JP2002053668A - 低温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低温領域で、硬化性、接着性に優れ、さらに硬
化物表面にタックが残らない、低温硬化性樹脂組成物の
提供。 【解決手段】少なくとも下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、お
よび（Ｃ）を含む低温硬化性樹脂組成物； （Ａ）エポキシ化合物が有するオキシラン環の全部また
は一部をチイラン環に置換してなるチイラン化合物 （Ｂ）アミン系硬化剤 （Ｃ）三級アミン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低温硬化性樹脂組成
物に関し、特に、氷点下（０℃以下）における硬化性に
優れる低温硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】冬季に短時間で施工できる土木用接着剤
としては、一般に、エポキシ樹脂に活性水素を有するポ
リアミン系硬化剤と硬化促進剤とを併用したものや、
（メタ）アクリル樹脂を使用した接着剤が提案され上市
されている。使用温度が１０℃以上ではエポキシ樹脂系
接着剤、氷点下（０℃以下）では（メタ）アクリル樹脂
系接着剤、その間の温度領域では、エポキシ樹脂に、ポ
リアミン系硬化剤と硬化促進剤として特殊な構造の三級
アミンとを硬化成分として併用して対応している。

【０００３】しかし、メタアクリル樹脂系接着剤は、氷
点下で硬化するが、硬化触媒量が適正でないと未硬化と
なったり、硬化物が脆弱になったりする。また、臭気が
高く作業環境を悪化させるという問題がある。一方、エ
ポキシ樹脂に、アミン、チオール、あるいはイソシアネ
ート化合物を硬化剤として用いることや、特殊な三級ア
ミンを硬化剤として用いること（特開平１１−６０６９
５号公報）が提案されている。しかし、硬化剤の臭気が
強かったり、ポットライフが短く作業時間が制限された
り、０℃前後での硬化性、硬化物強度が不十分である等
の問題がある。また、特開平１１−１４０１８８号公報
には、エピスルフィド基（チイラン環）を有する化合物
が硬化剤を選択することにより低温（例えば−１５〜５
℃）での硬化性を得ることができると報告されている
が、具体的にどの硬化剤を用いれば低温硬化性が得られ
るのかについては記載されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、−１０〜５℃の低温領域でも、硬化性、接着性、硬
化物強度に優れ、低臭気で作業性も良好であり、あるい
はさらに硬化物表面のタックが早期に軽減される、２液
型の低温硬化性樹脂組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含
む低温硬化性樹脂組成物を提供する； （Ａ）エポキシ化合物が有するオキシラン環の全部また
は一部をチイラン環に置換してなるチイラン化合物 （Ｂ）アミン系硬化剤 （Ｃ）三級アミン。

【０００６】本発明は、さらに、（Ｄ）１分子中に少な
くとも２個以上のα、β−不飽和二重結合を有する化合
物を含む低温硬化性樹脂組成物を提供する。

【０００７】前記化合物（Ａ）が、ビスフェノールＦ型
エポキシ化合物のオキシラン環の２０〜６０％をチイラ
ン環に変性したチイラン化合物であるのが好ましい。

【０００８】さらに、亜リン酸エステルを添加するのが
好ましい。

【０００９】前記化合物（Ｂ）が、活性水素を有する脂
肪族、脂環式、芳香族、および複素環式アミン系硬化剤
と、ポリアミン系硬化剤と、変性ポリアミン硬化剤と、
ポリアミドアミンとからなる群より選ばれる少なくとも
１種のアミン系硬化剤であるのが好ましい。

【００１０】前記化合物（Ｃ）が、脂肪族三級アミン、
複素環式三級アミン、および、フェノール性水酸基を持
つ芳香族三級アミンからなる群より選ばれる少なくとも
１種の化合物であるのが好ましい。

【００１１】前記化合物（Ｃ）が、トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７、および、トリエチレン
ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合
物であるのが好ましい。

【００１２】前記化合物（Ｄ）が、２官能以上のアクリ
ルオリゴマーであるのが好ましい。

【００１３】前記化合物（Ｄ）が、エチレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、および、これらの誘導体からなる群
より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の低温硬化性樹脂組成物（以下、本発明の
組成物という）は、（Ａ）チイラン環を含有する化合物
を含む主剤成分と、（Ｂ）アミン系硬化剤および（Ｃ）
三級アミンとを含む硬化剤成分とからなる二液型の樹脂
組成物である。 （Ａ）チイラン化合物 本発明に用いられる化合物（Ａ）は、エポキシ化合物が
有するオキシラン環の全部または一部をチイラン環に置
換してなる化合物であり、分子内のオキシラン環の全部
がチイラン環に置換され、チイラン環のみを有する化合
物（Ａ−１）、あるいは分子内のオキシラン環の一部の
みがチイラン環に置換され、チイラン環とオキシラン環
とを併有する化合物（Ａ−２）のいずれであってもよ
い。

