?-- e^loridg Tinylacet-at, Acrylnitril, Styrol unö dergl&ic-^c-.i a.e!ir, Dias© polyfunlrti-öusll'Sa Amine oder ViKyl~P©lj^ys.Tnia~Mai2kts Ir*i;i-ββη K@^Ä& S3ff-x.i$^n ?erfahreia gewoEnen werdss, iEdem ein PsIjamii^s m:rl siü'i /e^biadnag» dia eine 7iny!gruppe enthält» in

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verschiedenen Mengenanteilen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 100 ⁰G miteinander umgesetzt werden, worauf nicht in Reaktion getretenes Material und niedrig siedende Anteile der Reaktionsmisehung durch Vakuumdestillation entfernt werden.

Andere polyfunktionelle Amine mit insgesamt mindestens zwei aktiven Aminowasserstoffatomen im Molekül können für die erfindungsgemä9ßen Epoxid-Kombinationen mit Vorteil verwendet werden. S0I0I-.9 ©lyfunktionellen Amine können 2.B. Miachungeu von PfP'-Heiitylendianiliui und m-phenylendiamia ader andere Mischungen von zwei oder mehreren polyfunktioneilen Aminen sein. Besonders wertvolle Harze ergeben sich nach, der vorliegenden Es/ißauHg dann β wenn die Epoxid-KV^bi&jttiowsjR unter Verwendung eines polyfunktißr_s©ll9Ei Amine £er oben, beschriebenen Art hergestellt werden_f dsaa^n SafciBelspun;-:^ oder dease& Erweichungs-

bereich unter ungefähr 150 ⁰C liegt.

Weitere Härtsr für die erfindungößeiiil^äe Anwendung sind unter anderem Polyamide* Poly&aaide, Amidc-Amine, Pclyaiaido-Ainine und iliecliungen davon» Me Polyamioief Ämido-Amine und Polyamido«Amine sind KondanßatiüEsprodukt-?» ν·η aononarboRsäoren, PoIy carconeäisren ode;i y'~',8Qhuhz,cn vvn Md:*^« ί ^lbä mit PölyamiPes_{ wo^ei eio stochiosiet^I Polyamine ange^af/J-C "wiris sodaaa ir i^a

it d^r S3&ktioiispjr&-_iwfete ^art-/.u.^en_i. als ä&an auch L.-5i3.z- in &sr Lage sind», ein. p:-.:tysisres Ipoxid zu härten.

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Polyamine, die entweder als solche als Härter Verwendung finden können oder die als Ausgangamaterial zur Herstellung der Polyamide, Amido-Aiaine oder Polyamido-Amine dienen können, enthalten zwei oder mehr Aminostiekstoff-Atome» Besonders geeignet sind Polyamine, die zwei primäre Aminogruppen entsprechend den folgenden Formeln

CH)_n-1(MH₂)_B und R (HH₂)₂ (HH)_n-1

im Molekül enthalten; in diesen ist mit R ein Kohlenwasaeratoffrest und mit η eine ganze Zahl, «Sie jeuoüh mindestens 2 ist, "bezeichnet. !Derartige Polyamine sollten ein Molekulargewicht von mindestens 60 ^.-Jüisn.

Wenn Mischungen gewünscht werden, die sowohl in Gegenwart *;cs Wasser harten als auch mit Wasser a'^ge^iseli», ^Qxäsn kü.izii,/.,* -c verwendet man am besten Härter vom Typ der Amino«» Amine, ier Polyamido-Amine und der Polyamide, wie sie oben beschrieben worden sind. Mischungen, die nur Härter vom Polyarain-Iyp enthalten, lassen sich zwar noch in Gegenwart von Wasser hart«»»?« sind aber mit Wasser nicht mehr abwischbar.

Beispiele für Polyamine, die verwendet werden können, unter anderem Ethylendiamin, Propylendiamin, Müthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraäthyleiippsttaiain, Tetrapropylenpentamin, sowie Mischungen davon. Aus3erdem ist auch an die nöiieren Älkylpolyamine zu erinnern, di3 den obigeti Foi ;aü genügen, wie a.B. Alkylpolyaisins, bei vr Lehen die Alkylgruppe ^ie- BütyX=-₃ HexyI«... OcXyI-

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usw. -Gruppe ist. Der Kohlenwas3erstoffrest R, der an die Amino3tickatoffatome gebunden ist, kann bis zu 50 Kohlenstoffatome oder mehr aufweisen. Vorzugsweise ist die Zahl der Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest jedoch nicht grosser als 30.

Besonders geeignet sind Polyamine, bei welchen η einen Zahlenwert von mindestens 4 aufweist, oder Polyamine, bei welchen das Gruppengewicht das Restes R grosser als ungefähr 90 ist. Es wurde gefunden, dass dann, wenn Polyamine verwendet werden, bei welchen η cine ganze Zahl kleiner als 4 ist, oder das Gruppengewicht von R unter 90 liegt, eine zufriedenstellende Härterwirkung nicht mehr erzielt werden kann. Dies ist vermutlich teilweise darauf zurückzuführen, dass Polyamine mit einem so niedrigen Molekulargewicht mit Carbonsäuren unter Bildung von Verbindungen reagieren, die einen hohen Schmelzpunkt haben; solche Verbindungen benötigen aber hohe Reaktionstemperaturen, die z.B. über den Zersetzungstemperaturen der Polyamine liegen können, damit sie sich verflüssigen, was für die Amidierungsreaktion erforderlich ist. Die gleichen Probleme tauohen auf, wenn z.B. eine Carbonsäure mit einem niedrigen Molekulargewicht verwendet wird. Eine weitere Schwierigkeit, die eich ergibt, wenn Polyamine und Carbonsäuren mit einem niedrigen Molekulargewicht verwendet werden, beateht darin, dass die untex· solchen Voraussetzungen gebildeten Reaktionsprodukte in den polymeren Eposcidan unlöplioh aind un-d daher ι '.Λ ala Härter wirksam werden können. __^

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Carbonsäuren, die für eine Umsetzung mit den oben beschriebenen Polyaminen zur Bildung der Amido-Amin- und/oder der PoIyamido-Amin~Epoxidhärter der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können durch die folgende Formel

R(GOOH)_n

allgemein symbolisiert werden, in welcher mit R ein Kohlenwasserstof .Crest bezeichnet ist, der gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein kann, und in welcher η eine ganze Sahl bedeutet, die mindestens 1 ist. Zu den geeigneten Garbonsäuren gehören unter anderem die unverzweigten und ungesättigten Monocarbonsäuren, wie etwa die Ölsäure, die Linolsäure und die Linolensäure oder Mischungen davon, und Dicarbonsäuren, wie z.B. die Adipinsäure, die Pimelinsäure, die Suberinsäure, die Azelainsäure, die Sebacinsäure, die Nonandicarbonaäure und die höheren Glieder dieser Reihe, sowie Mischungen davon. Zu erwähnen sind auch die unverzweigten und ungesättigten Dicarbonsäuren wie etwa die Citraconsäure, die Mesacon- und die Itaconsäure und die aliphatischen Ester der ungesättigten Fettsäuren wie etwa Llnolnäuremethylester, Ölsäureäthyleater und Mischungen davon. Besonders geeignet für die Anwendung zur Herstellung der Polyamido-Amlne eind die sogenannten Harzsäuren. Diese können auch als Di-

terpensäuren bezeichnet werden, der Hauptbestandteil dee natürlichen Gemisches let die Abietinsäure. Werden solche Diterpensäuren dimerisiert» ho ergeben sich Dicarbonsäuren. Besonders brauchbar sind solche dimerisierte Diterpeneäuren,

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deren Molekulargewicht zwischen ungefähr 300 und 900 und vorzugsweise ungefähr zwischen 500 und 600 liegt.

Polyamido-Amin-Epoxid-Härter, die erfindun^ügemäss verwendbar sind, können durch Auflösen der Carbonsäure und des Polyamine in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, in welchem beide Komponenten gut löslich sind, hergestellt werden. Das Polyamin wird dabei im Überschuss über die für die Umsetzung mit der Carbonsäure theoretisch erforderliche Menge eingesetzt. Der überschüssige Anteil des Polyamine soll vorzugsweise mindestens 5 Prozent betragen und kann zwischen ungefähr 5 und 100 Prozent oder höher liegen, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäuremenge. Das angewandte Lösungsmittel ist nicht kritisch, da es nach dem Mischen vorzugsweise wieder entfernt wird, beispielsweise durch Verdampfen. Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird dann auf eine Temperatur zwischen ungefähr 100 und 200 ⁰C erhitzt, wobei sorgfältig darauf zu achten ist, dass die angewandte Temperatur unter der Zersetzungsteniperatur des verwendeten Polyamine liegt. Die Dauer des Erbitzens sollte mindestens ungefähr eine halbe Stunde betragen oder zwischen ungefähr einer und 25 Stunden liegen? vorzugsweise wird eine Erhitzungsdauer zwischen ungefähr einer und 16 Stunden angewandt. Obwohl das Lösungsmittel bevorzugt vor dem Erhitzen entfernt wird, ist es selbstverständlich auch möglich, dieses erst nach dem Erhitzen zu entfernen.

Die reaktiven Aminogruppen (-NH₂), die in den Amido-Arain- und den Polyaaido-Amin-Härtern zur Verfügung stehen, d.h. di· im

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Überschuss zugegebenen und nicht in Reaktion getretenen Aminogruppen, die nach der vollständigen Umsetzung, die zu dem jeweiligen Amido-Amin oder Polyamido-Amin geführt hat, können dadurch gemessen werden, dass Dian die Amin-Zahl oder das reaktive Äquivalentgewicht der gebildeten Verbindung bestimmt. Die Amin-Zahl gibt die Menge KOH in Milligramm an, die den in einem Gramm der Probe vorhandenen freien Aminogruppen äquivalent ist; umgekehrt entspricht das Äquivalentfjewicht derjenigen Substanzmenge in Gramm, in welcher ein Grammäquivalent freie Aminogruppen vorhanden ist.

Amido-Amin- und Polyamiöe^ilaSii-Härter, die für die vorliegende Erfindung verwendet werde%sollen eine Amin-Zahl von mindeste*}* ungefähr 250 (entsprechend einem Äquivalentgcvjicht vcn ur^er 225) aufweisen; bei den am besten geeigneten Härtern, die dater auch bevorzugt verwendet werden, liegt dieser Wert bei mindestens 400 (entsprechend einem Äquivalent;;ewicht von unter ungefähr 140).

Bei der Herstellung der erfimdungageEiäsaen Epoxyhar2—Kombinationen wird eine ausreichende Menge der hier beschriebenen Härter mit dem Epoxyharz vern;isciit, um sicherzustellen, dass eine gute Härtung des Harzes erreicht wird. Der Meriyenanteil des Härters, dev mit dem Epoxyharz vermischt wird, kann srh-blicli schwanken. Im allgemeinen variiert er zwischen ungefähr 5 und 200 Gewichts-^, beacgea .,£ das Gewicht dec ,Epoxyharz ?b, und beträgt ?o sugaweiae zwischen ungefähr 50 und 100 Sswicnta« Prozent des Epoxyharzes.

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Härter, die ebenfalls für die vorliegende Erfindung verwendung finden können, sind polyfunktionelle Amine in der Form ihrer Carbamate. Diese Carbamate werden durch Umsetzung eines wasserfreien Atnina, Polyamine oder einer Verbindung vom Typ eines Polyamine mit Kohlendioxid hergestellt. Mit dem Ausdruck "polyfunktionelles Amin^M, wie er hier gebraucht wird, sind organische Verbindungen gemeint, die mindestens ein Stickstoff- * atom und mindestens zwei aktive Amino-tfasserotoffatome im Molekül enthalten, wobei die Amino-Waaserstoffatome sowohl dem gleichen als auch zwei verschiedenen Stickstoffatomen angehören können. Mit Verbindungen vom Polyamintyp sind hier Polyamide und Polyamido-amine bezeichnet. Aus Epoxyharz-Kombinationen und polyfunktionellen Aminen können härtbare Mischungen hergestellt werden, die in Temperaturbereich von 20 bis 30 ⁰C und, falls gewünscht, auch höher aushärten. Zur Erzielung gröeeerer Härtungageschwindigkeiten und auch für andere Zwecke kön<nen Temperaturen über 20 C angewandt werden. Temperaturen über 250 ⁰C werden jedoch nicht bevorzugt.

Polyamine, die zur Herstellung der Carbamat-Härter der vorliegenden Erfindung geeignet sind, enthalten zwei oder mehr Amino-Stickstoffatome im Molekül und lassen sich durch die folgenden allgemeinen Formeln kennzeichnen:

^(R)n-1^(HVn und

in welchen η eine ganze Zahl bezeichnet, die jedoch mindesteas 2 ist.

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Polyfunktionelle Amine, die sich für die Herstellung von Carbamat-Härtern eignen, sind die aliphatischen primären Amine, wie z.B. Äthylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, 2~Äthylhexylamin, Monoäthanolamin, Monoisopropariolamin, ß-Alanin, Gyclohexylamin; Amide, wie z.B. Formamid, Acetamid, Propionainid, n-Butyramid, Stearinsäureamid und dgl.; aromatische primäre Amine wie z.B. Anilin, alpha-Methylbenzylamin und dgl,; heterocyclische primäre Amine wie z.B. N-Aminoäthyl-morpholxn, N-Aiiinopropyl-morpholin; die aliphatischen Polyamine wie z.B. Atnylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylonpentamin, Polyäthylenpolyamine, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Polypropylenpolyamine, Butylendiamine, Pentylendiamine, Hexylendiamine, Octylendiamine, Nonylendiamine, Decylendiamine, Dimethyl-harnstoff, 1,3-Diamino-2-propanol_? ?,3'-Imino-bis(propylamiö), Guanidin und dgl.; aromatische Polyamine wie z,B. o-, m- und p-Phenylendiamin, 1,4-DiaminonaphthaIin, 1 ,4-Diaiainoanthracön, 3_t 3'~Diamino-diphenyl, Xylylendiamin, 3,4-Diaaino-diphenyl, 3,4-Biaminotoluol, p-folidiH, ρ,ρ¹-Methylendianilin _f 1-Methoxy-6-raethyl-m-phenylendiamin, p^'-Diamlno-diphenylaulfon und dgl.; sowie heterocyclische Polyamine wie z.B. Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Melamin, 2,4-Diamino-5-aminomethyl-pyrimidin, 2,4» 6-Triaminopyrimidiη, 3,9~bis(Aminoäthyl)-epiro~di-metadioxan und fisrgleioiieB.

Andere Polyamine sind unter anderem die niedrig-aolslailaren folysmide, üio /iondensationsprodukte von Polycarbonaäu^en, apessiöli Kon!snvms3eratoff~-diearbonsäuren_s mit Polyaminen,

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speziell Diaminen, wie die oben aufgezählten monomeren Diamine, sind. Typische Polyamide werden nach der bekannten Kondeneationsreaktion der Adipinsäure mit Hexamethylendiamin, Dilinoleinsäure mit Ätüylendiamin, Terephthalsäure mit Diäthylentriamin usw. hergestellt.

Amido-Amine, die durch die umsetzung von Polyaminen der beschriebenen Art mit Monocarbonsäuren oder Mischungen von Mono- und Polycarbonsäuren gewonnen werden, wobei da3 Polyamin in einem stöeirioraetrisohen überschuss angewandt wird, sind geeignete Härter, Besonders geeignet und deswegen bevorzugt sind die Amino-Amine, die eine Amin-Zahl über 400 (entsprechend Einern Äquivalentgewicht von 145 urd darunter) aufweisen.

Noch andere Beispiele für die Polyamine sind die Additionaprodukte oder Addukte von Polyaminen, speziell Diaminen und Triaminen, mit Epoxiden mit- einem niedrigen Molekulargewicht, die den Oxiras-Sauerstoff an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden enthalten, wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butadiendioxid, Diglycid-äther, epoxydierteo Sojabohnenb'l, epoxydiertea Safranöl und dergleichen, sowie Polyglyeld-polyäther von mehrwertigen Phenolen. Besonders nützliehe !Polyamine sind die Mono- und Polyhydrozyalkyl-polyaikylen-polyamine.^ die lurch die Additicnsraaktion von Poiyalkylenpolyaiainen, Vorzugs» Äthylöndiamin^ Propylendiamin, Diäwhyl-^triaiKin, BIpA⁴Opyltriamin oder ^fiäthylen te tramin und dgl.» »si S /IiIijlen oxid oder PropyXeaoxld gawonnen werden köaneß, !ti^&e !i«tak'"lon kann unter Druck bei Temperaturen voß 50 oder 55 ⁰C bia sua

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Siedepunkt In Abwesenheit von Lösungsmitteln oder auch in Gegenwart von Wasser oder von einem Alkohol durchgeführt werden. Besonders vorteilhart ist es jedoch, die Umsetzung bei Temperaturen unter ungefähr 40 C und vorzugsweise unter 35 0 ohne Anwendung von Druck vorzunehmen. Zu den so hergestellten Aminen gehören unter anderem N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin, N,N'-bie(Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N-bis(Hydroxyäthy1)-d iäthylentriamin, N,N-bie(Hydroxyäthyl)-diuthylentriamin, H, N"-bis(Hydroxyäthyl)-diäthylentriamin_t N-Hy<JroxyprDpyl-diäthylentriamin, H,N-bie(Hydroxypropyl)-diäthylentriamin, NjN^-bis-(Hydroxypropyl)-diuthylentriatnin, N-Hydroxyäthyl -propylendiamin, N-Hydroxypropyl-prop^lendiuiain, N-Hydro?^yäthyl-dipropylentrianiin, N,N-Ms (Hydroxyl-hylz-clipropylentriamin, N»N"-bis(Hydroxyäthyl)-dipropylcntriai':in, Trio~{!Iy iroxyäthy"" -' · · ■ äthylentetrauiin und dergleichen. Andere, besondere nützliche Epoxyd-Polyamin-Addukte kenner; nach bekannten Verfahren durch eine Addition3reaktion von Polyglycid-polyäthern zweiwertiger Phenole mit Polyaminen, speziell Polyalkylon-polyaminen, gewonnen werden. Von spezieller Bedeutung für die Herstellun.·· dieser Epoxid-l'olyamir.-Addukte sind die Diglycid-diäther ?on zweiwerti.-.en Phenolen, wie z.B- iie l3 0i.-eren Diliydroxydiphenylmethane, einzeln oder gemischt, sowie die Dihydroxydiphenal-dimethylpropane, ebenfalls einzeln oder gemischt. Mischungen von- Diglycid-polyäthern von zweiwertigen Phenolen, die vorwiegend die Diglycid-äther von ifweiwertigen Phenolen enthalten,

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können durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Phenol unter Verwendung eines molaren Überschusses von Epichlorhydrin über die theoretisch erforderliche molare Menge hergestellt werden. Verhältnismässig reine Fraktionen der Diglycid-diäther können dann durch fraktionierte Destillation z.B. unter vermindertem Druck gewonnen werden. Das PoIyamin oder Epoxid-polyamin-Addukt selbst kann, das sei zur Erläuterung angegeben, durch Mischen des Diglycid-polyäthers eine3 zweiwertigen Phenols mit einem Polyalkylendiamin, wie K.B. Diäthylen'criamin, Dipropylentriamin und -dgl., und vierbie fünfstündiges fJrhixzen auf eine erhöhte Temperatur bis zu ungefähr 200 G hergestellt werden. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Polyaminen oder Epoxid-Polyamin-Adduktcn bc-stsht darin, dass zu eir/sm Polyall-.ylen-polyarain it." Verlauf ein33 längeren Zeitabschnitts von ungefähr 3 bis <f Stunden allmählich die erforderliche Menge esa Oiglycid-diäthers eines zweiwertigen Phenols hinzugefügt wird, während die Reaktionsmisuhung auf iiiner höheren Temperatur, von z.B. bis zu 200 ⁰C, gehalten v/ird_t worauf der Zusatz eineo zweiwertigen Phonols erfolgt.

Als v/eitere Polyamine eind die niedrigmolekularen Additions-Fro.iulcte einet Polya;uin3, vorzu§uveiae eines Polyalkylen-polyaminsj'wie sie oben aufgezahlt worden sind, mit einer Verbindung zu nennen, die eine Vinyl-grupne enthält. Typische Verbindungen mit einer Vinylgruppe sind z.B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, Acrolein, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,

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Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und dergleichen mehr. Diaee Polyamine oder Vinyl-Polyamin-Addukte können nach bekannten Verfuhren gewonnen werden, indem ein Polyarain und eine Verbindung, die eine Vinylgruppe enthält, in verschiedenen Mengenanteilen bei eiaer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 100 ⁰C miteinander umgesetzt werden, worauf sieht in Reale tion getretenes und niedrig siedendes Material durch Vakuumdestillation entfernt wird.

Andere polyfunktionelle Amine mit insgesamt mindestens zwei aktiven Aminowasseretoffatomen ira Molekül sind für den vorliegenden Zweck geeignet. Solche polyfunktionellen Amine können a»B. Mischungen von ρ,ρ'-Methyle^diaBilin und m-Pbenylendiamin oder andere Mischungen von zwei oder mehreren pöiy« funktioneilen Aminen sein.

