DE3224258A1 - Bei raumtemperatur haertbare silikonzusammensetzungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bei Raumtemperatur härtbare Silikonzusammensetzungen, insbesondere Sinkomponenten-Verpackungen derartiger Silikonzusammensetzungen, die durch die Feuchtigkeit bei Raumtemperatur härtbar sind.

Es sind zahlreiche Silikonzusammensetzungen bekannt, die bei Raumtemperatur unter Bildung eines kautschukartigen Elastomeren härtbar sind. Derartige Silikonzusammensetzungen mit einem Gehalt an Polyorganosiloxanen mit endständigen Silanolgruppen werden in zwei Arten unterteilt, nämlich in den Einkomponenten-Verpackungstyp und in den Zweikomponenten-Verpackungstyp. Aus Gründen des bequemeren Gebrauchs und der Verarbeitbarkeit ist vorzugsweise eine Silikonzusammensetzung ·- vom Einkomponenten-Verpackungstyp verwendet worden. Es ist bekannt, daß derartige Silikonzusammensetzungen vom Einkom-

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komponenten-Verpackungstyp solche umfassen, die Essigsäure, Alkohol oder Aceton freisetzen. Die bei Raumtemperatur härtbare Silikonzusammensetzung vom Einkomponententyp setzt ": sich gewöhnlich aus einem Polyorganosiloxan mit endständigen Silanolgruppen, einem Vernetzungsmittel, wie einer polyfunktionellen Verbindung, die mit dem Polyorganosiloxan mit endständigen Silanolgruppen reagiert, und einem Härtungsmittel zusammen, das zur Beschleunigung der Reaktion des Polyorganosiloxane mit endständigen Silanolgruppen mit dem Vernetzungsmittel dient. ^l

Als Beispiele für Vernetzungsmittel verwendet man Acyloxysilane, Alkoxysilane, Aminosilane, Isocyanatosilane und dergleichen. Im Hinblick auf das Härtungsmittel sind Amine, Metallseifen, Metallalkoxide und Metallchelatverbindungen bekannt. Diese bei Raumtemperatur härtbaren Silikonzusammensetzungen, vom Einkomponententyp befriedigen im allgemeinen mangels einer oder mehrerer Eigenschaften noch nicht, insbesondere hinsichtlich der "Lagerstabilität, der Härtungsgeschwindigkeit, der Eigenschaften des erhaltenen Endproduktes, der Klebeigenschaften, der Verarbeitbarkeit und der ünempfindlichkeit gegen Verfärbung. Insbesondere sind die meisten dieser Silikonzusammensetzungen — mit Ausnahme des Typs, der Essigsäure entwickelt· mit dem Problem behaftet, daß die Härtung sehr langsam verläuft. Darüberhinaus greifen jene Silikonzusammensetzungen, die sich durch eine hohe Härtungsgeschwindigkeit auszeichnen, mehr oder weniger stark die umgebenden Materialien an und zeigen eine unbefriedigende Klebfähigkeit. Aus diesem Grunde besteht ein Bedürfnis, derartige Silikonzusammensetzungen zu verbessern.

Um die Härtungsgeschwindigkeit und die Klebfähigkeit der vorgenannten Silikonzusammensetzungen zu verbessern, hat man gemäß der japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 3979/1968 und 14196/1970 eine Zusammensetz.ung vorgeschlagen, die ein Polyorganosiloxan mit endständigen Silanolgruppen, ein Vernetzungsmittel, das aus einem Monoorganosilylisocyanat besteht, und ein Härtungsmittel · enthält , das aus der Gruppe der Amine, Metallseifön und Organozinn-Derivate ausgewählt ist. Diese Zusammensetzungen können in einer kürzeren Zeitdauer, beispielsweise etwa 20 Minuten,im Vergleich zu üblichen bei Raumtempera-

-χ

tür härtbaren Silikonzusammensetzungen vom Einkomponententyp gehärtet werden.

Jedoch weisen die gemäß den vorgenannten Patenten vorgeschlagenen Zusammensetzungen eine unbefriedigende Lagerstabilität auf. Beispielsweise kann die Zusammensetzung, die als Härtungsmittel Triäthylamin enthält, etwa ein halbes Jahr gelagert werden, doch wird sie instabil, wenn die Lagerung langer dauert. Auch die Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Diaminen, Metallseifen oder Organozinn-Derivaten zeigen eine schlechte Lagerstabilität, wie dies in einfacher Weise aus der Tatsache zu verstehen ist, daß diese Verbindungen im allgemeinen als Härtungsmittel für bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen vom Zweikomponententyp verwendet werden. Deshalb sind derartige Zusammensetzungen für praktische Zwe&ke unbrauchbar. Darüberhinaus setzen während des .Härtungsprozesses oder danach die Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Triäthylamin, die eine * ziemlich gute Lagerstabilität aufweisen, Amine frei, die auf die umgebenden Materialien korrodierend wirken oder einen unangenehmen Geruch abgeben.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, eine bei Raumtemperatur härtbare Silikonzusammensetzung vom Einkomponenten-Verpackungstyp zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Lagerstabilität besitzt, innerhalb einer kurzen Zeit gehärtet werden kann, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist, wie hohe Zugfestigkeit, und die unempfindlich gegen Verfärbung ist.

Es ist nun aufgrund ausgedehnter Untersuchungen gefunden worden, daß organische Verbindungen, die eine Ti-O-P--Bindung enthalten und die durch Umsetzen einer sauren Phosphorverbindung mit einer organischen Titan(IV)-Verbindung herstellbar sind, besondere Eigenschaften in bezug auf ein Silylisocyanat-Vernetzungsmittel aufweisen und daß die Verwendung einer Ti-O-P-Bindung enthaltenden organischen Verbindung die Wirkung hat, der erhaltenen Zusammensetzung eine bessere Raumtemperaturhärtungseigenschaft zu verleihen. Die Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher eine bei Raumtemperatur härtbare Silikonzusammensetzung mit einem Gehalt an einer Polyorganosiloxanverbindung mit endständigen Silanolgruppen, ή±- nem Silylisocyanat als Vernetzungsmittel und einer eine Ti-O-P-Bindung enthaltenden organischen Verbindung als Härtungsmittei.

