DE69921991T2

DE69921991T2 - Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69921991T2
Application number: DE69921991T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Hiratsuka City IKAWA; Hiroyuki Hiratsuka City OKUHIRA; Keisuke Hiratsuka City CHINO
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-02-08
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: EP1081205A1; DE69921991D1; JP3913476B2; KR20010042508A; EP1081205A4; EP1081205B1; WO2000046317A1; US6528595B1

Description

Diese Erfindung betrifft verschiedene Harzzusammensetzungen, umfassend eine Harzkomponente, enthaltend eine Verbindung (A), wobei alle oder ein Teil der Oxiranringe in einer Epoxyverbindung durch einen Thiiranring ersetzt sind, oder die Verbindung (A) und eine Verbindung (B), welche einen Oxiranring und keinen Thiiranring im Molekül enthält.
Spezieller betrifft diese Erfindung:

(i) eine Klebstoffzusammensetzung, umfassend die vorstehend beschriebene Harzkomponente;
(ii) eine Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel, welche eine hervorragende Haftung und Zugfestigkeit zeigt und welche die vorstehend beschriebene Harzkomponente und ein weiteres spezielles Harz umfasst;
(iii) eine Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel, welche die vorstehend beschriebene Harzkomponente umfasst und welche eine hervorragende Härtbarkeit, Haftung am Haftgrund und einen verringerten Geruch aufweist, ohne dass die Topfzeit beeinträchtigt ist;
(iv) eine Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen, welche die vorstehend beschriebene Harzkomponente umfasst, welche schnell eine elektrische Isolation entwickelt, welche Flammschutzeigenschaften, eine hervorragende Härtbarkeit und eine starke Haftung an einen Metallsubstrat zeigt und welche zum Vergießen von Leiterplatten und als ein Harz zur Imprägnierung in Prepregs verwendet werden kann;
(v) eine Harzzusammensetzung, welche die vorstehend beschriebene Harzkomponente umfasst und welche eine hervorragende schnelle Härtung und insbesondere sowohl eine schnelle Härtung bei tiefen Temperaturen als auch eine hohe Lagerstabilität bei hohen Temperaturen zeigt;
(vi) eine Harzzusammensetzung, welche zur Verwendung als ein Klebstoff und dergleichen geeignet ist, welche die vorstehend beschriebene Harzkomponente und einen speziellen Phosphitester umfasst und welche eine hervorragende Haftung, Härtbarkeit bei tiefen Temperaturen, einen verringerten Geruch und eine gute Lagerstabilität zeigt;
(vii) eine schnellhärtende, einkomponentige Harzzusammensetzung, welche zur Verwendung als Beschichtungszusammensetzung, Klebstoff und dergleichen geeignet ist, welche die vorstehend beschriebene Harzkomponente und ein spezielles Ketimin umfasst und welche eine hervorragende Härtbarkeit bei tiefen Temperaturen und Lagerstabilität zeigt; und
(viii) eine Harzzusammensetzung, welche weiterhin ein reaktives Verdünnungsmittel umfasst, das in der Lage ist, die Viskosität der Zusammensetzung zu verringern, und welche keine Trübung der Zusammensetzung durch die Kristallisation der vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzung zeigt.