【００１５】化合物（Ａ）はエポキシ化合物より合成す
ることができる。化合物（Ａ）を得るために用いられる
エポキシ化合物は、例えば、下記式（ａ）、（ｂ）、
（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）において、置換基Ｙが全て
下記式（１）で表されるオキシラン環である化合物や、
下記式（ｃ）において、Ｚが酸素原子である化合物が挙
げられる。なお、下記式（ａ）、（ｂ）において、ｎは
０または１以上の整数数である。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】また、これらのエポキシ化合物は、分子内
の水素原子またはその他の基がハロゲン原子で置換され
たものであってもよい。例えば、下記式（ｇ）：

【化４】 （式中、Ｈalはハロゲン原子を示す）で表される化合物
であってもよい。ハロゲン原子としては、臭素、塩素、
フッ素等が挙げられる。

【００２０】本発明において、化合物（Ａ）は、前記式
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、ま
たは（ｇ）において、２以上のＹの少なくとも１つが、
下記式（２）で表されるチイラン環であり、チイラン環
以外のＹは上記式（１）で表されるオキシラン環である
化合物や、上記式（ｃ）においてＺの少なくとも１つが
Ｓであり、他のＺがＯである化合物が挙げられる。

【００２１】

【化５】

【００２２】この化合物（Ａ）の具体例として、下記式
で表されるものが挙げられる。下記のそれぞれの式にお
いて、２以上のＹの少なくとも１つが上記式（２）で表
されるチイラン環であり、チイラン環以外のＹは上記式
（１）で表されるオキシラン環である化合物、またはＺ
の少なくとも１つがＳであり、他のＺがＯである化合物
である。また、ｎは、０または１以上の数である。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】上述の列挙した式の中でも、ビスフェノー
ルＦ型のエポキシ化合物、さらに、グリジシルエーテル
基がオルト位とパラ位、もしくはオルト位とオルト位に
結合したビスフェノールＦ型のエポキシ化合物の異性
体、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物とエピクロルヒ
ドリン樹脂とから合成される樹脂、フェノールノボラッ
ク樹脂とエピクロルヒドリン樹脂とから合成される樹脂
等のビスフェノールＦ型系のエポキシ化合物のオキシラ
ン環の２０〜６０％をチイラン環に変性したチイラン化
合物が好ましい。このようなチイラン化合物を用いた本
発明の組成物は、低温においても低粘度で作業性に優れ
ているにもかかわらず高接着力を有するので好ましい。
また、ビスフェノールＦ型のエポキシ化合物から得られ
るチイラン化合物は、５℃以下の低温においても低粘度
であり、本発明の組成物の調整が容易であると共に、得
られる本発明の組成物も低粘度とすることができるの
で、作業性が良好であるため好ましい。

【００２９】この化合物（Ａ）の製造は、上述のエポキ
シ化合物と、エピスルフィド化剤とを、極性溶媒中で、
強攪拌下に反応させる方法にしたがって行うことができ
る。用いられるエピスルフィド化剤としては、例えば、
チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、チオ尿素等が挙げ
られる。

【００３０】極性溶媒としては、例えば、メタノール、
エタノール、アセトン、水、あるいはこれらの混合溶媒
等を用いることができる。特に、エピスルフィド化剤と
してＫＳＣＮを用いる場合、チイラン化率が５０％、す
なわち、オキシラン環／チイラン環の含有割合が５０／
５０の化合物（Ａ−２）を得るためには、水／エタノー
ルの２／１混合溶媒を用いるのが好ましい。また、チイ
ラン化率が１００％、すなわち、オキシラン環／チイラ
ン環の含有割合が０／１００の化合物（Ａ−１）を得る
ためには、溶媒としてアセトンを用いるのが好ましい。

【００３１】反応は、通常、１０〜３５℃の温度範囲、
例えば、室温下、１０〜４０時間程度、例えば、２０時
間程度の反応時間で行うことができる。また、反応の雰
囲気は、空気中でもよいし、窒素等の不活性雰囲気でも
よい。

【００３２】本発明の組成物において、化合物（Ａ）は
チイラン基を有していれば、チイラン化率は特に限定し
ないが、硬化時に水酸基とメルカプト基の両方の基を発
生させることができるという観点より、チイラン化率が
２０〜６０％の範囲が好ましく、高接着力を示す組成物
が得られる点で、５０％がより好ましい。

【００３３】＜亜リン酸エステル＞本発明の組成物の主
剤成分には、上述の化合物（Ａ）に加えて、亜リン酸エ
ステルを含有することが出来る。主剤成分に亜リン酸エ
ステルを配合することにより、得られる本発明の組成物
の低温硬化性、接着性を損なうことなく、主剤成分の貯
蔵安定性を良好とすることができる。チイラン環を有す
る化合物は、チイラン環が水分により開環して発生する
チオール基が化学的に反応性の高い置換基であるため、
チオール基とチイラン環との自己重合が起こりやすい
が、チイラン環を有する化合物に亜リン酸エステルを配
合すると、亜リン酸エステルに含まれるリン原子と、チ
イラン環が開環して生成するチオール基に含まれる硫黄
原子との相互作用により、チオール基が安定化され、チ
オール基とチイラン環との自己重合が抑制されて、チイ
ラン含有樹脂の貯蔵安定性が向上すると考えられる。ま
た、亜リン酸エステルは、液状化合物で粘度が低い。一
方、本発明に用いられる、チイラン環を有する化合物
（Ａ）は、チイラン環の代わりにオキシラン環を有する
エポキシ化合物に比して、粘度が高く、また結晶化もし
やすい。したがって、化合物（Ａ）に、亜リン酸エステ
ルを添加すると、化合物（Ａ）が容易に結晶化すること
を低減でき、化合物（Ａ）を含有する組成物の粘度を低
くでき、作業性が良好となり、好ましい。