In der Zeichnung ist in perspektivischer Ansicht ein Prüfmuster

i dargestellt, bei dem die Zusammensetzung gemäß Beispiel 37 auf

die Zug-Scherfestigkeit begutachtet wird. I

Die Grundlage der Silikonzusammensetzung nach vorliegender Erfindung ist eine Polyorganosiloxanverbindung mit endständigen Silanolgruppen. Die bei vorliegender Erfindung verwendbaren Polyorganosiloxanverbindungen mit endständigen Silanolgruppen können beliebige Siloxanverbindungen sein, die eine an ihr Siliciumatoift gebundene Hydroxylgruppe enthalten und eine zweidimensionale Vernetzung bilden können. Diese Siloxanverbindungen enthalten vielfältige organische Gruppen und besitzen unterschiedliche Molekulargewichte und Viskositäten. Die Art der organischen Gruppe und des Molekulargewichts-' sowie die Viskosität der Verbindung können iin geeigneter Weise je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften ausgewählt werden. Gegebenenfalls können auch Gemische derartiger Verbindungen verwendet werden. Besonders bevorzugte, für Vorliegende Erfindung brauchbare Polyorganosiloxanverbindungen mj[t endständigen Silanolgruppen sind^d^Dihydroxy-dimethylpolysiloxan und <*,*» -Dihydroxy-dimethylphenylpolysiloxan. |

Die Polyorgäftösiloxanverbindungen können durch Hydrolysieren ^ines dieser Organohalogensiloxane oder eines Gemisches von 2 oder mehreren derartigen Verbindungen oder eines Gemisches aus einer oder mehreren Organohalogensiloxanen mit Siliciumtetrachlorid oder jeinem Alkylsilikat, wie Äthylsilikat, oder durch teilweise oder vollständige Alkoxyliefung eines Organohalogensiloxans mit anschließender Hydrolysieren" g des alkoxylierten Produkts oder durch Umsetzen von Natriumsilikat mit einem Organohalogensilan hergestellt werden. Außerdem können die Polyorganosiloxanverbindungen durch Hydrolysieren eines Polyorganosiloxans mit einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxylgruppe oder eines Halogenatoms in Gegenwart eines Organotrichlorsilö&afts oder deren teilweise alkoxylierten Verbindung her-

gestellt werden.

Die als Vernetzungsmittel bei vorliegender Erfindung verwendete Silylisocyanat-Verbindung enthält in ihrem Molekül 3 oder mehr Isocyanatgruppen, die unmittelbar an ein Siliciumatom gebunden sind. Beispielsweise umfaßt die Silylisocyanat-Verbindung Silyltetraisocyanat der Formel (I): Si(NCO)₄/ Silyltriisocyanate der allgemeinen Formel (II): RSi(NCO)₃ oder der allgemeinen Formel (III): ROSi(NCO)₃ sowie Teilkondensationsprodukte dieser Verbindungen, in denen ein Teil der Si-NCO-Bindungen hydrolysiert ist. Bei den vorgenannten allgemeinen Formeln (II) und (III) stellt R einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff rest dar, beispielsweise Methyl, Äthyl, Butyl,Octyl, Stearyl, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl, Furfuryl, Allyl, Propargyl oder Vinyl, die auch durch Halogenatome oder Amino-, Acyloxy- oder(Meta)Aery1-axygruppen substituiert sein können, Beispiele von Silylisocyanaten der allgemeinen Formeln (II) oder (III) sind bei vorliegender Erfindung bevorzugt, wie Methyl silyltrüsocyanat, Vinylsilyltriisocyanat, Methoxysilyltriisocyanat, Butoxysilyltriisocyanat und Phenoxy silyltrüsocyanat. Die hydrolysieren Teilkondensationsprodukte leiten sich von einer Verbindung der Formeln Si(NCO)₄, RSi(NCO)₃ oder ROSi(NCO)₃ ab, bei denen ein Teil der Si-NCO-Bindungen bei der Verbindung hydrolysiert ist und bei der 3 oder mehr.. Si-NCO-Bindungen im Molekül enthalten sind, perartige Kondensationsprodukte können sich von einer Kondensation gleicher oder unterschiedlicher Verbindungen ableiten .Man kann auch Kondensationsprodukte zwischen einer Verbindung der Formeln (I), (II) oder (III) und einer Verbindung der nachstehenden Formeln IV bis VII , nämlich R₀Si(NCO)

R₃SiNCO, (RO)₂Si(NCO)₂ oder (RO)₃Si(NCO), in denen R die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben besitzt,verwenden. In diesem Falle sollte das Kondensationsprodukt im Molekül 3 oder mehr Isocyanatgruppen aufweisen, die unmittelbar an ein Siliciumatom gebunden sind. Die vorgenannten Verbindungen oder Kondensationsprodukte können einzeln oder im Gemisch von 2 oder mehreren derartigen Verbindungen verwendet werden. Die Verbindungen dieser Formeln können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in den japanischen Patentveröffentlichungen 3979/1968 und 14196/1970 beschrieben sind.

-β-

Andere bei vorliegender Erfindung verwendbare Silylisocyanate sind Teilkondensationsprodukte, die im Molekül 3 oder mehr Si-NCO-Bindungen aufweisen und die durch Umsetzen einer Verbindung der nachstehenden Formeln (I) bis (IV) und (VI), nämlich Si(NCO)₄, RSi(NCO)₃, ROSi(NCO)₃, R₂Si(NCO)₄ oder (RO)₂Si-(NCO)₂, mit einer Verbindung hergestellt werden, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, das mit der NCO-Gruppe reagieren kann, die in den erstgenannten Verbindungen enthalten ist. Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom umfassen Alkohole, organische Säuren, Amine und dergleichen. Beispiele dieser Verbindungen sind n-Butanol,Äthoxyäthanol, N,N-Diäthylaminoäthanol, Äthylenglycol, Propylenglycol, Polyäthylen thioglycol , Polyäthylenglycol, Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Polyester, Epoxyverbindungen, Polyamide, Adipinsäure, Sebacinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Polyäthylenimin und Dihydroxydimethylpolysiloxan. Ein besonders bevorzugtes Teilkondensationsprodukt, das bei vorliegender Erfindung brauchbar ist, leitet sich von dem Umsetzungsprodukt von Äthylenglycolr Glycerin oder Pentaerythrit mit Phenylsilylisocyanat ab. '

Bei vorliegender Erfindung wird das Polyorganosiloxan mit endständigen Silanolgruppen und das Silylisocyanat mit einer Ti-O-P-Bindung enthaltenden organischen Verbindungen als Härtungsmittel vermischt. Die Ti-0-P-Bindung enthaltende organische Verbindung kann durch Umsetzen einer P-OH enthaltenden organischen Phosphorverbindung mit einer organischen Titan(IV)-Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, hergestellt werden.

Eine gemäß vorliegender Erfindung brauchbare P-OH enthaltende Phosphorverbindung kann sich von 5-wertigen oder 3-wertigen sauren Phoshorverbindungen der nachstehenden Formeln ._nP(0R')_J,(0R«)_rn [A]

-Jo-

(HO)₂__nP(OR')_Ä(R")_m [C]

(HO)₂__nP(R')_£(R»)_m ' · [D]

oder vonPyrophosphorsäure-Verbindungen mit einer P-OH-Bindung und einer P-O-P-Bindung ableiten, welch letztere durch Kondensieren der vorgenannten sauren Phosphorverbindungen hergestellt werden können. Auch saure Phosphorverbindungen der nachstehenden Formel

und kondensierte "Pyrophosphorsäure-Verbindungen, die sich von. den vorgenannten Verbindungen ableiten, können verwendet werden.

Bei den vorgenannten Formeln (A) bis (E) sind die Reste R¹ und R¹' gleich oder verschieden und bedeuten substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste. Bei den Formeln (A) bis (E) weisen η die Zahlenwerte 0 oder 1 und 1 und m die Zahlenwerte 0, 1 oder 2 auf, mit der Maßgabe, daß die Summe von 1 + m =1, wenn η·=ο, oder =2, wenn n=1 ist. Es ist aus den vorgenannten Formeln (A) bis (E) ersichtlich, daß diese sauren Phosphorverbindungen eine P-RMP-R¹¹) oder eine P-OR¹(P-OR'')-Bindung in den Molekülen enthalten.