Die Carbamate werden durch Umsetzung der bier beschriebenes waaaerfreien Polyamin^Verbindungen mit trockenem Kohlendioxid hergestellt. In ihrer einfachsten Form kann diese üsEsetznsg in der Weise durchgeführt werden, dass man das Kohlendioxid durch das wasserfreie flüssige Amin oder die Aminoverbindung hindurchperlen lässt, im allgemeinen wird das Kohlendioxid 1st Überschuss angewandt. Das Ende der Umsetzung ist erreicht» wenn dim zu Anfang exotherme Reaktion schwächer wird und die Temperatur der HeaktionsMisehung wieder zu sinken beginnt. Die Reaktionsprodukte scheiden sich im allgemeinen &X& kristalline feststoffe oder als ölige Flüssigkeiten ab₉ die bsim Stehen fer-Istallisieren.

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SIe Carbamate zersetzen sice in Wasser, wobei gasförmiges Kohlendioxid entweicht und das flüssige Amin, Amid oder Anido-Amin zurückbleibt· Das Kohlendioxid kann auch durch Erhitzen zum Entweichen gebracht «erden« eodas3 ebenfalls das fIUeBige Amin zurückbleibt. In diesem Pail ist jedoch sorgfältig darauf zu achten, duoο die angewandte Temperatur nicht zu hoch ist, damit das Amin keine Zersetzung erleidet.

Zur Bestimmung der Formelgewichte der Carbamate können diese voaLchtig im Vakuum erhitzt «erden· Bei anderen zur Verfügung stehenden knaly&env&xfahren, z.B. Säure-Bas*n-!Citrationen des zersetzten Carbamates in Wasser, können die folgenden Strukturen als repräsentativ gelten:

Γ H 0 Ίθ Γ H Ί I K - N - C - 0 H-V-R'!

Iq diöaer Formel können E ντΛ S' ils gleiches oder zwei verschiedene Gruppen wie etwa Wasserstoff, allphatische Kohlenwasseratofi'reste» Aaic-Reste, Pölyamin-Heste, Polyamid- und Affiido-Amin-Höste, wie sie im. Vorstehenden beschrieben worden sind, sein; allerdings ist es nur nröglich, dass einer der beiden Reste B und H¹ Wasserstoff ist.

."Die folgsadec Reakti©nagl©icäangen Itönndiz als typisch gelten für die umsetzungen der Polyaiäizie ϊ λ aar- entsprechenden Carbaaiatsn: 2

+ η CO₂ ^ &(ΗΕ)(V^(0O₃)J^l(HH₅)<ίϊ^)_Β^1 (2)

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43 ^16A566°

In den Gleichungen (I) und (2) ist n eine ganze Zahl» mindestens jedoch 2, und R kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, ein Amin-Rest, der Rest eines Polyamine, Amide» Polyamide oder Amido-AminB sein, wie diese Substanzklassen hier beschrieben elnd.

Durch Erwärmen oder durch Zusatz einer Flüssigkeit nie Wasser kann die Reaktion rückläufig gemacht werden.

Die Carbamate können auch durch Umsetzung von trockenem, festem Kohlendloxid, sogenanntem Trockeneis, mit den wasserfreien Aminen oder Aminoverbindungen hergestellt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren ist, dus Amin oder die Aminoverbindung alt zerkleinertem Trockeneis im Überschuss zu versetzten, worauf beide Komponenten miteinander gut mechanisch vermischt werden, und den Kohlendioxid-Überschuss entweichen su lassen. Auf diese Weise werden ausgezeichnete Produkte erhalten, die sich ohne weitere Behandlung sofort verpacken oder weiterverarbeiten lassen. Die bei der Herstellung herrschenden tiefen Temperaturen scheinen insofern noch von besonderem Vorteil su sein, als die Reaktionswärme rasch dlssipiert wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Epoxyharz-Kombinationen kann das Epoxyharz gewünechtenfalls mit anderen Harzen wie etwa Polystyrolharzen, Polyesterharzen usw. kombiniert werden, um die Flexibilität der gehärteten Mischungen zu erhöhen, oder auch aus irgend einem anderen Grund.

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In die Epoxyharz-Korablnationen können auoh verschiedene Arten von inerten Pigmenten und Füllstoffen eingearbeitet werden. Beispiele für solche Zusätze sind unter anderem Blanc fixe, Talkum, Pyrophyllit, Kieselgur, Silica-Aerogel, feiner Sand und ähnliche inerte Materialien. Die Füllstoffe sind vorzugsweise von sehr feinteiliger Beschaffenheit und haben eine grosse spezifische Oberfläche.

Den Kombinationen können gewünschtenfalls auch farbgebende Zusätze beigegeben werden. Als derartige farbgebende Zusätze können sowohl organische als auch anorganische Materialien verwendet werden. Als geeignete Beispiele seien Titandioxid und Russ erwähnt. Die farbgebenden Materialien sollten jedoch entsprechend ausgewählt werden, damit nicht eine, wenn auch nur langsam verlaufende, Umsetzung mit den Epoxyharzen oder irgend einem anderen Bestandteil der Kombinationen eintritt, was sonst eine schlechte Lagerfähigkeit und auch eine Verschlechterung der Haftfestigkeit zur Folge haben kann.

Die erfindungsgemässen Kombinationen können gewünschtenfalls auch einen Zusatz eines Gleitmittels wie etwa Silikonöle, Sllikon-gel, Vaseline (Petroleum Jelly) und ähnliche derartige Produkte erhalten. Als Beispiel für ein Silikonöl sei das flüssige Organosiloxan erwähnt, daa als Silicone Liquid Nr. 81069 erhältlich ist. Von den Silikon-Gelen kann Jedes, das im Handel erhältlich ist, - wobei es die verschiedensten Handelsmarken und Handelsbezeichnungen gibt - verwendet werden.

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Bio Epoxyharz-Kombinationen der vorliegenden Erfindung baben die weiteren Vorzüge, dass sie bei gewöhnlicher Temperatur härten, dass sie im gehärteten Zustand flexibel sind, und dass sie gegen massige Temperaturwechsel beständig sind. Am meisten überrascht, dass die gehärteten Epoxybarz-Kombinationen der vorliegenden Erfindung aussergewöhnlich beständig gegen Säuren, und zwar seibot gegen verhältnismässig konzentrierte organische Säuren, sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Epoxyharz-Kombinationen können den hier beschriebenen Epoxyharz-Systemen - falls gewünscht - die verschiedenartigsten Harz-Modifikationen zugesetzt werden. Von diesen seien die folgenden erwähnt: die Phenolharze wie die Anilin-Formaldehyd-Harze; die Harnstoffharze wie die Harnstoff-ForEaldehyd-Harze; die Melamin-Harze wie die Melarain-Formaldehyd-Harze; die Polyesterharze, wie sie aua mehrwertigen Säuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden, und die freie Carboxylgruppen und/oder aliphatisch Hydroxyle enthalten können, die mit den Epoxy-Harzen reagieren; Vinylharze wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dgl.; Isoeyanat-Harze (Polyurethane), die duroh die extrem reaktionsfähigen -NGO-Gruppen ausgezeichnet sind, die mit den Hydroxylgruppen in den MolekUlketten der Bpoxy-Harze reagieren können; typische Vertreter dafür sind die monomeren Diisocyanate wie z.B. Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diieoeyanat und 3,3*-Dimethy1-dipheny1-4,4'-diieocyanat; Pluorkohlenstffharze wie Polytetrafluoräthylen, Polytrifluormonocfaloräthylen u.dgl.;

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sowie Silikonharze. Der Zusatz von derartigen modifizierenden Harzen ist auf dem vorliegenden Fachgebiet bekannt. Der Zusatz an solchen modifizierenden Harzen kann zwischen ungefähr 1 und ungefähr 100 Gewichts-^ oder mehr variieren, bezogen auf das Gewicht des Epoxy-Harzes.

Ein als Modifikator für die erfindungs^emässe Anwendung besonders geeignetes Harz 1st Polystyrol, das für diesen Zweck daher bevorzugt verwendet wird. Der Poiystyrolzusatz kann zwischen ungefähr 10 und ungefähr 50 Prozent und vorzugsweise zwischen ungefähr 20 und 40 Gewichts-^, bezogen auf das Gewiaht des Epoxy-Harzes, liegen. Polystyrol erhöht, wie festgestellt werden konnte, die Flexibilität der Verbindungen, die mit den hler beschriebenen Epoxy-Harz-Kombinationer, hergestellt werden, ganz erheblich.

Zur Herstellung der erfindungagem&saen Epoxy-Harz-Kembinationen wird das Epoxyharz mit einer ausreichenden Menge der hier beschriebenen Härter vermischt, damit eine gute Härtung «iss Harzes sichergestellt ist. Die Menge des anzuwendenden Barters vom Amin-Typ kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Eine gute Härtung wird erzielt, wenn dus Polyepoxid mit mindestens 0,8 Äquivalenten des Härters vom Amin-Typ zur Reaktion gebracht wird. Der hier in bezug auf die Menge des Härtere vom Amin-Typ gebrauchte Ausdruck "äquivalente Menge" bezeich»· net die Menge des Härtungsmittels, die zur VerfU^ungstellung von einem aktiven Amino-Wasseratoffatom für jede Rpc«xid~Gruppe in dem Polyepoxid anzuwenden i^r, 2ur Erzielung der besten

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Ergebnisse solltet] die Härter rom Arain-Typ mindestens ungefähr in einer chemiech äquivalenten Menge angewandt werden; günstigerweise wird aber ein Äquivalentverhältnis von 1:1 bis su 1,5 x 1 eingehalten.

Die nun folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Art und Weise» wie die vorliegende Erfindung praktisch angewandt wird; sie sollen die Erfindung aber keineswegs in irgend einer Weise einschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel belegt die Verbesserung der Beständigkeit gegen organische Säuren, die eine bei gewöhnlicher Temperatur durch einen Härter vom Aaido-Amin-Typ gehärtete Polyepoxidhare-Konbination erfährt, wenn die Mischung einen Zusatz von mineralischem tfatrium-Montmorillonit erhält.

Unter Verwendung der nachfolgend aufgeführten Mengenanteile für die verschiedenen Komponenten wurde eine Bpoxyharz-Kombination hergestellt:

Epoxy-Harz 15,0 Prozent Polystyrol 6,2 #

Vaseline (Petroleum Jelly) 0,7 f> Phenyl-Glycid-Xther 1,4 t Bisphenol A 0,3 #

Siliciumdioxid ( < 0,3 mm)65,0 £ Amido-Amin-Härter 8,9 1» Diäthylentriamin 0,3 i> Ruß 0,1 i>

Silica-Aerogel 2.1 j>

100,0 £

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Das in diesem Beispiel verwendete Epoxyharz war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 100 - 160 P bei 25 ⁰C und mit einem Epoxid-Äquivalentgewioht von 180 - 195; es war unter der Bezeichnung ⁿBpon 828" bezogen worden. Der in diesen Beispiel verwendete Amido-Amin-Härter hatte ein Äquivalentgewicht von 135; er wurde unter der Bezeichnung "EM-308" geliefert.

Des weiteren wurde für dieses Beispiel ein weiseer, hoch quellfähiger Bentonit-Ton verwendet. Der Ton war ein Natriura-Bentonit vom quellfähigen Typ, wie er in den Weststaaten gefunden wird; er enthielt ungefähr 80-85 Prozent mineralisches Hatriua-Montmorillonit. Eine Aufschlämmung mit 10 i> Feststoffen hatte einen pH-Wert zwischen 9 und 10· Der Bentonit wurde unter der Bezeichnung "Bentolite Hⁿ bezogen.

Unter Verwendung des oben beschriebenen Bentonite» der mineralischen Montmorlllonit enthält, und der oben angegebenen Epoxybarz-Kofiiblnatlon wurden die folgenden Mischungen hergestellt:

A) Epoxyhara-Kombination 100 Qewichtsteile Katrium-Bentonit 5 " "

B) Epoxyharz-Kombination 100 " " Natrium-Bentonit 10 " ·

Die Mischung A enthielt ungefähr A Gewichtstslle des mineralischen fiatrium-Montmorillonitö auf 15 Gew.-Teilo des Epoxyharsee und Mischung B enthielt ungefähr 8 Gew.-Teile des mineralischen Hatrium-Montmorillonita auf jeweils 15 öew.-Teile Epoxyharz.

JSach gutem Durchmischen wurden aus den Mischungen A und B

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sowie aus der zur Herstellung dieser Mischungen verwendeten Epoxyharz-Kombination Zylinder von ungefähr 25 mm Durchmesser und ungefähr 25 mm Höhe gegossen. Alle Zylinder wurden in 14 Tagen bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet. Anschliessend wurden die Zylinder gewogen, dann wurden Proben von jeder Mischung in verschiedene Behälter eingelegt, welche die folgenden Lösungen enthielten» 10-prozentige Essigsäure, 30-prozentige Essigsäure und 20-prozentige Milchsäure,

Nach einer Lagerzeit von 28 Tagen bei gewöhnlicher Temperatur in diesen oben beschriebenen Lösungen wurden die Proben herauegenommen, mit Wasser gewaschen und gurückgewogen, wobei die folgenden Ergebnisse festgestellt wurden:

gewichtsänderung nach 28-tägiger Lagerung in Prozenten

	Mischung A	Mischung B	Epoxyhara-
			Kombination
10 proz·	+ 6,4 #	+ 7,4 $>	+ 18,7 i» (Probe
Essigsäure			gequollen)
30 proz.	+ 17,2 #	+ 15,9 #	Probe gequollen und
Essigsäure			zerbrochen - keine
			Messung mehr mög
			lich
20 proz.	+ 9,0 %	+ 6,6 i>	Probe gequollen
Milchsäure			und zerbrochen -
			keine Messung mehr
			möglich

Alle Proben der Mischungen A und B waren nach der Lagerung unversehrt und zeigten keine Anaeichen der Quellung oder der beginnenden Rissbildung.

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Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde die gleiche Epoxyharz-Kombination verwendet wie bei Beispiel 1.

100 Gewiehtsteile der Epoxyharz-Kombination wurden mit 10 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen, Ratrium-Montmorillonit enthaltenden Tons versetzt und intensiv vermischt, wobei sich eine Mischung ergab, die auf 15 Gew.-Teile des Epoxyharzeβ ungefähr 8 Gew.-Teile des mineralischen Natrium-Montmorillonlts enthielt.

Aus der Epoxyharz-Kombination und der durch den Montmorillonit-Zusatz modifizierten Mischung wurden dann Zylinder von ungefähr 25 am Durchmesser und ungefähr 25 mm Höhe gegossen und 14 Tage bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet·

Die gehärteten Zylinder aus diesen Mischungen wurden dann in Srlenmeyer-Kolben mit 50 proz. Essigsäure eingelegt. Die Kolben wurden mit Rückflusskühler!! versehen, worauf die Essigsäure erhitzt und öin-einaalb Stunden unter Rückfluss gekocht wurde.

Bei dieser Behandlang mit kochender Essigsäure konnte beobachtet werden, wie öis Zylinder aus der unmodlfizierten Epoxyharg-Kombinatlon qaollsa und zerbrachen und sich zum Teil in Plok- .. ken auflösten, während die Proben aus dem Montmorillonit enthaltenden Folyepoxid während der ganzen Dauer des Versuchs keine Quellung und keine Rissbildung und auch kein Ablösen von blocken zeigten·

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Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung τοπ verschiedenen, Jäontmorillonit enthaltenden Ionen zur Herstellung von Polyepoxidhare-Kombinationen, die gegen den Angriff durch organische Säuren beständig sind.

Auch bei diesem Beispiel wurde die in Beispiel 1 beschriebene Epoxyhare-Kombination verwende t.

Es wurden die folgenden Mischungen hergestellt:

a) Epoxyhare-Iombination 100 Gewichtsteile Montaorlllonit enthaltender Ton 10 Gewichtsteile

FUr diese Mischung wurde ein hoch quellfähiger, weisser, italienischer Bentonit-Ton vom Hatrium-lJontmorillonit-Typ verwendet. Der Ion hatte eine Quellfähigkeit von 41 ml in Wasser, einen pH-fert von 10 und enthielt 65 Prozent mineralischen Montaorlllonit·

b) Epoxyhare-Kombination 100 ßewichtsteile Bentonlt 10 Gewichtsteile

Für diese Mischung kam ein schwach quellfähiger, weisser, italienisoher Bentonit-Ton vom Calcium-Montmorillonit-Typ eur Anwendung. Der Ton enthielt ungefähr 85 Prozent mineralischen Montaorlllonit.

c) Epoxyharz-Kombination 100 Gewichtsteile Bentonlt 10 Gewichtst^ile

Für diese Misekung wurde ein dichter, weisser, nicht- ger Bentonite Τ'*!! a^:as dem öolorado-IJerada-Rsvier τ©ϊ-ϊ ·- _iU«t₉ der Magnesium-fiiosi-^oriXlonit enthielt» Der Ton wurde zur iiöW.arming fremder BeiiaenguEgea gereinigt; er enthielt ungsfäär 80 $ mineralischen Montisorillonit. __^

BAD

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d) Bpoasyharz-Kombination 100 Gewichtsteile Bentonit 10 Gewichtsteile

Der hier verwendete Bentonit war der roh®, MagneBium-Montmorillonit enthaltende Ton, aus welchem der für die Mischung c) verwendete Bentonit gewonnen wurde.

e) Epoxjhara-Eombination 100 Gewichtsteile Bentonit 1o Gewichtateile

Der für diese Mischung verwendete Bentonit war einer von der quellfähigen Art, der ungefähr 85 # Uatrium-Montmorillonit enthielt* Dieser fiontmorillonit zeigte in einer 6-prozentigen wässrigen Suspension einen pH-Wert von 8,8.

f) Epoxyhara-Kombination 100 Gewichtsteile Bentonit 10 Gewichtsteile

Der für diese Mischung verwendete Bentonit war ein hochreiner, quellfähiger Bentonit, der aus reinem Nätrium-Montmorillonit bestand.

g) ISpoxyharz-Komhlnation 100 Gewichtsteile Bentonit 10 Gewichteteile

Der für diese Mischung verwendete Bentonit-Ton war ein hoch kolloidales Material vom fyp der feetstaaten-Tone und enthielt einen hohen Anteil «m Hatrium-Montmorillonit.

h) Epozyharz-Koffibinatlon ohne Zusatz

Die Miachungeis a) bis a) wurden in Zylinder 25 mm mal 25 mm gegossen und 7 ^age t®± gewöhnlicher Temperatur und 24 Stunden bei 80 ⁰O gehärtet.

Die gehärteten Zylinder wurden gewogen und dann in 30-prozentige Essigsäure-Lösungen eingelegt. Hach H-tägiger Lagerung

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bei Raumtemperatur wurden die Proben getrocknet und zurUckgewogen, wobei-die folgenden prozentualen Gewiehtsveränderungen festgestellt wurden:

Mischung a- + 5,1 $>

Mischung b + 6,7 $>

Mischung c * 6,5 # >

' Mischung d + 4,2 $>

Mischung « + 7,2 i>

Mischung f + 6,9 f>

Mischung g + 7,8 ^

Mischung h die Probe war zerstört.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von verschiedenen, Kationen enthaltenden Ton-Mineralien lait Baseßauatauseh-Kapazitäten von mindestens 20 mVal/100 g zur Herstellung von Polyepoxide harz-Eombinationen, die gegen den Angriff von organisches Sauren beständig sind.

Auch bei diesem Beispiel wurde die Epoxyharz-Eombination von Beispiel 1 verwendet, . -

Es wurden die folgenden Mischungen hergestellt:

A) EposcyhariB-Eombiiaation 100 Gewichtsteile Vermiculit (lonmineral) 10 Göwichtateile

Pur diese Mischung wurde ein zu einer feinen Seilohengrösse ausgemahlener Vermiculit verwendet·

B) Epoxyhars5-Korabiöati©n 100 Gewiohtsteile Attapulgite 10 Teile

Das für diese Mischung verwendete Attapulgit-Mineral bestand

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aus nadeligen Teilchen mit einer mittleren Teilehengrusse von 0,12 Mikron mit einem pH-Wert von 7,5 bis 9,0 und diner spezifischen Oberfläche von 200 bis 220 m /g. Es wurde unter dem Handelsnaoen "Attagel 30* bezogen.

C) Spoxyhars-Sombiaation 100 Gewiohtsteile

Attapulgit 10 Gewichtsteile

Bas für diese Mischung verwendete Attapulgit-Mineral war ein präparierter Attapulgit, der im wesentlichen aus kleinen Büscheln von kolloidalen, nadeligen Teilchen bestand und der unter dem Handelenamen "Corragel" geliefert wurde.

B) Epozyharz-Kombinatlon ohne Zusatz.

Bie Mischungen A bis B wurden in Zylinder 25 mm ntal 25 mm gegossen und 7 Zage bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet.