Stand der Technik
Klebstoffe auf Epoxyharzbasis finden weitverbreitete Verwendung in verschiedenen industriellen Anwendungsbereichen, da sie eine zufriedenstellende Haftung an einer Vielzahl an Materialien, wie Metallen, Kunststoffen, Holz, Glas, Beton und Keramik, und gleichzeitig eine hervorragende Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, elektrische Isolation und dergleichen zeigen. Demgemäß werden sie als ein Klebstoff zum Stützen der Struktur von Autos und Flugzeugen und als ein Klebstoff für das Bauwesen und Konstruktionszwecke verwendet.
Seit kurzem finden Klebstoffe auf Epoxyharzbasis ebenfalls Verwendung auf dem Gebiet der elektrischen und elektronischen Technik, da sie hervorragende Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit und elektrische Isolation, aufweisen und das erzeugte Gas und die Schrumpfung im Verlauf der Härtung verringert sind.
Klebstoffe auf Epoxyharzbasis werden zum Beispiel als eine Vergussmasse zum physikalischen und chemischen Schutz und zur Fixierung von Leiterplatten und als ein Harz zur Imprägnierung in Prepregs verwendet. Als eine Folge einer derartigen Erweiterung ihres Anwendungsbereiches besteht ein Bedarf nach Klebstoffen auf Epoxyharzbasis mit weiterhin verbesserter elektrischer Isolation, verbesserten Flammschutzeigenschaften und verbesserter Haftung. Es besteht ebenfalls ein Bedarf nach einer weiteren Verringerung der Härtungszeit ohne Beeinträchtigung ihrer elektrischen Isolation, um die Herstellungszeit zu verkürzen.
Trotz einer derartigen Situation sind die meisten herkömmlichen Epoxyharzzusammensetzungen zweikomponentige Zusammensetzungen, umfassend den Hauptanteil und das Härtungsmittel. Derartige zweikomponentige Zusammensetzungen leiden unter einer kurzen Topfzeit, da die Härtungsreaktion unmittelbar nach dem Mischen der Komponenten beginnt, und als Folge davon leidet die Zusammensetzung unter einer mangelhaften Verarbeitbarkeit.
Ein typisches Verfahren zur Verlängerung der Topfzeit ist die Verwendung eines latenten Härtungsmittels, zum Beispiel eines mit Blockiertem Isocyanat modifizierten Epoxyharzes. Ein latentes Härtungsmittel ist jedoch ein Mittel, das primär zur Härtung durch Wärmeanwendung entwickelt wurde, und die Leistung beim Trocknen bei Raumtemperatur war für die Anwendung in der Praxis bei weitem nicht akzeptabel. Ein anderes Verfahren ist die Verwendung eines Harzes mit niedriger Reaktivität, zum Beispiel eines aliphatischen Epoxyharzes, als Hauptanteil. Dieses Verfahren leidet jedoch unter einer verringerten Arbeitseffizienz aufgrund von schlechten Trocknungseigenschaften und einer deutlich verzögerten Bildung des Oberflächenfilms trotz der verlängerten Topfzeit.
Der Zusammensetzung können Schnellhärtungseigenschaften verliehen werden, wenn eine Thiolverbindung als ein Härtungsmittel verwendet wird. Thiolverbindungen leiden jedoch unter schlechtem Geruch, und bei Verwendung derartiger Verbindungen besteht die Gefahr einer Verschlechterung der Arbeitsumgebung.
Es wurde festgestellt, dass die Haftfestigkeit der Klebstoffe auf Epoxyharzbasis hauptsächlich durch die Hydroxygruppe, welche durch die Härtungsreaktion erzeugt wird, hervorgebracht wird. Diese Hydroxygruppe weist jedoch eine niedrige Reaktivität (Acidität) auf, und es wird angenommen, dass die Haftfestigkeit durch physikalische Affinität hervorgebracht wird. Demgemäß kann eine Einführung eines hochreaktiven funktionellen Restes in das Molekül, der bei der Härtung einen Substituenten mit einer chemischen Reaktivität erzeugen kann, die höher ist als die der Hydroxygruppe, zur Herstellung eines Klebstoffes, der eine höhere Haftfestigkeit und eine schnellere Härtung zeigt als herkömmliche Klebstoffe auf Epoxyharzbasis, oder einer Beschichtungszusammensetzung, eines Beschichtungsmittels oder einer Vergussmasse, die sowohl eine stärkere Haftung am oder Verbindung mit dem Substrat als auch eine schnellere Härtung zeigt als herkömmliche Klebstoffe auf Epoxyharzbasis, führen.
Im Fall des bei Raumtemperatur härtbaren zweikomponentigen Klebstoffes auf Epoxyharzbasis, der im Außenbereich verwendet wird, ist das Gleichgewicht zwischen der Topfzeit und der Härtungsgeschwindigkeit wesentlich. Die Klebstoffe, in denen ein aliphatisches Polyamin als Härtungsmittel verwendet wurde, besaßen den Vorzug einer hohen Härtungsgeschwindigkeit, während sie unter einer kurzen Topfzeit litten. Andererseits besaßen die Klebstoffe, in denen eine alicyclische Polyaminverbindung als Härtungsmittel verwendet wurde, den Vorzug einer verlängerten Topfzeit und einer verringerten Wärmeerzeugung, während sie unter einer niedrigen Härtungsgeschwindigkeit und Schwierigkeiten bei der Härtung bei tiefen Temperaturen litten.
Ein Thiiran enthaltendes Harz, in dem ein Oxiranring des Epoxyharzes durch einen Thiiranring ersetzt ist, zeigt eine höhere Reaktivität und eine höhere Härtungsgeschwindigkeit bei tiefen Temperaturen, da der Thiiranring aufgrund der stärkeren Deformation des Thiiranrings im Vergleich zum Oxiranring eine höhere Reaktivität aufweist als der Oxiranring. Ein derartiges Thiiran enthaltendes Harz zeigt auch eine Härtbarkeit bei tiefen Temperaturen, eine gute Haftung und einen verringerten Geruch, da die durch die Ringöffnung erzeugte Thiolgruppe ein Substituent mit einer hohen chemischen Reaktivität ist. Ein Thiiran enthaltendes Harz leidet jedoch aufgrund der hohen chemischen Reaktivität der Thiolgruppe unter einer mangelhaften Lagerstabilität und insbesondere unter einer mangelhaften Lagerstabilität bei einer hohen Temperatur, zum Beispiel bei 60°C.
JP-A 10-130513 offenbart ein Verfahren zum Schutz vor einer Veränderung der Qualität von Mercaptogruppen (-SH) enthaltenden Polymeren, wobei ein primäres Antioxidationsmittel, wie ein Oxidationsmittel auf Alkylphenolbasis oder ein Oxidationsmittel auf Aminbasis, und ein sekundäres Antioxidationsmittel, wie ein Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis oder ein Antioxidationsmittel auf Phosphorbasis, gleichzeitig in das Polymer eingebracht werden, um die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenanteils unter den vorgegebenen Wert zu drücken. Es zeigte sich jedoch, dass das Einbringen einer Alkylphenolverbindung, die ein vielseitig verwendbares Antioxidationsmittel ist, in das Thiiran enthaltende Harz keinen Einfluss hinsichtlich einer Verbesserung der Lagerstabilität besaß.
JP-A 5-132541, JP-A 5-230182 und dergleichen offenbaren einkomponentige Epoxyharzzusammensetzungen, in denen eine Ketiminverbindung als ein latentes Härtungsmittel mit dem Epoxyharz vermischt ist. Die Ketiminverbindung leidet jedoch unter dem Nachteil, dass ein Amin, das im Verlauf der Hydrolyse(gleichgewichts)reaktion in Gegenwart von Wasser erzeugt wird, an der Härtungsreaktion beteiligt ist und dass die Härtung infolgedessen mit äußerst geringer Geschwindigkeit abläuft und das Harz insbesondere bei einer tiefen Temperatur, zum Beispiel bei einer Temperatur von nicht mehr als 5°C, nicht härtet.
Andererseits zeigt ein Thiiran enthaltendes Harz, in dem der Oxiranring eines Epoxyharzes durch einen Thiiranring ersetzt ist, eine hohe Reaktivität und Schnellhärtungseigenschaften bei tiefen Temperaturen, da der Ring des Thiiranrings stärker deformiert ist als der Oxiranring. Das Thiiran enthaltende Harz zeigt auch eine hervonagende Tieftemperaturhärtbarkeit, eine gute Haftung und einen verringerten Geruch, da die durch die Ringöffnung der Thiirangruppe erzeugte Thiolgruppe ein Substituent mit hoher chemischer Reaktivität ist. Die hohe chemische Reaktivität der Thiolgruppe führt jedoch manchmal sowohl zu einer verringerten Lagerstabilität des Thiiran enthaltenden Harzes als auch zu einer höheren Viskosität und Kristallisationsneigung des Thiiran enthaltenden Harzes.
Zusätzlich zur hohen Viskosität leidet das Thiiran enthaltende Harz auch unter Problemen, und zwar unter verringerter Verarbeitbarkeit durch die Viskositätserhöhung bei der Langzeitlagerung, mangelhaftem Erscheinungsbild durch die durch Kristallisation bedingte Trübung der Harzzusammensetzung oder sogar mangelhafter Verarbeitbarkeit durch Erstarrung.
Wenn das Thiiran enthaltende Harz mit einem reaktiven Verdünnungsmittel, wie einer Glycidyletherverbindung, vermischt wurde, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu vermeiden, erfuhr das Thiiran enthaltende Harz eine schnelle Kristallisation, und die Probleme des mangelhaften Erscheinungsbildes und der verringerten Verarbeitbarkeit konnten nicht vermieden werden.
Im Hinblick auf eine derartige Situation bestehen die Aufgaben der vorliegenden Erfindung darin:
eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine Haftfestigkeit und Schnellhärtungseigenschaften zeigt, welche besser sind als die herkömmlicher Klebstoffe auf Epoxyharzbasis, und die für die Verwendung als ein Klebstoff für Gummi, Metalle und Kunststoffe angepasst ist;
eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die sowohl ein gutes Gleichgewicht von Topfzeit und Tieftemperaturhärtbarkeit als auch eine gute Haftung zeigt;
eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die sowohl höhere Haftfestigkeit, bessere Schnellhärtungseigenschaften und höhere Flexibilität als herkömmliche Klebstoffe auf Epoxyharzbasis als auch einen verringerten Geruch zeigt, und die für die Verwendung als ein Klebstoff für das Bauwesen und Konstruktionszwecke angepasst ist;
eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die das Harz eines speziellen Typs enthält, die für die Verwendung als ein Versiegelungsmittel angepasst ist und die eine verbesserte Haftung und Zugfestigkeit zeigt;
eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die für die Verwendung als eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel angepasst ist, die gegenüber den herkömmlichen Klebstoffen auf Epoxyharzbasis eine hervorragende Härtbarkeit und gleichzeitig eine verlängerte Topfzeit und eine höhere Haftfestigkeit am Substrat und verringerten Geruch zeigt;
eine Klebstoffzusammensetzung für elektrische Anwendungen zur Verfügung zu stellen, die in der Lage ist, sowohl eine schnellere elektrische Isolation als die herkömmlichen Harzzusammensetzungen für elektrische Anwendungen als auch Flammschutzeigenschaften zu entwickeln, und die eine hervorragende Härtbarkeit und eine gute Haftung an Metallen zeigt und die für die Verwendung als ein Vergussharz für eine Leiterplatte, ein Harz zur Imprägnierung in einem Prepreg und dergleichen angepasst ist;
eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine zufriedenstellende Lagerstabilität bei hohen Temperaturen zeigt, ohne dass die hohe Härtungsgeschwindigkeit beeinträchtigt wird;
eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die sowohl hervorragende Haftung und Tieftemperaturhärtbarkeit als auch verringerten Geruch und zufriedenstellende Lagerstabilität zeigt;
eine schnellhärtende, einkomponentige Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die hervorragende Tieftemperaturhärtbarkeit und Lagerstabilität zeigt und die für die Verwendung als Klebstoff, der angepasst ist für die Verwendung als Beschichtungszusammensetzung, Klebstoff und dergleichen, angepasst ist;
eine Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, in der die Kristallisation des Harzes unterdrückt ist, um eine Trübung zu vermeiden, welche das äußere Erscheinungsbild der Harzzusammensetzung beeinträchtigt, und die eine verringerte Viskosität aufweist.
Offenbarung der Erfindung
Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu vermeiden, stellt die vorliegende Erfindung eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung, enthaltend eine Verbindung (A), wobei alle oder ein Teil der Oxiranringe in einer Epoxyverbindung durch einen Thiiranring (eine Thiirangruppe) der nachstehenden Formel (1):
ersetzt sind, oder die Verbindung (A) und eine Verbindung (B), welche einen Oxiranring und keinen Thiiranring im Molekül enthält; wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 90/10 bis 10/90 ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung, enthaltend die Verbindung (A) oder die Verbindungen (A) und (B), wobei die Zusammensetzung einen Oxiranring und einen Thiiranring enthält, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 90/10 bis 10/90 ist; und wobei die Zusammensetzung weiterhin mindestens ein Härtungsmittel umfasst, welches aus Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Carboxyl- oder Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen und aus Verbindungen mit Säureanhydridstruktur ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung, wobei mindestens eine alicyclische Polyamidverbindung in die Zusammensetzung eingeschlossen ist, wenn das Härtungsmittel eine Aminogruppe enthaltende Verbindung ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung, wobei die Zusammensetzung weiterhin ein flüssiges Härtungsmittel umfasst, welches bei 25 °C eine Viskosität von bis zu 100.000 mPa·s aufweist.
Die Viskosität bei 25 °C der Verbindung (A) oder der Verbindungen (A) und (B) beträgt vorzugsweise bis zu 100.000 mPa·s.
Wenn der Gehalt an Thiiran (Molenbruch (%) des Thiiranrings an der Gesamtheit von Oxiranring und Thiiranring in der Oxiranring und/oder Thiiranring enthaltenden Verbindung) x ist und das Äquivalentverhältnis des Härtungsmittels zu der Summe von Oxiranring und Thiiranring y ist, können x und y vorzugsweise die folgenden Beziehungen (1) und (2) erfüllen:
wenn 10% ≤ x < 50%, y = (1-x/100) ± 0,2 (1), und
wenn 50% ≤ x ≤ 90%, 0,1 ≤ y ≤ 0,7 (2).
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel zur Verfügung, die mindestens ein aus Polysulfidharz, Urethanharz, Siliconharz, modifiziertem Siliconharz und Butylkautschuk ausgewähltes Element und die Klebstoffzusammensetzung enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel zur Verfügung, die weiterhin 10 bis 200 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffes und 10 bis 200 Gew.-Teile eines Weichmachers pro 100 Gew.-Teile der Verbindung (A) oder der Summe der Verbindungen (A) und (B) umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel zur Verfügung, enthaltend die Verbindung (A) oder die Verbindungen (A) und (B), wobei die Zusammensetzung einen Oxiranring und einen Thiiranring in einem Verhältnis Oxiranring/Thiiranring von 95/5 bis 1/99 enthält und wobei die Zusammensetzung weiterhin mindestens ein Härtungsmittel enthält, welches aus Hydroxy-, Mercapto-, Amino- oder Carboxylgruppe enthaltenden Verbindungen ausgewählt ist.
In der _ Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel können, wenn der Gehalt an Thiiran x ist und das Äquivalentverhältnis des Härtungsmittels zu der Summe von Oxiranring und Thiiranring y ist, x und y vorzugsweise die folgenden Beziehungen (1) und (2) erfüllen:
wenn 5% ≤ x < 50%, y = (100-x)/100 ± 0,2 (1), und
wenn 50% ≤ x ≤ 99%, 0,1 ≤ y ≤ 0,7 (2).
Die Harzzusammensetzung kann vorzugsweise weiterhin 3 bis 50 Gew.-Teile eines Füllstoffes zur Modifikation pro 100 Gew.-Teile der Verbindung (A) oder der Summe der Verbindungen (A) und (B) umfassen.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen zur Verfügung, enthaltend die Verbindung (A) oder die Verbindung (A) und die Verbindung (B), wobei die Zusammensetzung einen Oxiranring und einen Thiiranring enthält, in einem Verhältnis Oxiranring/Thiiranring von 95/5 bis 1/99 enthält und wobei die Zusammensetzung weiterhin mindestens ein Härtungsmittel enthält, welches aus Hydroxy-, Mercapto-, Amino- oder Carboxylgruppe enthaltenden Verbindungen ausgewählt ist.
In der Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen können, wenn der Gehalt an Thiiran x ist und das Äquivalentverhältnis des Härtungsmittels zu der Summe von Oxiranring und Thiiranring y ist, x und y im Hinblick auf die Haftleistung vorzugsweise die folgenden Beziehungen (1) und (2) erfüllen:
wenn 5% ≤ x < 50%, y = (100-x)/100 ± 0,2 (1), undwenn 50% ≤ x ≤ 99%, 0,1 ≤ y ≤ 0,7 (2).
Die Harzzusammensetzung kann weiterhin 2 bis 30 Gew.-Teile eines Flammschutzmittels pro 100 Gew.-Teile der Verbindung (A) oder der Summe der Verbindungen (A) und (B) umfassen.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Harzzusammensetzung zur Verfügung, enthaltend die Verbindung (A), wobei die Zusammensetzung einen Oxiranring und einen Thiiranring enthält, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 95/5 bis 1/99 ist, und einen Feuchtigkeitsgehalt von : 1000-10x (ppm) oder niedriger aufweist, wenn x der Gehalt (%) an Thiiran ist.
Die Harzzusammensetzung kann vorzugsweise weiterhin 1 bis 100 Gew.-Teile eines Dehydratisierungsmittels pro 100 Gew.-Teile der Verbindung, welche einen Oxiranring und/oder einen Thiiranring enthält, umfassen.
Die Harzzusammensetzung kann vorzugsweise weiterhin mindestens ein Härtungsmittel umfassen, welches aus Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Carboxyl- oder Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen und aus Verbindungen mit Säureanhydridstruktur ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Harzzusammensetzung zur Verfügung, enthaltend eine Harzkomponente, welche die Verbindung (A) oder die Verbindungen (A) und (B) umfasst, und eine Phosphitesterverbindung, wobei die Harzkomponente einen Oxiranring und einen Thiiranring in einem Verhältnis Oxiranring/Thiiranring von 95/5 bis 1/99 enthält.
Die Harzzusammensetzung kann vorzugsweise die Phosphitesterverbindung mit einem Gehalt von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Harzkomponente enthalten.
Die Phosphitesterverbindung kann vorzugsweise mindestens ein Element enthalten, welches aus Phosphitesterverbindungen der folgenden Strukturformeln (2) oder (3):
wobei die Reste R¹ bis R⁵ einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, ausgewählt ist.
Die Phosphitesterverbindung kann vorzugsweise mindestens ein Element enthalten, welches aus Phosphitesterverbindungen, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R³ in der Strukturformel (2) einen aromatischen Ring bedeutet, und Phosphitesterverbindungen, wobei mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ in der Strukturformel (3) einen aromatischen Ring bedeutet, ausgewählt ist.
In der Strukturformel (2) sind die Phosphitesterverbindungen, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R³ einen aromatischen Ring bedeutet, vorzugsweise ein Diarylmonoalkylphosphit.
Die Harzzusammensetzung kann vorzugsweise weiterhin mindestens ein Härtungsmittel umfassen, welches aus Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Carboxyl- oder Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen und aus Verbindungen mit Säureanhydridstruktur ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine schnellhärtende, einkomponentige Harzzusammensetzung zur Verfügung, enthaltend eine Harzkomponente, welche einen Oxiranring und einen Thiiranring in einem Verhältnis Oxiranring/Thiiranring von 95/5 bis 1/99 enthält, und eine Ketiminverbindung.
Die Ketiminverbindung wird vorzugsweise aus einer Verbindung mit einer primären Aminogruppe, die an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, und einem Keton synthetisiert.
Die Ketiminverbindung wird vorzugsweise aus einer Verbindung mit einer primären Aminogruppe, die an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist, und einem Keton mit einem Substituenten in α-Stellung synthetisiert.
Die Harzzusammensetzung kann vorzugsweise weiterhin mindestens ein Element, welches aus Phosphitesterverbindungen der Strukturformeln (2) oder (3) ausgewählt ist, mit einem Gehalt von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Harzkomponente, enthalten.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Harzzusammensetzung zur Verfügung, enthaltend eine Harzkomponente, welche die Verbindung (A) oder die Verbindungen (A) und (B) umfasst, und eine flüssige Glycidylaminverbindung, wobei das Gewichtsverhältnis der Harzkomponente zur flüssigen Glycidylaminverbindung 95/5 bis 60/40 ist.
Die flüssige Glycidylaminverbindung ist vorzugsweise eine flüssige Diglycidylaminverbindung.
Die Harzzusammensetzung kann vorzugsweise weiterhin eine Phosphitesterverbindung in einem Gehalt von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Verbindung, welche mindestens einen Oxiranring und/oder Thiiranring enthält, umfassen, und die Phosphitverbindung ist vorzugsweise eine Phosphitverbindung mit einem Phenylrest und einem Alkylrest der Strukturformel (2) oder eine Phosphitverbindung mit einem Spirogerüst der Strukturformel (3).
Die Harzzusammensetzung kann vorzugsweise weiterhin mindestens ein Härtungsmittel umfassen, welches aus Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Carboxyl-, Isocyanat- oder Imingruppe enthaltenden Verbindungen und aus Verbindungen mit Säureanhydridstruktur ausgewählt ist.
Die Verbindung (A) ist vorzugsweise eine Verbindung, wobei alle oder ein Teil der Oxiranringe in einer Epoxyverbindung vom Bisphenol F-glycidylethertyp durch einen Thiiranring der Strukturformel (1) ersetzt sind.
Die Verbindung (B) ist vorzugsweise ein Epoxyharz, welches ein Glycidylether von Bisphenol F ist.
Kurze Beschreibung der Abbildung
1 ist eine graphische Darstellung, die das Äquivalentverhältnis y des Härtungsmittels zu der Summe von Oxiranring und Thiiranring im Verhältnis zum Gehalt an Thiiran x zeigt.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft verschiedene Harzzusammensetzungen, enthaltend eine Harzkomponente, umfassend entweder die Verbindung (A), wobei alle oder ein Teil der Oxiranringe in einer Epoxyverbindung durch einen Thiiranring ersetzt sind, oder die Verbindung (A) und eine Verbindung (B), welche einen Oxiranring und keinen Thiiranring enthält. Die vorliegende Erfindung umfasst den nachstehend beschriebenen ersten bis achten Gesichtspunkt.
Erster Gesichtspunkt: eine Klebstoffzusammensetzung, enthaltend die vorstehend beschriebene Harzkomponente.
Zweiter Gesichtspunkt: eine Zusammensetzung für ein Versiegelungsmittel, enthaltend die vorstehend beschriebene Harzkomponente und zusätzlich mindestens ein Element, welches aus Polysulfidharz, Urethanharz, Siliconharz, modifiziertem Siliconharz und Butylkautschuk ausgewählt ist, und gegebenenfalls einen anorganischen Füllstoff und einen Weichmacher.
Dritter Gesichtspunkt: eine Zusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel, enthaltend die vorstehend beschriebene Harzkomponente und vorzugsweise einen Füllstoff zur Modifikation.
Vierter Gesichtspunkt: eine Zusammensetzung für elektrische Anwendungen, enthaltend die vorstehend beschriebene Harzkomponente und vorzugsweise ein Flammschutzmittel.
Fünfter Gesichtspunkt: eine Zusammensetzung, enthaltend die vorstehend beschriebene Harzkomponente mit einem Feuchtigkeitsgehalt, der den vorgegebenen Wert nicht überschreitet, und vorzugsweise ein Dehydratisierungsmittel.
Sechster Gesichtspunkt: eine Harzzusammensetzung mit verbesserter Lagerstabilität, enthaltend die vorstehend beschriebene Harzkomponente und eine Phosphitesterverbindung.
Siebter Gesichtspunkt: eine schnellhärtende, einkomponentige Harzzusammensetzung, enthaltend die vorstehend beschriebene Harzkomponente und ein Ketimin.
Achter Gesichtspunkt: eine Harzzusammensetzung, enthaltend die vorstehend beschriebene Harzkomponente und eine flüssige Glycidylaminverbindung.
[1] Typische Komponenten, die in den verschiedenen erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen eingeschlossen sind.
Die vorliegende Erfindung stellt verschiedene Harzzusammensetzungen zur Verfügung, die grundsätzlich eine Harzkomponente enthalten, welche entweder eine Verbindung (A), wobei alle oder ein Teil der Oxiranringe in einer Epoxyverbindung durch einen Thiiranring ersetzt sind, oder die Verbindung (A) und eine Verbindung (B), welche einen Oxiranring und keinen Thiiranring enthält, umfasst.
<1> Verbindung (A)
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen (hier einfach als die vorliegenden Zusammensetzung bezeichnet) enthalten die Verbindung (A) als eine Hauptkomponente. Die Komponente A ist eine Verbindung, wobei alle oder ein Teil der Oxiranringe in einer Epoxyverbindung durch einen Thiiranring ersetzt sind. Die Verbindung (A) kann entweder eine Verbindung (A-1) sein, wobei die Oxiranringe im Molekül vollständig durch einen Thiiranring ersetzt sind, so dass das Molekül nur den Thiiranring einschließt; oder eine Verbindung (A-2) sein, wobei die Oxiranringe im Molekül nur teilweise durch einen Thiiranring ersetzt sind, so dass das Molekül sowohl den Thiiranring als auch den Oxiranring einschließt.
Beispielhafte zur Herstellung der Verbindung (A) verwendete Epoxyverbindungen schließen die Verbindungen der folgenden Strukturformeln (a), (b), (c), (d), (e) oder (f) ein:
wobei Z O oder S bedeutet,
wobei alle Substituenten Y einen Oxiranring der Strukturformel (4) bedeuten:
oder Z ein Sauerstoffatom bedeutet. In den Formeln bedeutet n eine Zahl, die entweder 0 oder größer als 0 ist.
Die beispielhaften Epoxyverbindungen schließen auch diejenigen ein, in denen das Wasserstoffatom oder ein anderer Substituent durch ein Halogenatom ersetzt ist, wie zum Beispiel diejenigen der folgenden Strukturformel (g):
wobei Hal ein Halogenatom bedeutet. Beispielhafte Halogenatome schließen ein Brom-, Chlor- und Fluoratom ein.
In der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung (A) eine Verbindung, wobei mindestens einer der zwei oder mehr Reste Y in der Strukturformel (a), (b), (c), (d), (e), (f) oder (g) einen Thiiranring der Strukturformel (1) bedeutet und der Rest Y, der nicht den Thiiranring bedeutet, einen Oxiranring der Strukturformel (4) bedeutet; oder mindestens einer der Reste Z S und der andere Rest Z O bedeutet.
Beispiele für eine derartige Verbindung (A) sind diejenigen der folgenden Strukturformeln. In jeder der folgenden Strukturformeln bedeutet mindestens einer der zwei oder mehr Reste Y einen Thiiranring der Strukturformel (1), und der Rest Y, der nicht den Thiiranring bedeutet, bedeutet einen Oxiranring der Strukturformel (4); oder mindestens einer der Reste Z bedeutet S und der andere Rest Z bedeutet O; und n bedeutet eine Zahl, die entweder 0 oder größer als 0 ist.
In einer anderen Ausführungsform kann die verwendete Verbindung (A) eine Verbindung sein, wobei mindestens einer der zwei oder mehr Reste Y in der Glycidylaminverbindung einer der folgenden Strukturformeln einen Thiiranring der Strukturformel (1) bedeutet und der Rest Y, der nicht den Thiiranring bedeutet, einen Oxiranring der Strukturformel (4) bedeutet.
Eine derartige Verbindung (A) kann durch das Verfahren hergestellt werden, in dem die vorstehend beschriebene Epoxyverbindung mit einem Episulfidationsmittel in einem polaren Lösungsmittel unter starkem Rühren umgesetzt wird.
Als Episulfidationsmittel kann zum Beispiel Kaliumthiocyanat (KSCN) oder Thioharnstoff verwendet werden.
Als polares Lösungsmittel kann zum Beispiel Methanol, Ethanol, Aceton, Wasser oder ein durch Mischen derartiger polarer Lösungsmittel hergestelltes Lösungsmittel verwendet werden. Wenn als Episulfidationsmittel KSCN verwendet wird, und die Verbindung (A) mit 50% Ersatz durch Thiiran, d.h. mit dem Verhältnis Oxiranring/Thiiranring von 1/1, hergestellt werden soll, wird die Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus 2/1 Wasser/Ethanol bevorzugt. Wenn die Verbindung (A) mit 100% Ersatz durch Thiiran, d.h. mit dem Verhältnis Oxiranring/Thiiranring von 0/100, hergestellt werden soll, wird die Verwendung von Aceton als Lösungsmittel bevorzugt.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 35°C, zum Beispiel bei Raumtemperatur, für etwa 10 bis 40 Stunden, zum Beispiel für 20 Stunden, in einer Reaktionsatmosphäre, die Luft oder eine inerte Atmosphäre, wie Stickstoff, sein kann, durchgeführt.
Ein typisches Herstellungsverfahren für die Verbindung (A) ist die Herstellung der Verbindung (A) mit einem Thiiranring durch Verwendung eines Bisphenol A-Epoxyharzes als Ausgangsmaterial. Eine derartige Herstellung kann durch das Verfahren erreicht werden, das im nachstehenden Reaktionsschema dargestellt ist, wobei X S oder O bedeutet.
<2> Verbindung (B)
Alle vorstehend als die beispielhaften Epoxyverbindungen, die zur Herstellung der Verbindung (A) verwendet werden können, bezeichneten Epoxyverbindungen können als die in der vorliegenden Zusammensetzung eingeschlossene Verbindung (B), die einen Oxiranring und keinen Thiiranring im Molekül enthält, verwendet werden. Beispiele für eine derartige Verbindung (B) sind diejenigen einer der vorstehend beschriebenen Formeln, wobei der Rest Y einen Oxiranring der Formel (4) bedeutet oder der Rest Z ohne Ausnahme O bedeutet; und n eine Zahl bedeutet, die entweder 0 oder größer als 0 ist.
Von den zur Herstellung der Verbindung (A) oder (B) verwendeten Epoxyverbindungen werden bifunktionelle Epoxyverbindungen, die zwei Oxiranringe im Molekül aufweisen, bevorzugt, da die erhaltene erfindungsgemäße Zusammensetzung eine gute Haftung zeigt, und spezieller werden aromatische bifunktionelle Epoxyverbindungen, die zwei Oxiranringe im Molekül aufweisen, im Hinblick auf die hervorragende Haftung bevorzugt. Bisphenol F-Epoxyverbindungen werden im Hinblick auf die niedrige Viskosität und damit günstige, bequeme Handhabung besonders bevorzugt.
In der Zusammensetzung gemäß einem der ersten bis achten Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung der Verbindung (A) oder der Verbindungen (A) und (B), die flüssig sind und die bei 25°C eine Viskosität von bis zu 100.000 mPa·s, und insbesondere bis zu 30.000 mPa·s, aufweisen, bevorzugt, da die erhaltene erfindungsgemäße Zusammensetzung eine schnelle Härtung bei Raumtemperatur zeigt.
Die vorstehend beschriebene Verbindung (A) oder die Verbindung (B), die bei 25°C eine Viskosität von bis zu 100.000 mPa·s aufweist, ist vorzugsweise eine Verbindung mit einem Äquivalent von bis zu 450 g/eq oder ein Gemisch aus Verbindungen mit einem mittleren Äquivalent von bis zu 450 g/eq, berechnet in Bezug auf die Epoxyverbindung vor dem Ersatz durch den Thiiranring. Von diesen werden Epoxyverbindungen, die ein Bisphenol A-glycidylether oder ein Bisphenol F-glycidylether mit einem Epoxyäquivalent im Bereich von 150 bis 300 sind, am meisten bevorzugt.
<3> Feuchtigkeitsgehalt des Harzes
Der Feuchtigkeitsgehalt (ppm) der vorliegenden Zusammensetzung (Verhältnis des Feuchtigkeitsgewichtes bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) wird vorzugsweise auf einen Wertebereich eingestellt, der sich umgekehrt proportional zum Gehalt an Thiiran (%) in der vorliegenden Zusammensetzung gemäß der folgenden Beziehung (3) verringert: (Feuchtigkeitsgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung) ≤ 1000 – 10x (ppm) (3)
In der vorstehend beschriebenen Beziehung bedeutet x den Gehalt an Thiiran (%) in der vorliegenden Zusammensetzung. Der Gehalt an Thiiran ist der Molenbruch (%) des Thiiranrings an der Gesamtheit von Oxiranring und Thiiranring in der Oxiranring und/oder Thiiranring enthaltenden Verbindung, d.h. der Verbindung (A) oder der Verbindungen (A) und (B).
Die Feuchtigkeit im Epoxyharz wird im allgemeinen bei der Herstellung des Epoxyharzes im Schritt der Toluolentfernung entfernt: Ein Epoxyharz weist jedoch in seinem Molekül eine Hydroxygruppe und eine Ethergruppe auf, und daher leidet das Epoxyharz im allgemeinen unter starker Hygroskopizität. Im Falle eines Mehrzweck-Bisphenol A-Harzes wurde beobachtet, dass der Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 1000 ppm gedrückt werden sollte, um die Lagerstabilität auf einem akzeptablen Wert zu halten. Im Fall der vorliegenden Zusammensetzung, welche den Oxiranring und den Thiiranring im vorstehend beschriebenen Verhältnis enthält, kann die Lagerstabilität jedoch nicht auf einem akzeptablen Wert gehalten werden, wenn der Feuchtigkeitsgehalt den einem derartigen Epoxyharz entsprechenden Wert aufweist, und es war insbesondere ziemlich schwierig, die Lagerstabilität bei einer hohen Temperatur (etwa 60°C oder höher) auf einem akzeptablen Wert zu halten, da der Thiiranring eine Gruppe ist, deren Reaktivität höher ist als die des Oxiranrings, und da der Thiiranring stärker zu einer Ringöffnung durch Feuchtigkeit neigt. Außerdem ist die durch die Ringöffnung erzeugte Thiolgruppe eine Gruppe, deren Acidität höher ist als die der Hydroxygruppe, und dies beschleunigt eine Autopolymerisation zwischen der Thiolgruppe und dem Thiiranring, was eine Erhöhung der Viskosität begünstigt. Im Hinblick auf eine derartige Situation wurde gefolgert, dass die Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes bevorzugt werden sollte, um die Lagerstabilität auf einem akzeptablen Wert zu halten.
In der vorliegenden Zusammensetzung kann die Lagerstabilität der Zusammensetzung auf einem akzeptablen Wert gehalten werden, wenn der Feuchtigkeitsgehalt (ppm) auf einen Wert von unter 1000 ppm, der sich umgekehrt proportional zum Gehalt an Thiiran mit einer vorgegebenen Rate gemäß der vorstehend beschriebenen Beziehung (3) verringert, eingestellt wird.
Spezieller wird der Feuchtigkeitsgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise auf einen Wert von bis zu 400 ppm verringert, wenn der Gehalt an Thiiran bis zu 60% beträgt, um die Lagerstabilität auf einem akzeptablen Wert zu halten.
<4> Dehydratisierungsmittel
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Einbringen eines Dehydratisierungsmittels zum Erreichen eines geringen Feuchtigkeitsgehaltes der Zusammensetzung wirksam. Beispielhafte, von einem derartigen Einbringen des Dehydratisierungsmittels verschiedene, Verfahren, die zur Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes verwendet werden können, sind Azeotropie mit Toluol in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in der letzten Stufe ihrer Herstellung und das Einbringen eines antihydrolytischen Mittels in die erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Die Dehydratisierungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen sowohl anorganische (mineralische) Dehydratisierungsmittel als auch organische Dehydratisierungsmittel ein.
Das anorganische (mineralische) Dehydratisierungsmittel kann jedes sein, das im allgemeinen als ein Trockenmittel verwendet wird, zum Beispiel Silicagel, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Molekularsieb, Bentonit, Montmorillonit, Calciumcarbonat und Siliciumdioxid.
Beispielhafte organische Dehydratisierungsmittel schließen Vinylsilan; Aluminiumisopropylat, Aluminium-sec-butylat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Zirconium-2-propylat, Zirconium-n-butylat, Ethylsilicat und andere Metallalkoxide; Methyl-o-formiat, Ethyl-o-formiat, Dimethoxypropan und andere Organoalkoxyverbindungen; Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat und andere monofunktionelle Isocyanate, ein.
Das vorstehend beschriebene Dehydratisierungsmittel kann entweder alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden, und es ist auch möglich, ein anorganisches Dehydratisierungsmittel und ein organisches Dehydratisierungsmittel gleichzeitig zu verwenden.
<5> Härtungsmittel
Die Zusammensetzung gemäß dem ersten bis achten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann als eine zweikomponentige Zusammensetzung hergestellt werden, wobei die vorstehend beschriebene Harzkomponente und das Härtungsmittel getrennt hergestellt werden, um anschließend vor ihrer Verwendung in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis gemischt zu werden. In einer anderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung als eine einkomponentige Zusammensetzung hergestellt werden, wobei die vorstehend beschriebene Harzkomponente mit einem latenten Härtungsmittel, das bei Anwendung von Wärme oder Druck auf die Zusammensetzung eine Härtungswirkung ausübt, gemischt wird.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Härtungsmittel kann eines sein, das als das Härtungsmittel für einen Epoxyharzklebstoff verwendet wird, zum Beispiel eines mit einer Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Carboxyl- oder Isocyanatgruppe und eines mit Säureanhydridstruktur. Beispiele für derartige Härtungsmittel sind Aminhärtungsmittel, Säure- oder Säureanhydridhärtungsmittel, basische, aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, Imidazole, Polymercaptanhärtungsmittel, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Isocyanathärtungsmittel, latente Härtungsmittel und UV-Härtungsmittel.
Der Typ des verwendeten Härtungsmittels ist jedoch in Abhängigkeit vom Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung unterschiedlich.
Beispiele für das Aminhärtungsmittel schließen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexamethylendiamin, Iminobispropylamin, Bis(hexamethylen)triamin, 1,3,6-Trisaminomethylhexan und andere Polyamine; Trimethylhexamethylendiamin, Polyetherdiamin, Diethylaminopropylamin und andere Polymethylendiamine; Menthendiamin (MDA), Isophorondiamin (IPDA), Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, N-Aminoethylpiperadin (N-AEP), Diaminodicyclohexylmethan, Bisaminomethylcyclohexan, 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecan und andere cycloaliphatische Polyamine; Methaxylylendiamin und andere aliphatische Polyamine, die einen aromatischen Rest einschließen; m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiethyldiphenylmethan und andere aromatische Polyamine; und 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraspiro[5.5]undecan ein. Andere Beispiele sind ein Aminaddukt (Polyamin-Epoxyharz-Addukt), Polyamin-Ethylenoxid-Addukt, Polyamin-Propylenoxid-Addukt, cyanoethyliertes Polyamin oder Ketiminverbindungen, welche das Umsetzungsprodukt zwischen Polyamin und einem Keton sind; geradkettiges Diamin, Tetramethylguanidin, Triethanolamin, Piperidin, Pyridin, Benzyldimethylamin, Picolin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylhexylamin, Dimethylaminophenol, Dimethylamino-p-cresol, N,N'-Dimethylpiperadin, Piperidin, 1,4-Diazadicyclo(2,2,2)octan, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1.8-diazabicyclo(5,4,0)undecen-1 und andere sekundäre und tertiäre Amine; flüssige Polyamide, hergestellt durch Umsetzung eines Säuredimers mit einem Polyamin, wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin.