Beispiele von sauren Phosphorverbindungen der Formeln (A) bis (E) sind Di-n-butyl-phosphofsäure, Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, Di-n-hexy1-phosphorsäure, Di-(N,N-diäthylaminoäthy1)-phosphorsäure, Diphenylphosphinsäure, Dilaurylphosphinsäure, Dichloräthylphosphorsäure , Dimethylacryloxyäthyl-phosphorsäure, oder Di-(2-äthylhexyl)-pyrophosphorsäure.

Die Titanverbindungen, die mit derartigen sauren Phosphorverbindungen reagieren können, sind insbesondere aus den organischen Titan(IV)-Verbindungen ausgewählt, beispielsweise Tetra-n-butyltitanat, Tetra-isopropyl-titanat, Tetra- tert. -amyl-titanat und

32242158

Tetra- sek. -octyl-titanat. \

Das gemäß vorliegender Erfindung brauchbare Härtungsmittel ist eine Ti-O-P-Bindung enthaltende organische Verbindung, die sich aus der Reaktion der vorgenannten 5- oder 3-wertigen sauren Phosphorverbindung mit einer organischen Titan(IV)-Verbindung ableitet. Die Anzahl der mit einem Molekül der organischen Titan (IV) -Verbindung reagierenden Moleküle der sauren Phosphorverbindung beträgt 1 oder mehr. Diese Molekülanzahl hängt von den beabsichtigten physikalischen Eigenschaften ab und ist nicht auf einen spezifischen Wert begrenzt. Die bei vorliegender Erfindung brauchbaren Ti-O-P-Bindung enthaltenden organischen Verbindungen werden zweckmäßigerweise mit Rücksicht auf die Verträglichkeit oder Reaktionsfähigkeit der Verbindungen mit der grundlegenden Polyorganosiloxanverbindung mit endständigen SiIanolgruppen ausgewählt. Im Hinblick auf die Verträglichkeit ist eine Verbindung mit einer Estergruppe der vorgenannten P-O-R'-Bindung in dem sauren Phoshorsäureanteil relativ einfach einzusetzen. Auch im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit wird im allgemeinen eine Verbindung bevorzugt, die durch Umsetzen von 2 oder mehreren Molekülen einer sauren Phosphor (V)-Verbindung mit einem Molekül der organischen Titan(IV)-Verbindung hergestellt worden ist. Es ist erwünscht, daß die Ti-O-P-Bindung enthaltende organische Verbindung zuerst hergestellt wird. Gegebenenfalls kann die saure Phosphorverbindung und die Titanverbindung dem System getrennt zugegeben werden, worauf diese Verbindungen innerhalb des Systems miteinander reagieren können.

Wie vorstehend beschrieben worden ist,kann· die Ti-O-P-Bindung enthaltende organische Verbindung durch Umsetzen der sauren Phosphorverbindung mit der organischen Titanverbindung zuvor oder in situ hergestellt werden. Außerdem liefert ein Addukt, das durch Koordinieren einer basischen Stickstoffverbindung mit einem primären, sekundären oder tertiären Stickstoffatom mit einer Ti-O-P-Bindung enthaltenden organischen Verbindung erhalten worden ist, eine besonders bemerkenswert hohe Härtungsgeschwindigkeit und ist wirksam, um Kupfer und andere Metalle vor Korrosion zu schützen. Diese Addukte werden ebenfalls vom Umfang vorliegende* ßrfifidüng umfaßt. Beispiele derartiger Stickstoffver-

■A ■

bindungen sind Triäthylamin, Monobutylamin, Dibutylamin, Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin, Pyridin, Picolin, Morpholin, makrocyclische Aminoäther, Äthylendiamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N,N-Dimethylamino-propyltrimethoxid, O-Aminoacetophenon» ⁱia-.N,N-D.imethylamino-acetophenon und N-Athylathoxyathylamin.

Weiterhin können andere Ti-O-P-Bindungen enthaltende organische Verbindungen, die sich von einer Verbindung mit einem organischen Rest mit einem Stickstoffatom, das an den Phosphorsäurerest oder ein Titanatom gebunden ist, eine bemerkenswert hohe Härtungsgeschwindigkeit zeigen. Ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist die unter Verwendung von Di-(N,N-diäthylaminoäthyl)-phosphorsäure als saure Phosphorverbindung hergestellte Verbindung.

Die Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung enthalten als Grundlage eine Polyorganosiloxan-Verbindung mit endständigen Silanolgruppen als Grundsubstanz, eine Silylisocyanat-Verbindung als Vernetzungsmittel und eine Ti-O-P-Bindung enthaltende organische Verbindung als Härtungsmittel.Bei den Zusammensetzungen wird das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 25 Gewichtsteilen, und das Härtungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile der Grundsubstanz eingearbeitet. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, weist das Endprodukt eine zu geringe Vernetzungsdichte auf und zeigt unbefriedigende Zugfestigkeit und Reißfestigkeit. Eine überschüssige Menge an Vernetzungsmittel, nämlich über 30 Gewichtsteile, verursacht bei dem Endprodukt eine übermäßige Vernetzung. Auch wenn die Menge des Härtungsmittels weniger · als 0,1 Gewichtsteile beträgt, zeigt das Endprodukt unbefriedigende Härtungseigenschaften. Eine über 25 Gewichtsteile hinausgehende Menge an Härtungsmittel ist nicht nur unwirksam für eine Erhöhung der Härtungseigenschaft der Zusammensetzung sondern verursacht unnötig übermäßige Kosten beim Endprodukt.

Die Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung können außerdem zu den vorgenannten Hauptkomponenten ein oder mehrere Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente, Kettenverlängerungsmittel und/oder Härtungsbeschleuniger enthalten. Die Füllstoffe können vom verstärkenden Typ oder vom nicht verstärkenden Typ sein und werden ausgewählt aus der Gruppe hochdisperses Siliciumdioxid, fein pulversisiertes ausgefälltes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aerogel, Diatomeenerde, Magnesiumoxid, fein pulverisierter Glimmer und CaIciumcarbonat. Beispiele für Pigmente sind Eisenoxide und Zinksulfid (Lithopon) . Ein Kettenverlängerungsini ttel ist eine Verbindung, die das Molekulargewicht einer Polysiloxanverbindung mit niedriger Viskosität und einem niedrigen Molekulargewicht erhöhen kann und dadurch die gleichen Wirkungen hervorruft^ wie sie erhalten werden, wenn ein Polysiloxan mit einem hohen Molekulargewicht ursprünglich verwendet wird. Ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist eine Dialkoxysilyldialkyl-Verbindung. Der Härtungsbeschleuniger dient zur Beschleunigung der Härtung der Zusammensetzung. Beispiele von Härtungsbeschleunigern umfassen Organozinn-Verbindungen, wie beispielsweise Dibuty1-zinn-dilaurat.

Bei der Herstellung der Zusammensetzung nach vorliegender Erfindung werden die vorgenannten Hauptkomponenten und die Zusätze in Abwesenheit von Feuchtigkeit gleichmäßig vermischt. Eine derarig hergestellte Zusammensetzung kann als lösungsfreies Überzugsmaterial oder als Lösungsmittel enthaltendes Überzugsmaterial, wobei ein Aktivator oder ein Dichtungsmittel mit einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben wird, verwendet werden.