Bie gehärteten Zylinder wurden dann gewogen, in 50-prozentige Essigsäure eingebracht und eine Stunde lang darin gekocht. Bie aus der Mischung B hergestellten Proben zerfielen im Lauf von 30 Minuten vollständig. Bie Proben, die unter Verwendung der Mischungen A bis C hergestellt worden waren, wurden nach einer Stunde aus der Säurelösung genommen, abgekühlt, gewaschen, getrocknet und zurückgewogen· Bei keiner dieser Proben aus den Mischungen A bis C konnte eine Beschädigung festgestellt wer- ' den} die Oewichtsänderungen waren wie folgt:

Mischung A + 3,3 i> Mischung B 4- 6,6 £ Mischung C + 5,8 1>

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Beispiel g

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Montmorillonit-Mineralien als Zusatz für verschiedene Typen von Epoxyharz-Kombinationen, die action früher hergestellt worden sind. Die in diesen Beiapiel verwendeten Epoiyhars-Kombinationen waren Handelsprodulrte mit verschiedenen Hartem vom Amin-Typ, Bas in Beispiel 1 beschriebene Montmorlllonit-Mineral* das unter der Bezeichnung "Bentolite E" im Handel ist, wurde in diesem Beispiel zur Herstellung der folgenden Mischungen verwendet:

A) Epoxyharz-Anteil

(Handelsprodukt a) 100 Gewichtateile

HO Gewicht steile Das Hafideleprodukt A verwendet ein alipbatiecliee Polyamin als Härter« das an ein Seolit-Pulver sorbiert ist«,. Durch Verwendung von Wasser wurde die H&rtungsrea^tion bei gewöhnlicher Temperatur ausgelöst»

B) Epoxyharfi-Anteil

(Handelsprodukt B) 100 Gewichtsteile

JfatriuHS-Montmorillonit 10 Gewichts teile

Das Handelsprodukt B verwendet ein Polyamid als Härter, der dem Epoxyhars-Anteil zur Härtung bei gewöhnlicher Temperatur beigemischt wird.

C) Epoxyhars-Anteil

(Handelsprodukt C) 100 Gewichtsteile

Hatriüm-Montmorillonit 10 Gewichtsteile

Das Handelsprodukt C verwendet ein Amido-lmiB-aliphatisches Amin als Härter j ä^r dem Eposyharz-Anteil Eur Härtung bei gewöhnlicher Temperatur beigemischt wird.

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A 10 13Oi 7.8*1965 wa .■-'-.

D) Epoxyharz-Anteil

(Handelsprodukt D) 100 Gewichtsteile

ffatrlum-lfontmorlllonit 10 Gewiehtsteile

Dae Handelsprodukt D verwendet ein Amino-Amin-Polysulfid. als Härter, der dem Epoxyharz-Anteil zur Härtung bei gewöhnlicher Temperatur beigemiseht wird·

E) Epoxyharz-Anteil

(Handelsprodukt E) 100 Gewichtstelle

Hatrium-iioatmorillonit 10 Gewiohtsteile

Das Handelsprodukt E verwendet ein aliphatiscnes Polyamin ale Härter, der dem Epoxyharz-Anteil zur Härtung bei gewöhnlicher temperatur beigemischt wird.

Die Mengenanteile des Äktivators für den Härter oder für den Härter selbst, die bei der Herstellung der oben angegebenen Mischungen verwendet wurden, entsprachen den Angaben der Hersteller« Von den Mischungen A bis E wurde eine Reihe von Zylindern 25 mm mal 25 mm gegossen. Eine andere Reihe von Zylindern 25 mm mal 25 ram wurde unter Verwendung der oben angegebenen Handelsprodukte hergestellt₉ die nach den Angaben des Herstellers angemacht worden waren und keinen Zusatz von mineralischem Montmorillonit enthalten haben· .

Die aus den Mischungen A bis E hergestellten Zylinder und die entsprechenden Mischungen ohne Hontmorillonit-Zusatz wurden 14 Tage bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet. Die Zylinder wurden dann gewogen und 14 Tage lang in 30-prozentiger Essigsäure-Lösung gelagert. Fach dieser Zeit wurden die Proben aus der Essigsäure genommen, mit ffasser gewaschen und zurückgewogen. ^: . . 009832/1752

A 10 130 i 7.8.1965 wa

164566Q

--57 -

Die Beschaffenheit der gelagerten Proben sowie die 'beobachteten Gewichtsänderungen sind is der nachfolgenden Tabelle zu

sammengestellt:

Gewichtsänderung Beschaffenheit der Probe

Handelsprodukt	A 4	*	Sie Probe 1st gerissen und weich, das Volumen ist ver- grössert;
Mischung A	4		keine Veränderung in der Be schaffenheit oder im Aussehen;
Handelsprodukt	B 4	*	Oberfläche erweicht und ge rissen;
Mischung B	4		keine Veränderung in der Be schaffenheit oder im Aussehen;
Handelsprodukt	C *	*	die Probe ist erweicht und gerissen
Mischung C	4		keine Veränderung in der Be schaffenheit oder im Aussehen;
Handeleprodukt	D 4	*	Probe erweicht und gerissen;
Mischung D	+	$>	keine Veränderung In der Be schaffenheit oder im Aussehen;
Handelsprodukt	E +	*>	Probe von Rissen durchzogen;
Mischung S	+	Beispiel 6	keine Veränderung im Aussehen.

• 19
■ 9
• 10
■ 4
26
7
11
7
4
5

Bisses Beispiel zeigt die Beständigkeit"von Epoxyharz-Kombinationen, die einen Zusatz von Montraorlllonit-Mineralien enthalten» gegen die Einwirkung von verschiedenen organischen und mineralischen Säuren. Auch bei diesem Beispiel.wurde die Epoxyharz-Kombination von Beispiel 1 verwendet.

Es wurden die folgenden Mischungen hergestellt:

A) Epoxyharz-Kombination 100 Gewichtsteile Natrium-Bentonit 15 Gewichtsteile

009832/17952

A 10 13Oi eg - «β -

7.8.1965 ^gO

wa "■■■'. ■ . -

B) Epoxyharz-.Kombination 100 Gewichtsteile Hatrium-Beutonit 20 Gewichtsteile

C) Epoxyitars-Kombination 100 Gewichteteile Calcium-Bentonit 15 Gewichtβteile

B) Epoxyharz-Kombination 100 Gewiohtsteile Calcium-Bentonit 20 Gewichtsteile

Der ic diesem Beispiel verwendete Natrium-Bentonit war der in Beispiel 1 beschriebene , Natrium-Montmorillonit enthaltende Bentonit-Ton« Der Calcium-Bentonit war ein weisser, sohwach quellfähiger Bentonit mit einem pH-Wert in 10-prozentiger Aufschlämmung Ton 6,8 bis 7,0, der aus etwa 80 bis 85 Prozent CaI-cium-Montmorillonit-Mineral bestand. Der Calcium-Bentonit war unter dem Handelsnamen "Bentollte Lⁿ bezogen worden.

Ton den Mischungen A bis D wurden Zylinder 25 mm mal 25 mm hergestellt und 28 Tage bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet. Nach dem Härten wurden gewogene Proben von jeder Mischung in die folgenden Lösungen eingelegt: 10 pros. Salzsäure, 10 proz. Salpetersäure, 10 proz· Schwefelsäure, 30 proz. Essigsäure, 30 proz. Milchsäure, 30 proz· Citronensäure, 30 proz· Chloressigsäure und 30 proz· Ameisensäure« Nach einer Lagerzeit von 34 Tagen in diesen Lösungen wurden die Proben herausgenommen, gewaschen und gewogen. Die festgestellten Gewichtsänderungen sind in der nächstfolgenden Tabelle verzeichnet.

Alle tiXr diesen Korrosionstest verwendeten Zylinder wurden nach dem Versuch auf irgendwelche Schäden untersucht; es konnten keine Beschädigungen wie Blasenbildung, Quellen, Rissbildung oder weitergehende Erweichung festgestellt werden.

009832/1752

A 10 130 i

7.8.1965

Beagena Mischung A Mischung B Mischung C Mischung D

proa. HOl + 1,9 $ + 2,8 # + 3*0 $ 0,0 pro«. HHO₅ + 5*0 £ + 3,7 ?6 ♦ 2,5 ?ί + 1,4 pros. HgSO^ + 2_t0 3ί ■ + 6,5 £ + 1,0 ?6 + 4,5 pros. Essig-

säure + 14,9 $ .+■ 4,6 5t + 11,8 ?i + 7,7

pros· Milchsäure + 7,5 36 +15,256 + 4,55t + 4,5

pros. Citro-

neneäure +2,0 $> + 3,6 ft + 4,9 $> 0,0

Sieaee Beispiel zeigt, dass die Härtung von Epoxyharz-Kombinationen mit Anln-Härtera durch Anwendung höherer Härtungstemperaturen die Beetändigkeit dieser Kombinationen gegen organische Säuren, wie sie duroh den Zusatz von Kationen erhaltenden Ton-Mineralien hervorgerufen wird, nicht beeinflusst. Es wurden die folgenden Mischungen hergestellt:

A) Epoxyharz (¹¹SpOn 828") 100 Gewichtsteile Anido-Amin ("EM-308") 50 Gewichtsteile Siliciumdioxid 300 Gewichtsteile

B) Bpoxyharz ("Epon 828") 100 Gewichtateile Amido-Amia (ⁿSM-308i 50 Gewichtsteile Siliciumdioxid 300 Gewichtoteile Hatrium-Bentonit 100 Gewichtsteile

Der für die Mischung B verwendete Natrium-Bentonit war ein stark quellfähiger, weisser, italienischer Bentonit, der ungefähr 85 Jt ffatriuECL-Montmorillonit enthielt, eine Quellfähigkeit in Wasser von 44 blL und einen pH-#ert von 10 aufwies. Br war unter dem Handel?insmen "Whittaker 2273" feezogen wordsss»

009832/17S2

(0 ¹⁶⁴⁵⁶⁶°

7.8.1965	C) Epoxyharz	100 Gewichtstelle
wa	Phenyl-glycid-äther	10 Gewichtstelle
"Epicure 874"	11 Gewichtsteile
Sand	200 Gewichtstelle
D) Epoxyharz	100 Gewichtsteile
Phenyl-glycid-äther	10 Gewichtsteile
"Epicure 874*	11 Gewichtsteile
Sand	200 Gewichtsteile
Hatrium-Bentonit	66 Gewiohtsteile

Das für die Mischungen C und D verwendete Epoxyharz war ein flüeslges Harz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 235 bis 255 und einer Viecosität von 100 000 cPj es wurde unter der Bezeichnung "Spireζ 514* bezogen. "Epicure 874^M ist der Handelsname für einen Härter vom Amin-Typ mit einem Äquivalentgewicht von ungefähr 40 und einer Viscosität von 100 bis 200 cP bei 25 ⁰C. Der für die Mischung D verwendete Hatrium-Bentonit enthielt 85 $> mineralischen Hatrium-Montmorillonit und wurde unter der Handelsbezeichnung "Baroid BL-46" beachafft.

E) Epoxyharz 100 Gewichteteile friäthylentetramin 10 Gewichtateile Sand 300 Gewichtsteile

F) Epoxyharz 100 Gewichtsteile Triäthylentetramin 10 Gewi£htsteile Sand 300 Gewichtsteile Matrium-Bentonit (^wBaroid BL-46ⁿ) 66 Gew.-Teile

Dae zur Herstellung der Mischungen E und F verwendete Epoxyharz war ein modifiziertes Harz von niedriger Yiecosltät mit einer Epoxy-Zahl von O_e39 Tal/100 g,und einer Tiscosität von 500 el· bei 25 ⁰G? es wurde ale Handelsprodukt "DP-312^B bezogen.

009832/1752

δ ίο 150 i 64

7.8.1965
«a ■ "

Cr) Epo^yharz-Kombiiiatloß 100 Grewichtsteile

H) Epoxyharz-Kombination 100 &ewichtsteile

Attapulgit TO Gewiehtsteile

I) Epoxyhapz-Kombiiiatloa 100 Gewichtsteile

Attapulgit VO Gewichtsteile

J) Epo^harz-Kombination 100 ©ewiehtsteile

Attapulgit 10 Gewiehtsteile

Zur Herstellung der Mischungen G bis 3 wurde die Epoxyharz-Kombination von Beispiel 1 verwendet.

Das für die Mischung H verwendete Attapulgit-Mineral bestand aus naäeligen Teilchen der mittleren Grosse von ungefähr 0,14 Mikron, es zeigte einen pik-Wert von 7*5 bis 9,0 und hatte eine mittlere epeaiflache Oberfläche von 200 bis 220 m/g» Bs ist unter der Bezeichnung *Attagel 20^B im Handel erhältlich.

Das für die Mischung I verwendete Attapulgit-Mineral bestand aus nadeligen Seilchen der mittleren Grosse von ungefähr 0,12 Mikron, es zeigte einen pH-ffert von 7,5 bis 9,0 und hatte eine

■ ο spezifische Oberfläche von 200 bis 220 m /g? es ist unter der Bezeichnung ^MAttagel 30" im Handel erhältlich.

Sas für die Mischung J verwendete Attapulgit-^flineral war ein präparierter Attapulgit, der im wesentlichen aus kleinen Büscheln von aadeligen kolloidalen Teilchen bestand! er ist unter der Bezeichnung "Corragel^Mira Handel erhältlich.

Die Mischungen A bis J wurden zu zylindern von 25 stm mal 25 wm und zu Streifen mit den ungefähren Abmessungen 25 mm mal 25 mm mal 6 mm gegossen und dann 24 Stunden lang bei 80 ⁰C gehärtet«

009832/17S2

A 10 130 6

7.8.1965

Hach dem Abkühlen während 24 Stunden auf Raumtemperatur wurden die zylindrischen und die streifenförmigea Proben von jeder Mischung eine Stunde lang mit kochender, 50-prozentiger Essigsäure behandelt. Danach konnte festgestellt werden, dass die Probestücke aus den Mischungen A, G, E und G völlig zerfallen waren, während die Probestücke aus den Mischungen B, D, P₉ H, I und. J keinerlei Zeichen eines Angriffs erkennen liessen.

Beispiel 8 ₌

für dieses Beispiel wurden die Eposynarz-Kombinatiori von Beispiel 1 und der Calciuia-Montmorillonit enthaltende Bentonit-Ton von Beispiel 5 verwendet.

Auf jeweils 100 Gewichtsteile der Epoxyhars-Kombination wurden zur Herstellung der Mischungen dieses Beispiels die folgenden Mengen Caleium-Bentonit verwendet;

A) 1 Gewichtsteil* Galcium-Bentonit

B) 2 Gewichtsteile Calcium-Bentonit 0) 3 . Gewichtsteile Calcium-Bentonit

D) 5 Gewichtsteile Caleium-Bentonit

E) 7,5 Gewichtsteile Calcium-Bentonit T?) 10 Gewichtsteile Caleium-Eeiitonit

G) kein Zusatz

Äw® diesen Mischungen A bis G wurden Zylinder von 25 nun mal mm gegossen und 14 lage bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet. Die gehärteten Proben wurden gewogen und in 30-prozentige Essigsäure eingelegt· Nach 7-tägiger lagerung in dieser Säure zeigten die Proben der Mischung G schwere Schaden; die Proben der Mischungen A, B und C waren gequollen wad zeigten an den

A 10 13Oi £2

7.8.1965 .

Kanten Riesbildungen, auch einige flockige Ablösungen wurden beobachtet. Bei den Proben der Mischung C wurde eine Gewichtszunahme von 14,4 Prozent festgestellt. Die Proben der Mischungen D, E und P waren noch von guter Beschaffenheit, sie waren nicht gequollen und zeigten keine Risse. Bei den Proben der Mischungen D, E und F wurden die folgenden.Gewichtszunahmen beobachtet: 7,6 #, 6,1 £ bzw. 5,5 $> <·

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wurde wiederum die Epoxyharz-Kombination von Beispiel 1 verwendet.

Zur Herstellung der Mischungen dieses Beispiels wurden jeweils 100 Gewichtsteile der Epoxyharz-Kombination mit den folgenden Mengen von Attapulgit-Mineralien versetzt:

A) 2 Gewichtsteile Attapulgit

B) 5 Gewichtoteile Attapulgit

C) 7,5 Gewichtsteile Attapulgit

D) 10 Gewichtsteile Attapulgit . . .

E) kein Zusatz

Dae für die Mischungen A bis D verwendete Attapulgit-Mineral bestand aus nadeligen Teilchen der mittleren Grosse 5,3 Mikron, es hatte einen pH-Wert von 7,5 bis 9*0 und eine Sationen-Austauschkapazität von ungefähr 20 bis 25 mVal/100 g. Es ist unter der Handelsbezeichnung "Attacote" im Handel.

Aus den Mischungen k bis E wurden Zylinder von 25 ehb mal 25 mm gegossen und 16 Stunden bei 80 ⁰C gehärtet. Die gehärteten Proben wurden 1 Stunde laag mit kochender 50-prOEentiger .Fse *-ssäure behandelt. 009132/1Ϊ62

16A5660

A 10 130 i Cu -Vr-

7.8.1965 ΌΊ

Die aus der Mischung E hergestellten Proben waren nach kurzer Zeit zerstört. Die aus den Mischungen A bis D bestehenden Proben wurden nach der Behandlung aus der Säure genommen, abgekühlt, gewaschen und getrocknet. Die genauere Untersuchung der Proben ergab, dass die aus den Mischungen A und B hergestellten Prüflinge leicht gequollen waren u.nd an den Kanten Rissbildungen und Substanzabtragungen zeigten, während die Proben aus den Mischungen C und D noch von ausgezeichneter Beschaffenheit waren.

Unter Verwendung eines Attapulgit-Minerals, das unter der Bezeichnung "Attasorb IVfifi¹* im Handel erhältlich ist, wurde eine ähnliche Serie von Proben hergestellt. Das Mineral bestand aus nadeligen Teilchen mit einer mittleren Teilchengrb'ase von 2,9 Mikron, einem pH-Wert von 7,5 bis 9 und einer Kationen-Aus tauochkapazität von ungefähr 25 bis 30. Die verwendeten Zusätze von diesem Mineral waren die gleichen wie bei den Mischungen A bis E. Die Prüflinge wurden wie oben hergestellt und in der gleichen Weise behandelt. Die Ergebnisse des Korrosionstests waren denen weitgehend ähnlich, die mit den Proben erhalten wurden, zu deren Herstellung das,Handelsprodukt "Attacote" als Attapulgit-Üinerul verwendet wurde.

Beispiel TO

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer aus EweiTeilen bestehenden Epoxyharz-Kombi-nation, die bei gewöhnlicher Temperatur härtet und die gegen organische Säuren beständig ist, wobei das Hontmorillanit-Mineral als Bestandteil dem Härter bei-

009832/1752

gemischt ict. . =

A 10 130 i

7.8.1965

is

Earz-Anteil:

Harter-An tell;

62 g Epoxyharz ("Epon 828"j.

28 g Polystyrol
6- g Phenyl-Glycid-Äther 1,3 g Bisphenol A
5,0 ff Vaseline (Petroleum Jelly) 102,3 g

37,3 g--AmIdO-AmIn ("EM-3Q8")

1,7 g Diäthylentriamin 95«0 ff üfatrium-Bentonit 134,0 g

Die oben beschriebenen Harz- und Härter-Anteile wurden intensiv miteinander vermischt; aus der so erhaltenen Mischung wurden dann Zylinder von 25 mm χ 25 mm gegossen. Mach einer Härtungezeit von 14 Tagen bei gewöhnlicher Temperatur wurden die Probe-

if -

zylinder gewogen und in eine 30 proz. Essigsäure-Lösung eingelegt.

ifach 7-tägiger Einwirkung wurden die Proben aus der Essigsäure genommen, gewaschen und zurückgewogen. Bei den Proben, die eine Gewichtszunahme von 5 $ erfahren hatten, koanten keinerlei Schaden festgestellt werden.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung des· Beetändigkait gegea organische Säuren₉ wie^T sie durch den-'Zueatg von Moßtmorilloait-Mineralien zu PolyepoxId-loiabiBa'SiöK©® ©rsielt wird, die b©i gewölinlloher Temperatur gehärtet wardta/ sisiiaad von Mischungen, die unter Ter^eßdung von verschlsdeaen. "Sposjfearss-

hergestellt worden

0-0 9ΊΪ3-27 17.52

A 10 130 i

7.8.1965

Für das vorliegende Beispiel wurden die folgenden Mischungen hergestellt;

a) Epoxyharz 50 Gewichtsteile Triäthylentetramin 6 Gewicht steile Siliciumdioxid ( < 0,3 mm) 196 Gewichtateile

b) Epoxy-Harg " 50 Gewichtsteile Triäthylentetramin "6 Gewichtateile Siliciumdioxid ( < 0,3 ram) 196 Gewichtateile Natrium-Bentonit 25,2 Gew.-Teile

Das für die Mischungen a) und b) verwendete Epoxyharz war ein flüssiges Harz mit einem Äquivalentgewicht von 180 bis 200, einer Tiscosität von 100 bis 160 eP; es ist unter der Bezeichnung "Epirezr 510^w im Handel erhältlich.