Das Einbringen mindestens einer dieser alicyclischen Polyaminverbindungen als ein Härtungsmittel ermöglicht die Herstellung der Zusammensetzung, die eine verlängerte Topfzeit, eine hohe Härtungsgeschwindigkeit bei einer tiefen Temperatur und ein gutes Gleichgewicht zwischen der Topfzeit und der Härtungszeit bei einer tiefen Temperatur zeigt. Die alicyclische Polyaminverbindung kann entweder als Kombination mit einem anderen Aminhärtungsmittel oder alleine verwendet werden.
Beispielhafte alicyclische Polyaminverbindungen schließen Menthendiamin (MDA), Isophorondiamin (IPDA), Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, N-Aminoethylpiperadin (N-AEP) und dergleichen sowie modifizierte Produkte davon, wie 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin·Bisphenol A-diglycidylether-Addukt, ein.
Beispielhafte Säurehärtungsmittel schließen Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure und andere Polycarbonsäuren ein.
Beispielhafte Säureanhydridhärtungsmittel schließen Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Ethylenglycol-bis(anhydrotrimellitat), Glycerol-tris(anhydrotrimellitat), Pyromellithsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und andere aromatische Säureanhydride; Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäuresäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadicanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methylcyclohexentetracarbonsäureanhydrid, Methylhymicanhydrid, Trialkyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Poly(phenylhexadecandisäure)anhydrid und andere alicyclische Säureanhydride; Polyadipinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid, Polysebacinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Poly(ethylocatadecandisäure)anhydrid und andere aliphatische Säureanhydride; und Het-Säureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, HET-Anhydrid und andere halogenierte Säureanhydride ein.
Beispielhafte basische, aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen schließen ein Dicyandiamid und Dihydrazid einer organischen Säure ein.
Beispielhafte Imidazole schließen 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 2-Methylimidazoliumisocyanurat, 2,4-Diamino-6-[2-methylimidazolin-(1)]-ethyl-S-triazin und 2,4-Diamino-6-[2-ethyl-4-methylimidazolin-(1)]-ethyl-S-triazin ein.
Beispielhafte Polymercaptanhärtungsmittel schließen ein Epoxy-Teiladdukt von 2,2'-Bismercaptoethylether; Pentaerythritoltetrathioglycolat, Dipentaerythritolhexathioglycolat, Trimethylolpropantrithioglycolat und andere Thioglycolate; Polysulfidkautschuk mit einer Mercaptoendgruppe und andere Verbindungen mit Mercaptogruppe ein.
Beispielhafte Isocyanathärtungsmittel schließen Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat und andere Isocyanatverbindungen; und blockierte Isocyanatverbindungen, wobei die Isocyanatgruppe durch die Umsetzung mit Phenol, Alkohol, Caprolactam oder dergleichen maskiert ist, ein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch als eine einkomponentige Zusammensetzung hergestellt werden, wobei die vorstehend beschriebene Harzkomponente mit einem latenten Härtungsmittel, das bei Anwendung von Wärme oder Druck auf die Zusammensetzung eine Härtungswirkung ausübt, gemischt wird. Beispielhafte latente Härtungsmittel, die zur Herstellung der einkomponentigen Zusammensetzung verwendet werden können, schließen einen Bortrifluorid-Amin-Komplex, der eine Verbindung aus einem Amin, wie n-Hexylamin, Monoethylamin, Benzylamin, Diethylamin, Piperidin, Triethylamin oder Anilin, mit Bortrifluorid ist; Dicyandiamid und Derivate von Dicyandiamid, wie o-Tolylbiguanid, α-2,5-Dimethylbiguanid, α,ω-Diphenylbiguanid und 5-Hydroxynaphthyl-lbiguanid; Säurehydrazide, wie Bernsteinsäurehydrazid, Adipinsäurehydrazid, Isophthalsäurehydrazid, p-Oxybenzoesäurehydrazid, Salicylsäurehydrazid und Phenylaminopropionsäurehydrazid; Diaminomaleinsäurenitril und Derivate davon; Melaminderivate, wie Diallylmelamin; aus einem Carbonat, Dimethylhydrazin und einer Epoxyverbindung synthetisierte Aminimide; ein Salz eines Diamins, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Piperidin, mit einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Sebacinsäure; ein Salz eines Polyamins, wie 2,4,4-Trimethyl-2,4,7-trihydroxyflavan, mit einem Polyhydroxyphenol, wie N,N'-Dimethyl-1,3-propandiamin; ein Phenylphosphonat eines Polyamins und ein Phenylphosphat eines Polyamins; und eine Esterverbindung von Sulfonsäure und einem primären Alkohol, einen Phosphorsäuremonoester oder -diester oder ein Gemisch davon und eine Esterverbindung, die durch eine Additionsreaktion von Sulfonsäure und einer Epoxyverbindung hergestellt wird, ein. Ebenfalls eingeschlossen sind UV-Härtungsmittel, wie ein aromatisches Diazoniumsalz und ein aromatisches Sulfoniumsalz.
Das zur Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Härtungsmittel wird in einem Äquivalentverhältnis zu der Summe von Thiiranring und Oxiranring von 0,1 bis 1,5 beigemischt. Wenn das Härtungsmittel in einem Äquivalentverhältnis zu der Summe von Thiiranring und Oxiranring von weniger als 0,1 verwendet wird, wird die erhaltene Zusammensetzung unhärtbar. Wenn das Härtungsmittel andererseits in einem Äquivalentverhältnis von mehr als 1,5 verwendet wird, wird das gehärtete Produkt spröde. Es ist zu beachten, dass sich der bevorzugte Gehalt an Härtungsmittel vom vorstehend beschriebenen Bereich unterscheidet, wenn das verwendete Härtungsmittel die nachstehend beschriebene Ketiminverbindung ist.
Wenn eine Klebstoffzusammensetzung mit einer zufriedenstellenden Härtbarkeit bei tiefen Temperaturen in einer Umgebung von zum Beispiel 0°C ohne Verlust der Topfzeit hergestellt werden soll, wird die Verwendung einer alicyclischen Polyaminverbindung bevorzugt. In einem derartigen Fall kann die alicyclische Polyaminverbindung entweder als das einzige Härtungsmittel oder zusammen mit anderen Härtungsmitteln beigemischt werden. Wenn die alicyclische Polyaminverbindung mit anderen Härtungsmitteln verwendet wird, liegt der Anteil der alicyclischen Polyaminverbindung im Härtungsmittel vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90 mol-%.
Wenn ein flüssiges Härtungsmittel mit einer Viskosität bei 25°C von bis zu 100.000 mPa·s, und vorzugsweise von bis zu 30.000 mPa·s, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, wird die erhaltene Zusammensetzung Schnellhärtungseigenschaften bei Raumtemperatur zeigen.
Beispielhafte Härtungsmittel mit einer Viskosität bei 25°C von bis zu 30.000 mPa·s schließen Ethylendiamine, wie Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin; heterocyclische Reagenzien, wie 1-(2-Aminoethyl)piperadin; m-Xylylendiamine; und auch Polyamidamine und Polythiole ein.
Wenn der Gehalt an Thiiran x ist und das Äquivalentverhältnis des Härtungsmittels zu der Summe von Oxiranring und Thiiranring y ist, können x und y vorzugsweise die folgenden Beziehungen (1) und (2) erfüllen:
wenn x < 50%, y = (1-x/100) ± 0,2 (1), undwenn 50% ≤ x, 0,1 ≤ y ≤ 0,7 (2).
1 ist eine graphische Darstellung, die y in Beziehung zu x zeigt. In 1 ist die schraffierte Fläche die bevorzugte Fläche für x und y.
Wenn das Härtungsmittel in einem Äquivalentverhältnis oberhalb des vorstehend spezifizierten Bereiches verwendet wird, werden die Kosten der Ausgangsmaterialien übermäßig hoch sein, da herkömmliche Härtungsmittel im allgemeinen teuer sind. Wenn das Härtungsmittel in einem Äquivalentverhältnis unterhalb des vorstehend spezifizierten Bereiches verwendet wird, wird die Härtungsreaktion nicht ausreichend gefördert, und die Zusammensetzung wird unter unzureichender Härtung und unzureichender Haftung leiden.
Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhandene Thiiranring weist eine hohe chemische Reaktivität auf, und die durch die Ringöffnung des Thiiranrings erzeugte -SH Gruppe trägt zur Härtung bei. Als Folge davon wird die Härtbarkeit der Zusammensetzung auf einem akzeptablen Wert gehalten, selbst wenn das Härtungsmittel in einer Menge verwendet wird, die um die Menge, die dem Beitrag des Thiiranrings entspricht, geringer ist als die Menge des im Fall der nur den Oxiranring enthaltenden Verbindung verwendeten Härtungsmittels.
Wenn x im Bereich von 50% ≤ x liegt, erreicht die Reaktivität jedoch durch einen unbekannten Mechanismus einem Sättigungswert, und das Äquivalentverhältnis des verwendeten Härtungsmittels ist nicht auf den durch die Beziehung y = (1-x/100) ≤ 0,2 angegebenen Wert beschränkt, und die Härtungsreaktion wird auf einem akzeptablen Niveau gefördert, wenn y im Bereich von 0,1 ≤ y ≤ 0,7 liegt.
Im Hinblick auf die Haftung wird jedoch stärker bevorzugt, dass y durch die Beziehung y = (1-x/100) – 0,1 beschrieben wird.
<6> Ketiminverbindung
Von den vorstehend beschriebenen Aminhärtungsmitteln ist die Ketiminverbindung eine Verbindung, die aus einem Keton und einem Polyamin synthetisiert werden kann.
Ketiminverbindungen härten ziemlich langsam wenn sie mit einem Epoxyharz gemischt werden. Wenn sie jedoch in die Form eines Beschichtungsfilms oder dergleichen gebracht werden, härtet die Verbindung bei Raumtemperatur durch Absorption der Feuchtigkeit in der Luft und Regeneration des Amins durch Hydrolyse (Gleichgewichtsreaktion). Im Hinblick auf eine derartige Eigenschaft werden Ketiminverbindungen als ein latentes Härtungsmittel für ein Epoxyharz verwendet. Das die Ketiminverbindung als das latente Härtungsmittel enthaltende Epoxyharz litt jedoch unter dem Nachteil einer äußerst langsamen Härtung.
Wenn eine Ketiminverbindung mit der erfindungsgemäßen Harzkomponente, die den Thiiranring enthält (nachstehend auch als das Thiiran enthaltende Harz bezeichnet), gemischt wird, zeigt die Zusammensetzung sowohl eine hohe Härtungsgeschwindigkeit als auch eine hervorragende Härtbarkeit bei einer tiefen Temperatur (zum Beispiel bei einer Temperatur von nicht mehr als 5°C oder bei 0°C). Es wird angenommen, dass eine derartige gute Härtbarkeit durch die hohe Reaktivität des Thiiranrings und die Wahrscheinlichkeit, dass das Thiiran enthaltende Harz einer sofortige Umsetzung mit dem Amin unterliegt, erzielt wird. Wenn die Ketiminverbindung mit dem Thiiran enthaltenden Harz gemischt wird, verbraucht das Thiiran enthaltende Harz schnell das aus der Ketiminverbindung wiedergewonnene Amin, und die Hydrolyse der Ketiminverbindung wird gleichzeitig beschleunigt, und es wird angenommen, dass die einzigartigen Schnellhärtungseigenschaften und die Tieftemperaturhärtbarkeit durch einen derartigen Mechanismus erzielt werden. Da die Ketiminverbindung eine Flüssigkeit ist, die eine niedrige Viskosität zeigt, führt das Einbringen des Ketimins in das Thiiran enthaltende Harz mit einer hohen Viskosität und einer hohen Kristallisationsneigung sowohl zur Verhinderung der Kristallisation des Thiiran enthaltenden Harzes als auch zu einer Verringerung der Viskosität.
Beispiele für das Polyamin, das zur Synthese der Ketiminverbindung verwendet wird, schließen aliphatische Polyamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, 1,2-Propandiamin, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin, MPMD, hergestellt von DuPont Japan, und Metaxylylendiamin; Monoamine mit einer Etherbindung in ihrem Gerüst, wie N-Aminopiperadin und 3-Butoxyisopropylamin, und Diamine mit einem Polyethergerüst, wie im Fall von Jeffamine EDR184, hergestellt von Sun Technochemical; alicyclische Polyamine, wie Isophorondiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, 1-Cyclohexylamino-3-aminopropan und 3-Aminornethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexylamin; ein Diamin mit einem Norbornangerüst, wie im Fall von NBDA, hergestellt von Mitsui Chemical; ein Polyamidamin mit einer Aminogruppe im Molekülende; und 2,5-Dimethyl-2,5-hexamethylendiamin, Menthendiamin, 1,4-Bis(2-amino-2-methylpropyl)piperadin und Jeffamine D230 und Jeffamine D400, hergestellt von Sun Technochemical, die Polypropylenglycol (PPG) als Gerüst aufweisen, ein.
Beispiele für das Keton schließen Methylethylketon (MEK), Isobutylmethylketon (MIBK), Methylisopropylketon (MIPK) und Methyl-t-butylketon (MTBK) ein.
Von den vorstehend beschriebenen Ketiminverbindungen werden Ketiminverbindungen, die aus einer Verbindung mit einer primären Aminogruppe, die an das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom gebunden ist, und einem Keton synthetisiert werden, am stärksten bevorzugt. Im Fall einer derartigen Ketiminverbindung befindet sich ein raumeinnehmender Substituent in der Nähe der durch die Hydrolyse der Ketiminverbindung erzeugten Aminogruppe, und die Nucleophilie der Aminogruppe wird dadurch unterdrückt. Als Folge davon zeigt die das Ketimin als das latente Härtungsmittel enthaltende erfindungsgemäße Zusammensetzung eine hervorragende Lagerstabilität.
Beispiele für die Verbindung mit einer primären Aminogruppe, die an das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom gebunden ist, schließen Isophorondiamin, das Menthendiamin der folgenden Strukturformel:
2,5-Dimethyl-2,5-hexamethylendiamin, 1,4-Bis(2-amino-2-methylpropyl)piperadin und Jeffamine D230 und Jeffamine D400, hergestellt von Sun Technochemical, mit einem Polypropylenglycol (PPG) Gerüst ein. Beispiele für das Keton sind die vorstehend beschriebenen Ketone.
Bevorzugte Beispiele für die aus der Verbindung mit einer primären Aminogruppe, die an das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom gebunden ist, und dem Keton synthetisierte Ketiminverbindung sind Ketiminverbindungen, die durch Kombinieren irgendeiner der Aminogruppe enthaltenden Verbindungen mit irgendeinem der Ketone, wie vorstehend beschrieben, synthetisiert werden. Von derartigen Ketiminverbindungen zeigen diejenigen, die aus dem vorstehend beschriebenen Keton und dem Isophorondiamin oder dem Menthendiamin synthetisiert werden, ein besonders gutes Gleichgewicht zwischen der Härtungsgeschwindigkeit und der Lagerstabilität, und insbesondere eine hervorragende Lagerstabilität.
Beispielhaft sind die Ketiminverbindungen, die aus Isophorondiamin und MIBK hergestellt werden, und diejenigen, die aus Menthendiamin und MIBK hergestellt werden.
Von den vorstehend beschriebenen Ketiminverbindungen werden ebenfalls Ketiminverbindungen bevorzugt, die aus einer Verbindung mit einer primären Aminogruppe, die an das primäre Kohlenstoffatom gebunden ist, und einem Keton mit einem Substituenten in α-Stellung synthetisiert werden. Im Fall einer derartigen Ketiminverbindung ist ein raumeinnehmender Substituent in der Nähe der Doppelbindung der Ketimingruppe vorhanden, und die Umsetzung zwischen dem Imin und dem Thiiranring oder dem Oxiranring wird durch diesen Substituenten unterdrückt, was zu einer verringerten Hydrolyseneigung der Ketiminverbindung führt. Als Folge davon ist die Lagerstabilität in Abwesenheit von Wasser verbessert.
Die Aminogruppe enthaltende Verbindung mit einer an das primäre Kohlenstoffatom gebundenen primären Aminogruppe ist eine Verbindung, die mindestens eine Aminogruppe mit einer Methylengruppe in α-Stellung enthält, und derartige Verbindungen schließen zum Beispiel aliphatische Polyamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, 1,2-Propandiamin, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin, MPMD, hergestellt von DuPont Japan, und Metaxylylendiamin; Monoamine mit einer Etherbindung in ihrem Gerüst, wie N-Aminoethylpiperadin und 3-Butoxyisopropylamin, und Diamine mit einem Polyethergerüst, wie im Fall von Jeffamine EDR184, hergestellt von Sun Technochemical; alicyclische Polyamine, wie Isophorondiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, 1-Cyclohexylamino-3-aminopropan und 3-Aminomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylamin; ein Diamin mit einem Norbornangerüst, wie im Fall von NBDA, hergestellt von Mitsui Chemical; und ein Polyamidamin mit einer Aminogruppe im Molekülende ein.
Von diesen werden Metaxylylendiamin (MXDA), 1,3-Bisaminomethylcyclohexan und Norbornandiamin (NBDA) im Hinblick auf die gute Lagerstabilität sowie die außergewöhnliche hervorragende Härtbarkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, welche unter Verwendung derartiger Verbindungen synthetisierte Ketiminverbindungen enthält, bevorzugt.
Das Keton mit einem Substituenten in α-Stellung ist ein Keton mit einem Substituenten in α-Stellung, gezählt von der Carbonylgruppe aus, und Beispiele für derartige Ketone schließen sowohl Methyl-t-butylketon, Diisopropylketon und Methylisopropylketon als auch Propiophenon und Benzophenon ein. Von diesen werden Methylisopropylketon und Methyl-t-butylketon im Hinblick auf das gute Gleichgewicht zwischen der Lagerstabilität und der Härtbarkeit des Gemisches aus der aus diesen Stoffen synthetisierten Ketiminverbindung und dem Epoxyharz am meisten bevorzugt.
Die aus der Verbindung mit einer primären Aminogruppe, die an das primäre Kohlenstoffatom gebunden ist, und dem Keton mit einem Substituenten in α-Stellung synthetisierte Ketiminverbindung ist vorzugsweise eine Ketiminverbindung, die durch Kombinieren irgendeiner der vorstehend beschriebenen Aminogruppe enthaltenden Verbindungen mit irgendeinem der vorstehend beschriebenen Ketone hergestellt wird, und von diesen zeigen die aus der eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung und Methylisopropylketon oder Methyl-t-butylketon synthetisierten Ketiminverbindungen ein besonders gutes Gleichgewicht zwischen der Härtungsgeschwindigkeit und der Lagerstabilität. Die aus dem vorstehend beschriebenen Keton und 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, Norbornandiamin oder Methaxylylendiamin synthetisierten Ketiminverbindungen zeigen ebenfalls ein gutes Gleichgewicht zwischen der Härtungsgeschwindigkeit und der Lagerstabilität und insbesondere eine hervorragende Härtbarkeit.
Beispiele für derartige Verbindungen schließen diejenigen, die aus 1,3-Bisaminomethylcyclohexan und Methyl-t-butylketon hergestellt werden; diejenigen, die aus NBDA, hergestellt von Mitsui Chemical., und Methylisopropyllceton hergestellt werden; diejenigen, die aus 1,3-Bisaminomethylcyclohexan und Methylisopropylketon hergestellt werden; diejenigen, die aus NBDA und Methyl-t-butylketon hergestellt werden; diejenigen, die aus MXDA, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc., und Methylisopropylketon hergestellt werden; und diejenigen, die aus MXDA, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc., und Methyl-t-butylketon hergestellt werden, ein.
Von diesen weisen diejenigen, die aus NBDA, hergestellt von Mitsui Chemical, und Methylisopropylketon; NBDA und Methyl-t-butylketon; 1,3-Bisaminomethylcyclohexan und Methylisopropylketon; und 1,3-Bisaminomethylcyclohexan und Methyl-t-butylketon hergestellt werden eine hervorragende Härtbarkeit auf.
Die vorstehend beschriebene Ketiminverbindung kann durch Umsetzung des Ketons und der Aminogruppe enthaltenden Verbindung durch Erwärmen unter Rückfluss in Abwesenheit des Lösungsmittels oder in Gegenwart von Benzol, Toluol, Xylol oder einem anderen Lösungsmittel und azeotropes Entfernen des abgetrennten Wassers hergestellt werden.
Es ist zu beachten, dass in der vorliegenden Erfindung ein aus einem Aldehyd und einem Amin synthetisiertes Aldimin anstelle der wie vorstehend beschrieben aus dem Keton und dem Amin synthetisierten Ketiminverbindung in einer zur Ketiminverbindung äquivalenten Weise verwendet werden kann.
Zur erfindungsgemäße Zusammensetzung wird die Ketiminverbindung vorzugsweise in einem Äquivalentverhältnis (Iminogruppe der Ketiminverbindung)/(Oxiranring und Thiiranring in der erfindungsgemäßen Harzkomponente) von 0,1 bis 2,0, stärker bevorzugt 0,3 bis 1,5, beigemischt, da ein Gehalt innerhalb eines derartigen Bereiches sowohl zu einer verbesserten Lagerstabilität als auch zu einer verbesserten Härtbarkeit der erhaltenen Zusammensetzung führt.
<7> Härtungsbeschleuniger
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich zum vorstehend beschriebenen Härtungsmittel weiterhin einen Härtungsbeschleuniger umfassen. Typische Härtungsbeschleuniger sind ein Phenol und ein tertiäres Amin.
Beispielhafte tertiäre Amine schließen Benzylmethylamin, Triethylamin, Dimethylaminomethylphenol, Trisdimethylaminomethylphenol und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-1,1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan ein.
<8> Phosphitesterverbindung
Im Fall des Thiiran enthaltenden Harzes ist die durch Ringöffnung des Thiiranrings durch Feuchtigkeit erzeugte Thiolgruppe eine Gruppe mit einer hohen Reaktivität, und dies begünstigt eine Autopolymerisation zwischen der Thiolgruppe und dem Thiiranring. Als Folge davon leidet die Zusammensetzung, welche das Thiiran enthaltende Harz enthält, trotz der hervorragenden Tieftemperaturhärtbarkeit und der guten Haftung unter dem Problem einer unzureichenden Lagerstabilität.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich zum Thiiran enthaltenden Harz eine Phosphitesterverbindung enthalten. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung, welche die Phosphitesterverbindung gleichzeitig mit dem Thiiran enthaltenden Harz enthält, mit einer Zusammensetzung verglichen wird, die das Thiiran enthaltende Harz aber keine Phosphitesterverbindung enthält, zeigt die Zusammensetzung, welche sowohl das Thiiran enthaltende Harz als auch die Phosphitesterverbindung enthält, eine deutlich verbesserte Lagerstabilität, wobei die Tieftemperaturhärtbarkeit und die Haftung auf einem äquivalenten Wert gehalten werden. Von den Phosphitesterverbindungen ist die Verwendung von denjenigen mit einer Struktur mit verringerter sterischer Hinderung um das Phosphoratom zur Verbesserung der Lagerstabilität wirksam, da die Wechselwirkung zwischen dem Phosphoratom in der Phosphitesterverbindung und dem Schwefelatom in der durch die Ringöffnung des Thiiranrings erzeugten Thiolgruppe zu einer Stabilisierung der Thiolgruppe und damit wiederum zur Unterdrückung der Autopolymerisation der Thiolgruppe und des Thiiranrings führt. Es wird angenommen, dass die Lagerstabilität des Thiiran enthaltenden Harzes dadurch verbessert wird.
Außerdem ist die Phosphitesterverbindung eine flüssige Verbindung mit einer niedrigen Viskosität. Andererseits weist das Thiiran enthaltende Harz eine höhere Viskosität auf als das Epoxyharz, das einen Oxiranring anstelle des Thiiranrings aufweist. Als Folge davon führt die Zugabe der Phosphitesterverbindung zum Thiiran enthaltenden Harz zu einer Verringerung der Viskosität der Zusammensetzung, die das Thiiran enthaltende Harz enthält, und zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphitesterverbindung kann aus verschiedenen Verbindungen, die Ester von Phosphonsäure sind, ausgewählt werden, und vorzugsweise ist die Phosphitesterverbindung mindestens eine Phosphitesterverbindung, welche aus Phosphitesterverbindungen der folgenden Strukturformeln (2) und (3):
wobei die Reste R¹ bis R⁵ Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, ausgewählt ist.
Beispielhafte Verbindungen der Strukturformel (2) schließen Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Triethylphosphit, Tridecylphosphit, Tris(tridecyl)phosphit, Diphenylmono(2-ethylhexyl)phosphit, Diphenyhnonodecylphosphit, Diphenylmono(tridecyl)phosphit, Dilaurylhydrogenphosphit, Dioleylhydrogenphosphit, Diphenylhydrogenphosphit, Tetraphenyldipropylenglycoldiphosphit, Tetraphenyltetra(tridecyl)pentaerythritoltetraphosphit, Tetraphenyltetra(tridecyl)pentaerythritoltetraphosphit, Tetra(tridecyl)-4,4'-isopropylidendiphenyl diphosphit, Trilauryltrithiophosphit, Tristearylphosphit und Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit ein; und
bevorzugte beispielhafte Verbindungen der Strukturformel (2) schließen Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Triethylphosphit, Tridecylphosphit, Tris(tridecyl)phosphit, Diphenylmono(2-ethylhexyl)phosphit, Diphenylmonodecylphosphit, Diphenylmono(tridecyl)phosphit und Tristearylphosphit ein; und
beispielhafte Verbindungen der Strukturformel (3) schließen Bis(tridecyl) pentaerythritoldiphosphit, Bis(nonylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Distearyl penta erythritol diphosphit, hydriertes Bisphenol A-Pentaerythritolphosphitpolymer und hydriertes Bisphenol A-Phosphitpolymer ein; und
bevorzugte beispielhafte Verbindungen der Strukturformel (3) schließen Bis(tridecyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(nonylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und Distearylpentaerythritoldiphosphit ein; und
zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Triestern können durch Teilhydrolyse der Triester hergestellte Di- und Monoester ebenfalls verwendet werden, und derartige Verbindungen können entweder alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Diese Phosphitesterverbindung zeigt eine verringerte sterische Hinderung in der Nähe des Phosphoratoms.
Im Hinblick auf die Lagerstabilität werden von den Phosphitesterverbindungen der Strukturformeln (2) oder (3) diejenigen besonders bevorzugt, die eine Struktur aufweisen, in der mindestens eine der Estereinheiten (-P-O-R) eine mit einem aromatischen Ring, wie einem Benzolring, ist. Wenn der aromatische Rest einen Substituenten aufweist, ist der Substituent vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der sich in meta- oder para-Stellung befindet. Von den Verbindungen der Strukturformel (3) werden ebenfalls diejenigen mit einer Struktur, in der die Estereinheit (-P-O-R) einen Alkylrest einschließt, bevorzugt.
Im Hinblick auf die hohe Lagerstabilität werden von den Verbindungen der Strukturformel (2) Diarylmonoalkylphosphite und von den Verbindungen der Strukturformel (3) die Verbindungen mit der chemischen Struktur von Diarylpentaerythritoldiphosphit oder Dialkylpentaerythritoldiphosphit bevorzugt.
Beispielhafte Diarylmonoalkylphosphite schließen Diphenylmono(2-ethylhexyl)phosphit, Diphenylmonodecylphosphit und Diphenylmono(tridecyl)phosphit ein; beispielhafte Diarylpentaerythritoldiphosphite schließen Bis(nonylphenyl)pentaerythritoldiphosphit ein; und beispielhafte Dialkylpentaerythritoldiphosphite schließen Distearylpentaerythritoldiphosphit ein.
Im Hinblick auf die Verträglichkeit werden von den Phosphitesterverbindungen der Strukturformeln (2) oder (3) diejenigen besonders bevorzugt, die eine Struktur aufweisen, in der mindestens eine der Estereinheiten (-P-O-R) eine mit einem aromatischen Ring, wie einem Benzolring, ist. Wenn der aromatische Rest einen Substituenten aufweist, ist der Substituent vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der sich in meta- oder para-Stellung befindet.
Von derartigen Phosphitesterverbindungen werden von den Verbindungen der Strukturformel (2) Diarylmonoalkylphosphite und Monoaryldialkylphosphite und von den Verbindungen der Strukturformel (3) Arylmonoalkylpentaerythritoldiphosphite bevorzugt.
Beispielhafte Diarylmonoalkylphosphite schließen Diphenylmono(2-ethylhexyl)phosphit, Diphenylmonodecylphosphit und Diphenylmono(tridecyl)phosphit ein; beispielhafte Monoaryldialkylphosphite schließen Phenyldidecylphosphit ein; und beispielhafte Arylmonoalkylpentaerythritoldiphosphite schließen Bisphenyltridecylpentaerythritoldiphosphit ein.
Die verwendete Phosphitesterverbindung kann ein im Handel erhältliches Phosphit, wie JPM-308, JPM-311, JPM-313 oder JPP-2000, hergestellt von Johoku Kagaku K.K.; oder C, 135A, PEP-8, PEP-4C, PEP-8W, PEP-11C, PEP-24G, PEP-36, PEP-36Z, HP-10, 2112, 2112RG, 260, 522A, 329K, 1178, 1500, 3010 oder TPP aus der Adecastab-Serie, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K., sein.
Von diesen werden JPM-308, JPM-311, JPM-313, JPP-13, JPP-31 und dergleichen, hergestellt von Johoku Kagaku K.K., bevorzugt.
Die Phosphitesterverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen und stärker bevorzugt in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente, zugegeben. Wenn der Gehalt an Phosphitester weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, wird die Lagerstabilität nicht ausreichend verbessert, während ein Gehalt oberhalb von 30 Gew.-Teilen einen Verlust an Härtbarkeit und Haftung begünstigt.
<9> Reaktives Verdünnungsmittel: flüssige Glycidylaminverbindung
Im Fall des Thiiran enthaltenden Harzes ist der Thiiranring eine Gruppe, der eine höhere Reaktivität aufweist als der Oxiranring, und die durch die Ringöffnung erzeugte Thiolgruppe ist eine Gruppe, die eine höhere Acidität aufweist als die Hydroxygruppe, und dies beschleunigt eine Autopolymerisation zwischen der Thiolgruppe und dem Thiiranring, wodurch eine Erhöhung der Viskosität begünstigt wird. Das Thiiran enthaltende Harz leidet wegen der starken Wechselwirkung der Thiiran enthaltenden Harze untereinander auch unter einer hohen Kristallisationsneigung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich zum vorstehend beschriebenen Thiiran enthaltenden Harz eine flüssige Glycidylaminverbindung als ein reaktives Verdünnungsmittel enthalten. Die flüssige Glycidylaminverbindung wirkt dann als ein Verdünnungsmittel vor der Härtung des Thiiran enthaltenden Harzes, um die Viskosität der Harzzusammensetzung zu verringern und die Kristallisation der Harzzusammensetzung zu vermeiden, und bei der Härtung der Harzzusammensetzung setzt sich die flüssige Glycidylaminverbindung mit der funktionellen Gruppe des Thiiran enthaltenden Harzes um und bindet an diese. Der Mechanismus zur Vermeidung der Kristallbildung durch die Zugabe der Glycidylaminverbindung ist nicht eindeutig geklärt. Es wird jedoch angenommen, dass die hohe Verträglichkeit der Glycidylaminverbindung mit der Thiiran enthaltenden Verbindung speziell die Wechselwirkung innerhalb der Thiiran enthaltenden Verbindung hemmt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete flüssige Glycidylaminverbindung kann eine flüssige Glycidylaminverbindung mit mindestens einer Glycidylgruppe und mindestens einer Aminogruppe sein. Die Vorzüge der Vermeidung der Kristallbildung und der Verringerung der Viskosität werden erzielt, weil die Glycidylaminverbindung flüssig ist. Die flüssige Glycidylaminverbindung weist vorzugsweise einen Gefrierpunkt von nicht höher als 0°C auf, und im Hinblick auf das Erreichen einer akzeptablen Härtbarkeit in einem kalten Gebiet weist die flüssige Glycidylaminverbindung vorzugsweise einen Gefrierpunkt von nicht höher als –40°C auf.
Die Glycidylaminverbindung ist im Hinblick auf die zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produktes vorzugsweise eine Glycidylaminverbindung mit zwei Glycidylgruppen. Die flüssige Glycidylaminverbindung wird vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis der Harzkomponente zur flüssigen Glycidylaminverbindung von 95/5 bis 60/40, und vorzugsweise von 90/10 bis 70/30, beigemischt. Wenn der Gehalt an flüssiger Glycidylaminverbindung zu gering ist, werden die Vorzüge der vorliegenden Erfindung nicht vollständig erreicht, während ein Einbringen einer zu großen Menge zu mangelhaften mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produktes führt.
Beispielhafte flüssige Glycidylaminverbindungen schließen Tetraglycidyl diamino diphenylmethan (TGDDM), Triglycidyl-p-aminophenol (TGPAP), Triglycidyl-m-aminophenol (TGMAP), Diglycidylanilin (DGA), Diglycidyltoluidin (DGT), Tetraglycidylmethaxylylendiamin (TGMXA) und Tetraglycidylbisaminomethylcyclohexan ein, und die Verwendung von Diglycidylanilin (DGA) und Diglycidyltoluidin (DGT) wird besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die zusätzlich zum Thiiran enthaltenden Harz ein Dehydratisierungsmittel, eine Ketiminverbindung, einen Härtungsbeschleuniger, eine Phosphitesterverbindung und eine flüssige Glycidylaminverbindung enthält, zeigt eine höhere Lagerstabilität und eine höhere Härtungsgeschwindigkeit, und zwar ein im Vergleich zu der Zusammensetzung, welche durch Mischen einer dieser Verbindungen mit dem Thiiran enthaltenden Harz erhalten wird, höheres Gleichgewicht zwischen der Lagerstabilität und den Schnellhärtungseigenschaften.
<10> Zusatzstoffe
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin zusätzlich zu der Verbindung (A), Verbindung (B) und dem Härtungsmittel, wie vorstehend beschrieben, gegebenenfalls verschiedene Zusatzstoffe umfassen. Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind ein Füllstoff, ein Weichmacher, ein Thixotropiermittel, ein Pigment, ein Farbstoff, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidationsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Flammschutzmittel, ein Klebrigmacher, ein Dispergiermittel und ein Lösungsmittel.
Der verwendete Füllstoff kann verschiedene Formen aufweisen, und beispielhafte Füllstoffe schließen organische und anorganische Füllstoffe, wie Quarzstaub, gebranntes Siliciumdioxid, Kieselhydrogel, pulverisiertes Siliciumdioxid und geschmolzenes Siliciumdioxid; Diatomeenerde; Eisenoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Bariumoxid und Magnesiumoxid; Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Zinkcarbonat; Talk, Kaolin und kalzinierte Tonerde; Ruß; und einen von diesen Füllstoffen, der weiterhin mit einer Fettsäure, einer Harzsäure oder einem Fettsäureester behandelt ist, ein. Derartige Füllstoffe können entweder alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispielhafte Weichmacher schließen Dioctylphthalat (DOP) und Dibutylphthalat (DBP); Dioctyladipat und Isodecylsuccinat; Diethylenglycoldibenzoat und Pentaerythritolester; Butyloleat und Acetylricinolsäuremethylester; Tricresylphosphat und Trioctylphosphat; und Adipinsäurepropylenglycolpolyester und Adipinsäurebutylenglycolpolyester ein. Diese Weichmacher können alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispielhafte Antioxidationsmittel schließen Butylhydroxytoluol (BHT) und Butylhydroxyanisol (BHA) ein.
Beispielhafte Alterungsschutzmittel schließen Verbindungen wie sterisch gehindertes Phenol ein.
Beispielhafte Pigmente schließen anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Zinkoxid, Ultramarin, Eisenoxid, Lithopon, Blei-, Cadmium-, Eisen-, Cobalt-, Aluminiumchlorid und – sulfat; und organische Pigmente, wie Azopigment und Kupferphthalocyaninpigment, ein.
Beispielhafte Thixotropiermittel schließen AEROSIL (hergestellt von Nippon Aerosil K.K.), Dispalon (hergestellt von Kusumoto Kasei. K.K.), Calciumcarbonat und Teflon ein; und typische antistatische Mittel sind hydrophile Verbindungen, wie ein quartäres Ammoniumsalz, ein Polyglycol und ein Ethylenoxidderivat.
Beispielhafte Klebrigmacher schließen Terpenharz, Phenolharz, Terpen-Phenolharz, Kolophoniumharz und Xylolharz ein.
Beispielhafte Flammschutzmittel schließen Chloralkylphosphat, Dimethylmethylphosphonat, Bromphosphorverbindungen, Ammoniumpolyphosphat, Neopentylbromid-Polyether und bromierte Polyether ein.
<11> Umsetzung von Verbindung (A) bei ihrer Härtung
Die Verbindung (A), welche die Hauptkomponente in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, enthält mindestens einen Thiiranring in ihrem Molekül, und die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt eine Haftfestigkeit, die stärker ist als die herkömmlicher Klebstoffe auf Epoxyharzbasis, da eine Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht nur mit der Erzeugung einer Hydroxygruppe, sondern auch mit der Erzeugung einer Thiolgruppe verbunden ist, deren Acidität höher ist als die der Hydroxygruppe, wie typischerweise durch das folgende Schema gezeigt wird:
Außerdem zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung Schnellhärtungseigenschaften, da der Thiiranring eine höhere Reaktivität aufweist als der Oxiranring.
Wenn das verwendete Härtungsmittel mindestens eine alicyclische Polyaminverbindung enthält, zeigt die Zusammensetzung eine verbesserte zweckmäßige Handhabung mit verlängerter Topfzeit (Zeitdauer der Verwendbarkeit) und Schnellhärtungseigenschaften ohne Verzögerung der Härtung selbst bei einer tiefen Temperatur von zum Beispiel 0°C. Es wird angenommen, dass die Topfzeit durch eine sterische Hinderung des Moleküls der alicyclischen Polyaminverbindung, die als Härtungsmittel verwendet wird, auf einem akzeptablen Wert gehalten wird und dass die schnelle Härtung durch die sterisch gehinderte alicyclische Polyaminverbindung durch die hohe Reaktivität des Thiiranrings erreicht wird.
Die hohe Reaktivität des Thiiranrings trägt auch zur Verringerung der Kosten der Ausgangsmaterialien bei, da die Menge des verwendeten Härtungsmittel im Vergleich zur Verwendung des Härtungsmittels, das nur den Thiiranring und keinen Oxiranring enthält, verringert werden kann.
[2] Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
<1> Erster Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung
Die Klebstoffzusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Klebstoffzusammensetzung, welche die Verbindung (A) oder die Verbindungen (A) und (B) enthält, wobei das Verhältnis Oxiranringgehalt Thiiranringgehalt 90/10 bis 10/90 beträgt.
Die Klebstoffzusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann entweder diejenige sein, die sowohl die Verbindung (A-1), welche nur den Thiiranring aufweist, enthält, als auch die Verbindung (A-2), welche sowohl den Thiiranring als auch den Oxiranring aufweist, enthält; oder diejenige, die entweder die Verbindung (A-1) oder die Verbindung (A-2) enthält. Die Klebstoffzusammensetzung kann zum Beispiel eine der folgenden Zusammensetzungen sein, welche verschiedene Kombinationen der Komponenten umfassen:

(i) die Zusammensetzung, welche die Verbindungen (A-1) und (B) enthält;
(ii) die Zusammensetzung, welche nur die Verbindung (A-2) enthält;
(iii) die Zusammensetzung, welche die Verbindungen (A-2) und (B) enthält; und
(iv) die Zusammensetzung, welche die Verbindungen (A-1), (A-2) und (B) enthält.

Wenn im ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Zusammensetzung, die in der Lage ist, eine hohe Haftfestigkeit zu entwickeln, erforderlich ist, kann die Zusammensetzung vorzugsweise die Komponenten der Kombination (iii) umfassen.
In der Klebstoffzusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis des Gehalts an Oxiranring/Thiiranring im Bereich von 90/10 bis 10/90, da sowohl die Hydroxygruppe als auch die Mercaptogruppe bei der Härtung der Zusammensetzung erzeugt werden kann, wenn das Verhältnis innerhalb eines derartigen Bereiches, und vorzugsweise im Bereich von 50/50 bis 90/10, liegt, da eine Zusammensetzung, die eine hohe Haftfestigkeit zeigt, erhalten werden kann, wenn das Verhältnis innerhalb eines derartigen Bereiches liegt.
Das in der Klebstoffzusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendete Härtungsmittel ist nicht auf einen speziellen Typ beschränkt, und jedes Härtungsmittel, das im allgemeinen als Härtungsmittel in einem Klebstoff auf Epoxyharzbasis verwendet wird, kann verwendet werden. In der Klebstoffzusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung mindestens eines Elementes, welches aus Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Carboxyl- oder Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen und aus Verbindungen mit Säureanhydridstruktur ausgewählt ist, besonders bevorzugt. Beispielhaft schließen derartige Härtungsmittel Aminhärtungsmittel, Säure- oder Säureanhydridhärtungsmittel, basische, aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, Imidazole, Polymercaptanhärtungsmittel, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Isocyanathärtungsmittel, latente Härtungsmittel und UV-Härtungsmittel ein.
Beispielhafte Härtungsmittel sind Aminhärtungsmittel, Säure- oder Säureanhydridhärtungsmittel, Imidazole, Polymercaptanhärtungsmittel, Isocyanathärtungsmittel und latente Härtungsmittel, die den in [1] <5> Härtungsmittel und <6> Ketiminverbindung beschriebenen entsprechen, und ein derartiges Härtungsmittel kann in einem Äquivalentverhältnis, das dem in [ 1) <5> Härtungsmittel und <6> Ketiminverbindung beschriebenen entspricht, beigemischt werden.
Wenn mindestens eine alicyclische Polyaminverbindung als ein Aminhärtungsmittel eingebracht wird, wird die erhaltene Zusammensetzung eine verlängerte Topfzeit, eine hohe Härtungsgeschwindigkeit bei einer tiefen Temperatur und ein gutes Gleichgewicht zwischen der Topfzeit und der Härtungszeit bei einer tiefen Temperatur zeigen. Die alicyclische Polyaminverbindung kann entweder als Kombination mit einem anderen Aminhärtungsmittel oder alleine verwendet werden. Beispielhafte alicyclische Polyaminverbindungen entsprechen den in [1] <5> Härtungsmittel beschriebenen. Wenn sie als Kombination mit einem anderen Härtungsmittel verwendet wird, kann die alicyclische Polyaminverbindung in einem Äquivalentverhältnis, das dem in [1] <5> Härtungsmittel beschriebenen entspricht, beigemischt werden.
Außerdem wird die Klebstoffzusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung hervorragende Schnellhärtungseigenschaften bei Raumtemperatur zeigen, wenn die Verbindung (A) oder die Verbindungen (A) und (B) eine flüssige Verbindung mit einer Viskosität bei 25°C von bis zu 100.000 mPa·s, und vorzugsweise von bis zu 30.000 mPa·s, ist bzw. sind, und wenn die Zusammensetzung außerdem ein flüssiges Härtungsmittel mit einer Viskosität bei 25°C von bis zu 100.000 mPa·s, und vorzugsweise von bis zu 30.000 mPa·s, enthält, und eine derartige Klebstoffzusammensetzung wird zur Verwendung als bei tiefen Temperaturen härtende Klebstoffzusammensetzung für Gummi, Metall oder Kunststoff für das Bauwesen und Konstruktionszwecke geeignet sein.
Beispielhafte flüssige Härtungsmittel mit einer Viskosität bei 25°C von bis zu 30.000 mPa·s entsprechen den als Beispiele in [1] <5> Härtungsmittel genannten.
Wenn im ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung in der Klebstoffzusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung der Gehalt an Thiiran x ist und das Äquivalentverhältnis des Härtungsmittels zu der Summe von Oxiranring und Thiiranring y ist, können x und y vorzugsweise die in [1] <5> Härtungsmittel beschriebene Beziehung (1) erfüllen, wenn 10% ≤ x < 50%, und die Beziehung (2) erfüllen, wenn 50% ≤ x ≤ 90% ist. Zur besseren Veranschaulichung sind x und y:
wenn 10% ≤ x < 50%, y = (1-x/100) ± 0,2 (1), undwenn 50% ≤ x ≤ 90%, 0,1 ≤ y ≤ 0,7 (2).
Der Grund dafür, dass die Beziehung (1) vorzugsweise erfüllt wird, wenn 10% ≤ x < 50%, ist der gleiche, wie der Grund dafür, dass x und y vorzugsweise die Beziehung (1) erfüllen können, wenn x < 50%, wie in [1] <5> Härtungsmittel beschrieben.
Der Grund dafür, dass die Beziehung (2) vorzugsweise erfüllt wird, wenn 50% ≤ x ≤ 90%, ist der gleiche, wie der Grund dafür, dass x und y vorzugsweise die Beziehung (2) erfüllen können, wenn 50% ≤ x, wie in [1] <5> Härtungsmittel beschrieben.
Im Hinblick auf die Haftung wird stärker bevorzugt, dass y durch die Beziehung: y = (1-x/100) –0,1 beschrieben wird.
Die Klebstoffzusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann weiterhin zusätzlich zum vorstehend beschriebenen Härtungsmittel einen Härtungsbeschleuniger umfassen. Typische Härtungsbeschleuniger sind ein Phenol und ein tertiäres Amin. Beispielhafte tertiäre Amine entsprechen den in [1] <7> Härtungsbeschleuniger beschriebenen.
Die Klebstoffzusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann weiterhin zusätzlich zu der Verbindung (A) oder der Verbindung (B) und dem Härtungsmittel gegebenenfalls Zusatzstoffe umfassen. Zum Beispiel kann der Zusammensetzung ein Füllstoff, ein Weichmacher, ein Thixotropiermittel, ein Pigment, ein Farbstoff, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidationsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Flammschutzmittel, ein Klebrigmacher, ein Dispergiermittel und ein Lösungsmittel oder dergleichen beigemischt sein.
Beispielhafte Füllstoffe, Weichmacher, Thixotropiermittel, Pigmente, Alterungsschutzmittel, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Flammschutzmittel und Klebrigmacher entsprechen den in [1] <10> Zusatzstoffe beschriebenen.
Wie in [1] <11> Umsetzung von Verbindung (A) bei ihrer Härtung beschrieben, zeigt die Verbindung (A), welche die Hauptkomponente in der Klebstoffzusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist, sowohl eine Haftfestigkeit, die stärker ist als die der herkömmlichen Klebstoffe auf Epoxyharzbasis, als auch hervorragende Schnellhärtungseigenschaften.
Wenn mindestens eine alicyclische Polyaminverbindung als Härtungsmittel für die Klebstoffzusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zeigt die Zusammensetzung eine deutlich verbesserte zweckmäßige Handhabung mit verlängerter Topfzeit (Zeitdauer der Verwendbarkeit) und Schnellhärtungseigenschaften ohne Verzögerung der Härtung selbst bei einer tiefen Temperatur von zum Beispiel 0°C.
Die Klebstoffzusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, wobei die Verbindung (A) und die Verbindung (B), d.h. die Hauptkomponenten, eine Viskosität bei 25°C aufweisen, welche den vorgegebenen Wert nicht übersteigt, und die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung, die weiterhin ein flüssiges Härtungsmittel umfasst, werden zur Verwendung als bei tiefen Temperaturen härtbare Klebstoffzusammensetzung bevorzugt, da sie eine hervorragende Härtbarkeit bei Raumtemperatur aufweisen. Daher ist die Klebstoffzusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung zur Verwendung als Klebstoff für Zwecke des Bauwesens angepasst, und die Verwendung einer derartigen Zusammensetzung ermöglicht die Verkürzung der Konstruktionszeit aufgrund der Schnellhärtungseigenschaften der Zusammensetzung. Die Verwendung der Klebstoffzusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, welche eine hervorragende Härtbarkeit aufweist, als Klebstoff für Zwecke des Bauwesens trägt zur Verkürzung der Konstruktionszeit bei.
Die Verwendung der Klebstoffzusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ermöglicht auch die Verringerung der Kosten der Ausgangsmaterialien, da die hohe Reaktivität des Thiiranrings im Vergleich zum Härtungsmittel, das keinen Thiiranring und nur einen Oxiranring enthält, eine Verringerung der Menge des verwendeten Härtungsmittels ermöglicht.
Der vorstehend beschriebenen Klebstoffzusammensetzung kann weiterhin Flexibilität verliehen werden, um ein Produkt mit einem niedrigen Modul zur Verfügung zu stellen, ohne die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften zu beeinträchtigen. Außerdem ermöglicht die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung eine Verbesserung der Arbeitsbedingungen bei ihrer Verwendung, da die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung im Vergleich zu den herkömmlichen schnellhärtenden Zusammensetzungen einen wesentlich verringerten Geruch aufweist, ohne dass dem die Schnellhärtungseigenschaften zum Opfer fallen.
<2> Zweiter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung
Der zweite Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung zielt auf eine Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel, die zusätzlich zu der Verbindung (A) oder den Verbindungen (A) und (B) mindestens ein Element enthält, welches aus Polysulfidharz, Urethanharz, Siliconharz, modifiziertem Siliconharz und Butylkautschuk ausgewählt ist; und auf eine Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel, die weiterhin 10 bis 200 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffes und 10 bis 200 Gew.-Teile eines Weichmachers pro 100 Gew.-Teile der Verbindung (A) oder der Summe der Verbindungen (A) und (B) umfasst. Die Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird auch als die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel bezeichnet.
Das im zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendete Polysulfidharz ist ein Polymer mit einer reaktiven Mercaptogruppe an seinem Ende und vorzugsweise mit dem Rest -(R-S_m)_n- in seinem Polymergerüst. Ein Mittelwert für m liegt im Bereich von 1,5 bis 2,5 und n beträgt 2 bis 45. Der Rest R bedeutet einen zweiwertigen aliphatischen Rest, und zwischen den Kohlenstoffatomen kann ein Sauerstoffatom vorhanden sein. Das Polysulfidharz kann alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr Polysulfidharzen verwendet werden. Das verwendete Polysulfidharz kann ein im Handel erhältliches Harz, wie LP-3, hergestellt von Thiokol Chemical, sein.
Wenn ein Polysulfidharz in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel eingebracht wird, wird die Zusammensetzung die Vorzüge sowohl einer besonders erhöhten Flexibilität und Schlagfestigkeit als auch einer verringerten Schrumpfung bei der Härtung aufweisen.
Das verwendete Urethanharz ist nicht auf einen speziellen Typ beschränkt, und jedes, aus einem Urethanvorpolymer und einer Polyisocyanatverbindung synthetisierte, herkömmliche Urethanharz kann verwendet werden.
Das Einbringen des Urethanharzes in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel hat die Vorzüge erhöhter Flexibilität und Schlagfestigkeit.
Ein Siliconharz ist ein Copolymer, das durch Copolymerisation eines polyfunktionellen Siloxans hergestellt wird, und im zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung können sowohl Siliconharze direkt nach ihrer Herstellung als auch mit einem organischen Harz modifizierte Siliconharze, zum Beispiel modifizierte Siliconharze, wie ein alkydmodifiziertes Siliconharz und ein epoxymodifiziertes Siliconharz, verwendet werden. Wenn ein Siliconharz in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel eingebracht wird, weist das Harz die Vorzüge sowohl erhöhter Flexibilität als auch verbesserter Witterungsbeständigkeit auf.
Wenn ein modifiziertes Siliconharz in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel eingebracht wird, weist die Zusammensetzung die Vorzüge sowohl erhöhter Flexibilität als auch verbesserter Schlagfestigkeit auf.
Der verwendete Butylkautschuk kann ein halogenierter Butylkautschuk, wie ein bromierter Butylkautschuk und ein chlorierter Butylkautschuk, sein. Wenn ein Butylkautschuk in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel eingebracht wird, weist das Harz die Vorzüge sowohl erhöhter Flexibilität als auch verbesserter Luftdichtigkeit auf.
Das Polysulfidharz, Urethanharz, Siliconharz, modifizierte Siliconharz und der Butylkautschuk können jeweils entweder alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Mindestens ein Element, welches aus Polysulfidharz, Urethanharz, Siliconharz, modifiziertem Siliconharz und Butylkautschuk (nachstehend als das Polymer bezeichnet) ausgewählt ist, und die Verbindung (A) oder die Verbindungen (A) und (B) können der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel mit einem Mischungsverhältnis:
[mindestens ein Element, welches aus den vorstehend beschriebenen Polymeren ausgewählt ist]/[die Verbindung (A) oder die Verbindungen (A) und (B)]
von 50/50 bis 80/20, und vorzugsweise 60/40 bis 70/30, beigemischt werden. Wenn das Mischungsverhältnis innerhalb eines derartigen Bereiches liegt, können die Haftfestigkeit und die Zugfestigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel verbessert werden, und der Zusammensetzung können Eigenschaften, wie Flexibilität, die anderen Harzen zueigen sind, verliehen werden, ohne die mechanischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Der verwendete anorganische Füllstoff kann verschiedene Formen aufweisen, und beispielhafte anorganische Füllstoffe schließen Quarzstaub, gebranntes Siliciumdioxid, Kieselhydrogel, pulverisiertes Siliciumdioxid und geschmolzenes Siliciumdioxid; Eisenoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Bariumoxid und Magnesiumoxid; Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Zinkcarbonat; und Ruß ein; wobei diese entweder alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden können.
Der anorganische Füllstoff kann in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen, und vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen der Summe des mindestens einen Polymers und der Verbindung (A) oder der Verbindungen (A) und (B) beigemischt werden. Wenn die Menge des verwendeten anorganischen Füllstoffes innerhalb dieses Bereiches liegt, wird die erhaltene erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel eine verbesserte Zugfestigkeit aufweisen, ohne dass die Flexibilität beeinträchtigt wird.
Beispielhafte Weichmacher entsprechen den als Beispiele in [1] <10> Zusatzstoffe genannten. Diese Weichmacher können entweder alleine oder als ein Gemisch aus zwei oder mehreren derartigen Weichmachern verwendet werden.
Der Weichmacher kann in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen, und vorzugsweise 50 bis 150 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen der Summe des mindestens einen Polymers und der Verbindung (A) oder der Verbindungen (A) und (B) beigemischt werden. Wenn die Menge des verwendeten Weichmachers innerhalb dieses Bereiches liegt, wird die erhaltene erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel eine verbesserte Flexibilität aufweisen, wodurch die Herstellung eines Produktes mit einem niedrigen Modul ermöglicht wird.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel kann ein Härtungsmittel zur Härtung der Verbindung (A) oder der Verbindung (B) enthalten, wie im Fall der Klebstoffzusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung. Beispielhafte Härtungsmittel sind diejenigen, die im allgemeinen als Härtungsmittel in einem Klebstoff auf Epoxyharzbasis verwendet werden, zum Beispiel die in [1] <5> Härtungsmittel und [1] <6> Ketiminverbindung beschriebenen.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten kann die Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel weiterhin verschiedene Zusatzstoffe, wie ein Thixotropiermittel, ein Pigment, einen Farbstoff, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidationsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Flammschutzmittel, einen Klebrigmacher, ein Dispergiermittel, ein Lösungsmittel oder dergleichen in einem Umfang enthalten, so dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für derartige Zusatzstoffe entsprechen den in [1] <10> Zusatzstoffe beschriebenen.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel kann entweder in Form einer einkomponentigen Harzzusammensetzung oder einer zweikomponentigen Harzzusammensetzung hergestellt werden. Wenn die Harzzusammensetzung in Form einer zweikomponentigen Harzzusammensetzung hergestellt wird, kann das vorstehend beschriebene Polymer entweder in die Hauptkomponente oder in das Härtungsmittel eingeschlossen werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel mit der vorstehend beschriebenen Beschaffenheit zeigt hervorragende Schnellhärtungseigenschaften, eine Haftfestigkeit, die äquivalent oder stärker ist als die der herkömmlichen Epoxyharzklebstoffe, eine zufriedenstellende Zugfestigkeit und einen verringerten Geruch, was das Aufrechterhalten guter Arbeitsbedingungen ermöglicht. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel zeigt auch eine verbesserte Flexibilität nach der Härtung, wodurch die Herstellung des Produktes mit einem niedrigen Modul ermöglicht wird, sowie eine hervorragende Schlagfestigkeit, Witterungsbeständigkeit und Luftdichtigkeit. Wenn in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Polymer ein anorganischer Füllstoff und ein Weichmacher eingebracht werden, wird die Harzzusammensetzung weiterhin eine verbesserte Flexibilität zeigen, und es wird ihr auch eine Zugfestigkeit verliehen, ohne dass die Flexibilität beeinträchtigt wird.
<3> Dritter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung
Nachstehend wird die Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
Die Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, welche die Verbindung (A) oder die Verbindungen (A) und (B) enthält, wobei die Zusammensetzung den Oxiranring und den Thiiranring in einem Verhältnis Oxiranring/Thiiran von 95/5 bis 1/99 enthält und wobei die Zusammensetzung weiterhin mindestens ein Härtungsmittel umfasst, welches aus Hydroxy-, Mercapto-, Amino- oder Carboxylgruppe enthaltenden Verbindungen ausgewählt ist.
Die Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann entweder diejenige sein, die sowohl die Verbindung (A-1), welche nur den Thiiranring aufweist, als auch die Verbindung (A-2), welche sowohl den Thiiranring als auch den Oxiranring aufweist, enthält; oder diejenige, die entweder die Verbindung (A-1) oder die Verbindung (A-2) enthält. Die Harzzusammensetzung kann zum Beispiel irgendeine der folgenden Zusammensetzungen sein, welche verschiedene Kombinationen der Komponenten umfassen:

Wenn im dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Zusammensetzung, die in der Lage ist, eine hohe Haftfestigkeit zu entwickeln, erforderlich ist, kann die Zusammensetzung vorzugsweise die Komponenten der Kombination (iii) umfassen.
In der Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann ein Verhältnis Oxiranring/Thiiranring im Bereich von 95/5 bis 1/99 bestimmt werden, wobei das Gleichgewicht zwischen der Härtungszeit und der Topfzeit berücksichtigt wird. Das Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 90/10 bis 50/50, da die erhaltene Zusammensetzung eine hohe Haftfestigkeit zeigt, wenn das Verhältnis innerhalb eines derartigen Bereiches liegt, was auf die Erzeugung sowohl einer Hydroxygruppe als auch einer Mercaptogruppe im Verlauf der Härtung zurückzuführen ist. Eine Erhöhung des Gehaltes an Thiiran führt zu einer schnelleren Härtung.
Die Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung umfasst weiterhin mindestens ein Härtungsmittel, welches aus Hydroxy-, Mercapto-, Amino- oder Carboxylgruppe enthaltenden Verbindungen ausgewählt ist. Beispielhaft schließen derartige Härtungsmittel Aminhärtungsmittel, Carbonsäurehärtungsmittel, basische, aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, Imidazole, Polymercaptanhärtungsmittel, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze und latente Härtungsmittel ein.
Beispiele für Aminhärtungsmittel, Carbonsäurehärtungsmittel, basische, aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, Imidazole, Polymercaptanhärtungsmittel und latente Härtungsmittel entsprechen den in [1] <5> Härtungsmittel und <6> Ketiminverbindung beschriebenen Aminhärtungsmitteln, Säure-(Carbonsäure-)härtungsmitteln, Imidazolen, Polymercaptanhärtungsmitteln und latenten Härtungsmitteln.
Wenn der Gehalt an Thiiran x ist und das Äquivalentverhältnis des Härtungsmittels zu der Summe von Oxiranring und Thiiranring in der Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung y ist, können x und y vorzugsweise die folgenden Beziehungen (1) und (2) erfüllen:
wenn 5% ≤ x < 50%, y = (100-x/100) ± 0,2 (1), undwenn 50% ≤ x ≤ 99%, 0,1 ≤ y ≤ 0,7 (2).
Der Grund dafür, dass die Beziehung (1) vorzugsweise erfüllt wird, wenn 5% ≤ x < 50%, ist der gleiche, wie der Grund dafür, dass x und y vorzugsweise die Beziehung (1) erfüllen können, wenn x < 50%, wie in [1] <5> Härtungsmittel beschrieben.
Der Grund dafür, dass die Beziehung (2) vorzugsweise erfüllt wird, wenn 50% ≤ x ≤ 99%, ist der gleiche, wie der Grund dafür, dass x und y vorzugsweise die Beziehung (2) erfüllen können, wenn 50% ≤ x, wie in [1] <5> Härtungsmittel beschrieben.
Wenn das Härtungsmittel in einem Äquivalentverhältnis verwendet wird, dass kleiner ist als der vorstehend spezifizierte Bereich, wird die Härtungsreaktion nicht ausreichend gefördert, und die Zusammensetzung wird unter einer unzureichenden Haftung leiden.
Wenn x kleiner ist als 50%, wird die erhaltene Zusammensetzung eine hervorragende Härtbarkeit zeigen, wenn x und y innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches liegen, und stärker bevorzugt wird y durch Beziehung: y = (1-x/100) – 0,1 beschrieben.
Die Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann weiterhin einen Füllstoff zur Modifikation umfassen. Beispielhaft schließen derartige Füllstoffe zur Modifikation Titanoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumpulver, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Aluminiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk, Tonerde, Kaolin, Glimmer, Graphit, Siliciumdioxid, Diatomeenerde und Asbest ein, wobei diese alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden können. Von diesen werden Talk und Calciumcarbonat bevorzugt.
Der Füllstoff zur Modifikation kann in der Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-Teilen, und vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen der Verbindung (A) oder der Summe der Verbindungen (A) und (B) verwendet werden. Wenn die Menge des verwendeten Füllstoffs zur Modifikation innerhalb eines derartigen Bereiches liegt, wird die Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eine vorteilhafte Thixotropie zeigen.
Die Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, welche die Verbindung (A) oder die Verbindungen (A) und (B) enthält, kann das Härtungsmittel und den Füllstoff zur Modifikation und zusätzlich mindestens ein Element, welches aus einem farbgebenden Stoff, einem Verdickungsmittel, einem Antiseptikum und einem Emulgator ausgewählt ist, in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Verbindung (A) oder der Summe der Verbindungen (A) und (B) enthalten.
Beispielhafte farbgebende Mittel schließen anorganische Pigmente und organische Pigmente ein. Beispielhafte anorganische Pigmente schließen Titandioxid, Zinkoxid, Ultramarin, Eisenoxid, Lithopon, Blei-, Cadmium-, Eisen-, Cobalt-, Aluminiumchlorid und -sulfat ein; und beispielhafte organische Pigmente schließen Azopigmente und Kupferphthalocyaninpigmente ein.
Beispielhafte Verdickungsmittel sind diejenigen, die in der Lage sind, der Zusammensetzung eine hohe Viskosität zu verleihen, wie Methylcellulose (CMC) und Calciumcarbonat.
Beispielhafte Antiseptika schließen Organozinnverbindungen, Kupferverbindungen, Arsenverbindungen und Chlorverbindungen, wie Pentachlorphenol, Pentachlorphenollaurat, Kupfer-8-hydroxychinolin, Bis(tri-n-butylzinn)oxid und quartäre Ammoniumsalze ein. Das Einbringen eines derartigen Antiseptikums verhindert wirkungsvoll einen Abbau und eine Spaltung, die durch Bakterien und Pilze unter bevorzugten Bedingungen geeigneter Temperatur und hoher Feuchtigkeit bewirkt werden.
Beispielhafte Emulgatoren schließen Bentonit und Bleicherde ein.
Die Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann weiterhin zusätzlich zum vorstehend beschriebenen Härtungsmittel einen Härtungsbeschleuniger umfassen. Typische Härtungsbeschleuniger sind Phenole und tertiäre Amine.
Beispielhafte tertiäre Amine entsprechen den in [1] <7> Härtungsbeschleuniger beschriebenen tertiären Aminen.
Zusätzlich zu der Verbindung (A) oder der Verbindung (B), dem Härtungsmittel, dem Füllstoff zur Modifikation und mindestens einem Element, welches aus einem farbgebenden Stoff, einem Verdickungsmittel, einem Antiseptikum und einem Emulgator ausgewählt ist, kann die Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls einen Zusatzstoff, wie einen Weichmacher, ein Thixotropiermittel, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidationsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Flammschutzmittel, einen Klebrigmacher, ein Dispergiermittel und ein Lösungsmittel enthalten.
Beispielhafte Weichmacher, Thixotropiermittel, antistatische Mittel, Alterungsschutzmittel, Antioxidationsmittel, Flammschutzmittel und Klebrigmacher entsprechen den in [1] <10> Zusatzstoffe beschriebenen.
In der Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung enthält die Verbindung (A), welche die Hauptkomponente darstellt, mindestens einen Thiiranring in ihrem Molekül, und der Thiiranring öffnet sich bei der Härtung der Zusammensetzung, wobei eine Thiolgruppe erzeugt wird, deren Acidität höher ist als die der Hydroxygruppe, und daher zeigt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Haftfestigkeit, die stärker ist als die herkömmlicher Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungsmittel auf Epoxyharzbasis. Da der Thiiranring eine höhere Reaktivität aufweist als der Oxiranring, zeigt die Harzzusammensetzung Schnellhärtungseigenschaften, während die Topfzeit auf einem ausreichenden Wert gehalten wird. Außerdem weist die Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung einen verringerten Geruch auf.
Wenn die Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung daher bei Anstreicharbeiten oder dergleichen verwendet wird, kann die Arbeitszeit verkürzt werden, da die Harzzusammensetzung Schnellhärtungseigenschaften aufweist, und es kann eine gute Arbeitsumgebung aufrechterhalten werden, da die Harzzusammensetzung einen verringerten Geruch aufweist. Außerdem ist es weniger wahrscheinlich, dass sich die beschichtete Oberfläche ablöst, da die Harzzusammensetzung eine starke Haftung zeigt.
Die Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, wobei der Gehalt x an Thiiran und das Äquivalentverhältnis y des Härtungsmittels zu der Summe von Oxiranring und Thiiranring die folgenden Beziehungen (1) und (2) erfüllt, wird im Hinblick auf die hervorragende Haftung und Härtbarkeit bevorzugt.
Es ist zu beachten, dass die Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, welche den Füllstoff zur Modifikation enthält, eine Thixotropie zeigt, die höher ist als die der Beschichtungszusammensetzung und des Beschichtungsmittels auf Epoxyharzbasis, und dass es weniger wahrscheinlich ist, dass die Harzzusammensetzung eine Läuferbildung zeigt, wenn sie bei Anstreicharbeiten verwendet wird.
<4> Vierter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung
Der vierte Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen.
Die im dritten Geschichtspunkt der vorliegenden Erfindung beschriebene Zusammensetzung, umfassend die Verbindung (A) oder die Verbindungen (A) und (B), welche einen Oxiranring und einen Thiiranring in einem Verhältnis von Oxiranring/Thiiranring von 95/5 bis 1/99 enthält und welche weiterhin mindestens ein Härtungsmittel umfasst, welches aus Hydroxy-, Mercapto-, Amino- oder Carboxylgruppe enthaltenden Verbindungen ausgewählt ist, ist zur Verwendung als eine Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen ebenfalls geeignet. Die Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung umfasst eine derartige Zusammensetzung. Die Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann jedoch vorzugsweise ein Flammschutzmittel anstelle des Füllstoffes zur Modifikation, des farbgebenden Stoffes, des Verdickungsmittels oder des Antiseptikums, die gegebenenfalls in die Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und eine Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eingebracht werden können, enthalten.
Wenn im Fall der Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung die zur Herstellung der Verbindung (A) oder der Verbindung (B) verwendete Epoxyverbindung eine Verbindung ist, in der ein Wasserstoffatom oder ein anderer Rest in ihrem Molekül durch ein Halogenatom substituiert ist (die mit der Strukturformel (g) in [1] <1> Verbindung (A) bezeichnete Epoxyverbindung), beträgt der Halogengehalt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% der Verbindung (A) oder der Summe der Verbindungen (A) und (B).
Um der Zusammensetzung die Flammschutzeigenschaften zu verleihen, wird die Verbindung (A) vorzugsweise unter Verwendung der verschiedenen in [1] <1> Verbindung (A) beschriebenen Epoxyverbindungen, wobei ein Wasserstoffatom oder ein anderer Rest im Molekül, zum Beispiel eine an den aromatischen Ring gebundene Methylgruppe, durch ein Bromatom substituiert ist, synthetisiert.
Beispielhafte Verbindungen (A), die in der Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die in [1] <1> Verbindung (A) als Beispiele angegeben, wie im Fall des dritten Gesichtspunktes der vorliegenden Erfindung. Die Verbindung (A) ist jedoch vorzugsweise diejenige, in der ein Wasserstoffatom oder ein anderer Rest im Molekül teilweise durch ein Bromatom substituiert ist.
Um der Zusammensetzung die Flammschutzeigenschaften zu verleihen, wird bevorzugt, dass die Verbindung (B) ebenfalls eine Verbindung ist, in der wie im Fall von Verbindung (A) ein Wasserstoffatom oder ein anderer Rest im Molekül teilweise durch ein Bromatom substituiert ist.
In der Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung können der Gehalt x an Thiiran und das Äquivalentverhältnis y des Härtungsmittels zu der Summe von Oxiranring und Thiiranring vorzugsweise die Beziehung (1): y = (100-x/100) ± 0,2 erfüllen, wenn 5% ≤ x < 50%, und die Beziehung (2): 0,1 ≤ y ≤ 0,7 erfüllen, wenn 50% ≤ x ≤ 99%. Wenn das Härtungsmittel in einem Äquivalentverhältnis verwendet wird, das oberhalb des vorstehend spezifizierten Bereiches liegt, werden die Kosten der Ausgangsmaterialien übermäßig hoch sein, da herkömmliche Härtungsmittel im allgemeinen teuer sind. Wenn das Härtungsmittel in einem Äquivalentverhältnis verwendet wird, das unterhalb des vorstehend spezifizierten Bereiches liegt, wird die Härtungsreaktion nicht ausreichend gefördert, und die Zusammensetzung wird unter einer unzureichenden Härtung und unzureichenden Haftung leiden. Wenn x kleiner ist als 50%, wird die erhaltende Zusammensetzung eine hervorragende Härtbarkeit zeigen, wenn x und y innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches liegen, und stärker bevorzugt wird y durch die Beziehung: y = (1-x/100) – 0,1 beschrieben.
Wie vorstehend beschrieben, kann die Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Flammschutzmittel enthalten. Typische Flammschutzmittel sind Flammschutzmittel auf Phosphor-, Antimon-, Halogen-, Aluminium- und Magnesiumbasis, und beispielhafte Flammschutzmittel schließen Zirkoniumhydroxid, Bariummetaborat, Aluminumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Tricresylphosphat, Diphenylcresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Trischlorethylphosphat, Tributylphosphat, Tris(dibrompropyl)phosphat, Chloralkylphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Chlorphosphonat, Bromphosphonat, Dimethylmethylphosphonat, Ethantetrabromid, chloriertes Paraffin, chloriertes Polyphenyl, Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Neopentylbromid-Polyether, und bromierten Polyether ein, die alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden können.
Eine bevorzugte Kombination aus der Verbindung (A), der Verbindung (B) und dem Flammschutzmittel ist die Verwendung einer halogenierten Epoxyverbindung als Verbindung (A) oder Verbindung (B) mit einem Flammschutzmittel auf Antimonbasis, da für diese Kombination eine wesentliche Verbesserung der Flammschutzeigenschaften erwartet werden kann.
Der Gehalt an Flammschutzmittel in der Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beträgt im Hinblick auf die der Zusammensetzung verliehenen Flammschutzeigenschaften vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Verbindung (A) oder der Summe der Verbindungen (A) und (B).
Die Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann weiterhin zusätzlich zum Härtungsmittel einen Härtungsbeschleuniger umfassen. Typische Härtungsbeschleuniger sind ein Phenol und ein tertiäres Amin. Beispielhafte tertiäre Amine entsprechen den im dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beschriebenen.
Die Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann weiterhin zusätzlich zur Verbindung (A) oder Verbindung (B), dem Härtungsmittel und dem Flammschutzmittel gegebenenfalls Zusatzstoffe umfassen. Zum Beispiel können der Zusammensetzung ein Füllstoff, ein Weichmacher, ein Thixotropiermittel, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidationsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Klebrigmacher, ein farbgebendes Mittel, ein Dispergiermittel, ein Lösungsmittel oder dergleichen beigemischt sein. Beispielhafte Füllstoffe, Weichmacher, Thixotropiermittel, Alterungsschutzmittel, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Klebrigmacher und farbgebende Mittel entsprechen den im dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beschriebenen.
In der Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung enthält die Verbindung (A), welche die Hauptkomponente darstellt, mindestens einen Thiiranring in ihrem Molekül, und der Thiiranring öffnet sich bei der Härtung der Zusammensetzung, wobei eine Thiolgruppe erzeugt wird, deren Acidität höher ist als die der Hydroxygruppe, und daher zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Haftfestigkeit, die stärker ist als die herkömmlicher Harzzusammensetzungen, die für elektrische Anwendungen verwendet werden, wie Vergussharz für Leiterplatten und Harz zur Imprägnierung in Prepregs. Da der Thiiranring eine höhere Reaktivität aufweist als der Oxiranring, zeigt die Harzzusammensetzung Schnellhärtungseigenschaften. Gehärtete Epoxyharze zeigen im allgemeinen eine gute Isolation, und die Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung zeigt eine derartige gute Isolation schneller, da die Harzzusammensetzung Schnellhärtungseigenschaften aufweist. Außerdem weist die Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung einen verringerten Geruch auf.
Wenn die Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung daher zur Herstellung von Leiterplatten und Prepregs verwendet wird, kann die Herstellungszeit daher verringert werden, da die Harzzusammensetzung Schnellhärtungseigenschaften aufweist, und es kann eine gute Arbeitsumgebung aufrechterhalten werden, da die Harzzusammensetzung einen verringerten Geruch aufweist.
Die Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, in der der Gehalt x an Thiiran und das Äquivalentverhältnis y des Härtungsmittels zu der Summe von Oxiranring und Thiiranring in den Verbindungen (A) und (B), welche die Hauptkomponenten darstellen, die folgenden Beziehungen (1) und (2) erfüllen, wird im Hinblick auf die hervorragende Haftung und Härtbarkeit bevorzugt.
Die Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, welche das Flammschutzmittel enthält, zeigt Flammschutzeigenschaften, die besser sind als die der herkömmlichen Vergussharze für Leiterplatten und Harze zur Imprägnierung in Prepregs, und derart gute Flammschutzeigenschaften tragen sehr stark zur Verbesserung der Sicherheit und Zuverlässigkeit der elektrischen und elektronischen Vorrichtungen, welche unter Verwendung der Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, bei.
<5> Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung
Die Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, welche die Verbindung (A) enthält, wobei die Zusammensetzung den Oxiranring und den Thiiranring in einem Verhältnis von Oxiranring/Thiiranring innerhalb eines vorgegebenen Bereiches enthält, und einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 1000-10x (ppm) aufweist (wobei x den Gehalt (%) an Thiiran bedeutet). Diese Harzzusammensetzung, die eine gute Lagerstabilität zusammen mit Schnellhärtungseigenschaften zeigt, ist zur Verwendung als Klebstoff und Beschichtungszusammensetzung im Bauwesen und für Konstruktionswendungen geeignet.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann entweder diejenige sein, die sowohl die Verbindung (A-1), welche nur den Thiiranring aufweist, als auch die Verbindung (A-2), welche sowohl den Thiiranring als auch den Oxiranring aufweist, enthält; oder diejenige, welche die Verbindung (A) mit der Verbindung (B) enthält. Die Harzzusammensetzung kann zum Beispiel irgendeine der folgenden Zusammensetzungen sein, welche verschiedene Kombinationen der Komponenten umfassen:

(i) die Zusammensetzung, welche nur die Verbindung (A-2) enthält;
(ii) die Zusammensetzung, welche die Verbindungen (A-1) und (B) enthält;
(iii) die Zusammensetzung, welche die Verbindungen (A-2) und (B) enthält; und
(iv) die Zusammensetzung, welche die Verbindungen (A-1), (A-2) und (B) enthält.

Im Hinblick auf die durch die Zusammensetzung entwickelte hohe Haftfestigkeit wird die Zusammensetzung, welche die Komponenten der Kombination (iii) umfasst, bevorzugt.
In der Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis des Gehalts an Oxiranring/Thiiranring im Bereich von 95/5 bis 1/99, da sowohl die Hydroxygruppe als auch die Mercaptogruppe bei der Härtung der Zusammensetzung erzeugt werden, und die Zusammensetzung zeigt eine gute Lagerstabilität, wenn das Verhältnis in einem derartigen Bereich, und vorzugsweise in einem Bereich von 90/10 bis 60/40, liegt, da die Zusammensetzung eine hohe Haftfestigkeit zeigt, wenn das Verhältnis in einem derartigen Bereich liegt.
Der Feuchtigkeitsgehalt der Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung (Verhältnis des Gewichtes der Feuchtigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) wird auf einen Wertebereich eingestellt, der sich umgekehrt proportional zum Gehalt an Thiiran (%) der Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung gemäß der folgenden Beziehung (3) verringert: (Feuchtigkeitsgehalt der Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung) ≤ 1000 – 10x (ppm) (3)
In der vorstehend beschriebenen Beziehung bedeutet x den Gehalt an Thiiran (%) in der Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung weist einen Feuchtigkeitsgehalt (ppm) auf, der auf einen Wert eingestellt ist, der sich von 1000 ppm umgekehrt proportional zum Gehalt an Thiiran mit einer vorgegebenen Rate gemäß der Beziehung (3) verringert, und daher wird die Lagerstabilität der Harzzusammensetzung auf einem zufriedenstellenden Wert gehalten.
Wenn, zur besseren Veranschaulichung, der Gehalt an Thiiran bis zu 60% beträgt, kann die Lagerstabilität auf einem ausreichenden Wert gehalten werden, wenn die Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung einen Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 400 ppm aufweist.
Das Einbringen eines Dehydratisierungsmittels bewirkt ein Erreichen des geringen Feuchtigkeitsgehaltes, der die Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kennzeichnet. Beispielhafte Verfahren, die außerdem Einbringen des Dehydratisierungsmittels zur Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes verwendet werden können, sind Azeotropie mit Toluol in der Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung in der letzten Stufe ihrer Herstellung und Einbringen eines antihydrolytischen Mittels in die Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung.
Die Dehydratisierungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen sowohl anorganische (mineralische) Dehydratisierungsmittel als auch organische Dehydratisierungsmittel ein. Beispiele für die anorganischen (mineralischen) Dehydratisierungsmittel und die organischen Dehydratisierungsmittel entsprechen den in [1] <4> Dehydratisierungsmittel angegebenen Dehydratisierungsmitteln.
Das vorstehend beschriebene Dehydratisierungsmittel kann entweder alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Ein anorganisches Dehydratisierungsmittel kann auch gleichzeitig mit einem organischen Dehydratisierungsmittel verwendet werden.
Das Dehydratisierungsmittel wird vorzugsweise in die Harzzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen, und stärker bevorzugt in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen der Verbindung (A) oder der Verbindungen (A) und (B) eingebracht. Wenn das Dehydratisierungsmittel in einer derartigen Menge verwendet wird, kann der Feuchtigkeitsgehalt der Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die einen vorstehend definierten Gehalt an Thiiran aufweist, auf einen Wert innerhalb des Bereiches der Beziehung (3) verringert werden, und die Lagerstabilität der Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung bei einer hohen Temperatur, zum Beispiel bei 60°C, kann auf einem akzeptablen Wert gehalten werden.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann als zweikomponentiger Klebstoff hergestellt werden, wobei die Verbindung (A) oder die Verbindungen (A) und (B) und vorzugsweise das Dehydratisierungsmittel getrennt vom Härtungsmittel hergestellt werden und die Komponenten vor ihrer Verwendung zur Herstellung des Klebstoffes in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt werden; oder als einkomponentiger Klebstoff, wobei die Verbindung (A) oder die Verbindungen (A) und (B) und das latente Härtungsmittel vorher gemischt werden.
Das im fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendete Härtungsmittel ist nicht auf einen speziellen Typ beschränkt, und jedes im allgemeinen als Härtungsmittel in einem Klebstoff auf Epoxyharzbasis verwendete Härtungsmittel kann verwendet werden. Im fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung mindestens eines Elementes, welches aus Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Carboxyl- oder Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen und aus Verbindungen mit Säureanhydridstruktur ausgewählt ist, besonders bevorzugt. Beispielhaft schließen derartige Härtungsmittel Aminhärtungsmittel, Säure- oder Säureanhydridhärtungsmittel, basische, aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, Imidazole, Polymercaptanhärtungsmittel, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Isocyanathärtungsmittel, latente Härtungsmittel und UV-Härtungsmittel ein.
Beispiele für das Aminhärtungsmittel, das Säure- oder Säureanhydridhärtungsmittel, die basischen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, die Imidazole, Polymercaptanhärtungsmittel und latenten Härtungsmittel entsprechen den in [1] <5> Härtungsmittel und [1] <6> Ketiminverbindung beschriebenen, und ein derartiges Härtungsmittel kann in einem Äquivalentverhältnis, das dem in [1] <5> Härtungsmittel und [1] <6> Ketiminverbindung beschriebenen entspricht, beigemischt werden.
Wenn von den Aminhärtungsmitteln mindestens eine alicyclische Polyaminverbindung eingebracht wird, wird die erhaltene Zusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eine verlängerte Topfzeit, eine hohe Härtungsgeschwindigkeit bei einer tiefen Temperatur und ein gutes Gleichgewicht zwischen der Topfzeit und der Härtungszeit bei einer tiefen Temperatur zeigen. Die alicyclische Polyaminverbindung kann entweder als Kombination mit einem anderen Aminhärtungsmittel oder alleine verwendet werden. Beispielhafte alicyclische Polyaminverbindungen entsprechen den in [1] <5> Härtungsmittel beschriebenen. Wenn sie als Kombination mit einem anderen Härtungsmittel verwendet wird, kann die alicyclische Polyaminverbindung in einem Mischungsverhältnis, das dem in [1] <5> Härtungsmittel beschriebenen entspricht, beigemischt werden.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann weiterhin zusätzlich zum vorstehend beschriebenen Härtungsmittel einen Härtungsbeschleuniger umfassen. Typische Härtungsbeschleuniger sind ein Phenol und ein tertiäres Amin. Beispielhafte Phenole und tertiäre Amine entsprechen den in [1] <7> Härtungsbeschleuniger beschriebenen.
Diese Verbindungen können entweder als eine einzelne Verbindung oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr derartigen Verbindungen beigemischt werden.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann weiterhin zusätzlich zu der Verbindung (A) oder der Verbindung (B) und dem Dehydratisierungsmittel oder dem Härtungsmittel, welche bevorzugte Komponenten darstellen, gegebenenfalls Zusatzstoffe umfassen. Zum Beispiel kann der Zusammensetzung ein Füllstoff, ein Weichmacher, ein Thixotropiermittel, ein Pigment, ein Farbstoff, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidationsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Flammschutzmittel, ein Klebrigmacher, ein Dispergiermittel, ein Lösungsmittel oder dergleichen beigemischt werden.
Beispielhafte Füllstoffe, Weichmacher, Thixotropiermittel, Pigmente, Alterungsschutzmittel, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Flammschutzmittel und Klebrigmacher entsprechen den in [1] <10> Zusatzstoffe beschriebenen.
In der Harzzusammensetzung, welche die einen Thiiranring enthaltende Verbindung enthält, kann die Lagerstabilität der Harzzusammensetzung auf einem akzeptablen Wert gehalten werden, wenn die Harzzusammensetzung einen niedrigen Gehalt an Thiiran oder einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt aufweist. Der Gehalt an Thiiran sollte jedoch oberhalb eines vorgegebenen Wertes gehalten werden, um die Haftung und die Härtbarkeit und insbesondere die Tieftemperaturhärtbarkeit auf einem ausreichenden Wert zu halten. Außerdem ist der Oxiranring vorzugsweise in einer vorgegebenen Menge eingeschlossen, um die zufriedenstellende Haftfestigkeit zu erreichen.
In der Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, welche die vorstehend beschriebene Beschaffenheit aufweist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring und der Feuchtigkeitsgehalt der Harzzusammensetzung auf die vorstehend beschriebenen vorgegebenen Wertebereiche eingestellt wurden, kann eine zufriedenstellende Lagerstabilität bei einer hohen Temperatur, zum Beispiel bei 60 °C, erreicht werden, ohne die hohe Haftfestigkeit, die Schnellhärtungseigenschaften und insbesondere die Schnellhärtungseigenschaften bei einer tiefen Temperatur und den, das Thiiran enthaltende Harz kennzeichnenden, verringerten Geruch zu beeinträchtigen.
In der Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die ein Dehydratisierungsmittel enthält, kann der Feuchtigkeitsgehalt der Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung einfach auf einen Wert innerhalb des bevorzugten Bereiches eingestellt werden.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die unter Verwendung einer Bisphenol F-Epoxyverbindung als Epoxyverbindung zur Herstellung der Verbindung (A) oder der Verbindung (B) hergestellt wird, wird bevorzugt, da die Harzzusammensetzung eine niedrige Viskosität und daher eine gute Verarbeitbarkeit zeigt.
<6> Sechster Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung
Die Harzzusammensetzung mit einer verbesserten Lagerstabilität gemäß dem sechsten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, enthaltend eine Harzkomponente, welche die Verbindung (A) oder die Verbindungen (A) und (B) umfasst, und eine Phosphitesterverbindung, wobei der Oxiranring und der Thiiranring in der Harzkomponente in einem Verhältnis Oxiranring/Thiiranring von 95/5 bis 1/99 eingeschlossen sind. Die Harzzusammensetzung zeigt eine hohe Haftfestigkeit, hervorragende Tieftemperaturhärtbarkeit, verringerten Geruch und verbesserte Lagerstabilität, und daher ist die Harzzusammensetzung zur Verwendung als Klebstoff geeignet.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem sechsten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann sowohl die Verbindung (A-1), welche nur den Thiiranring aufweist, als auch die Verbindung (A-2), welche sowohl den Thiiranring als auch den Oxiranring aufweist, enthalten. Die Harzzusammensetzung kann zum Beispiel eine der folgenden Zusammensetzungen sein, welche verschiedene Kombinationen der Komponenten umfassen:

Die Zusammensetzung umfassend die Kombination (iii) wird bevorzugt, da die Zusammensetzung eine hohe Haftfestigkeit zeigt.
In der Harzzusammensetzung gemäß dem sechsten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis des Gehalts an Oxiranring/Thiiranring im Bereich von 95/5 bis 1/99, wenn eine Zusammensetzung erhalten werden soll, die eine Tieftemperaturhärtbarkeit zeigt, und vorzugsweise im Bereich von 60/40 bis 90/10, wenn eine Zusammensetzung erhalten werden soll, die eine hohe Haftfestigkeit zeigt.
Ein Thiiran enthaltendes Harz ist ein Harz, das sowohl eine hervorragende Tieftemperaturhärtbarkeit als auch eine gute Haftung zeigt. Dieses Harz leidet jedoch unter dem Problem einer unzureichenden Lagerstabilität.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem sechsten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung enthält zusätzlich zum vorstehend beschriebenen Thiiran enthaltenden Harz eine Phosphitesterverbindung. Die Harzzusammensetzung gemäß dem sechsten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, welche die Phosphitesterverbindung zusätzlich zum Thiiran enthaltenden Harz enthält, zeigt eine Lagerstabilität, die gegenüber der einer Verbindung, welche das Thiiran enthaltende Harz enthält aber frei von der Phosphitesterverbindung ist, drastisch verbessert ist, während die Tieftemperaturhärtbarkeit und die Haftung auf einem äquivalenten Wert gehalten werden. Die Verwendung einer Phosphitesterverbindung mit einer Struktur mit einem verminderten Grad an sterischer Hinderung in der Nähe des Phosphoratoms ist hinsichtlich einer derartigen Verbesserung der Lagerstabilität besonders wirksam.
Die Phosphitesterverbindung ist auch eine Verbindung mit niedriger Viskosität, die flüssig ist, während das Thiiran enthaltende Harz ein Harz ist, das eine höhere Viskosität aufweist als das Epoxyharz, welches einen Oxiranring anstelle des Thiiranrings aufweist. Demgemäß kann die Viskosität der Zusammensetzung durch die Zugabe einer Phosphitesterverbindung zum Thiiran enthaltenden Harz verringert werden, und eine derartige Verringerung der Viskosität ist zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit vorteilhaft.
Die im sechsten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphitesterverbindung kann aus verschiedenen Verbindungen ausgewählt werden, die Ester von Phosphonsäure sind, und die verwendete Phosphitesterverbindung ist vorzugsweise mindestens ein Element welches aus Phosphitesterverbindungen der folgenden Strukturformeln (2) oder (3)
wobei die Reste R₁ bis R₅ einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, ausgewählt ist.
Beispiele für die Phosphitesterverbindungen entsprechen den beispielhaften Verbindungen und bevorzugten Verbindungen davon, welche für die Strukturformeln (2) und (3) in [1] <8> Phosphitesterverbindung angegeben sind, und im Handel erhältliche Phosphitesterverbindungen und die bevorzugten Produkte entsprechen den in [1] <8> Phosphitesterverbindung angegebenen.
Die im Hinblick auf die Verträglichkeit bevorzugten Phosphitesterverbindungen und die im Hinblick auf die Lagerstabilität bevorzugten Phosphitesterverbindungen entsprechen den in [1] <8> Phosphitesterverbindung beschriebenen.
Die Phosphitesterverbindung kann entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Phosphitesterverbindung kann in einer Menge in dem in [1] <8> Phosphitesterverbindung beschriebenen Bereich beigemischt werden.
Das verwendete Härtungsmittel ist nicht auf einen speziellen Typ beschränkt, und jedes Härtungsmittel, das im allgemeinen als Härtungsmittel in einem Klebstoff auf Epoxyharzbasis verwendet wird, kann verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung mindestens eines Elementes, welches aus Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Carboxyl- oder Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen und aus Verbindungen mit Säureanhydridstruktur ausgewählt ist, besonders bevorzugt. Beispielhaft schließen derartige Härtungsmittel Aminhärtungsmittel, Säure- oder Säureanhydridhärtungsmittel, basische, aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, Imidazole, Polymercaptanhärtungsmittel, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Isocyanathärtungsmittel, latente Härtungsmittel und UV-Härtungsmittel ein.
Beispiele für derartige Härtungsmittel sind Aminhärtungsmittel, Säure- oder Säureanhydridhärtungsmittel, Imidazole, Polymercaptanhärtungsmittel, Isocyanathärtungsmittel und latente Härtungsmittel, die den in [1] <5> Härtungsmittel und <6> Ketiminverbindung beschriebenen entsprechen, und ein derartiges Härtungsmittel kann in einem Äquivalentverhältnis, das dem in [1] <5> Härtungsmittel und <6> Ketiminverbindung beschriebenen entspricht, beigemischt werden.
Wenn mindestens eine alicyclische Polyaminverbindung als ein Aminhärtungsmittel eingebracht wird, wird die erhaltene Zusammensetzung eine verlängerte Topfzeit, eine hohe Härtungsgeschwindigkeit bei einer tiefen Temperatur und ein gutes Gleichgewicht zwischen der Topfzeit und der Härtungszeit bei einer tiefen Temperatur zeigen. Die alicyclische Polyaminverbindung kann entweder als Kombination mit einem anderen Aminhärtungsmittel oder alleine verwendet werden. Beispielhafte alicyclische Polyaminverbindungen entsprechen den in [1] <5> Härtungsmittel beschriebenen. Wenn sie als Kombination mit einem anderen Härtungsmittel verwendet wird, kann die alicyclische Polyaminverbindung in einem Mischungsverhältnis, das dem in [1] <5> Härtungsmittel beschriebenen entspricht, beigemischt werden.
Wenn in der Harzzusammensetzung gemäß dem sechsten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung der Gehalt an Thiiran x ist und das Äquivalentverhältnis des Härtungsmittels zu der Summe von Oxiranring und Thiiranring y ist, können x und y vorzugsweise die folgenden Beziehungen (1) und (2) erfüllen:
wenn 5% ≤ x < 50%, y = (100-x/100) ± 0,2 (1), undwenn 50% ≤ x ≤ 9%, 0,1 ≤ y ≤ 0,7 (2).
Der Grund dafür, dass die Beziehungen (1) und (2) vorzugsweise erfüllt werden, wenn x im vorstehend definierten Bereich liegt, ist der gleiche, wie der Grund dafür, dass x und y vorzugsweise die Beziehungen (1) und (2) erfüllen können, wie in [1] 5. Härtungsmittel beschrieben. Wenn das Härtungsmittel in einem Äquivalentverhältnis unterhalb des vorstehend spezifizierten Bereiches verwendet wird, wird die Härtungsreaktion nicht ausreichend gefördert, und die Zusammensetzung wird unter unzureichender Härtung und unzureichender Haftung leiden.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem sechsten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann weiterhin zusätzlich zum vorstehend beschriebenen Härtungsmittel einen Härtungsbeschleuniger umfassen. Typische Härtungsbeschleuniger sind ein Phenol und ein tertiäres Amin. Beispielhafte tertiäre Amine entsprechen den in [1] <7> Härtungsbeschleuniger beschriebenen tertiären Aminen.
Diese Verbindungen können entweder als eine einzelne Verbindung oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr derartiger Verbindungen beigemischt werden.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem sechsten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann weiterhin zusätzlich zu der Verbindung (A) oder der Verbindung (B) und den Phosphitesterverbindungen oder dem Härtungsmittel gegebenenfalls Zusatzstoffe umfassen. Zum Beispiel kann der Harzzusammensetzung ein Füllstoff, ein Weichmacher, ein Thixotropiermittel, ein Pigment, ein Farbstoff, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidationsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Flammschutzmittel, ein Klebrigmacher, ein Dispergiermittel, ein Lösungsmittel oder dergleichen beigemischt werden.
Beispielhafte Füllstoffe, Weichmacher, Thixotropiermittel, Pigmente, Alterungsschutzmittel, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Flammschutzmittel und Klebrigmacher entsprechen den in [1] <10> Zusatzstoffe beschriebenen.
Die Harzzusammensetzung mit einer verbesserten Lagerstabilität gemäß dem sechsten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung mit der vorstehend beschriebenen Beschaffenheit zeigt eine höhere Lagerstabilität als herkömmliche Thiiran enthaltende Harze, ohne dass die hohe Haftfestigkeit, die Schnellhärtungseigenschaften und insbesondere die Schnellhärtungseigenschaften bei einer tiefen Temperatur und der verringerte Geruch, der das Thiiran enthaltende Harz kennzeichnet, beeinträchtigt werden. Im Hinblick auf die mangelhafte Verarbeitbarkeit des Thiiran enthaltenden Harzes aufgrund seiner hohen Viskosität ermöglicht die Zugabe einer Phosphitverbindung zur Harzzusammensetzung außerdem die Verringerung der Viskosität der gesamten, das Thiiran enthaltende Harz enthaltenden Harzzusammensetzung gemäß dem sechsten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung. Weiterhin kann die bräunliche Farbe des Thiiran enthaltenden Harzes durch das Einbringen der Phosphitverbindung abgeschwächt werden, und die Zusammensetzung gemäß dem sechsten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann als eine gelbe bis transparente Zusammensetzung, in der die dem Thiiran enthaltenden Harz eigene Farbe abgeschwächt wurde, hergestellt werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, in der die Phosphitesterverbindung die Verbindung mit einer speziellen Struktur, wie ein Diarylmonoalkylphosphit, ein Diarylpentaerythritoldiphosphit oder ein Dialkylpentaerythritoldiphosphit, ist, zeigt eine besonders verbesserte Lagerstabilität.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem sechsten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die unter Verwendung einer Bisphenol F-Epoxyverbindung als Epoxyverbindung zur Herstellung der Verbindung (A) oder der Verbindung (B) hergestellt wird, wird bevorzugt, da die Harzzusammensetzung eine niedrige Viskosität und daher eine gute Verarbeitbarkeit zeigt.
<7> Siebter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung
Die schnellhärtende, einkomponentige Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, welche zur Verwendung als eine Beschichtungszusammensetzung, ein Klebstoff und dergleichen angepasst ist und welche eine Harzkomponente, in der der Oxiranring und der Thiiranring in einem Verhältnis Oxiranring/Thiiranring von 95/5 bis 1/99 eingeschlossen sind, und eine Ketiminverbindung als ein latentes Härtungsmittel enthält.
In der schnellhärtenden, einkomponentigen Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung sind der Oxiranring und der Thiiranring in einem Verhältnis Oxiranring/Thiiranring von 95/5 bis 1/99 eingeschlossen, und die Harzzusammensetzung kann entweder die Verbindung (A), umfassen wobei alle oder ein Teil der Oxiranringe in einer Epoxyverbindung durch einen Thiiranring ersetzt sind, und die Verbindung (B), welche nur Oxiranring im Molekül enthält, oder nur die Verbindung (A), wenn die Verbindung (A) sowohl den Thiiranring als auch den Oxiranring enthält. Die Verbindung (A) kann entweder eine Verbindung (A-1) sein, wobei die Oxiranringe im Molekül der Epoxyverbindung vollständig durch einen Thiiranring ersetzt sind, so dass das Molekül nur den Thiiranring einschließt; oder eine Verbindung (A-2), wobei die Oxiranringe im Molekül nur teilweise durch einen Thiiranring ersetzt sind, so dass das Molekül sowohl den Thiiranring als auch den Oxiranring einschließt.
Spezieller kann die Harzkomponente der schnellhärtenden, einkomponentigen Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung irgendeine der folgenden Zusammensetzungen sein, welche verschiedene Kombinationen der Komponenten umfassen:

(i) die Zusammensetzung, welche nur die Verbindung (A-2) enthält;
(ii) die Zusammensetzung, welche die Verbindungen (A-1) und (B) enthält;
(iii) die Zusammensetzung, welche die Verbindungen (A-2) und (B) enthält;
(iv) die Zusammensetzung, welche die Verbindungen (A-1) und (A-2) enthält; und
(v) die Zusammensetzung, welche die Verbindungen (A-1), (A-2) und (B) enthält.

Die Zusammensetzung, welche die Kombination (iii) umfasst, wird bevorzugt, da die Zusammensetzung eine hohe Haftfestigkeit zeigt.
In der schnellhärtenden, einkomponentigen Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis des Gehalts an Oxiranring/Thiiranring im Bereich von 95/5 bis 1/99, da die Harzzusammensetzung gute Lagerstabilität und gute Härtungseigenschaften zeigt, wenn das Verhältnis innerhalb eines derartigen Bereiches, und vorzugsweise im Bereich von 90/10 bis 60/40, liegt, da die Harzzusammensetzung eine hohe Lagerstabilität zeigt.
Die Harzkomponente der schnellhärtenden, einkomponentigen Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine flüssige Verbindung mit einer Viskosität bei 25°C von bis zu 100.000 mPa·s, und vorzugsweise eine Verbindung mit einem Äquivalent von bis zu 450 g/eq oder ein Gemisch aus Verbindungen mit einem mittleren Äquivalent von bis zu 450 g/eq, berechnet als Epoxyverbindung vor dem Ersatz durch den Thiiranring. Von diesen werden Epoxyverbindungen, welche sich von Bisphenol A oder Bisphenol F ableiten und ein Epoxyäquivalent im Bereich von 150 bis 300 aufweisen, am meisten bevorzugt. Im Hinblick auf die Lagerstabilität ist die Harzkomponente vorzugsweise eine aliphatische Epoxyverbindung von hydriertem Bisphenol A und dergleichen.
Die im siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendete Ketiminverbindung ist eine Verbindung, die aus einem Keton und einem Polyamin synthetisiert werden kann.
Wenn die Ketiminverbindung mit der den Thiiranring enthaltenden Harzzusammensetzung (nachstehend auch als das Thiiran enthaltende Harz bezeichnet) in der schnellhärtenden, einkomponentigen Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung gemischt wird, zeigt die erhaltende Zusammensetzung sowohl Schnellhärtungseigenschaften als auch Tieftemperaturhärtbarkeit (zum Beispiel eine Härtbarkeit bei einer Temperatur von nicht mehr als 5°C oder 0°C). Da die Ketiminverbindung eine Flüssigkeit mit niedriger Viskosität ist, führt das Einbringen der Ketiminverbindung in das Thiiran enthaltende Harz mit einer hohen Viskosität und einer hohen Kristallisationsneigung zur Vermeidung der Kristallisation und zur Verringerung der Viskosität des Thiiran enthaltenden Harzes.
Das Polyamin und das Keton, die als die Ausgangsmaterialien in der Synthese der Ketiminverbindung verwendet werden können, und die beispielhaften Kombinationen des Polyamins und des Ketons entsprechen den in [1] <6> Ketiminverbindung beschriebenen.
Von der vorstehend beschriebenen Ketiminverbindung werden die Ketiminverbindungen, die aus einer Verbindung mit einer primären Aminogruppe, die an das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom gebunden ist, und einem Keton synthetisiert werden, am meisten bevorzugt. Die schnellhärtende, einkomponentige Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die eine derartiges Ketimin als das latente Härtungsmittel enthält, zeigt eine hervorragende Lagerstabilität.
Beispiele und bevorzugte Beispiele für die Verbindungen mit einer primären Aminogruppe, die an das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom gebunden ist, und für das Keton, und die beispielhaften Kombinationen aus den Verbindungen mit einer primären Aminogruppe, die an das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom gebunden ist, und dem Keton, entsprechen den in [1] <6> Ketiminverbindung angegebenen.
Von den Ketiminverbindungen werden diejenigen bevorzugt, die aus einer Verbindung mit einer primären Aminogruppe, die an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist, und einem Keton mit einem Substituenten in α-Stellung synthetisiert werden. Die Verwendung derartiger Ketiminverbindungen führt zu einer verbesserten Lagerstabilität in Abwesenheit von Wasser.
Beispiele und bevorzugte Beispiele für die Aminogruppe enthaltende Verbindung mit einer primären Aminogruppe, die an das primäre Kohlenstoffatom gebunden ist, und das Keton mit einem Substituenten in α-Stellung und die Beispiele und bevorzugten Beispiele für die Kombination aus der eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung mit einer primären Aminogruppe und dem Keton mit einem Substituenten in α-Stellung entsprechen den in [1] <6> Ketiminverbindung angegebenen.
Es ist zu beachten, dass im siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ein aus einem Aldehyd und einem Amin synthetisiertes Aldimin anstelle der wie vorstehend beschrieben aus dem Keton und dem Amin synthetisierten Ketiminverbindung in einer zur Ketiminverbindung äquivalenten Weise verwendet werden kann.
In der schnellhärtenden, einkomponentigen Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird die Ketiminverbindung vorzugsweise in einem Äquivalentverhältnis (Iminogruppe der Ketiminverbindung)/(Oxiranring und Thiiranring in der Harzkomponente der Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung) im Bereich von 0,1 bis 2,0, stärker bevorzugt im Bereich 0,3 bis 1,5, zugegeben. Wenn die Ketiminverbindung in einer Menge innerhalb eines derartigen Bereiches zugegeben wird, wird die erhaltene Zusammensetzung sowohl eine zufriedenstellende Lagerstabilität als auch eine hervorragende Härtbarkeit zeigen.
Die schnellhärtende, einkomponentige Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, welche das Thiiran enthaltende Harz und die Ketiminverbindung als die kritischen Komponenten enthält, kann weiterhin eine Phosphitesterverbindung enthalten. Die schnellhärtende, einkomponentige Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, welche die Phosphitesterverbindung gleichzeitig mit dem das Thiiran enthaltenden Harz enthält, zeigt eine Lagerstabilität, die gegenüber derjenigen der Zusammensetzung, welche das Thiiran enthaltende Harz enthält aber frei ist von der Phosphitesterverbindung, drastisch verbessert ist, während die Tieftemperaturhärtbarkeit und die Haftung auf einem äquivalenten Wert gehalten werden. Von den verschiedenen Phosphitesterverbindungen ist die Verwendung einer Verbindung, die eine Struktur mit verminderter sterischer Hinderung um das Phosphoratom aufweist, zur Verbesserung der Lagerstabilität wirksam.
Die Phosphitesterverbindung ist auch eine Verbindung, die flüssig ist und eine niedrige Viskosität aufweist, und die Zugabe einer Phosphitesterverbindung zum Thiiran enthaltenden Harz kann die Kristallisationsneigung des Thiiran enthaltenden Harzes unterdrücken. Durch eine derartige Zugabe der Phosphitesterverbindung wird auch die Viskosität der Zusammensetzung verringert, was zu einer Verbesserung der Verarbeitbarkeit führt.
Die im siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendeten Phosphitesterverbindungen können aus verschiedenen Verbindungen, die Ester von Phosphonsäure sind, ausgewählt werden, und vorzugsweise wird die Phosphitesterverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Phosphitesterverbindungen der Strukturformeln (2) und (3) in [1] <8> Phosphitesterverbindung.
Beispiele führ die Phosphitesterverbindungen entsprechen den beispielhaften Verbindungen und bevorzugten Verbindungen, welche für die Strukturformeln (2) und (3) in [1] <8> Phosphitesterverbindung beschrieben sind, und im Handel erhältliche Phosphitesterverbindungen und die bevorzugten Produkte entsprechen den in [1] <8> Phosphitesterverbindung angegebenen.
Die im Hinblick auf die Verträglichkeit bevorzugten Phosphitesterverbindungen und die im Hinblick auf die Lagerstabilität bevorzugten Phosphitesterverbindungen entsprechen den in [1] <8> Phosphitesterverbindung beschriebenen.
Die Phosphitesterverbindung kann entweder alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Phosphitesterverbindung kann in einer Menge in dem in [1] <8> Phosphitesterverbindung beschriebenen Bereich eingebracht werden.
Die schnellhärtende, einkomponentige Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann als eine einkomponentige Zusammensetzung, wobei die vorstehend beschriebene Harzkomponente mit der Ketiminverbindung gemischt wird, oder in einer anderen Ausführungsform als zweikomponentige Zusammensetzung, wobei die vorstehend beschriebene Harzkomponente und die Ketiminverbindung zum anschließenden Mischen in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis vor der Verwendung getrennt hergestellt werden, hergestellt werden.
Die schnellhärtende, einkomponentige Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann weiterhin zusätzlich zur vorstehend beschriebenen Ketiminverbindung einen Härtungsbeschleuniger umfassen. Typische Härtungsbeschleuniger sind ein Phenol und ein tertiäres Amin. Beispielhafte tertiäre Amine entsprechen den in [1] <7> Härtungsbeschleuniger beschriebenen Verbindungen.
Diese Verbindungen können entweder als eine einzelne Verbindung oder als ein Gemisch aus zwei oder mehreren derartigen Verbindungen eingemischt werden.
Die schnellhärtende, einkomponentige Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann weiterhin zusätzlich zur Harzkomponente, zur Ketiminverbindung oder zur Phosphitesterverbindung und zum Härtungsbeschleuniger gegebenenfalls Zusatzstoffe umfassen. Zum Beispiel können der Zusammensetzung ein Füllstoff, ein Weichmacher, ein Thixotropiermittel, ein Pigment, ein Farbstoff, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidationsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Flammschutzmittel, ein Klebrigmacher, ein Dispergiermittel, ein Lösungsmittel oder dergleichen beigemischt werden.
Beispielhafte Füllstoffe, Weichmacher, Thixotropiermittel, Pigmente, Alterungsschutzmittel, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Flammschutzmittel und Klebrigmacher entsprechen den in [1] <10> Zusatzstoffe beschriebenen.
In der schnellhärtenden, einkomponentigen Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung mit der vorstehend beschriebenen Beschaffenheit kann die Lagerstabilität gegenüber derjenigen der herkömmlichen Thiiran enthaltenden Harze verbessert werden, ohne die hohe Haftfestigkeit, die Schnellhärtungseigenschaften und insbesondere die Schnellhärtungseigenschaften bei einer tiefen Temperatur und den verringerten Geruch, der die Thiiran enthaltenden Harze kennzeichnet, zu beeinträchtigen. Im Hinblick auf die mangelhafte Verarbeitbarkeit des Thiiran enthaltenden Harzes aufgrund seiner hohen Viskosität ermöglicht die Zugabe einer Ketiminzusammensetzung, die eine Flüssigkeit mit niedriger Viskosität ist, außerdem eine Verringerung der Viskosität der gesamten schnellhärtenden, einkomponentigen Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin wird die Kristallisation der die Ketiminverbindung enthaltenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung verhindert, während die Thiiran enthaltenden Harze eine sehr hohe Kristallisationsneigung aufweisen.
Die schnellhärtende, einkomponentige Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung zeigt eine besonders verbesserte Lagerstabilität, wenn die eingebrachte Ketiminverbindung eine Ketiminverbindung ist, die aus einer Verbindung mit einer primären Aminogruppe, die an das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom gebunden ist, und einen Keton synthetisiert wird, oder eine Ketiminverbindung, die aus einer Verbindung mit einer primären Aminogruppe, die an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist, und einem Keton mit einem Substituenten in α-Stellung synthetisiert wird.
Die schnellhärtende, einkomponentige Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung zeigt eine weiterhin verbesserte Lagerstabilität, wenn die eingebrachte Phosphitesterverbindung eine Verbindung mit der speziellen Struktur der Strukturformeln (2) und (3) ist, da die Autopolymerisation des Thiiran enthaltenden Harzes unterdrückt wird.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die unter Verwendung einer Bisphenol F-Epoxyverbindung als Epoxyverbindung zur Herstellung der Verbindung (A) oder der Verbindung (B) hergestellt wird, wird bevorzugt, da die Harzzusammensetzung eine niedrige Viskosität und daher eine gute Verarbeitbarkeit zeigt.
<8> Achter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung
Die Harzzusammensetzung gemäß dem achten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, welche die Verbindung (A) oder die Verbindungen (A) und (B) und eine flüssige Glycidylaminverbindung enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der Harzkomponente zur flüssigen Glycidylaminverbindung im Bereich von 95/5 bis 60/40 liegt.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem achten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann diejenige sein, welche sowohl die Verbindung (A-1), die nur einen Thiiranring aufweist, als auch die Verbindung (A-2), die sowohl einen Thiiranring als auch einen Oxiranring aufweist, enthält; diejenige, welche nur die Verbindung (A-2) enthält; oder diejenige, welche die Verbindung (A) mit der Verbindung (B) enthält. Zum Beispiel kann die Harzzusammensetzung irgendeine der folgenden Zusammensetzungen sein, welche verschiedene Kombinationen der Komponenten umfassen:

Die Zusammensetzung, welche die Kombination (iii) umfasst, wird bevorzugt, da die Zusammensetzung eine hohe Haftfestigkeit zeigt.
In der Harzzusammensetzung gemäß dem achten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis des Gehalts an Oxiranring/Thiiranring im Bereich von 95/5 bis 1/99, wenn eine Zusammensetzung mit einer Tieftemperaturhärtbarkeit erhalten werden soll, und vorzugsweise im Bereich von 90/10 bis 60/40, wenn eine Zusammensetzung mit hoher Haftfestigkeit erhalten werden soll.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem achten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zum vorstehend beschriebenen Thiiran enthaltenden Harz eine flüssige Glycidylaminverbindung als ein reaktives Verdünnungsmittel enthalten. Die flüssige Glycidylaminverbindung verhindert dann die Kristallisation der Harzzusammensetzung.
Das aus einer Bisphenol A-Epoxyverbindung hergestellte Thiiran enthaltende Harz weist eine besonders hohe Kristallisationsneigung auf, und das Einbringen der flüssigen Glycidylaminverbindung ist besonders wirksam zur Unterdrückung der Kristallisation der Harzzusammensetzung gemäß dem achten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, welche ein derartiges Thiiran enthaltendes Harz enthält.
Beim Härten der Harzzusammensetzung setzt sich die flüssige Glycidylaminverbindung mit der funktionellen Gruppe des Thiiran enthaltenden Harzes um und bindet an diese.
Die im achten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendete flüssige Glycidylaminverbindung kann eine flüssige Glycidylaminverbindung mit mindestens einer Glycidylgruppe und mindestens einer Aminogruppe sein. Die Vorzüge der Vermeidung der Kristallbildung und der Verringerung der Viskosität werden erreicht, weil die Glycidylaminverbindung flüssig ist. Die flüssige Glycidylaminverbindung weist vorzugsweise einen Gefrierpunkt von nicht höher als 0°C auf, und im Hinblick auf das Erreichen einer akzeptablen Härtbarkeit in einem kalten Gebiet ist die flüssige Glycidylaminverbindung vorzugsweise eine Verbindung mit einem Gefrierpunkt von nicht höher als –40°C.
Die Glycidylaminverbindung ist im Hinblick auf die zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produktes vorzugsweise eine Glycidylaminverbindung mit zwei Glycidylgruppen.
Die flüssige Glycidylaminverbindung wird vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis der Harzkomponente zur flüssigen Glycidylaminverbindung von 95/5 bis 60/40, und vorzugsweise von 90/10 bis 70/30, beigemischt. Wenn der Gehalt an flüssiger Glycidylaminverbindung zu gering ist, werden die Vorzüge der vorliegenden Erfindung gemäß dem achten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung nicht vollständig erreicht, während ein Einbringen einer zu großen Menge zu mangelhaften mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produktes führt.
Beispiele für die flüssige Glycidylaminverbindung entsprechen den in [1] <9> Reaktives Verdünnungsmittel: flüssige Glycidylaminverbindung beschriebenen. Die Verwendung von Diglycidylanilin (DGA) und Diglycidyltoluidin (DGT) wird besonders bevorzugt.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem achten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise eine Phosphitesterverbindung enthalten, da das Einbringen einer Phosphitesterverbindung die Lagerstabilität wirksam verbessert.
Die Phosphitesterverbindung ist eine flüssige Verbindung mit einer niedrigen Viskosität. Andererseits weist das Thiiran enthaltende Harz eine höhere Viskosität auf als das Epoxyharz, das einen Oxiranring anstelle eines Thiiranring aufweist. Als Folge davon führt die Zugabe der Phosphitesterverbindung zum Thiiran enthaltenden Harz zur Verringerung der Viskosität der das Thiiran enthaltende Harz enthaltenden Zusammensetzung und zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit.
Die im achten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendeten Phosphitesterverbindungen können mindestens eine Phosphitesterverbindung aus der Gruppe der Phosphitesterverbindungen der Strukturformeln (2) und (3) in [1] <8> Phosphitesterverbindung sein.
Beispiele für die Phosphitesterverbindungen der Strukturformeln (2) und (3) und Beispiele für die im Handel erhältlichen Phosphitesterverbindungen entsprechen den in [1] <8> Phosphitesterverbindung angegebenen.
Die Phosphitesterverbindung kann in einer Menge in dem in [1] <8> Phosphitesterverbindung beschriebenen Bereich eingebracht werden.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem achten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann weiterhin zusätzlich zum vorstehend beschriebenen Härtungsmittel einen Härtungsbeschleuniger umfassen. Typische Härtungsbeschleuniger sind ein Phenol und ein tertiäres Amin. Beispielhafte tertiäre Amine entsprechen den in [1] <7> Härtungsbeschleuniger beschriebenen Verbindungen. Diese Verbindungen können entweder als eine einzelne Verbindung oder als ein Gemisch aus zwei oder mehreren derartigen Verbindungen eingemischt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin gegebenenfalls Zusatzstoffe, wie einen Füllstoff, einen Weichmacher, ein Thixotropiermittel, ein Pigment, einen Farbstoff, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidationsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Flammschutzmittel, einen Klebrigmacher, ein Dispergiermittel, ein Lösungsmittel oder dergleichen umfassen.
Beispielhafte Füllstoffe, Weichmacher, Thixotropiermittel, Pigmente, Alterungsschutzmittel, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Flammschutzmittel und Klebrigmacher entsprechen den in [1] <10> Zusatzstoffe beschriebenen.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem achten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, in die die flüssige Glycidylaminverbindung und insbesondere die vorstehend beschriebene flüssige Glycidylaminverbindung eingebracht ist, zeigt im Vergleich zu den herkömmlichen Thiiran enthaltenden Harzen sowohl eine niedrigere Viskosität und eine höhere Beständigkeit gegenüber Kristallisation als auch eine höhere Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung des äußeren Erscheinungsbildes und eine verbesserte Verarbeitbarkeit, ohne dass die hohe Haftfestigkeit, die Schnellhärtungseigenschaften und insbesondere die Schnellhärtungseigenschaften bei einer tiefen Temperatur und der verringerte Geruch, der das Thiiran enthaltende Harz kennzeichnet, beeinträchtigt werden.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem achten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die unter Verwendung einer Bisphenol F-Epoxyverbindung als der Epoxyverbindung zur Herstellung der Verbindung (A) oder der Verbindung (B) hergestellt wird, wird bevorzugt, da die Harzzusammensetzung ein niedrige Viskosität und daher eine gute Verarbeitbarkeit zeigt.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele, welche den Umfang der Erfindung in keiner Weise einschränken, ausführlich beschrieben.
<Beispiele gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung>
[Synthesebeispiele 1 der einen Thiiranring enthaltenden Verbindung]
121 g Kaliumthiocyanat wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 75 ml Ethanol und 100 ml Wasser gelöst. Zu diesem Gemisch wurden 85 g Bisphenol A-diglycidylether zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden stehen gelassen. Zu dem Gemisch wurden weitere 85 g Bisphenol A-diglycidylether zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 40 Stunden heftig gerührt. Die Lösung wurde dann mit Chloroform extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, um das Reaktionsgemisch zu trocknen. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms unter vermindertem Druck wurde der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei das Reaktionsprodukt erhalten wurde.
Das Verhältnis des Gehalts an Oxiranring/Thiiranring des Reaktionsproduktes wurde mittels NMR gemessen. Als Verhältnis wurde 55/45 gemessen.
Das vorstehend beschriebene Syntheseverfahren wurde unter Verwendung von Bisphenol A-Epoxyharz (2) (hergestellt von Dow Chemical; Produktname DER332) und Ersetzen aller oder eines Teils der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (2) durch den Thiiranring wiederholt, wobei die Verbindung mit einem Verhältnis des Gehalts an Oxiranring/Thiiranring von 80/20, 50/50, 30/70 und 100/0 (nachstehend als Harz (2), enthaltend 80% Thiiran; Harz (2), enthaltend 50% Thiiran; Harz (2), enthaltend 30% Thiiran, beziehungsweise Harz (2), enthaltend 100% Thiiran, bezeichnet) hergestellt wurde.
Auf die gleiche Weise wurde eine Verbindung hergestellt, wobei das Verhältnis des Gehalts an Oxiranring/Thiiranring im aliphatischen Epoxyharz (3) (hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.; Produktname EP4080) (nachstehend als Harz (3), enthaltend 80% Thiiran, bezeichnet) 80/20 beträgt.
[Synthesebeispiele 2 der einen Thiiranring enthaltenden Verbindung]
Das Verfahren des Synthesebeispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Wasser durch Aceton ersetzt wurde. Das Verhältnis des Gehalts an Oxiranring/Thiiranring des erhaltenen Reaktionsproduktes wurde mittels NMR beurteilt. Das Verhältnis betrug 90/10.
[Synthesebeispiele 3 der einen Thiiranring enthaltenden Verbindung]
Ein mit einem mechanischen Rührer ausgestatteter Dreihalskolben mit einem Innenvolumen von 21 wurde mit einer Lösung von 0,25 Äquivalenten Epoxyharz in 300 ml Methanol beschickt. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise über 45 Minuten eine Lösung von 0,375 Äquivalenten Thioharnstoff in 300 ml Methanol bei Raumtemperatur zugegeben, und man ließ das Gemisch 12 Stunden unter Rühren umsetzen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in kaltes Wasser gegossen, dreimal mit einem Methanol/Wasser-Lösungsmittelgemisch gewaschen und in Methylenchlorid gelöst. Nach dem Waschen mit Wasser und Entfernen des Methylenchlorids unter vermindertem Druck wurde der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei das Reaktionsprodukt erhalten wurde.
Das Verhältnis des Gehalts an Oxiranring/Thiiranring des erhaltenen Reaktionsproduktes wurde mittels NMR beurteilt. Das Verhältnis betrug 90/10.
[Schälfestigkeit]
2 Metallstücke, jeweils mit einer Größe von 100 mm × 25 mm × 2 mm, wurden hergestellt, und ein Teststück wurde aus diesen Metallstücken gemäß JIS K6850 durch Beschichten mit der Klebstoffzusammensetzung auf einer Fläche von 12,5 × 25 mm² an einer Kante des Metallstückes und Zusammenfügen der beiden Metallstücke, wobei die mit Klebstoff beschichteten Flächen einander gegenüberlagen, hergestellt. Die Schälfestigkeit des Teststückes wurde mittels eines Scherzugversuches bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min beurteilt.
Kupferplatte (JIS C 1220)
Stahlplatte (JIS G3141)
Aluminiumplatte (JIS A1050)
Die Schälfestigkeit wurde ebenfalls für vulkanisierten Kautschuk und Polycarbonat mittels eines Scherzugversuches auf die gleiche Weise beurteilt. Der verwendete vulkanisierte Kautschuk wies die folgende Zusammensetzung auf.
Vulkanisierter Kautschuk