In diesen Fällen ist es erwünscht, daß die Viskosität und das Molekulargewicht der Grundverbindung, nämlich der Polysiloxanverbindung in geeigneter Weise eingestellt werden. Wenn beispielsweise die Zusammensetzung als lösungsmittelfreies Überzugsmaterial verwendet wird, bevorzugt man eine Polysiloxanverbindung mit niedriger Viskosität, niedrigem Molekulargewicht im Hinblick-auf die filmbildende Eigenschaft des Überzugsmittels. Wenn andererseits ein Lösungsmittel verwendet wird, ist es er-

-A-

wünscht, daß eine Polysiloxanverbindung mit hohem Molekulargewicht von 500 oder mehr cP bei Raumtemperatur im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Endproduktes verwendet wird.

Die Zusammensetzung nach vorliegender Erfindung, die eine Polyorganosiloxan-Verbindung mit endständigen Silanolgruppen, eine Silylisocyanat-Verbindung und eine Ti-O-P-Bin— dung enthaltende organische Verbindung als Grundlage, Vernetzungsmittel bzw. Härtungsmittel und gegebenenfalls Zusätze aufweisen, ist eine bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzung vom Einkomponententyp, die eine ausgezeichnete Polymerisationseigenschaft und Härtungseigenschaft zeigt und die im einfacher Weise gehärtet werden kann und keine Viskositätserhöhung zeigt, sogar wenn sie drei Monate oder darüber gelagert wird. Demzufolge weist sie eine ausgezeichnete Lagerstabilität im Vergleich zu einer üb- * liehen Zusammensetzung mit einem Gehalt an tertiären Aminen Metallseifen oder Organozinn-Verbindungen als Härtungsmittel auf. Darüberhinaus zeigt die Zusammensetzung nach vorliegender Erfindung kein Gelbwerden wie im Falle einer Zusammensetzung mit einem Gehalt an einer Titanverbindung,die jedoch keine Ti-0-P-Bindung aufweist. Wenn die Zusammensetzung nach vorliegender Erfindung in der Praxis als Überzugs- oder Beschichtungsmasse, als Vergießmasse, als Füllmasse oder Ver-.. Siegelungsmasse verwendet wird, zeigt sie eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und spaltet weder Essigsäure noch Ämin während des Härtens ab, wie es im Falle der bekannten Zusammensetzungen, die Essigsäure oder Amin entwickeln.auftritt. Darüberhinaus zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Klebfähigkeit und Festigkeit des Harzes. Aus diesem Grunde sind die Zusammensetzungen vorliegender Erfindung für praktische Zwecke brauchbar.

Eine typische Zusammensetzung nach vorliegender Erfindung enthält ein Polydimethylpolysiloxan mit endständigen Silanolgruppen mit einer Viskosität von 15000 cP bei 25°C als Grundmaterial, Phenylsilyl-triisocyanat als Vernetzungsmittel, Tetrakis-(dibutylphosphat)-titan als Härtungsmittel und Calcium-

carbonat als Füllstoff. Diese Zusammensetzung zeigt eine ausgezeichnete Polymerisationseigenschaft, so daß die Zusammen-' setzung, wenn sie auf eine Platte gesprüht wird, innerhalb von etwa 10 Minuten zu einem klebfreien Zustandtrocknet. Wenn im, Gegensatz hierzu eine Titanverbindung ohne eine Ti-O-P-Bindujftg, wie Titanalkoxid, Titanchelat oder Titanacylat, oder eine saure Phosphorverbindung allein als Härtungsmittel verwendet wird, können im wesentlichen keine wirksamen Polymerisationseigenschaften,und Härtungseigenschaften erhalten werden. Dieser Unterschied trifft im wesentlichen auch für die Lagerungsstabilität und das Gelbwerden zu.

Der Grund, warum die Ti-O-P-Bindung enthaltende organische Verbindung eine derart spezifische Härtungseigenschaft bei dem Silylisocyanat zeigt, ist nicht klar. Ohne sich an eine Theorie zu binden, wird vermutet, daß die besondere Eigenschaft auf einer Änderung des Zustandea beiden Elektronen oder der Bindungen des Titanatoms beruht, die wegen der Einführung der Ti-O-P-Bindung anstelle einer Ti-O-C-Bindung auftritt, wobei noch die Tatsache zu berücksichtigen ist, daß das Gelbwerden, das gewöhnlich bei Zusammensetzungen beobachtet wird, dessen Vernetzung mittels Titanverbindungen durchgeführt wird, in dem Maße herabgesetzt wird, wie der Substitutionsgrad mit einer P-O-Gruppe erhöht wird.

Um die vorliegende Erfindung näher zu veranschaulichen sind nachstehend Vergleichsbeispiele, Herstellungsbeispiele und Beispiele angegeben worden. Die Vergleichsbeispiele veranschaulichen ein Verfahren zur Herstellung von Silikonzusammensetzungen, die nicht unter <iie ^Vorliegende Erfindung fallen,und ferner die Eigenschaften der nach diesem Verfahren hergestellten Zusammensetzungen.

Die Hefstellungsbeispiele veranschaulichen Verfahren zur Herstellung der Ti-O-^P-Bindungen enthaltenden organischen Verbindungen, die bejt d.öfi, ^saftinenseiiiung^en vorliegender Erfindung als Härtungsmittel verwendet werden. Diese Beispiele stellen keine Beschränkung der vorliegenden Erfindung dar.

Vergleichsbeispiel 1 ;

100 Gewichtsteile^W-Dihydroxy-dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 12.500 cS bei 25⁰C und 5 Gewichtsteile Phenylsilyl-triisocyanat werden in einen vor Feuchtigkeit geschützten Mischer eingebracht. Das Gemisch wird gerührt. Die erhaltene Zusammensetzung wird in einer Dicke von etwa 0,5 mm auf eine Glasplatte gesprüht und an der Luft bei einer Temperatur von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% stehen gelassen. Nach einer Woche war der Beschichtungsfilm noch nicht zu einem klebfreien Zustand getrocknet. Auch wenn man den Beschichtungsfilm weiterhin 5 Stunden auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzte^trat keine Klebfreiheit ein.

Weiterhin wird der Zusammensetzung 1 Gewichtsteil Triäthylamin zugegeben. Die erhaltene Zusammensetzung wird wiederum bis zu einer Dicke von etwa 0,5 mm auf eine Glasplatte gesprüht. Wenn man den Beschichtungsfilm in der Luft bei einer Temperatur von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% stehenließ, war eine Zeit von 1 Stunde bis zum Erreichen der Klebfreiheit erforderlich.

Vergleichsbeispiel 2 .

100 GewichtsteileQ^-Dihydroxy-dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 12500 cS bei 25⁰C,, 5 Gewichtsteile Phenylsilyltriisocyanat und 1 Gewichtsteil Dibutyl-zinn-dilaurat-werden in der vorgenannten Reihenfolge in einen vor Feuchtigkeit geschützten Mischer gegeben. Das Gemisch wird gerührt. Die Zusammensetzung gelierte während der Zugabe des Dibutyl-zinn-dilaurats.

Vergleichsbeispiel 3.