Der verwendete Hatrium-Bentonit enthielt 85 i> Natrium-Montmorillonit, 75 bis 90 % davon gingen durch ein 200 Maschensieb (Maschenweite*von ungefähr 75 Mikron); er ist unter der Bezeichnung "Volclay Premium Gel Bentonite^⁸ im Handel.

c) Epoxyharz 50 Gewichtstelle Amldo-Amin-Härter 17,5 Gewichtateile Siliciumdioxid ( <Q„3 mm) 236,2 Gewichtsteile

d) Epoxyharz = 50 Gewichtstelle Amido^Amin-Härter 17»5 Gewichtsteile Siliciumdioxid ( < 0,3 mm) 236,2 Gewiqhtsteile ITatriuia-Bentorait 3O₆ 3 Gewichtsteile

Das für die Mischimgen C und D verwendet© Epoxyharz war das gleiche flüssige Hars v?ie- bei den MischtsBgen A und-B. Der für die Mischungen G und D benutzte Amido-feiu-Harter war ein mo= difisi@fft©s AmMo=JsIs alt ©Ibseb

65» ©iner flWeoeltät ve» 500 feis.fSS eP usd wuwü&

00S832/17S2'

A 10 130 i
7.8-1965

Handelenaaen "Epicure 872" bezogen. Für die Miaohung D wurde der gleiche Montmorillonit enthaltende Ton verwendet wie für die Mischung B.

E) Epoxyharz 50 Gewichtsteile

Amido-Amin-Hürter 25 Gewichtateile

Sand 262,5 Gewichtsteile

P) Epoxyharz 50 Gewichtsteile

Amido-Amin-Härter 25 Gewichtsteile

Sand 262,5 Gewichtsteile

Hatrium-Bentonit 33,7 Gewichtsteile

Das für die Mischungen E und F verwendete Epoxyharz; war das gleiche flüssige Harz wie bei den Mischungen A, B, C und D. Auch der Montmorillonit enthaltende Bentonit war bei Mischung P der gleiche wie bei den Mischungen B und D. Das für die Mi-Bchungen E und P benutzte Härtungeraittel war eines void Afflino-Amin-Typ mit einer Arain-Zahl von ungefähr 450 bis 500, einem Äquivalentgewicht von ungefähr 100, und einer .Viscosität von 150 bis 400 cP bei 25 ⁰C; es ist unter der Bezeichnung "Epicure 855" im Handel.

G) Epoxyharz 50 Gewichtsteile

Härtungsniittel 17,5 Gewichtsteile

Sand 236,2 Gewichtsteile

H) Epoxyharz; 50 Gewichtsteile

Härtungamittel ■ 17,5 Gewichtsteile

Sand 236,2 Gewichtsteile

iiatrium-B'intonit 30,3 Gewicfctsteile

Das für die Mischungen G und H verwendete Epoxyharz war ein Terdünnungsmittel enthaltendes flüssiges Epoxyharz mit einer sehr niedrigen Viscoaitäti ee ist unter der Bezeichnung

008832/1752

A 10 130 i dP

"Epiree 5085" im Handel erhältlich. Das verwendete Härtungsmittel war das gleiche modifizierte Amido-Amin ("Epicure 872"), daa auch für die Mischungen C und D benutzt und dort schon beschrieben wurde. Der Natrium-Bentonit war der gleiche wie bei den vorausgehenden Mischungen dieses Beispiels.

I) Epoxyharz, "Epirez 5085" 50 Gewichtsteile

Härtungsmittel 25 Gewichtsteile

Sand 262,5 Gewichtsteile

J) Epoxyharz, "Epirez 5085" 50 Gewichteteile

Härtungemittel 25 Gewichtsteile

Sand 262,5 Gewichtsteile

Hatrium-Bentonit 33,7 Gewichtateile

Zu dem Epoxyharz und dem Natrium-Bentonit, die hier verwendet wurden, sind schon weiter oben nähere Angaben gemacht worden. Bas Härtungsmittel war eines vom Ami&o-Amin-Typ; es ist unter der Bezeichnung "Epicure 855" im Handel, seine Eigenschaften sind oben angegeben.

K) Epoxyharz 50 Gewichteteile

Polystyrol 21 Gewiohteteile

Phenyl-Glycid-Äther . 5 Gewichteteile

Bisphenol A 1,1 Gewichteteile

Vaseline (Petroleum Jelly) 4 Gewichtsteile

Amido-Amin-Härter 30,9 Gewichtsteile

Sand 210 Gewichtsteile

Silica-Aerogel 3,2 Gewichtateile

L) Epoxyharz 50 Gewichtateile

Polystyrol 21 Gewichtateile

Phenyl-Olycid-Äther 5 Gewichtsteile

Biepiienol A 1,1 Gewichtsteile

Vaseline 4 Gewichtsteile

008832/1752

A 10 130 i

7.8.1965

•Amido-Amin-Härter 30,9 Gewichtsteile

Sand 210 Gewichtstelie

Silica-Aerogel , 3,2 Gewichteteile

Natriuni-Bentonit 32,5 Gewichtsteile

Das für die Mischungen K und L verwendete Epoxyharz war "Epirez 510", dessen Eigenschaften weiter oben.schon angegeben wurden. Pur die Mischung L wurde der gleiche Natrium-Bentonit verwendet wie für Beispiel 1. Der Amido-Amin-Härter, der für die Mischungen K und L verwendet wurde, hatte eine Amin-Zahl von 44-0, ein Äquivalentgewicht von 127, eine Viscosität von 100 bis 500 cP und wurde unter der Bezeichnung "ZL-555" im Handel"bezogen.

Die Mischungen A bis L wurden zur Herstellung von Zylindern 25 nun χ 25 nun verwendet, die H Tage bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet wurden. Von jeder Mischung wurden dann Proben in eine 30-prozentige Essigsäurelösung eingelegt. Die Probekörper aus den Mischungen A, C, E, G, I und K waren schon in weniger als 14 Tagen bei gewöhnlicher Temperatur völlig zerstört, während bei den Prüflingen aus den Mischungen B, D, P, J und L auch nach 28-tägiger Lagerung bei gewöhnlicher Temperatur kein eicübarer Angriff festzustellen war.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt, dass dünne Abschnitte von gehärteten Ipoxytiarfi-Kombinationen, deren Oberflächenschicht entfernt wurde, eine bessere Beständigkeit gegen organische Säuren aufweisen, wenn in die härtbare Mla$hufi& ®£if Susat2 von mineralischem Montmorillonit eingearbeitet wurde.

A 10 130 i
7,8.1965

Für dieses Beispiel wurden die folgenden Mischungen hergestellt;

A) "Für diese Mischung wurde das Epoxyharz von Beispiel 1

verwendet. * " ^{r >c}-·-

B) Zur Herstellung dieser Mischung wurden sowohl die Epoxyharz-Kombination als auch der Natrium-Montinorillonit . enthaltende Ton von Beispiel 1 verwendet; die Mengenanteile waren die folgenden:

Epoxyharz-Kombination 100 Gewichtateile

Natrium-Bentonit 10 Gewichtsteile

C) Als diese Mischung wurde die als Mischung K in Beispiel 11 angegebene Epoxyharz-Kombination verwendet (Epoxyharz "Epirez 510").

B) Zur Herstellung dieser Mischung wurde die als Mischung K in Beispiel 11 angegebene Epoxyharz-Kombination (Epoxyharz "Epirez 510"3 niit dem Natrium-Bentonit vermischt, der in Beispiel 1 beschrieben ist. und zwar in den folgenden Mengenverhältnissen:

Epoxyharz-Kombination

. (15 % "Epirez 510") 100 Gewichtsteile Natrium-Bentonit 10 Gewichtsteile

Die Mischungen A bis Ί3 wurden zu Zylindern von 25 ππη χ 25 tarn gegossen und 14 Tage bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet. Von den gehärteten Zylindern einer jeden Mischung wurden Scheiben mit einer Dicke von ungefähr 3 bis 4>5 mm abgeschnitten.

Dia zylindrischen Probekörper und die Scheiben wurden dann eine Stunde'lang mit kochender 50-prozentiger,- Essigsäure behandelt. Die Zylinder und Scheiben" der Mischungen A und C waren nach i5-minütiger Einwirkung der kochenden Säure praktisch völlig zerstört, während die Proben aus,-den Mischungen B und D nach

Ιβ'3-2·/Ϊ7 5 2 '"' " ^: \____ "^; '■"

" ι "^m

BAD ORIGINAL

A 10 130 i -5K--

7.b.1965

der einstündigen Behandlung keinerlei Korrosionsschäden erkennen Hessen. Bei den Proben der Mischung B wurde eine mittlere Gewichte zunähme von + 7 # und für die Proben der Mischung D eine solche von + 16 56 festgestellt.

Die erfindungsgemäasen Kombinationen sind durch Zusammenmischen entstandene, härtbare Epoxyharz-Kombinationen, die aus einem Epoxyharz, einem Epoxyharz-Bärtungamittel und mindestens.15 Gewichts-jC - und vorzugsweise mindestens ungefähr "50 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes - eines Tonminerale bestehen, das eine Baeenaustausch-Kapazität vonmindestens ungefähr 20 Milliäquivalente austauschbare Base je 100 g fön aufweist und Kationen, wie etwa die der Alkalien und der Erdalkalien oder Ammo η ium-* Ionen bzw. Mischung davon, enthält.

Die erfindungagemässen Kombinationen sind auch durch Zusammenmischen entstandene härtbare Epoxyharz-Kombinationen, die aus einem Epoxyharz, einem Epoxyharz-Härtungsmittel und mindestens ungefähr 20 Gewichts-Jt - und vorzugsweise mindestens ungefähr 50 Gewichts-Jt-, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes - eines Minerals vom Typ des MontmorillonitB bestehen. Der typische Arbeitsbereich für eine gute Beständigkeit gegen heisae organische Säuren liegt zwischen ungefähr 50 und ungefähr 125 Gewichts··^ Zusatz an Montmorillonit-Mineral, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes in der Mischung.

Es geht aus der vorliegenden Beschreibung klar hervor, dass die erfindungsgeaäeaen Epoxyhare-Kombinationen sowohl als

009832/1752

_0Β1Θ1ΜΑΙ-

A 10 130 i

7.8.1965

Ein-Komponenten-Systeme als auch als Mehr-Romponenten-Systerae hergestellt werden können.

Bei den Ein-Koniponenten-Sy3temen werden das Epoxyharz und eine geeignete stabile Form eines Amin-Härters, z.B. von der weiter vorn beschriebenen Art, intensiv miteinander vermischt. Zur Härtung wird dann ein geeignetes Aktivierungsmittel, wie etwa Wasser, hinzugegeben, um den Härter frei zu machen, der dann in der Lage ist, mit dem Epoxyharz eine Vernetzungsreaktion einzugehen. ⁼

Bei Mehr-Komponenten-Systemen werden das Epoxyharz und der Härter getrennt abgepackt und nur dann miteinander vermischt, wenn" die Härtung des Harzes erwünscht ist. Bei manchen Mehr-Komponenten-Systemen werden auch die Füllstoffe und andere Zusätze getrennt abgepackt.

Die Epoxyharze und/oder -Härter können Flüssigkeiten oder auch frei rieselnde Pulver sein. Wenn entweder das Harz oder der Härter eine Flüssigkeit ist, andererseits aber frei rieselnde pulvrige Kombinationen gewünscht werden, so kann das flüssige Harz oder der flüssige Härter von einem geeigneten feinteiligen, festen, inerten Träger wie z.B. feinteilige Kieselsäure, Silica-Aerogel und dergleichen, aufgesaugt werden. Auch die Tonmineralien der vorliegenden Erfindung können als adsorbierend wirkende Trägersubstanzen für die flüssigen Formen der Epoxyharze oder Härter verwendet werden, wenn vollständig pulvrige, frei rieselnde Kombinationen gewünscht werden.

A 10 130 i \„ - Ψ5 -

7.8.4 965 t3

Die Montmorillonit enthaltenden Tone der vorliegenden Erfindung können ebenfalls als adsorbierend wirkende Trägersubstanzen für die flüssigen Formen der Epoxyharze oder Härter verwendet werden, wenn vollständig pulvrige, frei rieselnde Kombinationen verlangt werden.

Unabhängig davon, ob die Systeme flüssig oder fest sind, können die Tonmineralien entweder dem Harz-Anteil, dem Härter-Anteil oder den zusammengemischten Harz-Härter-Anteilen von Mehr-Komponenten-Systemen oder aber der Harz-Härter-Misöhung eines Ein-Komponenten-Systems zugefügt werden.

Ebenfalls unabhängig davon, ob die Systeme flüssig oder fest sind, können die Montmorillonit enthaltenden Tone entweder" dem Harz-Anteil_r dem Härter—Anteil,oder den zusammengemischten Harz-Härter-Anteilen von Mehr-Komponenten-Syatemen, oder aber der Harz-Härter-Mischung dines JSin-KomponentenrSysteiiis zugefügt werden.

Der die effindungsgemäss zu verwendenden Mineralien enthaltende Ton muss in die Epoxyharz-Kombination vor dem Härten eingearbeitet werden, sodass er dann ein integraler Bestandteil des gehärteten Produkts ist. Sofern diese Bedingung erfüllt ist, können die verschiedensten Verfahren und Möglichkeiten zur Zugabe des Tonrainerais in das System gewählt werden.

Auch der das Montmorillonit-Mineral enthaltende Ton muas in die Eporyharz-Kombination eingearbeitet seia, bevor diese gehärtet wird, sodass er dann ein integraler Bestandteil des

Oft β ü *i β / i 1 R O U iöJ 2/ \ I Q I

A 10 1.30 1

7.8.1965

gehärteten Produkts ist. Sofern diese Bedingung erfüllt ist, können für die Zugabe des Montmorillonit-Minerals zu dem System die verschiedensten Verfahren und Möglichkeiten gewählt werden.

Eeispiele für lie Epoxy-Bindemittel-Kombinationen, cJie das Amraoniumaalz von mineralischen Tonmaterialien enthalten und daher bessere flärfcungsgeacbwindigkeiten aufweisen, uind die folgenden:

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Bentonits, der einen AmiDonium-Montmorillonit enthalt, für die Herutellung eines Amingehärbeten Polyepoxid-Harzes von guter Beständigkeit gegen organische ■- Säuren.

Bei diesem Beispiel wurde exe Epoxyharz-Konr.bination von Beispiel 1 verwendet. Zu 100 Gez/ichtsteilen dieser Epoxyharz-Korabination wurden 10 Gewic-Ttsteile eines Ainmonium-Montmorillonit enthaltenden Bentonit-Üonei· gegeben» Der unter der Handelsbezeichnung "SFS-100" bezogene Ammoniumbentonit war ein weisses, nicht quellfähiges Pulver, von dem 98 °fc durch ein 200-Maschen-Sieb (Maschenweite ungefähr 75 Mikron) hindurchgingen; sein pH-Wert war 8,5 und es enthielt 80 bis 85 i° Hontmorillonit-Mineral.

Mit der oben beschriebenen Mischung wurden Zylinder von 25 mm χ 25 min gegossen und 14 Tage .bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet. Nach dem Härten wurden einige der Zylinder in Scheiben von ungefähr 3 bis 4»5 mm Dicke zerschnitten. Scheiben und Zylinder wurden dann jLn _ejiy^30-m?02eiitige Esslgsäure-

BAD ORiGlNAL

A 10 130 i

7.8.1965

Lösung eingelegt. Nach einer 28-tägigen Einwirkung der Essigsäure bei gewöhnlicher Temperatur waren die Proben noch von ausgezeichneter Beschaffenheit; die mittlere Gewichtszunahme betrug + 9 Proaent.

Beispiel H

Für dieses Beispiel wurde die folgende Epoxyharz-Kombination hergestellt:

Koamination A

Harzanteil	Prozent
Phenyl-Glycid-Ather	6,01
Bisphenol A	1,26
Epoxyharz	63,19
Polystyrolharz	26,62
Vaseline (Petroleum Jelly)	2,92
	100,00
Ilärteranteil	Prozent
Kieselsäure	86,19
Amido-Amin-Härtungamittel	11,40
Diäthylentriamin	0,55
Rues	0,05
Silica-Aerogel	2_s01

100,00

Zur Anwendung dieser Materialien wurden 1,0 Gewichtsteile dee Harz-Anteils mit 3,33 Gewichtsteilen des Härter-Anteile vermischt. Das Harz ist eine Flüssigkeit und der Härter ist eine an einen inerten Füllstoff adsorbierte Flüssigkeit und liegt daher in Form eines trockenen Pulvera vor. Das flüssig! Ip-

0 0983 2/175:

A 10 1 30 i _M

7.8.1965 if

oxyharz und der trockene, pulvrige Härter reagieren beim Zusammengeben miteinander, sodass die Mischung bei gewöhnlicher Temperatur aushärtet.

Das für diese Kombination verwendete Epoxyharz war eines vom Typ des Diglycid-Äther3 von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 185 bis 195 und einer Viscosität von 100 bis 160 P bei 25 °C. Das Epoxidharz ist das Reäktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Bisphenol A. Das Polystyrolharz war olefin-modifiziert und absolut unreaktiv. Der Amido-Amin-Härter wurde durch Umsetzung von Tallöl mit einem Polyamin, das im Überschuss angewandt wurde, hergestellt. Das dazu verwendete Amin wird unter der Bezeichnung "EM-308" von der Thiokol Chemical Company in den Handel gebracht. Der Amido-Amin-Härter' hatte eine Amin-Zahl von ungefähr 425» ein Äquivalentgewicht von ungefähr 1,35 bis 138 und eine Viscoaität von 2 bis 5 P bei 25 ⁰C.

Zu 100 Gewicht/steilen der oben beschriebenen Kombination A wurden 10 Gewichtateile eines Natrium-Bentonits gegeben, der unter der Bezeichnung "Bentolite H" im Handel i3t. Bentolite H ist ein weisser, hoch quellfähiger Bentonit mit einem pH-//ert von 9 ils 10 in einer 10-prozentigen Suspension in Wasser und enthält ungefähr 85 $ Montmorillonit.

Von dieser Epoxy-Bentonit-Kischung wurden zwei Würfel von ungefähr 5 cm Kantenlänge, verschiedene Zylinder 25 mm χ 25 mm, zwei Stäbe der ungefähren Abmessungen 150 mm χ 25 mm χ 6 mm und ein Streifen zur Ermittlung d#r Härtungezeit von 1 mm Dicke

009832/17S2

A 10 OO i -_M - tt -

7.8.1965 _. JJ

gegossen, iber welchen mit konstanter Geschwindigkeit ein Me.ssingkonua gezogen wurde; durch das Verschwinden der Spur, die. der Mesfingkonus auf dam nicht gehärteten Material hinterlässt, wird e^ne Zeit angezeigt, die zu der Härtungszeit in Beziehung steh*.

zweiter Satz von Probekörpern wurde unter Verwendung einer lyoxy-Bentonit-Mischung, die aus 100 Gewichtsteilen der oben beschriebenen Kombination A und 10 Gewichtsteilen eines Aasmonium—Bentonite bestand, hergestellt wie folgts

Von dem oben angegebenen Natrium—Bentonite wurde eine wässrige Aufschlämmung hergestellt, die auf 10 Gewiehtsteile Bentonit 9.0 Gewichtsteile Wasser enthielt. Diese Aufschlämmung wurde durch Zugabe einer Ammoniaklösung auf einen pH-'fert won 12,5 gebracht, dann wurde sie eine Stunde lang gleichmässig gerührt. Anechliessend wurde das suspendierte Mineral abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann zum Trocknen in einen Trockenschrank gestellt, der auf 105 ⁰G aufgeheizt war. Es wurde gefunden, dass bei einem Zusatz von Ammoniumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 12_f5 praktisch alle austauschfähigen Kationen gegen das AmiDoniumiofl ausgetauscht werden, d.h. dass ein praktisch 100-prozentiger Austausch erfolgt. Das nach dem Trocknen vorliegende feste Material wurde für die Anwendung in diesem Beiapiel pulverisiert."

Der erhaltene Ammonium-Benton!t hatte in 10-prozentiger wässriger Suepeitöion 'einen' pH-Wert von 8₉6_O Das. Produkt- qtaillt Ie Wässer nieiit, im &eg@a®atg . soar Batrium->Besitoait'„

A 10 130 i-~

7.8-.1965 ™ .
wa ■ "

Mit den oben beschriebenen Probcköm srn wurdf.-n die folgenden überraschenden Ergebnisse gevonnen:

Fpcxy-llinchung mit Eroxy-Kischurr·" mit

Härtedauer, Stunden 2.,,0 I 8,4

Druckfestigkeit_f kg/cm" = 245 417

nach 7 Tagen 2 "56 " 416

Ames-Härte Auf der /Ines-Skala 30,0

(48 Stunden) nicht »meßbar

Die beträchtliche Verbeaaerung der physikalischen Pestigkeixist ein Vorteil, der ein21: frühzeitigeren Gebrauch von aolchen Stellen zulässt_s an denen die neuen Epoxyharz-Systeme der vorliegenden Erfindung angewandt worden sind. Es ergeben sich dadurch finanzielle Ersparnisse sowie solche an Arbeitsstunden.