NR, 100 Gew.-Teile
CB, 40 Gew.-Teile
ZnO, 5 Gew.-Teile
Stearinsäure, 1 Gew.-Teil
Schwefel, 2,1 Gew.-Teile

[Härtungszeit]
Die hergestellte Klebstoffzusammensetzung wurde bei 20°C stehengelassen, und die Härtungszeit wurde gemessen als bis zum Verlust der Klebrigkeit verstrichene Zeit (klebfreie Zeit).
(Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5)
Die Klebstoffzusammensetzung mit der in Tabelle 1 angegebenen Zubereitung wurde in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele zur Verwendung bei der Beurteilung der Schälfestigkeit und der Härtungszeit hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Anmerkung:

Bisphenol A-Epoxyharz (1): hergestellt von Sumitomo Chemical K.K.; Produktname ELA-128
Bisphenol A-Epoxyharz (2): hergestellt von Dow Chemical; Produktname DER332
Aliphatisches Epoxyharz (3): hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.; Produktname EP4080
Heterocyclisches Aminhärtungsmittel: hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.; Produktname Epomate QX-2
Harz (2), enthaltend 80% Thiiran: die Verbindung, in der ein Teil der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (2) durch den Thiiranring ersetzt ist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 80/20 beträgt
Harz (2), enthaltend 50% Thiiran: die Verbindung, in der ein Teil der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (2) durch den Thiiranring ersetzt ist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 50/50 beträgt
Harz (2), enthaltend 30% Thiiran: die Verbindung, in der ein Teil der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (2) durch den Thiiranring ersetzt ist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 30/70 beträgt
Harz (3), enthaltend 80% Thiiran: die Verbindung, in der ein Teil der Oxiranringe des aliphatischen Epoxyharzes (3) durch den Thiiranring ersetzt ist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 80/20 beträgt
Harz (2), enthaltend 100% Thiiran: die Verbindung, in der alle Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (2) durch den Thiiranring ersetzt sind.

(Beispiele 6 bis 13 und Vergleichsbeispiele 7 bis 8)
Die Klebstoffzusammensetzungen wurden zur Beurteilung der Härtbarkeit und Haftung gemäß der in Tabelle 2 angegebenen Zubereitung synthetisiert.
[Härtungszeit]
Die hergestellte Klebstoffzusammensetzung wurde bei 10°C stehengelassen, und die Härtungszeit wurde gemessen als bis zum Verlust der Klebrigkeit verstrichene Zeit (klebfreie Zeit).
[Schälfestigkeit]
2 Stücke einer Platte reinen Aluminiums (JIS A1050), jeweils mit einer Größe von 100 mm × 25 mm × 2 mm, wurden hergestellt, und ein Teststück wurde aus diesen Metallstücken gemäß JIS K6850 durch Beschichten mit der Klebstoffzusammensetzung auf einer Fläche von 12,5 × 25 mm² an einer Kante der Aluminiumplatte und Zusammenfügen der beiden Platten, wobei die mit Klebstoff beschichteten Flächen einander gegenüberlagen, hergestellt. Die Schälfestigkeit des Teststückes wurde mittels eines Scherzugversuches bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min beurteilt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Anmerkung:

Polyamidamin: hergestellt von Sanwa Chemical Industry K.K.; Produktname SUNMIDE 301D (Äquivalent an aktivem Aminwasserstoff 150)
Harz (1), enthaltend 30% Thiiran: die Verbindung, in der ein Teil der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (1) durch den Thiiranring ersetzt ist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 30/70 beträgt
Harz (1), enthaltend 50% Thiiran: die Verbindung, in der ein Teil der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (1) durch den Thiiranring ersetzt ist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 50/50 beträgt
Harz (1), enthaltend 70% Thiiran: die Verbindung, in der ein Teil der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (1) durch den Thiiranring ersetzt ist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 70/30 beträgt

(Beispiele 14 bis 17 und Vergleichsbeispiele 9 bis 13)
Die Klebstoffzusammensetzungen wurden zur Beurteilung von Härtungszeit und Haftung gemäß der in der nachstehenden Tabelle 3 dargestellten Zubereitung synthetisiert.
[Topfzeit]
Die Topfzeit wurde in einer Größenordnung von 50 g durch Messen der bis zum Auftreten einer ausgeprägten Zunahme der Viskosität verstrichenen Zeit gemäß dem in JIS K 6833 beschriebenen Verfahren, Testverfahren für Einsatzbedingungen, „Topfzeit", bestimmt.
[Härtungszeit]
Die Klebstoffzusammensetzungen wurden hergestellt und bei den vorgegebenen Temperaturen (20°C, 0°C) stehengelassen, und die bis zum Verlust der Klebrigkeit und der Entwicklung einer Shore-Härte von 60, gemessen mit einem Shore D-Härtetester, verstrichene Zeit wurde gemessen.
[Schälfestigkeit]
2 Stücke einer Stahlplatte (JIS G 3142), jeweils mit einer Größe von 100 mm × 25 mm × 2 mm, wurden hergestellt, und ein Teststück wurde aus diesen Metallstücken gemäß JIS K6850 durch Beschichten mit der Klebstoffzusammensetzung auf einer Fläche von 12,5 × 25 mm² an einer Kante der Platte und Zusammenfügen der beiden Platten, wobei die mit Klebstoff beschichteten Flächen einander gegenüberlagen, und, in Abhängigkeit von den jeweiligen Temperaturbedingungen, durch 5 Tage Stehenlassen bei 20°C oder 0°C hergestellt. Die Schälfestigkeit des Teststückes wurde mittels eines Scherzugversuches bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min beurteilt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.
Die Beispiele 14 und 16 sind die Beispiele, in denen das 30% Thiiran enthaltende Harz mit einer alicyclischen Polyaminverbindung oder einem eine derartige Verbindung enthaltenden Harz gehärtet wurde. Im Vergleich zu Beispiel 17, in dem das Harz mit Polyamidamin alleine gehärtet wurde, war die Topfzeit bei 0°C in den Beispielen 14 und 16 im Vergleich zu Beispiel 17 um mehr als das zweifache verlängert, ohne dass die Härtungszeit wesentlich erhöht war. Damit zeigt sich eine überlegende Verarbeitbarkeit bei tiefen Temperaturen.
Beispiel 15 ist ein Beispiel, in dem das verwendete Härtungsmittel eine Kombination aus Polyamidamin und einer alicyclischen Polyaminverbindung war.
Die Vergleichsbeispiele 9 bis 11 sind die Beispiele, in denen das Bisphenol A-Epoxyharz mit verschiedenen Härtungsmitteln gehärtet wurde. Die Härtung bei 20°C dieser Vergleichsbeispiele ist akzeptabel. Im Gegensatz dazu erfolgte die Härtung bei 0°C, insbesondere im Fall der Härtung mit einer alicyclischen Polyaminverbindung und einer modifizierten alicyclischen Polyaminverbindung (Vergleichsbeispiele 10 und 11), unannehmbar langsam, und damit zeigt sich, dass ein derartiges Härtungsmittel zur Verwendung bei einer tiefen Temperatur ungeeignet ist.
Die Härtung bei 0°C war im Fall der Härtung mit einem Polyamidamin (Vergleichsbeispiel 9) ebenfalls langsam. Die Verwendung einer derartigen Zusammensetzung bei tiefen Temperaturen ist nicht praktikabel.
Wie aus dem Vergleich der Vergleichsbeispiele 9, 10 und 11 ersichtlich wird, korreliert die Zunahme der Topfzeit mit der Härtungszeit, wenn herkömmliche Bisphenol A-Epoxyharze gehärtet werden, und die Verwendung eines Härtungsmittels auf der Basis eines alicyclischen Polyamins mit einer längeren Topfzeit führt zu einer verlängerten Härtungszeit.
Das Vergleichsbeispiel 12 ist der Fall, in dem das 100% Thiiran enthaltende Harz mit einer alicyclischen Polyaminverbindung gehärtet wurde, und in diesem Fall war die Schälfestigkeit (Haftfestigkeit) unzureichend.
Das Vergleichsbeispiel 13 ist der Fall, in dem das 3% Thiiran enthaltende Harz mit einer alicyclischen Polyaminverbindung gehärtet wurde, und in diesem Fall war die Härtungszeit bei 0°C mit 72 Stunden lang. Die Verwendung einer derartigen Zusammensetzung bei einer tiefen Temperatur ist nicht praktikabel.
Anmerkung:

Bisphenol A-Epoxyharz (1): hergestellt von Sumitomo Chemical K.K.; Produktname ELA-128
Polyamidamin: hergestellt von Sanwa Chemical Industry K.K.; Produktname SUNMIDE X-2000 (Äquivalent an aktivem Aminwasserstoff 90)
Alicyclische Polyaminverbindung (Isophorondiamin): hergestellt von Huls (Aminwert: 41)
Modifizierte alicyclische Polyaminverbindung (3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin-Bisphenol A-diglycidylether-Addukt; hergestellt von Sanwa Chemical Industry K.K.; Produktname SUNMIDE IM-544 (Äquivalent an aktivem Aminwasserstoff 100)
Harz (1), enthaltend 30% Thiiran: die Verbindung, in der ein Teil der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (1) durch den Thiiranring ersetzt ist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 30/70 beträgt.
Harz (1), enthaltend 3% Thiiran: die Verbindung, in der ein Teil der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (1) durch den Thiiranring ersetzt ist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 3/97 beträgt.
Harz (1), enthaltend 100% Thiiran: die Verbindung, in der alle Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (1) durch den Thiiranring ersetzt sind.

<Beispiele gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung>
(Beispiele 18 bis 22 und Vergleichsbeispiele 14 bis 16)
Versiegelungsmittelzusammensetzungen für das Bauwesen und für Konstruktionszwecke wurden zur Beurteilung von Härtbarkeit, Zugfestigkeit und Haftung gemäß der in Tabelle 4 dargestellten Zubereitung synthetisiert.
[Härtungszeit]
Die hergestellte Klebstoffzusammensetzung wurde bei 20°C stehengelassen, und die Härtungszeit wurde gemessen als bis zum Verlust der Klebrigkeit verstrichene Zeit (klebfreie Zeit).
[Zugfestigkeit]
Die Zugfestigkeit wurde gemäß dem in JIS K7113 beschriebenen Verfahren beurteilt. Das verwendete Teststück war Typ Nr. 1, und die Zuggeschwindigkeit betrug 50 mm/min.
[Schälfestigkeit]
Die Schälfestigkeit wurde gemäß dem in JIS K6850 beschriebenen Verfahren beurteilt. Die verwendeten Haftgründe sind nachstehend beschrieben.

Stahlplatte (JIS G3141)
Polyvinylchlorid 3001, hergestellt von Mitsubishi Plastics Inc.

Im Hinblick auf die Haftung an Mörtel wurden die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Harzzusammensetzungen auf eine Fläche von 12,5 × 25 mm² an einer Kante des Mörtelsubstrates, das eine Dicke von 10 mm aufwies, aufgebracht, um den Schältest durchzuführen.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 dargestellt.

Harz (1), enthaltend 90% Thiiran: die Verbindung, in der ein Teil der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (1) durch den Thiiranring ersetzt ist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 90/10 beträgt.
Harz (1), enthaltend 50% Thiiran: die Verbindung, in der ein Teil der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (1) durch den Thiiranring ersetzt ist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 50/50 beträgt.
Calciumcarbonat: hergestellt von Maruo Calcium K.K.; Produktname MS-700
Siliciumdioxid: hergestellt von Nippon Aerosil K.K.; Produktname AEROSIL200
Epoxyweichmacher: Diglycidylether von 1,6-Hexandiol
Modifiziertes Siliconharz: hergestellt von Kaneka Corporation; Produktname SAT200, SILYL Standardgüteklasse
Aminosilan-Klebrigmacher: hergestellt von Japan Uniker K.K.; Produktname AQ-1121
Polysulfidharz: hergestellt von Thiokol Chemical; Produktname LP-3
Aminkatalysator: hergestellt von Toray Thiokol; Produktname DMP-30
Polyamidamin: hergestellt von Sanwa Chemical Industry K.K.; Produktname SUNMIDE 315 (Äquivalent an aktivem Aminwasserstoff 125)
Zinnkatalysator: Härtungsmittel für SILYL; hergestellt von Sankyo YukiGosei K.K.; Produktname Nr. 918

<Beispiele gemäß dem dritten Gesichtspunkt der Erfindung>
Das vorstehend beschriebene Verfahren des Synthesebeispiels 1 der einen Thiiranring enthaltenden Verbindung wurde unter Verwendung von Bisphenol A-Epoxyharz (1) (hergestellt von Sumitomo Chemical K.K.; Produktname ELA-128) und Ersetzen aller oder eines Teils der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (1) durch den Thiiranring wiederholt, wobei die Verbindung mit einem Verhältnis Oxiranring/Thiiranring von 80/20, 50/50, 30/70, 20/80 und 99/1 (nachstehend als Harz (1), enthaltend 80% Thiiran; Harz (1), enthaltend 50% Thiiran; Harz (1), enthaltend 30% Thiiran; Harz (1), enthaltend 20% Thiiran beziehungsweise Harz (1), enthaltend 99% Thiiran, bezeichnet) hergestellt wurde.
Ebenfalls auf ähnliche Weise wurde eine Verbindung hergestellt, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring im aliphatischen Epoxyharz (2) (hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.; Produktname EP4080) (nachstehend als Harz (2), enthaltend 80% Thiiran bezeichnet) 80/20 beträgt.
(Beispiele 3-1 bis 3-6 und Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-3)
Die Zusammensetzung mit der in Tabelle 5 dargestellten Zubereitung wurde in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele zur Verwendung bei der Beurteilung der Topfzeit, der Schälfestigkeit (Haftung am Haftgrund) und der Härtungszeit (Härtbarkeit) hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Es ist zu beachten, dass die Beschichtungszusammensetzungen, die durch weiteres Beimischen von 50 Gew.-Teilen Talk als modifizierender Füllstoff pro 100 Gew.-Teile der in jedem der Beispiele 3-1 bis 3-6 erhaltenen Zusammensetzung hergestellt wurden, ebenfalls eine hervorragende Härtbarkeit und eine gute Haftung am Substrat zeigten.
[Topfzeit]
Die Stabilität während der Zeitspanne zwischen der Herstellung der Zusammensetzung und dem Beginn des Beschichtungsvorganges wurde unter Verwendung von Vergleichsbeispiel 3-1 (Beispiel nach dem Stand der Technik) als Referenz beobachtet. Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3-1 zeigte in der Zeitspanne von etwa 10 Minuten vor dem Beginn des Beschichtungsvorganges eine gute Stabilität. In der Tabelle bezeichnet O eine Stabilität während der Lagerung, die äquivalent ist zu der von Vergleichsbeispiel 3-1, und
bezeichnet eine besonders gute Stabilität.
[Schälfestigkeit]
2 Stücke einer Stahlplatte (JIS G3141), jeweils mit einer Größe von 100 mm × 25 mm × 2 nun, wurden hergestellt, und ein Teststück wurde aus diesen Metallstücken gemäß JIS K6850 durch Beschichten der Klebstoffzusammensetzung auf einer Fläche von 12,5 × 25 mm² an einer Kante der Stahlplatte und Zusammenfügen der beiden Platten, wobei die mit Klebstoff beschichteten Flächen einander gegenüberlagen, hergestellt. Die Schälfestigkeit des Teststückes wurde mittels eines Scherzugversuches bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min beurteilt. Ein entsprechender Scherzugversuche wurde ebenfalls für Polycarbonat durchgeführt.
[Härtungszeit]
Die hergestellte Zusammensetzung wurde bei 20°C stehengelassen, und die Härtungszeit wurde gemessen als die bis zum Verlust der Klebrigkeit verstrichene Zeit (klebfreie Zeit).
Anmerkung:

Bisphenol A-Epoxyharz (1): hergestellt von Sumitomo Chemical K.K.; Produktname ELA-128
Aliphatisches Epoxyharz (2): hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.; Produktname EP4080
Heterocyclisches Aminhärtungsmittel: hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.; Produktname Epomate QX-2
Harz (1), enthaltend 99% Thiiran: die Verbindung, in der ein Teil der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (1) durch den Thiiranring ersetzt ist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 99/1 beträgt.
Harz (1), enthaltend 80% Thiiran: die Verbindung, in der ein Teil der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (1) durch den Thiiranring ersetzt ist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 80/20 beträgt.
Harz (1), enthaltend 50% Thiiran: die Verbindung, in der ein Teil der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (1) durch den Thiiranring ersetzt ist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 50/50 beträgt.
Harz (1), enthaltend 30% Thiiran: die Verbindung, in der ein Teil der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (1) durch den Thiiranring ersetzt ist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 30/70 beträgt.
Harz (2), enthaltend 80% Thiiran: die Verbindung, in der ein Teil der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (2) durch den Thiiranring ersetzt ist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 80/20 beträgt.

<Beispiele gemäß dem vierten Gesichtspunkt der Erfindung>
Das vorstehend beschriebene Verfahren des Synthesebeispiels 1 der den Thiiranring enthaltenden Verbindung wurde unter Verwendung von Bisphenol A-Epoxyharz (1) (hergestellt von Sumitomo Chemical K.K.; Produktname ELA-128) und Ersetzen aller oder eines Teils der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (1) durch den Thiiranring wiederholt, wobei die Verbindung mit dem Verhältnis Oxiranring/Thiiranring von 50/50 (nachstehend als Harz (1), enthaltend 50% Thiiran bezeichnet) hergestellt wurde.
(Beispiele 4-1 bis 4-6 und Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-2)
Die Zusammensetzung mit der in Tabelle 6 dargestellten Zubereitung wurde in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele zur Verwendung bei der Beurteilung von Härtbarkeit (klebfreie Zeit), elektrischer Isolation (spezifischer Durchgangswiderstand), Haftung (Scherzugfestigkeit) und Flammschutzeigenschaften hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
[Härtbarkeit]
Die hergestellte Zusammensetzung wurde bei 20°C stehengelassen, und die Härtungszeit wurde gemessen als die bis zum Verlust der Klebrigkeit verstrichene Zeit (klebfreie Zeit).
[Elektrische Isolation]
Die Messung wurde gemäß dem im JIS K6911 beschriebenen Verfahren durch Anlegen einer Spannung von 50 V für 1 Minute durchgeführt. Die zur Messung verwendete Probe war diejenige, die bei Raumtemperatur 3 Tage stehengelassen wurde. Die elektrische Isolation wurde als spezifischer Durchgangswiderstand bestimmt.
Haftung
2 Stück Kupferplatten (JIS C1020), jeweils mit einer Größe von 100 mm × 25 mm × 2 mm, wurden hergestellt, und ein Teststück wurde aus diesen Metallstücken gemäß JIS K6850 durch Beschichten der Klebstoffzusammensetzung auf einer Fläche von 12,5 × 25 mm² an einer Kante der Platte und Zusammenfügen der beiden Metallplatten, wobei die mit Klebstoff beschichteten Flächen einander gegenüberlagen, hergestellt. Die Schälfestigkeit des Teststückes wurde mittels eines Scherzugversuches bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min beurteilt. Ein entsprechender Scherzugversuch wurde ebenfalls für eine Aluminiumplatte durchgeführt (JIS A2024P).
[Flammschutzeigenschaften]
Ein mit der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Zusammensetzung imprägniertes, mit Kupfer beschichtetes Laminat mit 6 in × 0,5 in (Dicke 1 mm) wurde als Prüfkörper verwendet. Die Zeit bis zum Erlöschen der Flamme wurde am Prüfkörper gemäß dem vertikalen Verfahren des UL-Standards beurteilt, wobei der Prüfkörper so montiert wurde, dass sich seine Längsachse in vertikale Richtung erstreckte. Eine Flamme wurde für 10 Sekunden an die untere Kante der Probe gehalten, und die Zeit bis zum Erlöschen der Flamme wurde dann gemessen, und dieses Verfahren wurde viermal wiederholt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Anmerkung:

Bisphenol A-Epoxyharz (1): hergestellt von Sumitomo Chemical K.K.; Produktname ELA-128
Bromiertes Epoxyharz (2): hergestellt von Sumitomo Chemical K.K.; Produktname ESB-340, Bromgehalt: 46 bis 50 Gew.-%, Epoxyäquivalent: 330 bis 380
Antimonpentoxid: hergestellt von Nissan Chemical K.K.
Siliciumdioxid: hergestellt von Nippon Aerosil K.K.; Produktname AEROSIL200
Polyamidamin: hergestellt von Sanwa Chemical Industry K.K.; Produktname SUNMIDE 315 (Äquivalent an aktivem Aminwasserstoff 125)
Harz (1) enthaltend, 50% Thiiran: die Verbindung, in der ein Teil der Oxiranringe im Bisphenol A-Epoxyharz (1) durch den Thiiranring ersetzt ist, wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring 50/50 beträgt

<Beispiele gemäß dem fünften Gesichtspunkt der Erfindung>
(Beispiele 5-1 bis 5-4 und Vergleichsbeispiele 5-1 bis 5-4)
Zuerst wurden die von Härtungsmittel freien Harzzusammensetzungen mit der in Tabelle 7 gezeigten Zubereitung hergestellt. Die erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden hinsichtlich ihres Feuchtigkeitsgehaltes und ihrer Lagerstabilität bei einer hohen Temperatur beurteilt. Die Harzzusammensetzungen wurden dann mit einem Epoxyharzhärtungsmittel vermischt, und die erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden hinsichtlich der Härtbarkeit bei einer tiefen Temperatur (0°C) und der Scherklebfestigkeit beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
[Feuchtigkeitsgehalt]
Der Feuchtigkeitsgehalt wurde durch Titration unter Verwendung eines Karl-Fischer-Feuchtemessers gemessen
[Warmlagerstabilität bei 60°C]
Die Viskosität der von Härtungsmittel freien Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung bestimmt, und die Harzzusammensetzungen wurden dann in einen dicht verschlossenen Behälter gegeben. Nach dem Stehenlassen über 2 Wochen bei 60°C wurden die Harzzusammensetzungen aus dem Behälter genommen, um die Viskosität nach der Lagerung zu beurteilen, wobei die Viskosität durch die Viskosität der Harzzusammensetzungen nach der Herstellung dividiert wurde, um dadurch die Änderung der Viskosität zu berechnen. Die Viskosität wurde bei 20°C unter Verwendung eines Viskosimeters vom Typ E mit einer Kegelspindel von 3 Grad gemessen.
[Tieftemperaturhärtbarkeit bei 0°C]
Die von Härtungsmittel freien Harzzusammensetzungen wurden mit einem Epoxyharzhärtungsmittel (Polyamidamin, SUNMIDE 315, hergestellt von Sanwa Chemical Industry K.K.) vermischt, und die derart hergestellten Harzzusammensetzungen wurden bei 0°C 6 Stunden stehengelassen, und ihre Härtung wurde durch visuelle Prüfung beurteilt. O bedeutet, dass die Zusammensetzungen gehärtet waren, und x bedeutet, dass die Zusammensetzungen nicht gehärtet waren.
[Scherklebfestigkeit]
2 Stücke einer Stahlplatte (JIS G3101), jeweils mit einer Größe von 100 mm × 25 mm × 2 mm, wurden hergestellt, und ein Teststück wurde aus diesen Metallstücken gemäß JIS K6850 durch Beschichten der Klebstoffzusammensetzung auf einer Fläche von 12,5 × 25 mm² an einer Kante der Metallplatte und Zusammenfügen der beiden Platten, wobei die mit Klebstoff beschichteten Flächen einander gegenüberlagen, hergestellt. Die Schälfestigkeit des Teststückes wurde mittels eines Scherzugversuches bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min beurteilt.