100 Gewichtsteile^A'-Dihydroxy-dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 12500 cS bei 25°C, 5 Gewichtsteile Phenylsilyltriisocyanat und 1 Gewichtsteil Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure werden in der wie im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Weise vermischt. Die erhaltene Zusammensetzung wird bis zu einer Dicke von etwa 0,5 nun auf eine Glasplatte gesprüht.

Wenn man den Beschichtungsfilm an der Luft bei einer Temperatur von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% stehenläßt, sind 7 Tage bis zum Erreichen einer Klebfreiheit erforderlich. Etwa 80 cm der Zusammensetzung werden in eine geschlossene Glasflasche vom Fassungsvermögen 100 cm gegeben und bei Raumtemperatur gelagert. Nach einem Monat wurde eine bemerkenswerte Viskositätserhöhung beobachtet, die eine schlechte Lagerstabilität der Zusammensetzung anzeigt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6.

Bei jedem der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 werden die gleichen Verfahren wie im Beispiel 3 durchgeführt, mit der Maßgabe, daß eine Titanverbindung, wie sie in der Tabelle I angegeben ist, anstelle von Di(2-äthylhexyl)-phosphorsäure verwendet wird.

- I

Das klebfreie Trocknen der erhaltenen Zusammensetzung wird in der gleichen Weise wie im VergleichsbeispielU beschrieben bewertet. Nach einer Woche wird das Aussehen des gehärteten Produkts beobachtet, um das Gelbwerden zu prüfen.

Die Lagerstabilität der Zusammensetzung wird in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 3 angegeben bestimmt. Eine Zusammensetzung, die nach 3 Monaten eine bemerkenswerte Viskositätserhöhung zeigt, wird als "schlecht" beurteilt, während eine Zusammensetzung, die keine wesentliche Viskositätserhöhung zeigt, als "gut" bezeichnet wird.

Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle I angegeben, aus denen ersichtlich ist, daß das Titanalkoxid eine ausgezeichnete Lagerstabilität, jedoch eine langsame Härtungsgeschwindigkeit liefert, und daß Alkoxytitanchelat und Glycoxytitanchelat eine hohe Härtungsgeschwindigkeit, doch eine unbefriedigende Lagerstabilität erbringt. Außerdem zeigen die gehärteten Endprodukte aller Zusammensetzungen eine unerwünschte Verfärbung ins Blaßgelbe.

Tabelle

Vergleichs beispiel	Ti tanyer bin dung ..	f "> xo-c^ XCH3	2	erforderliche Zeit für klebfreies Trocknen'.	Lager stabilität	Gelbwerden des gehärteten Produkts. -
4	[CH3(CH2J3O]4Ti	/ \ ,0=C-0CoH_ \ 2 5 CH s // 0 -C -CH3 ^ /	2	2 .Tage	* "gut	beobachtet
5	[(CH.),CHO],Ti'' ie. Z vv	7 Stunden l	schlecht	• beobachtet
6	/CH2-On C«2 /Tiv ^CH2-O	7 Stunden	schlecht	beobachtet

• 4

-μ-

Herstellungsbeispiel· 1.

0,4 Mol (128,96 g) Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure werden in 0,1 Mol (28,42 g) Tetraisopropyl-titanat, die in einem 5 00ml fassenden Vierhalskolben angeordnet sind, getropft, während das Gemisch gerührt wird. Nachdem die Reaktion eine Stunde bei einer Temperatur von 95⁰C durchgeführt worden war, wurde das dabei erzeugte Isopropanol abdestilliert. Man erhält 133,3g einer blaßgelben viskosenFlüssigkeit.

Die Ergebnisse der Analyse des ■ Produktes stehen in guter Übereinstimmung mit den berechneten Werten für die Formel [(C₈H₁₇O)₂P(O)O]₄Ti.: .

	P	Ti
berechnet gefunden	9,29 % 9,34 %	3,59 % 3,60 %

Herstellungsbeispiel 2.

0,3 Mol (96,72g) Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure werden in 0,1 Mol (28,42g) Tetraisopropyltitanat,das in einem500 ml fassenden Vierhalskolben eingebracht war, getropft, währenddessen das Gemisch gerührt wird. Nachdem die Reaktion eine Stunde bei einer Temperatur von 95⁰C durchgeführt worden war, wird das dabei erzeugte Isopropanol destilliert. Man erhält 107,4 g einer blaßgelben viskosen Flüssigkeit.

Die Ergebnisse der Analyse für die Verbindung steht in guter Übereinstimmung mit den berechneten Werten für die Formel [(CgH₁₇O)₂P(O) θ]₃TiOCH(CH₃)₂:

	P	Ti
■ berechnet gefunden	8;67 % 8;64 %	4,47 % 4j45 %

Herstellungsbeispiele 3 bis 13.

Es werden in analoger Weise Ti-O-P-Bindungen enthaltende organische Verbindungen unterschiedlicher Art je nach den Arten der sauren Phosphorverbindung und der verwendeten or ganischen Titanverbindung hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.:

Tabelle II.

siel~

Ausgangsverbindungen

Phosphorverbindung

(ClCH2CIl2O)2P-OH

64

,48

Art und Jfenge

in g

V3

Produkt

80,88

P und

! 7,66

Ti 7

lunqs-

Titanverbindung

Art und Menge in g

0

t(C8H17O)2f-°12T1(OC3H7>2

berechnet < ■ (X)

Bex2 .spiel

Art und Menge in g

[ CH3 (CH2) 3CH-ClI2-O] 2-P-0H I Il

(CH=C-C-OC,,H. 0) „-P-OH 2II l k 2 Il Ql 0 0

32

,24

0

*

54,65

P

J 5I61

3

Ti(OCH(CIL).,), 28.42 j Z. H '

CH2CH3 0 '

CH3 (ClI2) 2CH2OP-OH 0

(C8H17O)2P-OTi(OC3

Ti

• 8,76 1 '

gefunden ' (X)

4

[ CH3 ( CH2 ) 2CH-CIl2-Oi2-P-OH

84

.08

0

Ti

88,46

P

,'l4,00

P

5

Ti(OCH(CIi)2J 28,42

CH2CH3 0

4 9 2. 4

'■

Ti

! 5,41

Ti

C

3 2 2 2 2y

93

,20

H 0

-Jp2"11 0

97,56

P

P

Ti{O(CH2)3C..3}434/O7

I 0

2 2 2|i 4

2

,

Ti

I 1 4 91 I *

Ti

7

64

,48

Il 0

P

I I ! 5»58 I

P

Ti(OCII(CII.,).,]. 28.42 J ί »ι f

42

,04

ICH2-C-o-oc^ CH3O

110;88

Ti

I ! ή>32 I

Ti

0

P

P

Ti

1Ii

P

Ti,

·' 7,67

5,98

5,64

8,79

14,05

5,48

12,63

4,87

5,62

4,37

Tabelle II (Fortsetzung)