Bei der Korrosionsprüfung, in kochender 50-pro2cnti{j£r Essigsäure verhielten sich beide Materialien ausgezeichnet und zeigten eine hohe Beständigkeit gegen derartige Einwirkungen, wie die Gewichtszunahmen von nur 3,6 bzw. 3_P2 io bei den Epoxyharz-SystenseBji öle Natrium-Bentonit bzw. Ammonium-Bentonit enthalten» erkennen lassen«

Beispiel 15

ι hi ■ ι ι μ mit 1 ii ii ■!■ ι

Bei diesem Beispiel*kamen die folgenden Tonmineralien zur Anwendung %

A) Ein hoch-kolloidaler Bentonit, der ungefähr 85 $ Calcium- *Montmorillonit enthälfe und einen pH-Wert von 7,4 aufweist; er ist unter der -Bezeichnung "Whittaker Fo, 2274 Colloiöite^M im Handel=

@0g©32/1f12 -

«AD- ORIGINAL

A 10 1?O i

7.8.1965 (fj

B) Ein Attapulgit-Ton mit nadelähnlicher Teilchenform, mit einem pH-tfert von 7,5 bie-9»0 und einer mittleren Teilchengrösee von 0,12 Mikron. Dieses Ton-Produkt ist unter der Bezeichnung "Attagel 30" im Handel»

C) Ein hoch-gelatinöser, quellfähiger Natrium-Bentonit,

der unter der Bezeichnung "Black Hills Western Bentonite", 325 mesh-grade (Teilchengrösse unter 44 Mikron) im Handel iet. .

D) Ein Vermiculit vom expandierten Typ, der zu einer Teilchenfeinheit von mindestens 200 Maschen (Teilchengrösse unter 75 Mikron) gepulvert ist; er'ist unter der Bezeichnung "Zonolite" im Handel.

E) Ein hochgereinigter Galcium-Bentonit, mit einem Gehalt von ungefähr 85 $ Calcium-Montmorillonit; er ist unter der Bezeichnung "(Jelwhite LV" im Handel.

Ϊ) Ein Natrium-Bentonit von 200 Maschen Feinheit (Teilchengröese unter ungefähr· 75 Mikron), unter der Bezeichnung

"Hi-Colloidal Bentonite" im Handel.

Jedes dieser Ton-Mineralien wurde wie der Bentonit von Beispiel 14 in Wasser aufgeschlämmt und in dieser Aufschlämmung mit einem Überschuss von Ammoniumhydroxid versetzt, bis der pH-Wert mindestens auf 12,5 angeatlegen war.

Die Mischungen wurden gerührt, filtriert, gewaschen und getrocknet, wie dies in Beispiel 14 beschrieben ist.

Die erhaltenen Ton-Mineralien in der Ammoniumform wurden zu einer Teilchenfeinheit von mindestens 200 Maschen (Teilchengrösse unter ungefähr 75 Mikron) gemahlen, bevor sie zur Anwendung gebracht wurden; der Küree halber werden diese Präparate wLe folgt bezeichnet: .

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A 10 130 i
7.8,1965

A) Ammonium-^MColloidite^tt

B) Ammonium-*Attagel"

C) Ammonium-"Black Hills Bentonite"

D) Ammonium*"Zonolite"

E) Ammonium-"Gelwhlte^tt

F) Ammoniura-"fii-Colloidal-Bentonite"

Wie in Beispiel 14 wurden 10 Gewichtesteile dieser Ammoniüm-Bentonite und ihrer Ausgan^smaterialien getrennt mit jeweils 100 Gewichtsteilen der, in Beispiel 14 beschriebenen Epoxyharz-Kombination gut vermischt".

Von jeder dieser 12 Mischungen wurden zwei Würfel mit ungefähr 5 cm Kantenlänge, zwei Stäbe mit den ungefähren Abmessungen 150 mm χ 25 mm χ 6 nun, verschiedene Zylinder von 25 mm χ 25 mm und ein Streifen von 1 ram Dicke zur Bestimmung der Härtezeit gegossen. Die Prüfung der gehärteten Formlinge ergab folgendes:

Kennzeichnendes, mit Ammo- Verkürzung der Erhöhung der

niak umgesetztes Tonmineral Härtedauer, ver- Druckfestigkeit,

der Epoxyharz-Kombinationen gleichen mit der verglichen mit

Kombination mit der Kombination dem ursprUngli- mit dem ursprüngchen Tonmineral liehen Tonmineral

	-	Prozent	Prozent
A)	Ammonium-Colloidite	28,7	23,6
B)	Ammoniuni-Attagel	16,0	.7,1
C)	Ammonium-Black Hills- Bentonite	13,8	47,2
D)	Ammbnium-Zonolite	9,0	20,9
E)	Ammonium-Gelwhite	11,1	19,9
P)	Amrnonium-Hi-Colloidal- Bentonite	18,1	8,4

oo9t ja/um _bM)

A 10 130 1 . - S&r ~

7.8.1955 $4

Alle Kombinationen, und' zwar sowohl die mit den Ammonium-Tot:- Mineralien ale auch die mit den ursprünglichen Tonmineralien, zeigten eine ausgezeichnete "-Beständigkeit- gegen die Einwirkung organischer Säuren.

Die oben wiedergegebenen Seispiele lassen die unerwartet günstigen Wirkungen der in die Ammoniumform überführten Ton-Mineralien der vorliegenden Erfindung auf die Epoxyharz-Korabinationen, vergleichen mit den Alkali- und Erdelkali-Ton-Mineralien, deutlich erkennen.

Zwar ergeben die Alkali- und Erdalkali-Tone eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen die Einwirkung von organischen Säuren, doch, führen die Ammoniura-Ton-Mineralien zu dem unerwarteten Vorteil der Verminderung der Härtungsdauer und der Steigerung der Druckfestigkeit, wobei sie zugleich auch eine vergleichbare Beständigkeit gegen die Einwirkung von organischen Säuren hervorrufen.

Die vorliegende Erfindung, wie sie in den vorausgehenden Beispielen beschrieben und dargelegt worden ist, gibt die Möglichkeit zur Herstellung von Epoxyharz-fCoinbinationen, die bei "gewöhnlicher Temperatur härten und die gegen die Einwirkung von Säuren besonders widerstandsfähig sind;sowie in beträchtlich kürzerer Zeit und zu einem stärkeren Härtegrad aushärten als Epoxyharze von ähnlichem Typ..

Die Eposyharz-Kombinationen der vorliegenden Erfindung können mit Vorteil ala mit der Kell® auszustraiehende Mörtel uad Aüa~

.0 09 8 3 27-1 7'52

164566Q

AΊΟ 150 i

7.8.1965 SZ

fugmassen zum Verlegen von Flatten und Ziegeln und zum Ausfüllen der Fugen zwischen den Flatten verwendet werden, besonders dann, wenn ein rasch abbindendes Bindemittel, dae bei gewöhnlicher Temperatur zu einem harten bindenden Material aushärtet, gewünscht wird.

Die Epoxyharz-Kombinationen der vorliegenden Erfindung verwenden Amido-Amin-Härter, die auch in feuchten und nassen Bereichen oder auch unter Wasser eine Härtung herbeiführen, und über die in der vorliegenden Beschreibung nähere Angaben gemacht wer« den. herden die Kombinationen der vorliegenden Erfindung als Bindemittel oder Überzugmaterialien verwendet, so verbinden ei· sich aussergewöhnlich gut mit metallischen und nichtmetallischen Oberflächen und sind ganz besonders geeignet, wenn die zu behandelnden Oberflächen nass sind- Ausserdem können diese Kombinationen, solange sie noch nicht gehaltet sind, mit Wasser abgewischt werden, was die Arbeit zur Entfernung der Materialreste auf den bearbeiteten Oberflächen und von den dafür benützten Werkzeugen wesentlich erleichtert und vereinfacht.

Beispiel 1_6

Entsprechend den folgendes Rezepturen wurden eine Harz- und ι eine Härter-Msehung hergestellt:

Härtsr-Anteil%

Kieselsäure · " 85_f50 Gewiehtsteile

Pölyamido-Amiä3=»Härter _ ;.v~- ■·- ^-^-"- . 11,31 Gewichtsteile

Diäthylentriaiain .._ ^ ,.^, -.3 ,0,35 Gewichtsteile

Russ 0,05 Gewichtsteile

^«eaeeAW" 2,79 Gewichtsteile 00!V3'27i75Z 100,00 Gewichtsteile

A 10 130 i

7.8.1965 . ■ ■

Hars-Anteil; Epoxidharz 62,00 Gewichtsteile Vaseline (Petroleum Jelly) I,83 Gewichtateile Pölyetyrol-Hara 26,90 Gewichteteile Bisphenol A 1,26 Gewichtsteile Phenyl-GHycid-Äther 6,01 Gewichteteile Ammonium-Bentonit 42,00 Gewichtateile

14-0,00 Gewichtsteile

Das Polystyrolharz wurde unter der Bezeichnung "Piccolaatic A-S" im Handel bezogen; es ist ein olefin-modifiziertes Polystyrol, das Töllig unreaktiv ist. Das Polyamido-Amiri-Härtungsmittel hatte ein Äquivalentgewicht von ungefähr 128 bis 136; es iat unter der Bezeichnung"EM-308^M im Handel erhältlich. Das verwendete Epoxidharz war vom Typ eines Diglycid-Äthere vom Bisphenol A; es hatte ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 180 bis 195 und eine Viscosität von 100 bis 160 P bei 25 ⁰C.

Der Ammonium-Bentonit wurde durch Zusatz von 28-prozentiger wässriger Ammoniak-Lösung zu einer wässrigenAufschlämmung eines hochgereinigten Calcium-Bentonits hergestellt, per Calolum-Bentonit bestand aus ungefähr 85 $ Calcium-Montmorillonit, hatte eine Teilchengrösae von unter 200 Haschen (kleiner als ungefähr 75 Mikron) und ergab eine nicht quellende Aufschlämmung. Das Umsetzungsprodukt wurde in einem Ofen getrocknet und mit einer Hammermühle auf eine Feinheit von ungefähr 200 Haschen zerkleinert. Der Ammonium-Bentonit erteilte einer wässrigen Aufschlämmung einen pH-Wert von 9,0 und war - ebenso wie das Ausgangsmateriäl - nicht quellfähig.

009832/1752

α ίο 130 i pu - m -

7.8.1965
wa

Ein quadratisches Fliesenplättchen mit den ungefähren Abmessungen 75 ram χ 75 mm χ 12 mm wurde in Wasser eingetaucht, sodass seine Oberflächen triefend nass waren. Die oben beschriebenen Härter- und Harz-Anteile wurden in dem Gewichtsverhältnia von 3_t33 Teilen Härter auf 1,40 Teile Harz miteinander vermischt. Dieae Mischung wurde auf eine Seite des nassen Plättchens, aufgetragen. Ein zweites, ebenso triefend nas3es Plättchen wurde zu einer sandwich-ähnlichen Anordnung auf die Epoxy-Mischung gelegt, aber so, dass sine Kante des Plättchens über die Unterlage hinausragte. Diese Überragende Kante ermöglichte eine Prüfung der Verkittung auf ihre Abscherfestigkeit. Es wurden sechs derartig P:..-oben hergestellt, die man 14 Tage lang aushärten lieaa·

Drei der gehärteten fliesenproben wurden zur Ermittlung der Stärke der Bindung dem Abicherver.su oh unterworfen. Ss wurde dabai eine midiere Bindurgsfestigkeit von ungefähr 45,5 kg/

cm gemessen.

Diθ drei anderen gehärteten Proben wurden in eine 20-prozentige .Sssi^säurelosung eingelegt und H Tage darin belassen. Bei der anschlieüaendon Durchführung des Abscherversuches zur Prüfung auf die .Bindungsfestigkeit wurde ein Mittelwert von über ungefähr 35 kg/cm gemessen.

Aus diesen Ergebnissen geilt hervor, dass die Epoxyharz-Kombins.tion auch in Gegenwart von Wasser wirksam und ohne Schwierigkeiten durchgehärte^; ist, dass sie eine ausreichende Bindung

009832/1752

A 10 130 i a? - -»5

7.8.1965 O*

an die nassen Oberflächen eingegangen ist, und dass die Einwirkung der Lösung der organischen Säure keine ernsthafte Verschlechterung der Bindung zur Folge hatte.

Beispiel 17

Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei zur· Herstellung das Harzan teils anstelle des AsMosaium^Bentonits die gleiche Menge Blanc fixe vervendsi wurde. Die durch den Abscherversueii ermittelte Bindefestigkeit der gehärteten Proben war im Mittel 43»8 kg/am Mach der Lagerung in der 20-prozentigeii Essigsäure-Löeiiag ergab sich - ebenfalls dursh &®n Abscherversuch. ar-sibtslt - eine

Binclefestigkeit τοη K®nig-sr- als ungefähr 28 kg/cm'"«, Die Epoxyhars-EonibinatioE hatte zwar ia Ariwes&£ifi©it τοη Wasser abgebunden UQd war auch eine Binctasg zn den nassen Oberflächen eingegangen, doch hatte die Einwirkung der Easigsäure^Lösung zu einer Verschlechterung dar Qualität der Bindung geführt.

Beispiel 18

Für dieses Beispiel wurden ein Harz-Anteil und ein Härter-Anteil wie folgt hergestellts
Harz-Anteil:

Epoxidharz 55_e69 Sewiohtateile

' Phenyl-Glycid-Äther - 5.30 GewiehtTöteile

Bisphenol A 1,11 Gewic&tsteile

37»90 Gewichtsteile

100_F00 Gewlohtsteil*

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BAD

A 10 130 i .

7.8.1965
wa

Härter-Anteil:

Kieselsäure, 50 Maschen «0,3 mm) 78,67 Gewichtsteile

Polystyrol-Harz 6,09 Gewichtateile

Vaseline (Petroleum Jelly) 1 ,00 Gewichtateile

Amido-Aain-Härter 12,77 Gewichteteile

Diäthylentriamin Q'' Gewichtateile

Silica-Aerogel 1,1 6. Gewichtsteile

100,00 Gewichtsteile

Bao Ämiäo-=ilBia dieses Beispiels hatte ein Äquivalentgewicht. ?on 1ii_s sia© AMiasahl von 457? eia© Yiseosität=von 2 bis 5 P wnd ist unt®^ d©r B®zetehnvm§ "Laasast A" im Handel,

Das Attapulglt-Ton-Mineral ist ein hoch, gereinigtes Material ait aadeligea felXöhen_v mit einem pH-Wert in Wasser von unge- -fl&r 9 und mit einer Teilchengrösse unter ungefähr 75 Mikron (200 Maschen).

Si© aacla äeia obigem Rezepten hergestellten Härter- und Harz-Mteile iäördea in einem Mengenverhältnis von 3»33 Gewichtsteilesa Härter auf 1,00 Sewichtsteile Harz miteinander vermischt. Die ©rhaltenö Miechiing wurde auf die Fläche von zwei quadratiselaea Plättchen mit den ungefähren Abmessungen 75 mm χ 75 mm

x 13 M la @ine-7'Dicke von ungefähr 6 mm aufgetragen. Diese mit ®±&®w 8©&l@ht versehenen Plättchen wurden in Wasser eingelegt una 7 Tage laug aur Härtung unter fässer belassen. Nach dieser I®it war die Biademittelechicht hart und haftete fest

8 3 2/1752 __

1645860

A 10 130 i ...

7.8.1965 . Si

an den Fliesen, obwohl sde während des Härtens unter der ständigen Einwirkung von Wasser stand.

Die zwei ■beschichteten Fliesenplättchen wurden anschliessend 14 Tage lang in eine 20-prozenti^e Essigsäure-Lösung eingelegt» Mach Beendigung dieser Behandlung konnten keine Anzeichen einer Beschädigung oder eines Verlustes an Bindungafestiglceit festgeetellt werden» Die Kombination war unter Wasser j;ut durchgehärtet und zeigte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen die Einwirkung von 20-prozentjger Essigsäure-Lösung.

Beiapiel 19

Beispiel 18 wrä© %iad@rholt_e wobei zur Herstellung des Harz-Anteils anstelle des Attapulgit-Ton-Minerals die gleiche Menge Blanc fiae verwendet ^urds» "Die so, erhaltene Mischung würde in gleicher ffsiee zum Beschichten der Fliesen verwendet; sie härtete untex· fässer ebenfalls zufiledensteilende Bei der 14-tägigen Behanalnag der Bindemittelschicht mit der 20-prozenti- gen 2eeiÄ©äur©-L5e^aag quoll diese jedoch auf₀ wurde riseig und τ·ϊ·1ογ aa Bissduagefsstigkeit.

Beiapiel 20

ίϋΓ dieses Beiopiel wurden ein Harz-Anteil und ein Härter-Ant«il »i· folgt hsrgtetellt:

Epöxidhara 28,9 Gewichtateile

"Affisonium-BQntonit 19,1 Gewichtateile

Titandioxid U,5 Gewichtsteile

Polystyrol-Harz 11,4 Gewichtsteile

Blanc fixe 26.3 Gewichtsteile

_m ι „ - - « 100,0 Gewichtsteile 009832/1752

A 10 130 i RR '■-·^ββ -

7,8.1965

Härter-Anteils

Amido-Amin 28,0 Gewichtsteile

Diäthylentriamin 1,7 Gewichtsteile

Blanc fixe 68,5 Gewichtateile

Silica-Aerogel 1,8 Gewichtsteile

100,0 Gewichtateile

Daa hier verwendete Epoxiharz und ebenso üas Polystyrol-Harz waren die gleichen wie bei Beispiel 16.

Das Amido-Amin wurde durch Umsetzung von Tallöl mit einem 100-prozentigen Überschuss von tetraäthylenpentarain durch zweistündiges Erhitzen auf 155 ⁰C hergestellt.

Die beiden Anteile wurden in einem Gewichtsverhältnis von 2 Teilen Harz auf 1 Teil Härter zu einem Bindemittel angemacht, das zur Verlegung von keramischen Fliesen auf einen nassen Betonboden verwendet wurde. Trotz der nassen Unterlage wurde eine feste Bindung der Fliesen erzielt.

Beispiel 21

Die Kombination von Beispiel 20 wurde zum Ausfugen einer Flieeenflache von ungefähr 60 cm χ 30 cm verwendet, die zuvor durch Aufschütten von Wasser nass gemacht worden war. Es wurden trota des fassers in den Fugen harte, dauerhafte Ausfugungen erhalten. · Darüber hinaus zeigten die Ausfugungen beim wiederholten Bespülen mit einer 30-prozentigen Easigaäure-Lösung eine ausgezeichnete Beständigkeit.

0.0-9 M 2/.17 S 2._

BADOHiGlNAL

A 10 130 i ötf -M-

7.8.1965" Cf

Beispiel 22

Die Kombination von Beispiel'-20 wurde wiederholt, wobei aber anstelle des Ammonium-Bentonits die gleiche Menge Blanc fixe verwendet wurde.

Dieses Bindemittel wurde für'die gleichen Versuche, wie sie in Beispiel 21 angegeben sind, verwendet. Es band ebenfalls zu einer harten, dauerhaften Ausfugung trotz der Anwesenheit von Wasser ab. Beim Bespülen mit der 30-prozentigen Essigsäure-Lösung wurden die Ausfugungen jedoch weich und durch die darüber fliessende Säure teilweise ausgeschwemmt. Rissbildungen und Quellungen traten an verschiedenen Stellen der Fliesenflache auf. ^ .

Sie erfindungsgemässea Kombinationen sind durch Zusammenmischen entstandene härtbare Epoxyharz-Kombinationen, die aus einem Epoxyharz, einem Epoxy-Härtungsmittel vom Typ eines Polyaaido-Afflins, das einen ausreichenden Überschuss von Amino-Yasserstoffatomen enthält, damit sich eine Amin-Zahl von mindestens ungefähr 250 (Äquivalentgewicht kleiner als 225) und vorzugsweise mindestens 400 (Äquivalentgewicht kleiner als 140)und mindestens 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 50 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, eines Ton-Minerals besteh©;», das eine BasenaustauBcb-Kapazität von mindestens 20 Milliäquiiralenten austauschbare Base je 100 g Ton be spitzt und Kationen, wie etwa Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Ionen oder Mischungen davon, enthält. Der typische Arbeitsbereich für eine gute Beständigkeit gegen h^isse organische Säuren liegt bei

009832/175? —

a 10 130 ι

7.8,1965
wa

einem Zusatz zwischen ungefähr 50 und 125 Gewichtsprozent Ton-Mineral, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharze^ in der Kombination.