Epoxyharz: ELA-128, hergestellt von Sumitomo Chemical K.K.; Bisphenol A-Epoxyharz; Epoxyäquivalent: 190
Harz, enthaltend 80% Thiiran: ELA-128, hergestellt von Sumitomo Chemical K.K., modifiziert zu einem Gehalt an Thiiran von 80%
Harz, enthaltend 30% Thiiran: ELA-128, hergestellt von Sumitomo Chemical K.K., modifiziert zu einem Gehalt an Thiiran von 30%
Harz, enthaltend 10% Thiiran: ELA-128, hergestellt von Sumitomo Chemical K.K., modifiziert zu einem Gehalt an Thiiran von 10%
Harz, enthaltend 2% Thiiran: ELA-128, hergestellt von Sumitomo Chemical K.K., modifiziert zu einem Gehalt an Thiiran von 2% (Der Gehalt an Thiiran wurde bestimmt, indem die verschiedene Gehalte an Thiiran enthaltenden Harze der NMR unterworfen wurden und die Fläche des Peaks des Thiiranrings zur Berechnung gemessen wurde.)
Montmorillonit: Snectite SA, hergestellt von Kunimine Kogyo K.K.
Vinylsilan: A-171, hergestellt von Japan Uniker K.K.

<Beispiele gemäß dem sechsten Gesichtspunkt der Erfindung>
(Beispiele 6-1 bis 6-4 und Vergleichsbeispiele 6-1 bis 6-4)
Die in Tabelle 8 dargestellten Verbindungen wurden gemäß der in Tabelle 8 dargestellten Zubereitung (in Gew.-Teilen, ausgenommen die Werte in Klammern, welche die Anzahl an Mol angeben) gemischt, wobei die Harzzusammensetzungen hergestellt wurden. Die Lagerstabilität der erhaltenen Harzzusammensetzungen wurde beurteilt. Die Harzzusammensetzungen wurden dann mit einem Epoxyharzhärtungsmittel gemischt, und die Härtbarkeit bei einer tiefen Temperatur (5°C) und die Scherklebfestigkeit der erhaltenen Zusammensetzungen wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
[Lagerstabilität]
Die Viskosität der von Härtungsmittel freien Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung bestimmt, und die Harzzusammensetzungen wurden dann in einen dicht verschlossenen Behälter gegeben. Nach einem Tag Stehenlassen bei 70°C wurde die Viskosität der Harzzusammensetzungen nach der Lagerung beurteilt, wobei die Viskosität durch die Viskosität der Harzzusammensetzungen nach der Herstellung dividiert wurde, um dadurch die Änderung der Viskosität zu berechnen. Die Viskosität wurde bei 20°C unter Verwendung eines Viskosimeters vom Typ E mit einer Kegelspindel von 3 Grad gemessen.
[Tieftemperaturhärtbarkeit]
Die von Härtungsmittel freien Harzzusammensetzungen wurden mit einem Epoxyharzhärtungsmittel (modifiziertes alicyclisches Polyaminhärtungsmittel, EH-3895, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.) vermischt, und die derart hergestellten Harzzusammensetzungen wurden bei 5°C 1 Stunde stehengelassen, und ihre Härtung wurde durch visuelle Prüfung beurteilt. O bedeutet, dass die Viskosität nach dem Stehenlassen um den Faktor 3 oder mehr höher war als die Viskosität der Harzzusammensetzung nach der Herstellung, und x bedeutet, dass der Faktor niedriger war als 3.
[Scherklebfestigkeit]
2 Stücke einer Stahlplatte (A2024P), jeweils mit einer Größe von 100 mm × 25 mm × 2 mm, wurden hergestellt, und ein Teststück wurde aus diesen Metallstücken gemäß JIS K6850 durch Beschichten der Klebstoffzusammensetzung auf einer Fläche von 12,5 × 25 mm² an einer Kante der Platte und Zusammenfügen der beiden Platten, wobei die mit Klebstoff beschichteten Flächen einander gegenüberlagen, hergestellt. Die Schälfestigkeit des Teststückes wurde mittels eines Scherzugversuches bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min beurteilt.

Bisphenol A-Epoxyharz (1): ELA-128, hergestellt von Sumitomo Chemical K.K.; Epoxyäquivalent: 190
Harz (1), enthaltend 30% Thiiran: ELA-128, hergestellt von Sumitomo Chemical K.K., modifiziert zu einem Gehalt an Thiiran von 30%
Bisphenol F-Epoxyharz (2): EPICLON 830, hergestellt von Dainippon Ink. & Chemicals, Inc.; Epoxyäquivalent: 170
Harz (2), enthaltend 30% Thiiran: EPICLON 830, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., modifiziert zu einem Gehalt an Thiiran von 30%
Phosphitverbindung 1: JPP-13, hergestellt von Johoku Kagaku Kogyo K.K.
Phosphitverbindung 2: JPP-88, hergestellt von Johoku Kagaku Kogyo K.K.; ein Gemisch aus den Phosphitverbindungen
R: C₁₃H₂₇ und/oder
Phosphitverbindung 3: JDM-311, hergestellt von Johoku Kagaku Kogyo K.K.
Butylphenylglycidylether (Verdünnungsmittel): Denacol EX-146, hergestellt von Nagase Kasei Kogyo K.K.
Vinylsilan (Feuchtigkeitsabsorptionsmittel): A-171, hergestellt von Japan Uniker K.K.

Die Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 6-1 und 6-5 sind Mehrzweckepoxyharze, und diese Zusammensetzungen zeigten kaum eine Erhöhung der Viskosität nach einem Tag Lagerung bei 70°C. Die Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6-2 ist ein Thiiran enthaltendes Harz, und diese Zusammensetzung zeigt eine 1,5-fache Zunahme der Viskosität nach einem Tag Lagerung bei 70°C, was auf eine geringere Lagerstabilität hinweist.
Im Gegensatz dazu wurde die Zunahme der Viskosität in den Beispielen 6-1 und 6-2 auf einen Wert des etwa 1,2-fachen gedrückt, und in den Beispielen 6-3 bis 6-5 war die Zunahme der Viskosität unterdrückt, und die Lagerstabilität war der des Epoxyharzes äquivalent.
Die Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6-3, in die Butylphenylglycidylether als Verdünnungsmittel gemischt wurde, litt immer noch unter einer unzureichenden Lagerstabilität. Die Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6-4, in die eine Vinylsilanverbindung als Feuchtigkeitsabsorptionsmittel gemischt wurde, litt ebenfalls unter einer unzureichenden Lagerstabilität.
Die Zunahme der Viskosität nach einem Tag Lagerung bei 70°C beträgt vorzugsweise nicht mehr als das etwa 1,2-fache.
Wenn EH-3985 als ein Epoxyharzhärtungsmittel beigemischt wurde, und die Harzzusammensetzungen bei einer tiefen Temperatur von 5°C 1 Stunde stehengelassen wurden, zeigten die Harzzusammensetzungen eine ausreichende Härtbarkeit, ausgenommen im Fall von Vergleichsbeispiel 6-1, in dem die Zunahme der Viskosität weniger als das 3-fache betrug.
Die Scherklebfestigkeit war ebenfalls ausreichend.
Wie aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen offensichtlich ist, wird die (Tieftemperatur)-Härtbarkeit oder die Haftung der Thiiran enthaltenden Harze nicht beeinträchtigt, wenn sie mit den Phosphitverbindungen gemischt werden.
Es ist ebenfalls zu beachten, dass die Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6-2 braun war, während die Harzzusammensetzungen der Beispiele 6-1 bis 6-5 hellgelb bis transparent waren.
<Beispiele gemäß dem siebten Gesichtspunkt der Erfindung>
(Beispiele 7-1 bis 7-5 und Vergleichsbeispiele 7-1 bis 7-4)
Die in Tabelle 9 dargestellten Verbindungen wurden gemäß der in Tabelle 9 dargestellten Zubereitung (in Gew.-Teilen) gemischt, wobei die Harzzusammensetzungen hergestellt wurden. Die Lagerstabilität, die Härtbarkeit und die Härtbarkeit bei einer tiefen Temperatur (0°C) der erhaltenen Harzzusammensetzungen wurde beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
[Änderung der Viskosität (Beurteilung der Lagerstabilität)]
Die Viskosität der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Harzzusammensetzungen wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung bestimmt, und die Harzzusammensetzungen wurden dann in einen dicht verschlossenen Behälter gegeben. Nach einem Tag Stehenlassen bei 70°C wurde die Viskosität der Harzzusammensetzungen nach der Lagerung beurteilt, wobei die Viskosität durch die Viskosität der Harzzusammensetzungen nach der Herstellung dividiert wurde, um dadurch die Änderung der Viskosität zu berechnen. Die Einheit ist das Vielfache. Die Viskosität wurde bei 20°C unter Verwendung eines Viskosimeters vom Typ E mit einer Kegelspindel von 3 Grad gemessen.
[Klebfreie Zeit (Beurteilung der Härtbarkeit)]
Die Zeit, die erforderlich war, bis keine Klebrigkeit zwischen einer Polyethylenbahn und der Oberfläche der Harzzusammensetzung mehr zu beobachten war, wurde in einer Thermostatkammer bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 56% gemessen. Die Einheit ist Stunden.
[Härtungstest bei 0°C (Beurteilung der Tieftemperaturhärtbarkeit)]
Die Harzzusammensetzungen wurden hergestellt und bei 0°C in einem Tieftemperaturofen belassen. O bedeutet, das der klebfreie Zustand innerhalb von 72 Stunden beobachtet wurde, und x bedeutet, dass der klebfreie Zustand nicht innerhalb von 72 Stunden beobachtet wurde.

Bisphenol A-Epoxyharz (1): Epiclon 840; Epoxyäquivalent: 190; hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
Bisphenol F-Epoxyharz (2): Epiclon 830; Epoxyäquivalent: 170; hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
Harz (1), enthaltend 30% Thiiran: Epiclon 840, modifiziert zu einem Gehalt an Thiiran von 30% (Oxiranring/Thiiranring = 70/30)
Harz (1), enthaltend 95% Thiiran: Epiclon 840, modifiziert zu einem Gehalt an Thiiran von 95%
Harz (2), enthaltend 30% Thiiran: Epiclon 830, modifiziert zu einem Gehalt an Thiiran von 95%
Hydriertes A-30: Hydriertes Bisphenol A Epoxyharz; EP-4080 (Epoxyäquivalent: 240; hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.), modifiziert zu einem Gehalt an Thiiran von 30% (Oxiranring/Thiiranring = 70/30)
Phosphitverbindung: JPM-311; Diphenylmonodecylphosphit; Molekulargewicht 374; hergestellt von Johoku Kagaku Kogyo K.K.
Ketimin A: eine Ketiminverbindung; H-30, hergestellt von Yuka Shell K.K., ein unter Verwendung von Methylisobutylketon als Keton synthetisiertes Keton
Ketimin B: eine Ketiminverbindung der folgenden Formel:

<Beispiele gemäß dem achten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung>
(Beispiele 8-1 bis 8-6 und Vergleichsbeispiele 8-1 bis 8-7)
Zuerst wurden die vom Härtungsmittel freien Harzzusammensetzungen mit der in Tabelle 10 dargestellten Zubereitung hergestellt. Die erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden im Hinblick auf Trübung beobachtet, und ihre Anfangsviskosität und die Änderung der Viskosität nach einem Tag Stehenlassen bei 70°C wurde beurteilt. Die Harzzusammensetzungen wurden dann mit einem modifizierten alicyclischen Polyaminhärtungsmittel (EH-3895, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.) gemischt, und die Härtungsgeschwindigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzungen wurde beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Die Einheit der Verbindung in der Tabelle ist Gew.-Teile.
[Trübung]
Die vom Härtungsmittel freien Harzzusammensetzungen wurden in einen dicht verschlossenen Behälter gegeben. Nach dem Stehenlassen bei 20°C für 1 Monat wurden die Harzzusammensetzungen aus dem Behälter genommen, und ihr Zustand wurde durch visuelle Prüfung beurteilt. Die Harzzusammensetzung, welche eine Trübung zeigte, wurde mit „ ja" beurteilt, und diejenige, die keine Trübung zeigte, wurde mit „nein" beurteilt.
[Anfangsviskosität und Änderung der Viskosität]
Die Viskosität der vom Härtungsmittel freien in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Harzzusammensetzungen wurde unmittelbar nach ihrer. Herstellung bestimmt, und die Harzzusammensetzung wurde dann in einen dicht verschlossenen Behälter gegeben. Nach einem Tag Stehenlassen bei 70°C wurden die Harzzusammensetzungen aus dem Behälter genommen, und ihre Viskosität wurde bestimmt, wobei die Viskosität durch die Viskosität nach der Herstellung dividiert wurde, um den Faktor der Viskositätszunahme zu berechnen. Die Viskosität wurde bei 20°C unter Verwendung eines Viskosimeters vom Typ E mit einer Kegelspindel von 3 Grad gemessen.
[Härtungsgeschwindigkeit]
Die von Härtungsmittel freien Harzzusammensetzungen wurden mit einer gleichen Menge eines modifizierten alicyclischen Polyaminhärtungsmittels gemischt, und die erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden bei 5°C 30 Minuten stehengelassen. Die Viskosität unmittelbar nach dem Mischen mit dem Härtungsmittel und die Viskosität nach 30 Minuten wurde mit dem verstehend beschriebenen Verfahren gemessen, und die Änderung der Viskosität wurde durch Dividieren der Viskosität nach 30 Minuten durch die Viskosität unmittelbar nach dem Mischen mit dem Härtungsmittel berechnet.

Epoxyharz: Epicote 828, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.; Bisphenol A-Epoxyharz; Epoxyäquivalent: 190
Harz, enthaltend 30% Thiiran: Epicote 828, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K., modifiziert zu einem Gehalt an Thiiran von 30% (Der Gehalt an Thiiran wurde bestimmt, indem die verschiedene Gehalte an Thiiran enthaltenden Harze der NMR unterworfen wurden und die Fläche des Peaks von Thiiran zur Berechnung gemessen wurde.)
Glycidyletherverbindung 1: Trimethylolpropantriglycidylether
Glycidyletherverbindung 2: Neopentylglycoldiglycidylether
Glycidyletherverbindung 3: Hexandioldiglycidylether
Flüssige Glycidylaminverbindung 1: Diglycidyl-o-toluidin, hergestellt von Nippon Kayaku K.K.
Flüssige Glycidylaminverbindung 2: Diglycidylanilin, hergestellt von Nippon Kayaku K.K.
Flüssige Glycidylaminverbindung 3: Tetraglycidyl-m-xylylendiamin; TETRAD X, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
Flüssige Glycidylaminverbindung 4: 1,3-Bis(N,N'-diglycidylaminomethyl)cyclohexan; TETRAD C, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
Phosphitesterverbindung: Diphenylmonodecylphosphit; JPM-311, hergestellt von Johoku Kagaku Kogyo K.K.

Eine Trübung durch Kristallbildung wurde im vom reaktiven Verdünnungsmittel freien Vergleichsbeispiel 8-1 und in den Vergleichsbeispielen 8-2 bis 8-4, die mit einem Mehrzweck-Glycidyletherverbindungs-Verdünnungsmittel vermischt waren, beobachtet. Vergleichsbeispiel 8-5, in dem das Epoxyharz die einzige Harzkomponente war, litt unter einer geringen Härtungsgeschwindigkeit. Eine Trübung wurde in Vergleichsbeispiel 8-6, das einen äußerst geringen Gehalt an flüssiger Glycidyletherverbindung enthielt, nicht vermieden, während Vergleichsbeispiel 8-7, das einen Überschuss der flüssigen Glycidyletherverbindung enthielt, unter einer verringerten Reaktivität und damit einer verringerten Härtungsgeschwindigkeit litt. Die Beispiele 8-1 bis 8-6 zeigten ein hervorragendes Erscheinungsbild, und eine Trübung durch Kristallisation der Harzzusammensetzung wurde in diesen Beispielen vermieden, und gleichzeitig wurden sowohl die niedrige Viskosität und die Schnellhärtungseigenschaften als auch die hervorragende Erscheinung aufrechterhalten.
(Beispiele 8-7 bis 8-14 und Vergleichsbeispiele 8-8 bis 8-10)
Zuerst wurden die von Härtungsmittel freien Harzzusammensetzungen mit der in Tabelle 11 dargestellten Zubereitung hergestellt. Die erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden im Hinblick auf ihre Anfangsviskosität und die Änderung der Viskosität nach einem Tag Stehenlassen bei 70°C beurteilt und im Hinblick auf eine Kristallbildung nach einem Tag Stehenlassen bei 70°C beobachtet. Die Harzzusanmensetzungen wurden dann mit einem modifizierten alicyclischen Polyaminhärtungsmittel (EH-3895, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.), das ein Epoxyharzhärtungsmittel ist, gemischt, und die Härtbarkeit bei tiefer Temperatur (0°C) und die Scherklebfestigkeit der erhaltenen Harzzusanmensetzungen wurde beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Die Einheit der Verbindung in der Tabelle ist Gew.-Teile.
Die Scherklebfestigkeit wurde mit dem gleichen Verfahren gemessen wie die Messung der Scherklebfestigkeit in den <Beispielen gemäß dem fünften Gesichtspunkt der Erfindung>.
[Kristallbildung]
Die erhaltenen Harzzusammensetzung wurden in eine Glasflasche dicht eingeschlossen. Nach dem Stehenlassen bei 20°C für 1 Monat wurde die Kristallbildung der Harzzusammensetzungen visuell beurteilt. In der Tabelle bedeutet x eine Trübung, und O bedeutet keine Trübung.
[Härtbarkeit bei 0°C]
Die vom Härtungsmittel freien Harzzusammensetzungen wurden mit einem modifizierten alicyclischen Polyaminhärtungsmittel (EH-3895, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.) gemischt, und die derart hergestellten Harzzusammensetzungen wurden bei 0°C 6 Stunden stehengelassen und im Hinblick auf ihre Härtung durch visuelle Prüfung beurteilt. x bedeutet, dass die Zusammensetzung klebrig war, Δ bedeutet, dass die Zusammensetzung etwas klebrig war, und O bedeutet, dass die Zusammensetzung keine Klebrigkeit zeigte.

Bisphenol A-Epoxyharz (1): EPICLON 840; Epoxyäquivalent: 190; hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
Bisphenol F-Epoxyharz (2): EPICLON 830; Epoxyäquivalent: 170; hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
Phosphitesterverbindung: Diphenylmonodecylphosphit; JPM-311; hergestellt von Johoku Kagaku Kogyo K.K.
Reaktives Verdünnungsmittel (1): ED-503; Epoxyäquivalent: 165, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.
Reaktives Verdünnungsmittel (2): Diglycidylanilin; Epoxyäquivalent: 135; GAN; hergestellt von Nippon Kayaku K.K.
Modifiziertes alicyclisches Polyaminhärtungsmittel: EH-3895, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.

Die Vergleichsbeispiele 8-8 und 8-9 sind Bisphenol A-Epoxyharz beziehungsweise Bisphenol F-Epoxyharz, und diese Harze leiden trotz der guten Lagerstabilität unter einer mangelhaften Härtbarkeit bei 0°C.
Vergleichsbeispiel 8-10 ist ein Beispiel, in dem das Thiiran enthaltende Bisphenol A-Harz (Gehalt an Thiiran 100%) verwendet wird, und dieses Beispiel verfestigte sich vollständig und litt unter dem Problem der Kristallbildung.
Die Beispiele 8-7 bis 8-14 sind Beispiele, in denen Thiiran enthaltende Bisphenol F-Harze verwendet werden. Beispiel 8-11 ist ein Beispiel in dem eine Phosphitverbindung beigemischt wird, und eine Verbesserung der Lagerstabilität ist im Vergleich zu Beispiel 8-8 offensichtlich.
Beispiel 8-14 ist ein Beispiel, in dem ein Thiiran enthaltendes Bisphenol A-Harz, ein Thiiran enthaltendes Bisphenol F-Harz, ein reaktives Verdünnungsmittel und eine Phosphitverbindung gemischt werden. Dieses Beispiel ist hervorragend im Hinblick auf die Lagerstabilität, die Kristallbildungseigenschaften, die Tieftemperaturhärtbarkeit und die Haftung und gleichzeitig deren Gleichgewicht.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie aus der vorstehenden Beschreibung offensichtlich ist, ist die Klebstoffzusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung zur Verwendung als ein Klebstoff für Gummi, Metalle und Kunststoffe geeignet. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt eine besonders hervorragende Haftung an Materialien, wie Aluminium und Edelstahl, welche durch herkömmliche Klebstoffe auf Epoxybasis nur unzureichend geklebt werden konnten.
Die Harzzusammensetzung für ein Versiegelungsmittel gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung als ein Versiegelungsmittel für das Bauwesen und Konstruktionswecke geeignet.
Die Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsmittel gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung als eine Beschichtungszusammensetzung oder ein Beschichtungsmittel für Metalle, Kunststoffe und verschiedenen andere Materialien geeignet.
Die Harzzusammensetzung für elektrische Anwendungen gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung als eine Vergussmasse für Leiterplatten, als Harz zur Imprägnierung in Prepregs, als Gießharz für Spulen, als Fotolack für Leiterplatten und als Harz für mit Kupfer beschichtetes Laminat von Leiterplatten geeignet.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung als ein Klebstoff und eine Beschichtungszusammensetzung für das Bauwesen und Konstruktionszwecke geeignet.
Die Harzzusammensetzung mit verbesserter Lagerstabilität gemäß dem sechsten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung als ein Klebstoff, eine Beschichtungszusammensetzung, ein Faserbehandlungsmittel, ein Belagmaterial, eine Rostschutzbeschichtungszusammensetzung, eine Auskleidung und dergleichen für das Bauwesen und Konstruktionszwecke geeignet.
Die schnellhärtende, einkomponentige Harzzusammensetzung gemäß dem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung als ein Klebstoff, eine Beschichtungszusammensetzung, eine Rostschutzbeschichtungszusammensetzung und dergleichen für das Bauwesen und Konstruktionswecke geeignet.
Die Harzzusammensetzung gemäß dem achten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung als ein Klebstoff, eine Beschichtungszusammensetzung, ein Faserbehandlungsmittel, ein Belagmaterial, eine Rostschutzbeschichtungszusammensetzung, eine Auskleidung und dergleichen für das Bauwesen und Konstruktionswecke geeignet.

Claims

Klebstoffzusammensetzung, enthaltend eine Verbindung (A), wobei alle oder ein Teil der Oxiranringe in einer Epoxyverbindung vom Bisphenol F-glycidylethertyp durch einen Thiiranring der nachstehenden Formel (1):
ersetzt sind, oder die Verbindung (A) und eine Verbindung (B), welche einen Oxiranring und keinen Thiiranring im Molekül enthält; wobei das Verhältnis Oxiranring/Thiiranring von 90/10 bis 10/90 ist und die Viskosität von Verbindung (A) oder der Verbindungen (A) und (B) bis zu 100000 mPa·s bei 25 °C beträgt.
Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung (A) eine Verbindung ist, welche sowohl einen Thiiranring als auch einen Oxiranring im Molekül enthält.
Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung (A) eine Verbindung ist, welche nur einen Thiiranring und keinen Oxiranring im Molekül enthält.
Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung weiterhin mindestens ein Härtungsmittel umfasst, welches aus Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Carboxyl- oder Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen und aus Verbindungen mit Säureanhydridstruktur ausgewählt ist.
Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei die Aminogruppe enthaltende Verbindung mindestens eine alicyclische Polyamidverbindung enthält.
Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei die Zusammensetzung weiterhin ein flüssiges Härtungsmittel umfasst, welches bei 25 °C eine Viskosität von bis zu 100000 mPa·s aufweist.
Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei, wenn der Gehalt an Thiiran (Molenbruch (%) des Thiiranrings an der Gesamtheit von Oxiranring und Thiiranring in der Oxiranring und/oder Thiiranring enthaltenden Verbindung) x ist und das Äquivalentverhältnis des Härtungsmittels zu der Summe von Oxiranring und Thiiranring y ist, x und y die Beziehungen (1) und (2) erfüllen: wenn 10% ≤ x < 50%, y = (1-x/100) ± 0,2 (1), undwenn 50% ≤ x ≤ 90%, 0,1 ≤ y ≤ 0,7 (2).
Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Verwendung für ein Gummi, Metall oder für einen Kunststoff.
Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Viskosität von Verbindung (A) oder der Verbindungen (A) und (B) bis zu 30000 mPa·s bei 25 °C beträgt.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Verbindung (B) ein Epoxyharz ist, welches ein Glycidylether von Bisphenol F ist.