• € <
ff C
C «

8	Ti(OCH(CH,).,). 28,42	[CH CH ) NCH2CH2O]2P-OH 116,92 0	{I (CH3CH2)2NCH2CH20]2Pp)4Ti 121,28 0	P 110'. 20 I	P	10,14
9	Ti(OCH(CII ))ή 28,42	(^V-O)7POIl 93,68	[(/\-0)-P-0] Ti 98,06	Ti ! 3,95	Ti	4,01
10	Ti(OCH(ClI3)2)ή 28,42	[CIL(ClI0) ·}τ--Ρ-0Η 93,73 3 2 5 2, 0	[(0,H,,),P-O],Ti 98,09 6 13 2, 4 t 0	P .12,64	P	12,70
11	Ti(OCH(CH3)2)4 28,42	[CH3(CH2)10CH J2POH 154,66	([CH3(CH2) CV ] ΐθ},1± 159,04	Ti ■ 4,88	Ti	4,92
12	Ti(OCH(CH3)2) 28,42	! ι [CH,(CU-),CH-CH-O] -P-O-P-OH 323I 22| |\oh Pll PH Π Π Ui2Ui3 ο υ 12Of42	/OH {[CH3(CH2)3CH-CH2O]2P-OP-O)3Ti 0 0 -OCH(CH3)2 130J81	P !12,64		12,70
13	Ti(OCH(CII-),,), 28,42 3 2 4 *	CH-(CH ) CH OP-OH 15,41 I OH 0	CH,(CH,)-CH,0P^ /Ti[OCH(CH,)-]- I 0 0 31,81	Ti j 4,88	Ti	4,91
P · 7,76	P	7,79
Ti J 3,01	Ti	3;03
P [l4,22 I I	P	14,28
I Ti · 3,66 I I I	Ti	3,69
I P ' 9,74	P	9,79
Ti ;15,06	Ti I15,12

-2CR

JZ3-

Herstellimgsbeispiel 14.

26,66 g der nach dem Her^tellungsbeispiel 1 erhaltenen Verbindung der nachstehenden Formel:

[CH-(CH₀)-CH-CH-O],.P-O

CH₂CH₃

r Ti

werden in einen 100 ml fassenden Vierhalskolben unter Stickstoff eingebracht. Anschließend werden in den Kolben 2,02 g (CH₃J₂NCH₂CH₂CH₂CH₃ gegeben. Die Temperatur steigt von 2O⁰C auf 6O⁰C. Das Gemisch wird anschließend auf eine Temperatür von 8O⁰C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine viskose Flüssigkeit beobachtet, die etwas gelblicher als die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung ist.

Der Stickstoffwert der Verbindung steht in guter Übereinstimmung mit dem für die nachstehende Formel berechneten:

I [CH₃(CH₂)

CH₂CH₃ O

Ti· (CH₃)₂NCH₂CH₂CH₂CH₃

	N
berechnet gefunden j ———	0,98 % 0,97 % '

Herstellungsbeispiele 15 bis 20.

Diese Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt« Hierbei bedeuten:

MJ Art und Menge der umgesetzten Ti-O-P-Bindung enthaltenden organischen Verbindung,

(2J Art _una Menge der umgesetzten Stickstoffverbindung, 3J Endprodukt und Ausbeute,

N% des Endprodukts, berechnet, N% des Endprodukts, gefunden.

Tabelle III.

Herstelr lungsBeisp.	Art und Menge der Ausgangsverbindungen und der Endprodukte. Analvsendaten.	{[CH-CH-)-CH-CH-O]-P-O).Ti 3 2 3, 2 2„ 4 CH3CH3 0 26,66 g
15	©
16	©	([CH-(CH-) -CH-CH-O] -P-O)4Ti-2 (CH,) -N(CH-) ,CH- J "^l 11 -3 2 2 j 3 CH2CH3 0 30;70 g
©	1,82%
©	Ij83%
©	{ [CH, (CH-) -CH-CH-O] .P-OKTi j ι j ι 1 CH3CH3 0 26,66 g
©
©

• * *	A Λ • m μ	• · · mm λ A * ft β «ι»
Tabelle	III	(Fortsetzung)

{[CH,(CH-)-CH-CH-O]-P-O J/Ci-2CH-CH-OCH-CH-NhJ J 2. ο ι 2 Zn 4 32 222,

I Il ι

0 30,23 g J

CH₂CH₃

1,85%

1_;86%

₃CH-CH₂O]₂P

I 8

CH₂CH₃ · O

26,66 g

• C-CH.

. ι ■

\p

NH „

5,14 g

{[CH-(CH-),CH-CH-O]-P-O)-Ti·Z

CH₂CH₃

C-CH.

32,07 g

1,75%

1,74%

{ [CH- (CH-) -CH-CH-O] -P-OKTi J ! 0 ·

CH₂CH₃ 0

26,66 g

JCH₃N(CH₂CH₂OH)₂

4,77 g

(3)

J{[CH₃(CH₂)₃CH-CH₂O]₂P-O>₄Ti* 2CH₃N(CH₂CH₂OK)₂

O 31,43 g

CH₂CH₃

l_r78%

1,77%

19

V W · W

Tabelle III (Fortsetzung)

{ [CH. (CH-) -CH-CH₀O] -P-O)₇₁ 3 2 3 ι 2 2 η 4

CH₂CH₃ O

([CH₃ (CH₂)

CH₂CH₃ O

1,75%

1₇76%

26,66 g I

5,41 g

CH.

32,07 g

20

{[CH-(CH-)-CH-CH-O] P-O)₄Ti 3 2. 3 ι 2 λ it 4

CH₂CH₃ O

[CH

₃CH-CH₂O]
CH₂CH₃

26,66 g

4,92 g

2/ Y-COOH

31,58 g

Beispiele 1 bis 16.

Bei jedem der Beispiele 1 bis 16 werden jeweils 100 Gewichtsteile «iO-Dihydroxy-dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 12,500 cS bei 25⁰C, 5 Gewichtsteile der Silylisocyanat-Verbindung gemäß Tabelle IV und 1 Gewichtsteil der Ti-O-P-Bindung enthaltenden organischen Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 in einen vor Feuchtigkeit geschützten Mischer eingebracht. Die jeweiligen Gemische werden gleichmäßig gerührt. Die jeweils erhaltenen Zusammensetzungen sind farblos und klar.

Jede Zusammensetzung wird bis zu einer Dicke von etwa 0,5 mm auf eine Glasplatte gesprüht. Um den Zustand der Klebfreiheit des jeweiligen Beschichtungsfilms zu begutachten, läßt man den Film an Luft bei einer Temperatur von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit"von 60% stehen. Dann läßt man den jeweiligen Beschichtungsfilm in der gleichen Atmosphäre weitere 7 Tage stehen, um die Härtung des Films zu vervollständigen. Das gehärtete Endprodukt wird auf seine Verfärbung hin begutachtet. Die Lagerstabilität der jeweiligen Zusammensetzung wird in der gleichen Weise wie in den Vergleichsbeispid^en 3 bis 6 bewertet.

Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt. Es ist aus Tabelle IV klar ersichtlich, daß die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung eine ausgezeichnete Lagerstabilität bis zu einem Ausmaß zeigen, daß keine Viskositätserhöhung sogar nach dreimonatiger Lagerung beobachtet wird. Außerdem zeigen die jeweiligen Zusammensetzungen eine bemerkendwert hohe Härtungsgeschwindigkeit und werden nach der vollständigen Aushärtung nicht gelb.

if * m * w ·*<« y

—25-

-as -

Tabelle IV Beispiel,

S i 1 y 1 isocyanat-Verbindung erforderliche ZeL für ein ■ klebfreie!

Trocknen

CH,Si (NCO)

15 min.