Die vorliegende Erfindung leschr-sibt und erli.utert :n den vrran gegangenen Beispielen- .viö-jlncbkeiten zur Hers^el" ,5 von Kombinationen, die bei geAöhElicher Temperatur und auch in Ci wart von Wasser durchhartcn, und die gegen die 3irwirkung von

organischen Säuren ausaerordentlich beständig sind. Diese Ko.3-binationen neigen während des Härtens ausaerdem pralctiaeh nioinzum Sacken und Fliessen, was sonst als sehr nachteilig© Störung häufig auftritt. Diese Eigenschaften in Verbindung mit den oben erwähnten Vorteilen sichern diesen Korabinationen ein b^si° tea Anwendungsfeld, wie z.B. das Verlegen von Ziegeln oder Platten, das Bestreichen von senkrechten sowie waagrecht en Flächen-, letztere auch über Kopf, das Ausbessern von besteher den Obe^- fläohenschichten und dergleichen mehr, und dies alles auch bei

. Gegenwart von Wasser und - falls erforderlich - auch unter Wasser.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen, auf welche Weise die Carba« mat-Härter hergestellt werden. Diese Härter werden zur Herstellung von einheitlichen Biiidemittelmischungen verwendet _ΰ bei welchen d§r Härter dyrch Zugabe einer Flüssigkeit, wie etwa Wasser, wirksam gemacht wird.

Garbaiaat-Härter A

Burela 100 g flüssiges Diäfchylentriamin wurde trocKanss Sohlen-

009832/1752

A 10 130 i αϊ

7.8.1965 3*

dioxid geleitet, bis keine Reaktionswärme mehr frei wurde, was am beginnenden Temperatur-Abfall der Reaktionsmischung zu er- kennen war. Sa schied sich eine v;achsartige Festsubstarz aus, die bein Aufbewahren in einer trockenen Umgebung benerkenswert stabil war.

Mittels einer oäure-Ba3en~Titration wurde festgestellt, dass
1,5 Mole Kohlendioxid je i'ol Diätbylentrlamin erforderlich sind, damit sich die wachsartigo feste Ausscheidung bildet.

Die Umsetzung von Mäthylentriamin mit CO₂ verläuft vermutlich wie folgt:

H ■ : -

2 H₂N - CH₂-GH₂-N-CH₂-CH₂-KH₂ * 3 CO₂

HH

B-KciL,-CH₅-N-CH₀-CH₅-Ii-H
H H G=O

Θ	0	-CH₂	^θο A
	I		t
	G=^O	C=O H

H-	H-CK₂	-N-CH₂-CK₂-N-H
		H

Carbamat-Härter B

Durch 100 g flüssiges N-Tallow-"bis(aminopropyl)-aiain (mit "Tallow" werden die Säureresta der in Talg vorkömmenden Fettsäuren bezeichnet), ein Produkt der 3-enei.ai Mills Corporation mit der Handelsbezeichnung ^ΜΧ0-95", wurde trockenes Kohlendioxid geleitet. Die Reaktion wurde 30 lan^e forigesetzt, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches wieder zu sinken begann. Es schied sich eine wachsartige Pestsubstanz aus, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit und in Gegeawart eines Epoxyharzee beständig-war.

009832/1752

' BAD

A 10 130 1 SZ - 92 - ■

7.8«1965 «ν

wa

Garbamat-Härter C

Bei diesem Beispiel wurde als Ausgangsma"terial das Kondensationsprodukt einer dimeren Fettsäure mit Polyaminen in flüssiger Form verwendet, wie es von der General Mills Corporation unter der Bezeichnung "Versamid 125" in den Handel gebracht wird, Durch 100 g dieses flüssigen Yersamids 125 liess man so lange trockenes Kohlendioxid hindurchpexlen, "bis die Temperatur der P Reaktionsmisehung wieder zurückging. Die wachsartige Festsubstanz, die sich dabei bildete, wurde durch Filtration vom Röaktionsgemisch abgetrennt und getrocknet. Sie war bei Abwesenheit von Wasser auch in Gegenwart eines Epoxyharzes stabil.

Carbamat-Härter D

1 000 g eines Amido-Amins, das von der Thlokol Chemical Company unter der Bezeichnung "EM-308" in den Handel gebracht wird, wurden unter gutem mechanischem Rühren mit einem Überschuss von zerkleinertem und wasserfreiem Trockeneis versetzt. Die * Masse, die sich rasch verfestigte, wurde durch mechanisches Mischen zu einem feinen Pulver zerrieben. Das Mischen wurde r;o lange fortgesetzt, bis sich der gesamte Kohlendioxid-ÜberscLutis verflüchtigt hatte; dabei wurde die Masse gegen Feuchtigkeit geschützt. Das Produkt war ein gelbbraunes Pulver, das bei Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart eines flüssigen J5po:-yharzes aussergewöhnlich beständig war.

Eine Säure-Basen-Titration dieses Carbamatdnach der Zersetzung in Wasser ergab, dass für jeweils zwei verfügbare Aminogrupjen im flüssigen Amido-Amin ein Molekül Kohlendioxid verbraucht

009832/17 52

a to 130 ι 33

7.8.1965
wa

wurde. Dies ist iss Einklang mit der oben angegebenen Formel.

Oarbamat-Härter 1

1 000 g eines Epoxy-Goreaktanten, der unter der Bezeichnung "2R-2000* von der General Mills Corporation geliefert wird, wurde mit zerkleinertem wasserfreiem trockeneis versetzt· 1E-2000 hat ein© Aminsahi Toa 580 bis 620 and. eis®

setzung mit dem KohlendloziS mit'"Füllstoffen d@r eten-Art versetzt werden«

Zur Herstellung der erfindungsgeisäseen - Spoxyhars^Kosibioatlonea wird dem Epoxyharz eine ausreichende Menge der hier beschriebenen Härter beigemischt, ua sioherausteilen ₉ dass das Hara gut durchhärtet. Die Menge des Härters, mit dem das Spoxyhars vermischt wird, kann innerhalb gewisser Grenzen sohwanken« Im allgemeinen kann der Mengen-Anteil des Barters awlsehenunge- lähr- 5 und 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das @ewieitt des Epoxyharzee, unä vorzugsweise zwischen ungefähr 50 und 100 öewiohtsprozent, bezogen auf das Epoxyharz, liegesg @ia'AeIn-Härter kann auch - je nach seiner Art und der Art des verwendeten Epoxyharze8 - in ungefähr stSchiometrischen Mengen angewandt "*·".·. 009832/1762

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wa ..■■."

Die Epoxid-Harae, die für die erfindungageoässe Anwendung geeignet sind, können einen Zcteats vom 0,20* bis 15-fachen und vorzugsweise vom ungefähr 0,5* bis 12-fachen ihres eigenen Gewichte von einem feinteiligen festen Material erhalten.

Geeignete feinteilige inerte Festetoffe₉ dl r mit den Epoxyharsea susasmen verwenden lassen_t sind s_o|. Si© folgenden Füllstoffes Asbest, Albalith, Kieselsäure ₉ ßlisaer, Quarzmehl, Kry-P

Aiuiainium·

farbstoffe dem

Safür sind:

Bevtional Fast Εβ$_Β Oeleo Goaöesäsatioa @γ@€»ε A.Y., Calco Condensation Blue₉ Bismarckbraunj, Blue I&ke (15 i> Ponsal Blue, IO ffc. lonerdehydrat und 7? S^ Blanc fixe), Krebs BP-179-3), Blue Lake Krebs BP-258~D_r Lithol fower, Chromgelb, Eisenblau, Hiloriblau« Monastralgrün, HaxOon loner, Chromgrün, Chromorange, verschiedene Sorten Bisenoxidrot, Aluminiumpulver; ausserdem können auch Verlaufmittel wie Kieselgur und Silica-Aerogel angewandt werden. Di© farbgebenden Materialien sollen jedoch in der Weise ausgewählt w©rS@?% dass sie bei gewöhnlichen Temperaturen mit des Epoxyiig.rsea oder den anderen Bestandteilen der Kombinationen nicht reagieren, da sonst die Gefahr besteht, dass diese weniger lagerbeständig werden und im Laufe der Zeit ihre Haftfähigkeit verlieren 009832/1752 __

A 10 130 i 7.8.1965

Di· feinteiligen, inerten, festen Materialien» die aioh für die •rflndungsgenässe Anwendung eignen, sollten eine SellehengrBsse la Bereloh swlsohen ungefähr 0,42 am (40 Maacheneieb) und ungefähr 0,025 as (600 Masohensleh) aufweisen. Die im Einselfall erforderliche fsilohesigrösse des feinen, festen Materials hängt davon ab, wofür die heraueteilende Mischung vorgesehen ist.

Ausser <i@a felnteHigso fegten Materialien können die hier beschriebenen Bpoiyhare^Sys^ae Eusätze Ton den verschiedenartigsten haraartigen Modifikat@ren erhalten. Von diesen selen die folgenden ©rwMMsts Wh©m®lM®xm wie etwa Harss} Barnatofifesrs© wi© ©fes Ms^stgjf Helaoin-Hars« wi® @t®a ^slsnia^önffiEldshyd-Haffsej Polyeeterharse,wie sie mm sskr?7sr feiges Säurst und mehrwertigen Alkoholen hergestellt w@jffi©a₉ w$ä <Si@ fr@i© 0aa?^©^lgrmppen und/ oder aliphatisch© tijazvzjl® enthalten kenn3a₉ iie alt den Epcryharsen reagierenι ViayUiar»© «ie etwa Vinylohloriöo flnylldenoblorld und dergleichen; sowie Polystyrol. Der Aateil der har»- artigen Modifiketoress kann «wischen ungefähr 1 und ungefähr 100 tfewlohtSoProse'at, b*s©§oa auf das Gewicht des Spoxyharses« variieren.

Wenn die Epoxylasrae fltissig sind, werden sie Torzugaweise an Inerte Materialien oder Füllstoffe adsorbiert oder von solchen msfg&B8Mgt₉ daalt man eiB® Tollständig pulvrige Kombination erlüilt. Ale Beispiele Mr i^rartigs Inerte Saterialian seien die folgenden erwähnt: iirkooiuasilikat, Silica-Aerogel, Blanc fixe,

Talkum, Pyrophyllit, Kieselgur und andere inerte Materialien

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A 10 130 i

7-8,1965

ähnlicher Art. Die Trägermaterialien für die Epoxyharze liegen vorzugsweise in einer feinen Verteiluagsform vor und haben eine grosse spezifische Oberfläche. Gute Irgebniese werden auch erzielt, wenn In Kombination mit solchen Füllstoffen auch gröbere Materialien und Pigmente verwendet werden * wie etwa Sand, Titandioxid, Bariumoxid und dergleichen.

Zirkoüiumeilikat oder Sllica-Aerogel und titandioxid oder Sand sind als Träger-Pigaont-Koabination tür die Epoxyharze der vor«· liegenden Erfindung besonders geeignet« Biese Materialien eiohern In der angegebenen Kombination eine grosse Oberfläche für den Kontakt alt den Epoxyharzeη und den Amis, wenn dieses aus dem Carbamat-Härter frei gemacht wird.

Die hler beschriebenen flüssigen Epoxidharze werden durch 7eraiechen mit bzw. durch Adsorption an die inerten Materialien OBd gröberen Beisengungen praktisoh trocken und können in dieser trockenen Fora mit dem Carbaaat-Härter vermischt werden, der für gewöhnlich eine kristalline Feetsubatanz ist· Da einige Carbamate als öle ausgeschieden werden, kann es notwendig werden, diese Präparate an einen Füllstoff oder eis gröberes Material au adsorbieren, damit sich eise* insgesamt pulvrige Mischung ergibt. Die Mischungen sind verhältniemäeaig gleichmäesig und können daher in einer solchen.Weise hergestellt werden, dass jede Portion, die einer grösseren Menge entnommen wird, ebenso wie der jeweils verbleibende Beet das Epoxyharz und den Aain-Härter im gleichen Mengenverhältnis enthalten,

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A 10 130 i 45 - -9? -

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wie es ursprünglich als am besten geeignet fur die speziellen Bestandteile gefunden und bei der Herstellung der Trocken-Mischung eingehalten wurde.

Zur Herstellung der £poxyharz~Bindemittelmischungen wird die Epoxyharz-Kombination mit einer ausreichenden Menge des Carbamat-Härtere verse tat ν um siohersus teilen, dass nach der Aktivierung eine gut® BKrtaHg ©rsialt wird» $&e Epoxyharz und der Härter liegen in den Troökeniaischungen vorsügsweiee in st&ishiometrischen Mengenverhältnissen Tor· je nash der kv% der gewünschten BindemittelsisöhtMg. kann der Härter selbat^^ratSadlioh auch in grösseren oä@r g@^ing@ren Mengen angswai£lt werden.

Wenn den Mischungen Wass©s? @ug@@@tst wij?d_e um ©le wirksam eu iaachen, d.h. um die Polymerisatioa einaialeitsa und ablaufen zu lassen, zersetzt das Wasser das Carbaaat, das dabei In das freie Amin und Kohlendioxid verfällt? auf dies© Wei@® wird das freie Amin für die zur Härtung erforderliche Reaktion mit dem Epoxyharz; verfügbar· Beeogen auf das Gesamtgewicht der Mischung Bind zwischen ungefähr 5 und 30 ßewieiite-# Wasser erforderlich, um das Carbamat zu zersetzen und eine verarbeitbare Masse zu erhalten. Bei Abwesenheit von Feuchtigkeit sinä die einheitlichen Mischungen extrem haltbar.

Bis Aft mad-Weise der praktischen Handhabung der Anweisungen der vorliegenden ErflndUsag geht aus den folgenden Beispielen hervor.

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a 10 150 i

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wa

Beiepiel 23

Durch Yernisehen eines flüssigen Epoxidharzes mit den nach* stehend bei den einzelnen Mischungen angegebenen trockenen und feinteiligen füllstoffen wurden frei rieselnde Epoxidharz-Kombinationen erhalten:
Mischung A

ffolXastonit 350 Gewichteteile

BeatOBit . 150 Gewiohteteile

Titandioxid 250 Gewiehtateile

Kleeelaäure, 325 Maschen«O_sO44nm) ?§0 Gewiehtsteile

£ροχ1&»Η&Τ8 200 Gewichteteile

Mischung B

Xltandiozid 250 Gewichtsteile

Epoxia-Eö,r» 200 Gewichtsteile

Das hierbei verwendete Epoxidharz war v®r& ^Jp eines Bisphenol- β_ψ wie !Ban ihn als Reaktion&prodiakrt -von Epichlor- und Bisphenol A erhält £ es hatte eine Viscosität von ua-,g®fähr 13 000 cF bei 20 ⁹C und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von ungefähr 185.

für die Mischung A verwendete Bentofilt war ein Calcium-Montraorillonit enthaltender 2on_f der praktisch frei von Teronreiaigungen war und eine Teilehengrösae unter

(2QO Masohensleb) aufwiese Bas Son»Mineral 35 Present CaloluiB^Montaorlllosit und wurde imter der B@2©lchnung ^Montax 200* im Handel besogen« 'Qms v^äne ^ise

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(Bariumsulfat) in Mischung B diente als inerter mineralischer Füllstoff (im Austausch gegen den Ben ton! 1; von Mischling A).

300. g der Mischung A wurden mit 20 g des Carbamat-Härters D und 10 g Magnesiumoxid versetzt. Dies ergab ein frei rieselndes, einheitliches Epoxyhara-System, das ~ sofern es vor feuchtigkeit und stärkerer Wärmeeinwirkung geschützt wurde - ausserordentlich gut beständig war, obwohl der Härter und das Epoxyhara in der Mischung in engen physikalischem Kontakt nebeneinander Torlagen.

In ähnlicher Wels® wurden 300 g der Mischung B mit 20 g Carbamat-Härter B ubS tO g Magnesiumoxid versetzt. Es ergab sich ebenfalls ein stabiles, frei rieselndes« einheitliches Epoxyhars-System.

Das unter Verwendung von Mischung A hergestellte einheitliche Bpoxid-Syeteia benötigte 15 Gewichte-^ Wasser, besogen auf die geaaste Mischung, ua die Umsetzung des aus dem Carbamat frei werdenden Amins mit dem Epoxidharz einzuleiten. Aus der erhaltenen Paste wurden mehrere 25 mm χ 25 mm-Zylinder gegossen, die a&n 7 Tage härten liese.

Jm gans ähnlicher Weise benötigte auch das unter Verwendung d«r Mischung B hergestellte einheitliche Spoxld-System 15 % WbMBBT₉ um die Umsetzung des frei werdenden Amins mit dem Eposid-Hars herbeisufuhren. Auch von diesem Ansatz wurden mehrere 25 mm χ 25 am - Zylinder hergestellt und 7 Sage gehärtet.

lach der Härtung wurden Jeweils 2 Zylinder von jedem der oben

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wa ."■■■■-.■■

beschriebenen Systeme der Einwirkung von 20-proaentiger Milchsäure und jeweils 2 weitere Zylinder der Einwirkung το» 20-prozentiger Essigsäure ausgesetzt.

Im Verlauf von 7 Tagen waren die Zylinder aus dem Epoxidharz-System, das unter Verwendung der Mischung B hergestellt worden war, schon stark erodiert und zeigten flockige Ablösungen, während die Zylinder, die aus dem unter Verwendung der Mischung A hergestellten Epoxidharz-System gegossen worden waren, überraschenderweise noch völlig unversehrt waren und keine sichtbaren Anzeichen für eine Erosion oder einen Angriff erkennen

Hessen.

Beispiel 24

Sie einheitlichen Epoxidharz-Systeme dieses Beispiels wurden wie folgt hergestellt:
Mischung C

Wollastonit Attapulgit-Ton Titandioxid Kieselsäure (< 0,075 mm) Epoxid-Harz Carbamat-Härter D Magnesiumoxid

Mischung D

Wollastonit Bentonit Titandioxid Kieselsäure ( <^ 0,075 mm) Epoxid-Harz Carbamat-Härter D Magnesiumoxid ₀ Q 9 8 3 2 / 1 7 5 2

350	Gewichtsteile
150
250	η
750	N
200	It
100	η
50	η
350	Gewichtsteile
150	η
250	η
750	H
200	Il
100	π
50

A 10 130 i

7.8.1965
wa

Mischung S

Wollastonit 350 Gewichtatetiβ

Vermiculit 150 "

Titandioxid 250 "

Kieselsäure {< 0,075 am) 750 "

Bpöxid-Harss -200 "

Oarbamat-Härter D 100 "

Magnesiumoxid 50 ^M

Mischung JP-

folietonit 350 Gewichtsteile

Blanc fixe 150 "

Titandioxiö 250 .'.'*_'

Kieselsäure ( < 0,075 .ma) 750 »

Epoxid-Harz 200 »

Carbamat-Härter D 100 "

Magnesiumoxid 50 ^B

Das für. diese Mischungen verwendete Epoxid-Harz war das gleiche wie das von Beispiel 23»

Bas für die Mischung C verwendete Attapulgit-Mineral bestand aus nadeligen Teilchen von einer mittleren Grosse von 0,12 Mikron res hatte einen pH»W©rt von 7,5 bis 9*0 und eine epeaifl-Bche Oberfläche von 200 bis 220'.m/g.. Ss ist unter der Bezeichnung "Attagel 30^w im Handel erhältlich.

für die Mischung D benutzte Sentonit-Mineral war ein hoch ώ@isaer,, italienischer Bentosit-Son voaa latriumfyp_o Bsr ton hatte eine Quellfähigkeit in Wasser von 41 al, einen pH-Wert von 10 und enthielt 8§ $ Montmorillonit-Mineral.

009832/1762 bad 05«

A 10 13Oi A/}}

7.8.1965 *

Dae für die Mischung E verwendete ?ernieullt-Mineral war ein expandierter Vermiculit der fein gemahlen wurde.

Sie oaoh den obigen Rezepturen hergestellten Mischungen waren durchweg frei rieselnde Epoxidharz-Systeme, di@ * vor Feuchtigkeit und Wärmeeinwirkung geschützt » ausgezeichnet bestandig «raren·

Bsi Sussts tob 25 £ Waaesr verflüssigt© sich die Mischung 0 mad ergab feoiü Biärehrlfiireii eine glatt® ws&ase Paste. Aue der so ©rhaliea@B Miselrasg wurden mehrer© gelinder 25 mm χ 25 mm geg©asea_o Ee keimte fsatgestollt w©rd©@₉ dass dieae ülachusg 9i@lä ai5Oh ©Is B£M@aitt@l sum ¥©rl@g©E2 ir©s feeramiachen Vliesen auf" eisen %s@m®nt£u&mfa@aen sehr gut @igs©te Bas Material er-Mrtet im ¥orlauf ¥@si imgefäto 25 fet® 30 Btun&en unter Bildung einer guten und £e©t@& Bindung swigeaeia d@@ fernent-Estrioh und den keramischen Platten.