Lagerstabili·

tat

■gut"

Gelbwerden des gehärte-. ten Endprodukts

kein

CH₂=CHSi(NCO)

15 min.

gut

kein

-Si (NCO)

3 _ 15 min.

gut

kein

(OCN)-Si -0-Si(NCO). 2. \ t 2

10 min.

gut

kein

Si (NCO)

1 hr.

gut

kein

(NCO)

CH-OC -N -Si

² Il I

0 H

CH₀OC -N -Si

² Il I I

0 H'(NCO)

10 min.

gut

kein

CH, (CH.). .,Si (NCO)

3' 2'17

20 min.

gut

kein.

Cl(CH₂J₄Si(NCO)₃ 15 min.

gut

kein

0 H

-C -N -Si-

CH 0 -C -N -Si-

I i

CH₂O-C-N -Si

-(NCO)

(NCO) 15 min.

gut

(NCO) kein·

Tabelle IV (Fortsetzung)

	C C	15 min.	gut	kein«
10	I "^ (NCO) :h. -n-c-n-sKT ,π * 0 H- ^ .(NCO) :ho - ν - c - N - si< -7-^ 2 1 Ii 1 ^O HOH	10 min.	gut	•kein
11	CH3OSi(NCO)3	25 min.	gut	kein·
12	11-C4H9OSi(NCO)3	25 min.	gut	kein·
13	/~V-O-S i (NCO)3	30 min.	gut ■	kein
14	11-C18H37OSi(NCO)3- ·	15 min.	gut	kein ■
15	/^V-O-Si (NCO) 3 Cl	15 min.	gut	kein .
16	C3H5O CH2CH2OSi(NCO)3

-27-

- 3ο -

Beispiele 17 bis 28.

Bei jedem der Beispiele 17 bis 28 werden jeweils 100 Gewichtsteile ^,ω-Dihydroxy-dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 12.500 cS bei 25°C, 5 Gewichtsteile Phenylsilyltriisocyanat und 1 Gewichtsteil einer der in der Tabelle V angegebenen eine Ti-O-P-Bindung enthaltenden organischen Verbindungen in einen vor Feuchtigkeit geschützten Mischer eingebracht. Das jeweilige Gemisch wird gleichmäßig gerührt. Die erhaltenen Zusammensetzungen sind farblos und klar.

Das Trocknen bis zur Klebfreiheit, die Lagerstabilität der jeweiligen Zusammensetzung und die Verfärbung der jeweiligen gehärteten Produkte werden nach 7 Tagen in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 begutachtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt. Alle Zusammensetzungen weisen eine ausgezeichnete Lagerstabilität und eine hohe Härungsgeschwindigkeit auf. Alle gehärteten Endprodukte sind farblos.

Tabelle V.

ι »: · ft ·

Beispiel	Ti-O-P -Bindung enthaltende organische Verbindung *	Erforderliche Zeit für k^ek freies Trock nen	Lagerstabir lität	Gelbwerden des gehär teten, End produkts..
17	{[CH-(CH0 )-CH-CH0O]_-P-0}-TiOCH(CH- )_ JzJi ί 2. η J Jz1 CH0CH, 0 'Herstellung- , z J ' beispiel 2	15 min.	. gut	kein
18	{[CH-(CH0 )-CH-CH-O]--P-O)0Ti[OCH(CH,)o]o J 2Ji i λ μ 2 J2z„,_- I H . Herstellungs- CH2CH3 ° beispiel 3	18 min.	gut	kein
19	[CH-(CH0)-CH-CH0O] -P-O-Ti[OCH(CH-) o]- JzJl ZZ I! JzJ I Il .Kerstellungs- CH0CH- 0 * J beispiel 4 <v	18 min.	gut	kein
20	([CH-(CH0J0CH 0] P-O)Ti 3 2 2 2 ?|j . 4 Herstellungs- 0 beispiel 5	15 min.	gut	kein
21	[ (ClCH2CH2O) 2P-0] 4Ti Herstellungs- Q beispiel 6	15 min.	gut	kein

GO NJ NJ) 4>-NJ CT! OD

Tabelle V (Fortsetzung)

I CC

CTi CN

22	t (CH0=C-C-O-C0H .0) oP-0] oTi [OP-OCH0 2 I Il 2 4 2I 2 Jl 2 CII3O 0 0	(CH2)	2CH3]2 Herstellungs beispiel 7	15	min.	gut	kein
23	{ [ (CH-CH0) .,NCH0CH0O] ,P-OKTi 0		Herstellungs· - - beispiel 8	' 10	min.	gut	kein
24	[( .^^-o)2P-o]4Ti ;		Herstellungs - beispiel 9	' 15	min.	gut	kein
25	{CCH3(CH2J5J2P-O)4Ti 0		Herstellungs ■ beispiel 10	18	min.	gut	kein
26	{[CH3(CH2)10CH2]3PO)4Ti		. Herstellungs beispiel 11	- 15	min.	•gut	kein
27	^0H {[CH,(CH0)--CH-CH0O]oP-0-P-O)-TiOCH 3 2 3, 2 2| u 3 CH2CH3 0 0	(CH3)	Herstellungs 2 . beispiel 12	18	min.	gut	kein
28	CH (CH0J0CH0OP^ ^Ti[OCH(CH0) OK 3 2 2 2 Il >>q/ 3 2 2 0		.Herstellungs beispiel 13	18	min.	gut	kein

ca

Beispiele 29 bis 35.

Bei jedem der Beispiele 29 bis 35 werden jeweils 100 Gewichtsteile oi,u>-Dihydroxy-dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 12,500 cS bei 25⁰C , 5 Gewichtsteile Phenylsilyl-triisocyanat und 1 Gewichtsteil eines gemäß den Herstellungsbeispielen 14 bis 20 hergestellten Produkts in einen vor Feuchtigkeit geschützten Mischer eingebracht. Das jeweilige Gemisch wird gleichmäßig gerührt. Die erhaltenen Zusammensetzungen sind farblos und klar.

Das Trocknen bis zur Klebfreiheit und die Lagerstabilität 'der jeweiligen Zusammensetzung und die Verfärbung des jeweiligen ausgehärteten Produkts werden nach den gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 16 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt. Alle Zusammensetzungen zeigen eine bemerkenswert hohe Härtungsgeschwindigkeit. Auch greifen diese Zusammensetzungen Kupfer praktisch nicht an. Der Korrosionstest wird nach dem American Army Standard MIL-A-46146 durchgeführt.

Tab:elle VI.

1 Beispiel	Adduict des TOP* rait einem Amin	ärforderliche " Zeit für ein klebfreies Trocknen	Lagerstabi- lität	Gelbwerden des gehärteten Endprodukts
29	Addukt des;Berstellungsbeispielsi4	10 min.	gut-	kein
30	Addukt. des Herstellungsbeispiels 15 :	8 min.	gut	kein
31	Addukt des Herstellungsbeispiels 16	13 min.	gut	kein
32	Addu Kt des Herstellungsbeispiels 17	13 min.	gut.	kein
33	Addukt des Herstellungsbeispiels 18	10 min.	gut '	kein
34	Addukt des HersteHungsbeispiels 19	8 min. .	gut	kein
35	Addukt des Herstellungsbeispiels 20	13 min.	gut ■	kein ·

*Die etneTi-O-P-Bindung enthaltende organische Verbindung ist nach tfea Eerstellungsbeispiel 1 hergestellt worden.