In ähnlicher V®ise wurden auch dl© Mi@©hniigen D, S und 9 durch SSusats von 25 i* Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht Misehusg, verflüssigt, und beim Verrühren ergaben sieh .

glatte Pasten» Auch in diesem Fall wurden von den Miachungen mehrere Zylinder gegossen.

der Hiechungen O₉ B, £ und F Hess man 14 üag®

härten^ £a@h dieser SEeIt wurden sie d@r Einwirkung der fal-

auBgesstats - - -

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A 10 f3O i 10}

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10 pros. Essigsäure 10 proζ. Milchsäure 10 proz.Citronens. 20 pros· Essigsäure 20 pros. Miloheäure 20 proe. Oitronens. 30 pros, essigsäure 30 Proz. Milchsäure 30 proz.Citronens.

lach einer Einwirkungsdauer der Säuren τοη zwei Tagen zeigten alle Zylinder 4er Mischung I₉ die mit den 30-prozentigen Lösungen behandelt wurden, starke flockige Ablesungen, während keiner der Zylinder ©us den Tonmineralien enthaltenden Mischungen Anzeichen eines Angriffs erkennen Hess.

Haoh sieben Tagen «raren alle aus* der Mischung Ϊ hergestellten Zylinder sichtbar zerstört«, Hur die Zylinder aus der Mischung G, die der Einwirkung der 3Q*=py©zentigen Lösungen ausgesetzt waren, zeigten als folge des efearaiachen Angriffe eine leichte Rissbildung·

Beispiel 25

Bei diesem Beispiel wurden die einheitlichen Epoxidharz-Syate-WkB des Beispiels 23 verwendet.

Beide Mischungen (A und B) wurden durch Zusatz τοη Wasser aktiriert, worauf, die erhaltenen Pasten verwendet wurden, um Beton-Oberflächen äfuait zu streichen· Nach einer 14-tatigen Härtung bei gewöhnlicher Temperatur wurden die erhaltenen überzüge mit verschiedenen flüssigen Lösungen von organischen Säuren behandelt. Diese Lösungen liees man im Verlauf von 8 Stunden langesa auf der Oberfläche eintrocknen; anechlieseend wurde mit Wasser abgespült und 16 Stunden trocknen gelassen. Dieser Behandlungecyelus wurde 10 Tage lang wiederholt. Haoh dleee? Zeit wurden die Oberflächen untersucht, wobei festgeateilt

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4 10 150 Ι ήΟΗ

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₉ daes die unter Verwendung der Mischung B gestrichene Oberfläche deutlich sichtbare Zeichen einer Beschädigung erkennen liess, während die mit der Mischung A gestrichene Oberfläche völlig unversehrt und hart war und keine Spuren der vorhergehenden Behandlung erkennen liees.

Beispiel 26

Sie einheitlichen Epoxidharz-Systeme dieses Beispiels wurden wie folgt hergestellt2
Mischung Q

Epoxid-Hars 100 Gewichtsteile

Bentonit 66 ⁿ

Carbaaat-Härter A 15 " Magnesiumoxid 7,5 " .

Mischung E

Epoxid-Harz 100 Gewichts teile

Wollastonit 66 «

Carbamat-Härter A 15 "

Magneeiuaozid 7»5 "

Das für diese Mischungen verwendete Spoxid-Hars war ein flUseiges fiarz vom Bisphenol Ä-Tjp mit einer Viscositat von 65 bis 95 P bei 25 ⁰C, einer maximalen GaAer-Parbe von 2 und einem Epoxid-Xquivalentgewicht von 180 bis 188» Es ist unter der Bezeichnung ^MEpon 826" im Handel erhältlich.

Das für die Mischung G verwendete Bentonit-Mineral war ein Ammonium-Bentonit der nicht quellfähigen Art; es war ein hochreiner Bentonit mit einem pH-Wert von 9,5 in Wasser, der ungefähr 85 f> Montmorillonit-Mineral enthielt.

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A 10 130 i
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Beide Mischungen waren dicke Pasten« die Feuchtigkeit stabil waren. Haeh Zusatz von 10 "besogen auf das Gewicht der gesamten Mi/s^hM^_? ooes, aber noch yerarbeitbare Bindemitt©lffii@einii3||a& sum Verbinden τοπ Plattes und Ziegeln ii4teis©sxd®r ren.

τοπ

Wasser, sie Tiedie beide

geeignet wa-

AC ip Ifff Jt, A W iTil SiffffTT.fl A ^7^^ JJ^r JO WAjP^ ft

Beispiel §7

Bei Sies@ffl Beiapisl wurden die Beispiel 25 wrweüdst. Jadooä Kombinationen (A isnä B) mit 18 Iq des Carbamate B) rand 9 g

S τοπ

beiden

(anstel-

Ep-

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BAP

A 10 1.30 1 ' 406 " *****

7.8,1965

Die Kombination 9, die kein Tonaineral enthielt, aber anstelle dee Carbamate 3) ebenfalls mater Verwendung des Carb&ssat»Bärt«rs C hergestellt wurde_f selgte bei de? Binwirkung der Satire* Lösung «le ia Beispiel 24 ia vergleich su den Miee&ungeEi C₉ B waü. £ wiederum safer viel früher dl® ersten Sohäden.

Die erfiadungsgemäsaen Kombinationen sind durch * entstandene härtbare Spozyhars-Kombinationen, die in einer sigea sinne!tlio&dn Mischung ein Spozyliars^ einen mit 9a@s©r aktlTlerbaren Carbamat«Härter_e verschiedene füllstoffe .w&ä mln deetens 15 Crswislats»^ uad Torsugsweise

b@sog®n auf da® Crewioht des ©utfealtes, Sas ©ine B&aenaustaOsubi-Iapasität iaiaä©etene 20 lüllilqui^alent austaiasohbare Base je 100 g Tofis aufweist und Mationen, wie etwa die Ionen der Alkali der Jlrdalkali-MetaliQ und Ammonium-Ionen oder Miaclaimgsis enthält« Bei Wassersusats wird das üarbaatat zersetzt ein aktives, polyfunttionelXes AaIn trsi wird und bei gewöhnlicher !temperatur härtet.

Die Spoxld-Earze msd/oder dl® Härter Wwaen frei rieselnde Pulver sein« ffenn entweder Härter eine flüssigkeit mlrnü^ aber-frei

IrSg^r₉ wie stwa an feinteilige und dergleichen, adsorbiert werden.

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A 10 13Oi Wf - IPf. -

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Unabhängig davon, ob die Syatöm© flüssig oder fest sind, können die Tone entweder dem Hars-Anteil₉ oder dem Härter-Anteil oder auch den vereinigten Harz*» und Härter-Antellen beigemischt werden·

Die Epoxyhars-Komblnationen der vorliegenden Erfindung ergeben fast alt jedes Unterlegematerial eine ausserordentlich gute a&häeive Bindung und können ale überzüge, Pilse, Binde- und Klebemittel und fullmaterialien (filleting materials) verwendet werden« .

Die Kombinationen und Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen eich besondere sur Herstellung vod adbäsiv wirkenden Bind«sittelsieohungen, die asu© Verlegen von Fliesen und Platten geeignet sind, und von ad&äsiv wirkenden Bindealttelmieohungen ucd/oder schUtsendeo ObersugBaterialien, Sie beoonders auoh an eolchen Stellen verwendet werden kennen, an welchen nit der Einwirkung von Säuren su reennen lato

Bpozyhars-Koabinatlonen der vorliegendes Erfindung können mit gutem Erfolg als mit der Kelle bu verarbeitende MBrtel uad AuBfugmaaaen für das Verlegen von Platten und Steinen und sum Pullen der Fugen «wischen den Fliesen verwendet werden· Werden sie für diesen Zweck benütst, so bilden die Epoxyharg-Kombinatlonen eine harte, fest haftende Verbindung, die gegen viele Chemikalien, einsohlieselioh organische Säuren, beständig ist.

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A 10 T5O i 108

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wa -

Die Erfindung ist in ihrem gesamten Umfang nicht auf die spezifischen Arbeitsgänge, Verfahren, Mischungen und Kombinationen beschränkt, die hier erwähnt und beschrieben worden sind; ee sind vielmehr innerhalb des Spielraums_g der durch die nachfolgenden Ansprüche abgegrenst wird, Abweichungen davon möglich, ohne dass dadurch die Grundidee der Erfindung verlassen wird und ihre Torteile verloren gehen.

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Claims

A 10 130 i 1&S

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1· Werketoff- und Bindemittel-Material, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischung aus einem Ipoxy-Hara ait mindestens awei Epozy-Gruppen

im Molekül» und einem Kationen entiialtenden Son-Mineral 1st, das eine Basenaustauschkapazität roa mindestens 20 Milliäquivalonten je 100 g dee Minerals aufweist» wobei die Mischung mindestens 15 $>₉ bezogen auf das Gewicht des Epozyharass, dieses Ton-Minerals enthält.

2 ο Werkstoff» und Bindemittel*jiateri<äl aacsh Aaepruois. 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Έοη-Hineral in Wasser einen pH-Wert von mindestens 6,5 aufweist·

5» Werkstoffe und Blßdeinittsl-Material msh. Inspruoh 1, dadurch, gekennzeichnet, dass das Ton-Mineral als austauschbares Kation sines aus der folgenden Gruppes^Alkali»Ionen, Erdalkalilonen, Ammonium-Ionen oder eine Mischung ü&ron enthält.

4· Werkstoff- und Bindemittel-Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katio&iaenthaltenden Ton-Kinerals an der Mischung mindestens 50 $₉ bezogen auf das Gewicht des Epoxy»Hartes_$ beträgt.

5 · Werkstoff- und Bindemittel-Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aueserdsm si* polyfunk-

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A 10 150 i . 140

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wa ■-■■■■■■■ ■ .. ' ■

tlonelles Amin als Härtungssiittel für das Bpoxy-Bar» enthält.

6« Bposyätars-Komto Isation, dl® mit einem polyfunktionellen AmXn gebartet und gegen organische Säuren beständig 1st, dadaroh gekennzeichnet, dass sie als Komponente, welche die Beetändigkeit gegen organische Säuren bedingt, ein Kationen enthaltendes Ϊοη-Mineral mit einer Basen-Austausch-Kapazität τοπ mindestens 20 Milliäquivaleate je 100 g des Minerale in einem Hengenanteil von mindestens 15 $₉ besogen auf das Gewicht des Epoxy-Ear«®3_? enthält.

7· Verfahren, um Epoxy-Hara-Sosiblnationen, die bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet sind, gegen die Einwirkung von organischen Säuren beständig sm aachen, dadurch gekennzeichnet, dass in die härtbare Bposyhara-Sbmbiisation eine solche Menge eines Sationen enthaltenden Ton-Minerals eingearbeitet wird, das eine Basenaustausch-Kapasität von mindestens 20 Milliäquivalente aus tauschbare Base je 100 g Mineral aufweist, wie sie erforderlich ist_f um die Beständigkeit gegen organische Säuren im gewünschten Umfang hervorsurufen.

8. Verfahren, um die Beständigkeit gehärteter Epoxy»Harse gegen organische Säuren zu erhöhen, dadurch gekennzeichnet, dass in die härtbare Epoxyharz-Kombination Son-Mlnsralien eingearbeitet werden, die Basenaustausch-Kapazitäten von miadastaas 20 Milliäquivalente je 100 g ion-Mineral aufweisen.

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A 10 130 i Wf

7.8.1965

9. Verfahren, um die Beständigkeit Tön Epoxyharsen, die bei gewöhnlicher Temperatur unter Verwendung eines polyfunktionellen Aslne als Härter gehärtet worden sind, gegen organische Säuren su erhöhen, dadurch gekennzeichnet, dass in die härtbaren Epoxy harz-Komblnatlonen Kationen enthaltende Ton-Mineralien eingearbeitet werden, die B&eenaustauech-Kapazitäten von mindestens 20 Millläquivalenten je 100 g Ton-Mineral aufweisen.

10· Bpoxyhara-Koabination, die bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet und gegen organische Säuren beständig ist, dadurch gekennzeichnet, daes sie in einer Menge τοη mindestens 15 ^₉ besogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, ein Kationen enthaltendes Ton-Mineral enthält, das eine Basenaustausch-Kapazität von mindestens 20 Milliäquivalente je 100 g Ton-Mineral aufweist.

11. Werkstoff- und Bindemittel-Material, dadurch gekennzeichnet, dass ea durch die Umsetzung einer Epoxyharz-Mischung, die au· einem Epoxyharz, das mindestens 2 Epoxy-Gruppen der Formel:

im Molekül enthält, und mindestens 15 H* bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, eines Sationen enthaltenden Tonminerals besteht, das eine Baaenaustausch-Kapazität τοπ mindestens 20 Milliäquiralenten je 100 g Ton-Mineral aufweist, mit einem polyfunktionellen Amin als Härter entstanden ist, das in der Lage ist, mit dem Epoxyharz unter Vernetzung zu reagieren.

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A 1Ö 130 i MZ

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wa -

12* Werkstoff- und Bindemittel-Material_f dadurch gekerinas β lehnet, dass es durch Härten einer Epöxyharz-Kombinätion er* halten wird, die aus einem Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxy-

Gruppens

im Molekül, aus einem polyfunktionellen Amin als Härter, das ic der Lage ist, mit dem Epoxyharz unter Vernetzung zu reagie ren, und in einer Menge von mindestens 15 #, bezogen auf das Gewicht des Epoxy-Horses, aus einem Kationen enthaltenden Ton Mineral besteht, das eine Basenaustausch-Kapazität von mindestens 20 Milliäquivalente je 100 g aufweist.

Werkstoff- und Bindemittel-Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kationen enthaltende Tonmine ral eines aus der folgenden Gruppe ist« Montmorillonit, Atta pulgit,Vermiculit, Hectorlt, Saponit, Illit und Zeollt.

14· Werkstoff- und Bindemittel-Material, dadurch gekennseiohnet, dass es eine Mischung aus einemEpoxy-Harz mit mindestens ewei Epoxy -Gruppen:

·.-■ A

-C-C-1 t

in Molekül, und einem Montmorillonlt-Mineral ist, wobei der Mengenanteil dieses Montmorillonit-Mlnerals mindestens 20 ^, bezogen auf das Gewicht des Epoxy-Harzes, beträgt.

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A 10 130 i Hi

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15· Werkstoff· und Bindemittel-Material nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, dass das Montmorillonlt-Mineral in Wasser einen pH-Wert von mindestens 6,5 aufweist.

16. Werkstoff- und Bindemittel-Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Montmorillonit-Mineral ein austauschbares Kation aus äer folgenden Gruppe; Alkali-Ionen» Erdalkali-Ionen, Ammonium-Ionen oder Mischungen davon, enthält.

17. Werkstoff- und Bindemittel-Material nach Anspruch 14_f. dadurch gekennzeichnet, dass der Mengen-Anteil des Montmorillonit-Minerals mindestens ungefähr 50 $> beträgt, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes.

18» Werkstoff- und Bindemittel-Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung weiterhin ein polyfunktionelles Ämin als Härtungsmittel für das Epoxyharz enthält.

19» Epoxyharz-Kombination_s die mit .einem polyfunktionellen Amin gehärtet und gegen organische Säuren beständig ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente, welche die Beständigkeit gegen organische Säuren bedingt, in einem Mengenanteil von mindestens ungefähr 20 $, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzea, ein Montmorillonit-Mneral enthält.

20· Verfahren» um Epoxyharz-Kombinationen, die bei gewöbnlioher Temperatur gehärtet sind, gegen die Einwirkung von

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organischen Säuren beständig su machen, dadurch gekennzeichnet, dass ia die härtbare Epoacyhars-Kombination eise solche Menge . eines Ifontmorillonit-Minerals eingearbeitet wird, wie eie erforderlich ist, um die Beständigkeit gegen organische Säuren im gewünschten UiBfang hervorzurufen.

21· Verfahren, um die Beständigkeit gehärteter Epoxyharze gegen organische Säuren su erhöhen, dadurch gekennzeichnet, dass in die härtbare Epoxyharß-Koiabination ein Montmorillonit-Hineral eingearbeitet wird*

22. ¥erfahren_s um die Beständigkeit einer bei gewöhnlicher temperatur durch ein polyfunktionelles Amin als Härtungsmittel gehärteten Bpoxyharz-Kombination zu steigern, dadurch gekennzeichnet, dass in die härtbare Epoxyharz-Iönibination ein Montaorillonit-Mineral eingearbeitet wird.

23· Bpozyharz-Kombination, die bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet und gegen organische Säuren beständig ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem Mengenanteil von mindestens ungefähr 20 #, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, ein Montmorillonit-irineral enthält.

24. Werkstoff- und Bindemittel-Material, dadurch gekennzeichnet, dass es durch umsetzung einer Bpozyharz-Korabination, die aus einem Spoxyharz mit mindestens zwei Epoxy-Sruppen

- 0

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im Molekül und mindestens ungefähr 20 %_f bezogen auf das Gewioht dee Epoxyharzes» eines MontmorillGnit-MineralB besteht, Bit tinem mehrfuafctionellea Härtungemlttel erhalten wird, das in der lege ist, mit dem Epoxyharz unter Vernetzung zu reagieren.

25« Werkstoff- iind Bindemittel-Material, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer härtbaren Epoiyharz-Kombination entstanden iet, die ein Epoxyharz mit mindestens ewei Epoxy-Gruppen: ο

■s\:

im Molekül, ein als Hartungemittel wirksamesί polyfunlctionelles AoIn₉ das mit dem Epoxyharz unter Vernetzung reagieren kann= und mindestens ungefähr 20 #, bezogen"-auf das Gewicht des Epozyharzee, eines Montmorillonit-Minerals enthält.

26· Epoxyharz-Kombination, gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteiles ein Epoxyharz mit mindestens zwei funktionellen Epoxy-Gruppen Q

-C-C-

im Molekül, die in der Lage sind, mit den Amino-Stickstoff-Gruppen eines Amin-Epoxyharz-Härters unter Vernetzung zu reagieren; eine als Epoxyharz-HSrter wirksame polyfunktionelle AminoTerbindung; und ein "!Eonmineral, dessen austauschbare Kationen gegen das Ammonium-Ion ausgetauscht sind.

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27. Epoxyharz-Kombination nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Ion-Mineral austauschbare Kationen enthält» die gegen Aamonium-Ionen ausgetauscht sind, eodass 50 bis 100 % der austauschbaren Kationen Ammonium-Ionen sind.

28. Epoxybarz-Kombination nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Ton-Mineral eines aus der folgenden Gruppe ieti Montmorillonit, Attapulgit, Vermiculit, Heetorit, Saponit, Bentonit, Illit und Zeolit.

29· Epoxyhars-Kombination nach Anepruch 26, dadurch gekenneeichnet, daes der Mengenanteil des Ton-Minerale mindestens TO bis 50 ^₁ beeogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, beträgt.

30. Epozyhare-Eombination nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daee das Ton-Mineral eine Basenaustausch-Kapazität ▼on mindestens 15 Milliäquivalente je 100 g aufweist.

31« Epoxyharz-Kombination nach Anspruoh 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Ton-Mineral austauschbare Kationen enthält, die gegen Ammonium-Ionen auegetauscht sind, sodass 90 bis 100 Prozent der austauschbaren Kationen Ammonium-Iqnen sind.

32. ■ · Epoxyharz-Bindemlttel- und Überzug-Kombination, gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile: Ein Epoxyharz mit mindestens zwei funktioneilen Bpoxy-Gruppen

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im Molekül, die mit den Amino-Stickstoff-Gruppen eines Amin-Epoxyharzhärters unter Vernetzung reagieren können; eine als Epoxy-Harz-Härter wirksame polyfunktionelle Amino-Verbindung;. und ein Tonmineral, dessen Kationen gegen Ammonium-Ionen ausgetauscht sind, in einem solchen Mengenanteil, dass die Kombination säurebeständig ist.

33· Epoxyharz-Bindemittel- und Überzug-Kombination nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass diese Kombination flüssig ist.

34. Epoxyharz-Bindemittel- und Überzug-Kombination nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass diese Kombination ein trockenes Pulver ist.

35. Epoxyhars-Bindemittel-Kombination, die trocken ist und bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet werden kann, dadurch" gekennzeichnet, dass sie eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen ist: Ein Epoxyharz mit mindestens zwei funktioneilen Epoxy-Gruppen _Q

- C - G-

im Molektil, die in der Lage sind, mit Amino-Stickstoff-Gruppen von Amin-Epoxy-Härtern unter Vernetzung zu reagieren; eine als Epoxyharz-Härter wirksame polyfunktionelle Amino-Verblndung; und ein Ton-Mineral, dessen Kationen gegen Ammonium·»Zonen ausgetauscht sind, wobei der Mengenanteil dieses Ton-Minerals 10 bia 50 $, bezogen auf das Gewicht des Epoxy«Harz®3 in der Mi-

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sohuzig, beträgt, der Ammoniumgehalt 90 bis 100 % der austauschbaren Kationen in diesem Ton entspricht, und wobei das Ton-Mineral eine Basenaustausch-Kapazität von mindestens 15 Milliäquivalente je 100 g aufweist.