-232—

Beispiel 36 ,

80 Gewichtsteile^w-Dihydroxy-dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 20.000 cS bei 25⁰C, 20 Gewichtsteile ot,u/-Dihydroxy-methylphenylsiloxan mit einer Viskosität von 8000 cS_/ 3 Gewichtsteile der nachstehenden Verbindung

-Si(NCO)₂

1 Gewichtsteil der nach dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Ti-Q-'P-Bindung enthaltenden organischen Verbindung und 15 Gewichtsteile Calciumcarbonat werden in einen vor Feuchtigkeit geschützten Mischer eingebracht. Das Gemisch wird gleichmäßig gerührt. Auf die erhaltene weiße Zusammensetzung werden die gleichen untersuchungsverfahren angewendet, wie sie in den . Beispielen T bis 16 beschrieben sind. Die für ein Trocknen bis zur Klebfreiheit erforderliche Zeit beträgt 12 Minuten. Es wird keine Änderung hinsichtlich der Viskosität nach 3 Monaten beobachtet. Darüberhinaus ist die Lagerstabilität gut, und es wird kein Gelbwerden bei dem gehärteten Endprodukt nach 7 Tagen beobachtet.

Beispiel 37.

IQO Gewichtsteileo&W-Dihydroxy-dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 12500 cS bei 25⁰C ,20 Gewichtsteile hochdisperses Siliciumdioxid mit einer hydrophoben Oberfläche und einem spezifischen Oberflächenbereich von 200 m /g, 5 Gewichtsteile Phenylsilyl-feriisocyanatund 1 Gewichtsteil des Addukts gemäß Herstellungsbeispiel 14 werden in einen vor Feuchtigkeit geschützten Mischer eingebracht. Das Gemisch wird gleichmäßig gerührt.

Die erhaltene weiße Zusammensetzung wird auf eine Glasplatte gegossen, um einen Film einer Dicke von 2mm zu bilden. Man läßt den Film an der Luft bei einer Temperatur von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% stehen. Dadurch wird der Film gehärtet. Nach einer Woche werden die physikalischen Eigenschaften

■"im

des Films nach der Norm JIS-K-6301 begutachtet(ein Verfahren zum Untersuchen der physikalischen Eigenschaften von vulkanisiertem Kautschuk). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Prüfung	gemessener Wert
Zugfestigkeit	15 kg/cm2
Dehnung	300 %
50%-Modul	4 kg/cm
100%-Modul	6 kg/cm
Reißfestigkeit	18 kg/cm2

Die Klebfähigkeitseigenschaften der Zusammensetzung im Hinblick auf verschiedene Substrate wird in der Weise bestimmt, wie sie in .der Zeichnung angegeben ist. In der Zeichnung weisen die Probestücke 1 und 3 die Form einer Platte mit den Abmessungen 100mm (a) χ 25 mm (b) χ 5 mm .(im Falle von Holz und Glas) oder 2 mm (in anderen Fällen) (c)auf.Eine Oberfläche eines der Probestücke wird mit der Zusammensetzung 2 gemäß vorliegender Erfindung auf einer Länge von 10 mm (d) in Längsrichtung von einem Ende aus beschichtet. Die Probestücke 1, 3 werden miteinander verbunden und in gegensätzlichen Richtungen gezogen, um auf diese Weise die Klebfähtgkeitseigenschaft der Zusammensetzung zu bestimmen.

Nachdem man die verbundenen Probestücke 3 Tage an der Luft bei einer Temperatur von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% hat stehen lassen, werden die Zug-Scherfestigkeiten bestimmt, Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt. In allen Fällen werden Klebstoffehler, jedoch keine Grenzflächenfehler beobachtet, was eine ausgezeichnete Klebfähigkeitseigenschaft der Zusammensetzung anzeigt.

·· Tabelle VIII.

Material	gemessener Wert
Birke (Holz)	7 kg/cm2
Epoxy harz	7 kg/cm2
Polyesterharz	7 kg/cm2
Eisen	6 kg/cm
Glas	6 kg/cm
Aluminium	2 6 kg/cm

-36 -Leerseite

Claims (6)

Patentansprüche

1) Bei Raumtemperatur härtbare Silikonzusammensetzungen mit einem Gehalt an einer Polyorganosiloxanverbindung mit endständigen Silanolgruppen, einem Silylisocyanat und einer eine Ti-O-P-Bindung enthaltenden organischen Verbindung.

2) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silylisocyanat eine Verbindung der Formeln Si(NCO)₄, RSi(NCO)₃ oder ROSi(NCO)₃ ist, in denen R ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist.

3) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silylisocyanat ein Teilkondensationsprodukt ist, das durch partielle Hydrolyse der Si-NCO-Bindungen einer Verbindung der Formeln Si(NCO)₄, RSi(NCO)₃ oder ROSi(NCO)₃, in denen R ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff rest ist und das 3 oder mehr Si-NCO-Bindungen

POSTSCHECKKONTO: MÖNtlpÄf^i 75V 609 · BANKKONTO: DEUJSCHE BANK A.G. MÖNCHEN. LEOPOLDSTRASSE 71. KONTO-NR. 60/35 794

im Molekül enthält, hergestellt ist.

4) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silylisocyanat ein Teilkondensationsprodukt zwischen einer Verbindung der Formeln Si(NCO)₄, RSi(NCO)₃, R₂Si(NCO) , ROSi(NCO)₃ oder (RO)₂Si(NCO)₂, in denen R ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist,und einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoff atom ist, die mit mindestens einer in den erstgenannten Verbindungen enthaltenen Si-NCO-Bindung reagieren kann, wobei das Teilkondensationsprodukt 3 oder mehr Si-NCO-Bindungen im Molekül aufweist.

5) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Ti-O-P-Bindung enthaltende organische Verbindung durch Umsetzen einer sauren Phosphorverbindung der allgemeinen Formeln

(HO)₂__nP(OR')_Jl(OR")_m ,

(HO), P(R')j(R")' , 2-ni! SL m

(HO), P(OR¹J₉(R") oder 2-n £ m

(HO)₂__nP(RM_£(R")_m

in denen R" und R¹' jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, n=0 oder 1 ist und 1 und m jeweils 0,'1 oder 2 bedeuten mit der Maßnahme, daß die Summe l+m=1 bei n=0 oder =2 bei n=T-ist, oder einer Pyrophosphorsäureverbindung mit einer organischen Titan(IV)-Verbindung hergestellt worden ist.

6) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Ti-O-P-Bindung enthaltende organische Verbindung ein Addukt ist, das durch Zugabe einer koordinierenden basischen Stickstoffverbindung zu einer Verbindung erhalten worden ist, die durch Umsetzen einer sauren Phosphorverbindung der allge-

meinen Formeln:

f 0

^(H0)2-n^P(0Rt)Ä^(R"⁾ _ra

in denen R' und R¹' jeweils einen substituierten oder \ unsubstxtuxerten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, n=0
oder 1 ist und 1 und m jeweils 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßnahme , daß die Summe l+m=1 bei n-0 oder =2 bei n=l ist, oder einer Pyrophosphorsäureverbindung mit einer organischen Titan(IV)-Verbindung hergestellt worden ist.