36. Gehärtete Epoxyharz-Kombination, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Reaktionsprodukt der folgenden Materialien ^ ists Ein Epoxyharz mit mindestens zwei funktioneilen Epoxy-Gruppen 0

ist Molekül, die in der Lage sind, mit einem Amino-Epoxyharz-Eärter unter Vernetzung zu reagieren; ein als Epoxyharz-Härter wirksames polyfunktionelles Amin; und ein Ton-Mineral, dessen Kationen gegen Ammonium-Ionen ausgetauscht sind.

37· Gehärtete Bpoxyharz-Kombination nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil des Ton-Minerals an der Mischung mindestens 10 bis 50 ^, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzeβ vor dem Härten, beträgt; dass die in dem Φοη-Mineral enthaltenen Ammonium-Ionen 90 bis 100 $> der gesamten austauschbaren Kationen ausmachen; und dass das Ton-Mineral eine Basenaustausch-Kapazität von mindestens 15 Milliäquivalente je 100 g aufweist.

38, YQTlJären zur Herstellung einer säurebeständigen Epoxyharz-Kombination, gekennzeichnet durch die folgenden Arbeitsgänge; Behandeln eines Ton-Minerals_s das austauschbare

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Kationen enthält, mit Ammoniak, um mindestens einen Teil der austauschbaren Kationen gegen daa Ammonium-Ion auszutauschen; Vermischen des ammonium-ausgetauschten Ton-Minerale mit einem Epoxyharz, das mindestens zwei funktionell« Epoxy-Gruppen

A .

ti-.

im Molekül enthält, die in der Lage sind, mit den. Amino-Stiefe-Btoff-Gruppen eines Amin-Epoxyharz-Härters unter Vernetzung zu reagieren, sowie mit einer als Epoxy-Härter wirksamen polyfunktioneilen Amino-Verbindung.

39« Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Ton-Mineral austauschbare Kationen aus der Gruppe der Alkali- und der Erdalkali-Ionen enthält«

40. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Ton-Mineral eines aus der folgenden Gruppe ist: Montmorillonlt, Attapulgit, Vermiculit, Hectorlt, Bentonit, Saponit, IUIt und Zeolit,

<1. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass 50 bis 100 1» der austauschbaren Kationen gegen das Ammonium-Ion ausgetauscht sind. .

4-2. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass der Austausch der Kationen gegen die Ammonium-Ionen in der Weise vorgenommen wird, dass man das Ton-Vineral mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxid zusammenbringt.

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43, Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeiehiiöt» dass der Austausch der Kationen gegen die AmmoQium-Iönen in der Weise vorgenommen wird, dass man durch das Ton-Mineral eine für den gewünschten Austauschgrad ausreichende Menge von gasförmigem Ammoniak hindurchleitet.

44. Verfahren eür adhäsiven Verbindung von Materialien, gekennzeichnet durch die folgenden Arbeitegänge: Herstellen einer adhäsiv wirkenden Bindemittel-Kombination durch intensives Vermischen eines Epoxyharzes mit mindestens zwei funktioneilen Epoxy-Gruppen .

-C-JÖ-
t «

im Molekül, die in der Läge sind, mit den Amino-Stickstöff-Sruppen eines Amin-Epoxyharz-Härters unter Vernetzung zu reagieren, mit einer als Epoxyharz-Härter wirksamen polyfunktionellen Amino*-Verbindung und einem Ton-Mineral, dessen Kationen gegen Ammonium-Ionen ausgetauscht sind; Bestreichen der Oberflächen der Materialien, die miteinander verbunden werden sollen, mit der Bindemittel-Kombination; Vereinigßn der Materialien an den Flächen^ die mit dem Bindemittel bestrichen sindj und Abbinden bzw. Härten dea Bindemittels·

45» Verfahren zum Verlegen von Platten und Fliesen auf eine Unterlage, gekennzeichnet dwrch die folgenden Arbeitsgänge« Herstellen einer adhäsiv wirkenden Bindemittel-Kombination duroh intensives Vermischen eines Epoxyharzea mit mindestens zwei funktioneilen Epoxy-Gruppen

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im Molekül, die in der Lage sind, mit des Aaino-Sticketoff-Gruppen eines Aain-Epoxyhars-Härtera unter Vernetzung zu reagieren, mit einer als Epoxyharz-Härter wirksamen polyfunktionellen Amino-Yerbindung und einem Ton-Mineral, dessen Kationen gegen Ammonium-Ionen ausgetauscht sindι Auftragen der adhäelv wirkenden Bindemittel-Mischung auf die Unterlageι Verlegen der Platten oder Fliesen in die Bindemittelschicht und Abbinden bzw. Härten des Bindemittels. .

46. Werkstoff- und Bindemittel-Material, gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile: Ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxy-Gruppen

■ ■■■■ '.>**ά~ _ c - C - ■

im Molekül; ein Härtungamittel aus der Gruppe Polyamine, Amido-Amine, Polyamido-Amine, Polyamide und Mischungen davon; und ein Kationen enthaltendes Ton-Mineral, das eine Basenaustausoh-Kapazität von mindestens 20 Milliäquivalsnten je 100 g aufweist, wobei der Mengenänteil dieses Ton-Minerals mindestens 15 %% bezogen auf das Gewicht des Epoxyharses, beträgt, die, miteinander vermischt, ein adhäsiv wirkendes Bindemittel ergeben« das mit Wasser abgewischt werden kann, das bei gewöhnlicher Temperatur und in Anwesenheit von Wasser su eisjem harten, anhaftenden Feststoff aushärtet, der g®gen organi@@h@ Säuren aussergewöhnlich beet&näl^ ist.

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47· Werkstoff- und Bindemittel*-Materiai nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass das Ton-Mineral in Wasser einen pH-Wert Ton mindestens ungefähr 6,5 aufweist.

48. Werkstoff- und Bindemittel-Material nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daae das Ton-Mineral ein austanechbares Kation aus der folgenden Gruppe: Alkali-Ionen, Erdalkali-Ionen, Ammonium-Ionen oder eine Mischung davon enthält«

49· Werkstoff- und Bindemittel-Material nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daes der Mengenanteil des Kationen enthaltenden Tonminerals an der Mischung mindestens ungefähr 50 $, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharses, beträgt.

50. Werkstoff- und Bindemittel-Material nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass das Kationen enthaltende Tonmineral eines aus der folgenden Gruppe ist% Montmorillonit, Attapulgit, Vermiculit, Hectorit, Saponit, Illit und Zeolit«

51. Verfahren, um ßpoxyharz-Kombinationen, die bei gewöhnlicher Temperatur und bei Anwesenheit von Wasser gehärtet worden sind, gegen die Einwirkung von organischen Säuren beständig zu machen, dadurch gekennzeichnet_g dass in die härtbare Epoxyharz-Kombination eine solche Menge eines Kationae enthaltenden Ton-Minerals eingearbeitet wird, das eine Basenaustauschkapazität von mindestens 20 Milliäquivalenten je 100 g aufweist, wie sie erforderlich ist, um die Beständigkeit gegen organisehe Säuren im gewünschten Umfang hervorsurufen.

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52. Verfahren «um adhäsion Terbiaden von Platten UDd ■en »it feuchten öder nassen Unterlagen, wobei die Platten in eine« gewissen gegenseitigen Abstand auf die Unterlage verlegt werden» dadurch gekennselehnet, dass viele Platten adhäsiv an die Unterlage gebunden werden» wobei zwischen den einzelnen Platten offene Fugen verbleiben» die mit dem Bindemittel-Material nach Anspruch 46 ausgefüllt werden, und dass das überschüssige Bindemittel-Material mit Wasser von der Oberfläche der Platten abgewischt wird»

53· Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel-Material nach Anspruch 46 ein Ton-Mineral enthält, dessen pH-Wert in Wasser mindestens ungefähr 6,5 beträgt.

54· Verfahren nach Anspruch 52* dadurch gekennzeichnet, dass dae Bindemittel-Material nach Anspruch 46 ein Ton-Mineral enthält» dessen austauschbares Kation eines aus der folgenden Gruppe ist: Alkali-Ionen, Erdalkali-Ionen, Aaaoniualonen und Mischung«» davon.

55. Verfahren säen Anspruch 52, dadurch gekenneelohaet, ■ dass dae Bindemittel-Material nach Anspruch 46 das Kationen enthaltende Too-Mineral in einem Mengen-Anteil von ungefähr 50 £, belogen auf das Gewicht dee Epoxyharses, enthält.

56. Verfahren sum Überziehen von feuchten oder nassen Onterlagen mit den gegen organlache Säuren beständigen Kombisationen nach Anspruoh '+$+ dadurch gekennzeichnet« das« die

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Kombination nach Anspruch 46 unmittelbar auf die unterlage aufgetragen wird, und dass man diese Kombination bei gewöhnlicher Temperatur und bei Anwesenheit von Wasser zu einem harten und chemisch wideratandsfähigen Feetatoff aushärten lässt.

57. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination nach Anspruch 46 ein Ton-Mineral mit einem pH-Wert in fasser von mindestens 6,5 enthält.

58. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination nach Anspruch 46 ein Ton-i-Mineral. mit einem austauschbaren Kation aus der folgenden Gruppe von Kationen enthält: Alkali-Ionen j Erdalkali-Ionen, Ammonium-Ionen und Mischungen davon.

59. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination nach Anspruch 46 das Kationen enthaltende Ton-Mineral in einem Mengenanteil von ungefähr 50 %, besogen auf das Gewicht dee Epoxyharzeβ, enthält.

60. EpoxThars-Bindeaittel-Ko&bination, gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile: Bin Epoxyharz mit mindestens awei funktioneilen Epoxy-Gruppen

-C-C-

im Molekül, die in der Lage sind, mit dem Amino-Stickstoff eines ale Bpoxyharz-Härter wirksamen polyfunktionellen Amine unter Ternetsung eu reagieren; ein Bpoxyhars-Härter, der das

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Carbamat eines polyfunktionellen Amins ist? und ein Ton-Mineral, das austauschbare Kationen enthält.

61. Epoxyharz-Bindemittel-Konibinatioa nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, dass das Ϊοη-Mineral eine Basenaustausch-Kapazität von mindestens 15 Milliäctuivalente je 100 g aufweist.

62» Epoxjhans-Bindemitt.el-Kofflfeiiaation naeh Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet,- dass 'das Soa«>lixieral ©ines aus der folgenden Gruppe ists. ν Montmorilloiiit-,; Atiapulgit, Termiculit» Bentonitj, Heetorit,, .Sspoait₉ Illit und

63. Bposcyharz-Bißdemittel-'Koffl'bination- nach Ansprach 60 dadurch gekennseiöhöet_? dass der Msngenanteil des foa an der Koinbinatioa mindesteias 10 "bis 50 ^₉ beaogen atif das Gewicht des Spoxyhar?®3» beträgtβ ,

64* . Ep©£yharz-Bindeffiiti@2~i©mbinatiöH nach." Ansp£n@li 60, dadurch gekennzeichnet_f -das-s ;sie ssusät&lieh einen Besehleuxiiger aus d©r Gruppe .der-Erdal&ali-Oxiäe^enthält»

65. Epoxyharz-Bindefflittel-Kombination nach Anepruch 60, dadurch gekennzeichnet, dass das Φοη-Mineral ein austauschba-· rea Kation aus der folgenden Gruppe enthältί Alkali-Ionen, Erdalkali-Ionen, Ammonium-Xonea und Mischungen da-ron,

66· Epo^rlaars-BlDdemittel·- und Überzug^Kombination, dadurch g«kenn£eicime"t, daaa sie eine Mischung aus den folgenden Be-

^: ' 009832/ mi · . "

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standteilen 1st: Ein Epoxyharz mit mindestens awei funktioneilen Epoxy-Sruppen

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-C-O-

im Molekül, die in der Lage sind, mit dem Amino~Stickstott eines als Epöxyharz-Härter wirksamen polyfunfctionellen Amins unter Vernetzung zu reagieren; ein Carbamat eines polyfunktio- \ nellen Amins, das als Epoxyharz-Härter wirksam iat, wobei dieses Carbasat das Reaktiansprodukt tob"Kohlendioxid mit eine» polyfunktion@ll@n Asia ist; und ein Ton-Mineral, das austausch bar Kationen ©athält*

67. Epoxyiiars-Kombination nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbamat das Beaktionspro&ufct von Kohlendioxid mit einer Verbindung aus dsx⁹ folgenden Gruppe ist; Amine, Polyamine, Amide, Polyamide, Amido-Amine und Polyamide-Amine. ■

68. ■ Epo^imrs~löabtiiatt®» m&ash Aaapimeh 66, k»an»ölcjJiii®tj äaas lie Carbsasate salt fässer unter ?r#ieeteeag eines aktiven j peljfunktioaellen Amins reagieren, dfä· ei«h ήί% dem Epoxyharz unter Bildung eines gehärteten Epoxyhar&te umieetsü. ^: "-.■'"-""""""" '/ -

69* Trockene Spoxyharz-Bindemittel-Kombination, die fähig let, bei gewöhnlicher Temperatur zu härten, gekennaeiohnat durch die folgenden Seetan4t«iles Sie Epoxyharz mit «lzxäeateo« zwei

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im Molekül, die in der lage sind, mit dem Amino-Stickstoff eines als Epoxyhara-Härter wirksamenpölyfunktionellen Amins unter Vernetzung zu reagieren; ein Garbamat -"eines palyfunkt ionellen Amins, das als Epoxyharz-Härter wirksam ist, wobei diesöb Carbamat das Reafctionsprodukt von Kohlendioxid mit einem pölyfunktionellen Amin i*t? ein Ton-Mineral, das austauschbare Kationen enthält; und ein Aktivator für den Epoxyharz-Härter, wobei dieser AktivatorWasser ist.

70. Epozyharz-Bindemittel-Kombination nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, dass die zugefügte Waäsermenge mmreicht, um das Carbaaat au «ersetzen und das polyfunktionelle Amin frei zu machen, damit sich eine verarbeitungsfähige Mischung ergibt.

7t. Stabile» einheitliche Epoxyharz-Bindemittel- und sug-Kombination, die mit Waäaer wirksam gemacht und bei gewöhnlioher Temperatur gehärtet werden kanh^ dadurch gekenn'-zeichnet, dass sie eine Mischung aus den folgendes Bestandteilen ist: Ein Epoxyharz mit mindestens swei funktionellen Epoxy-Gruppen

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-C-O-

im Molekül, die in der Lage sind, mit dem Amino-Stickstoff eines als Epoxyfcarz-Härter wirksamen polyfunktisnellen Amins unter Verneteung; zu reagieren; ein Carbamat eines polyfunktio nellen Amine, das alö Epoxybarz-Härter wirksamist, wobei das

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wa

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C&rbamat dar folgenden Formel entsprichts

« e
R . H - C - 0

H - H - R·
H

in welcher mit R und R¹ Reste aus der folgenden Gruppe bezeichnet sind* Wasserstoff, Amine, Polyamine, Amide, Polyamide, Anido-Amine, Polyamido-Amine, wobei R und R* den' gleichen oder auch verschiedene Reste bedeuten können, aber nur einer der beiden Reste Wasserstoff sein kann; und ein Ton-Mineral, das austauschbare Kationen enthält.

72. Epoxyhara-Xombination nach Anspruoh 71, dadurch gekennzeichnet, dftss das Epoxyharz das Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Alkyl-biaphenols mit einem Alkyl-Epoxid ist.

73· Epoxyhara-Koebination nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, dasa das Carbaaat nach einer der folgendes Ueeetiungen entstanden ist*

a) 2

[(R)_n.

(OO

b) 2 R(IH₂)(HH)_n-1 + η CO₂

!_·, (CO₂)Jk(NH₃) (HHg)_n^

in welchen η eine g&cste Zahl, mindestens aber 2, bedeutet, und R der Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, eine« Amine, eines Polyamine, eines Amide, eines Polyamids, eines. Amido-AmiBS oder eines Polyaaido-Aaino sein kann.

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74. Epoxyharz-KOmbination naoto Anspruch 71 _f fiadurek gekennzeiohnet, dass das Ton-Mineral in fasser ©inen pH-fert von mindestens 6,5 aufweist.

75. Verfahren, um eine EpOxyhärz-Bindemittel- und Überzug-Kombination gegen Säuren beständig zu machen* dadurch gekennzeichnet, dass eine Epoxyhars-Kombination, bestehend aus einem Epoxyharz mit mindestens zwei funktioneilen Epoxy-Gruppen

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im Molekül, die in der Lage sind, mit dem Amino-Stiekstoff eines als Epoxyiiarz-Härter wirksamen polyfunktionellen Amins unter Vernetzung zu reagieren₉ und einem Epoxyhars-Härter, der das Carbamat eines polyfünktionellen Amins ist, das durch umsetzung eines polyfunktionellen Amins mit Kohlendioxid gewonnen wird, mit einem Ton-Mineral versetzt .-wird., das austaneehbare Kationen enthält.

76* Verfahren zur Herstellung einer Epoxyharz-Bindeelttel-Kombination, die bei gewöhnlicher !temperatur gehärtet we-rden kann, gekennzeichnet durch die folgenden Arbeitsgänge: Herstellen eines stabilen Epoxyharz-Härters, der das Carbamat eines polyfunktionellen Amins ist, indem man ein polyfunktionelles Amin mit Kohlendioxid reasieren lässt; intensiv·· ?trmiachen des stabilen EpoxyharsE-Carbamat-Härters mit eines Bp- · oxyhare, das mindeeteae zwei fraktionelle Epoxy-Gruppea

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im Molekül enthält» die in der Lage sind,mit dem Amino-Stickstoff eines als Epoxyharz-Härters wirksamen pplyfunktionellen Amins unter Vernetzung zu reagieren? Hinzufügen eines Ton-Minerals zu der Mischung, daa austauschbare Kationen enthält, in einer für die erwünschte Säurebeständigkeit ausreichenden Menge; und Zersetzen des Carbamat-Härters, um das als Härter wirksame polyfunktionelle Amin in Freiheit zu setzen.

h 77. Verfahren nach Anspruch 76, dadurch gekennzeichnet, daß· das Carbamat durch einen Wasserzusatz zu der Mischung zersetzt wird, wobei Kohlendioxid entweicht und das als Härter wirksame polyfunktionelle Amin in Freiheit gesetzt wird.

78« Verfahren zum Verlegen τοπ Platten und Fliesen auf eine Unterlage, indem diese Unterlage mit einer Mörtelschicht bedeckt wird, in welche dann die Platten oder Fliesen eingesetzt werden, worauf man den Mörtel abbinden oder erhärten lässt, dadurch gekennzeichnet, dass der Mörtel hergestellt wird, indem k man eine einheitliche, ein trockenes Pulver darstellende Kombination, die -intensiv miteinander vermischt - die folgenden Bestandteile enthält: Ein Epoxyharz, das mindestens zwei funktio- nelle Epoxy-Gruppeii 0

ia Molekül enthält, die in der lage sind, mit den.Amino-Stickstoff-"Gruppen eines als Bpoxyharz-Harter wirksamen polyfunktionellen Amine unter Vernetzung %xx reagieren! ein festes, feinteiliges QQd inertes Trägermaterial; ein Carbamat eines fuaktioseilen Amins, das als Epoxyharz-Härter wirksam ist, wobei da«

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7.8,1965 .■■■-

Öarbamat das ümeetaungsprodufct eines polyfunktionellea Amins ■it Kohlendioxid ist; und ein Ton-Mineral, das austauschbare Kationen enthält, mit einer Wassermenge versetzt₉ die zwischen ungefähr 5 und 30 ^, bezögen auf das Gewicht der trockenen Mischung, liegt, und zu einer verarbeitbaren Masse anmacht.

79· Verfahren zum Auefugen ."von Platten·«- und fliesen-Flächen, die durch Verlegen voiTkeramischen Fliesen mit Zwischenräumen •wischen den Kanten benachbarter Platten hergestellt «orden eind_t indem man die Fugen zwischen den Platten mit einer haftfähigen Ausfugmasae ausstreicht, worauf man diese abbinden oder erhärten lässt, dadurch gekennzeichnet« dass dl© Au®fugmaesi hergestellt wird, indem man ,eine einheitliche, eic trokkenes Pulver darstellende Kombination, die - intensiv miteinander vermischt -die folgenden Bestandteile enthält? Sin flüssiges ipoxyhars mit mindestenszwei funktioaellea Epoxy-

Gruppen J)

- Q'- C -■"-

im Molekül, die in d«r Lag· sind, altdem Amiao-Stlcktteff •in·· als Epoxyhara-aÄrt*r wirksamen poljfunktioB»ll*a unter Ternetsung zu reagieren; ein Carbamat eines nellen Amins, das als Epoxyharz-Härter wirksam ist, wobei das Carbamat das Umsetzungsprodukt eines polyfunktionellen Amins mit Kohlendioxid ist; und ein Ton-Mineral, das austauschbare Kationen enthält, mit einer Wassermenge versetzt, die. «wischen ungefähr 5 und 30 $, bezogen auf das Gewicht der trokkenen Mischung, liegt, und au einer verarbeitbaren Masse aa-

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