【００３４】本発明に用いることのできる亜リン酸エス
テルは、ホスホン酸のエステルである各種の化合物が使
用できるが、中でも、下記式（３）および（４）で表さ
れる亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくと
も１種の亜リン酸エステルを用いるのが好ましい。

【００３５】

【化１１】

【００３６】式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、それぞれ炭素数３０
以下の炭化水素基を表す。

【００３７】具体的には、式（３）で表される化合物と
しては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
デシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイ
ト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイ
ト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモ
ノ（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスフ
ァイト等；式（４）で表される化合物としては、ビス
（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト等；が挙げられ、これらのトリエステル体、また
は、これらトリエステル体を部分的に加水分解したジ
−、あるいはモノエステル体も用いることができる。こ
れらは１種単独でも２種以上を組み合わせて配合しても
よい。これらの亜リン酸エステルは、リン原子周辺の立
体障害が小さい。

【００３８】貯蔵安定性の観点から、上述の式（３）お
よび（４）で表される亜リン酸エステルの中で、エステ
ル部分（−Ｐ−Ｏ−Ｒ）の少なくとも１つが、ベンゼン
環等の芳香環を含む構造であるものが、特に好ましい。
芳香環が置換基を有する場合は、置換基は炭素数１〜６
のアルキル基であるのが好ましく、置換位置はメタ位も
しくはパラ位であるのが好ましい。また、式（４）で表
される化合物では、エステル部分（−Ｐ−Ｏ−Ｒ）にア
ルキル基を含む構造であるものも好ましい。式（３）で
表される化合物の中でも、ジアリールモノアルキルホス
ファイトが、また、式（４）で表される化合物の中で
も、ジアリールペンタエリスリトールジホスファイト、
あるいは、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファ
イトの化学構造をとるものが、それぞれ貯蔵安定性の効
果が大きく好ましい。具体的には、ジアリールモノアル
キルホスファイトとしては、ジフェニルモノ（２−エチ
ルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホス
ファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト
等が、ジアリールペンタエリスリトールジホスファイト
としては、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト等が、ジアルキルペンタエリスリトー
ルジホスファイトとしては、ジステアリルペンタエリス
リトールジホスファイト等が挙げられる。

【００３９】また、相溶性の観点からは、上述の式
（３）および（４）で表される亜リン酸エステルの中
で、エステル部分（−Ｐ−Ｏ−Ｒ）の少なくとも１つ
が、ベンゼン環等の芳香環を含む構造であるものが、好
ましい。芳香環が置換基を有する場合は、置換基は炭素
数１〜６のアルキル基であるのが好ましく、置換位置は
メタ位もしくはパラ位であるのが好ましい。このような
亜リン酸エステルとして、例えば、式（３）で表される
化合物としては、ジアリールモノアルキルホスファイ
ト、モノアリールジアルキルホスファイト等が、また、
式（４）で表される化合物としては、アリールモノアル
キルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ
る。具体的には、ジアリールモノアルキルホスファイト
としては、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホス
ファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェ
ニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が、モノアリー
ルジアルキルホスファイトとしては、フェニルジデシル
ホスファイト等が、アリールモノアルキルペンタエリス
リトールジホスファイトとしては、ビスフェニルトリデ
シルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ
る。

【００４０】亜リン酸エステルとしては、市販品を利用
することもでき、例えば、城北化学社製のＪＰＭ−３０
８、ＪＰＭ−３１１、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−１３、
ＪＰＰ−３１等が挙げられる。

【００４１】亜リン酸エステルの添加量は、化合物
（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜３０重量部である
のが好ましく、０．５〜３０重量部であるのがより好ま
しく、３〜１０重量部であるのが更に好ましい。０．１
重量部未満では、貯蔵安定性の効果がなく、３０重量部
を超えると、硬化性および接着性が低下する。

【００４２】＜エポキシ樹脂＞本発明の組成物の主剤成
分には、上述の化合物（Ａ）に加えて、エポキシ化合物
を配合してもよい。エポキシ化合物を配合することによ
り、得られる本発明の組成物が、より優れた接着力を発
現することができ、硬化物強度が大きくなり好ましい。
エポキシ化合物としては、前述の化合物（Ａ）を得るた
めに用いられるエポキシ化合物として例示されるエポキ
シ化合物の全てが利用可能である。具体的には、化合物
（Ａ）の具体例として挙げられている上記全ての式の置
換基Ｙが上記式（１）で表されるオキシラン環である化
合物、または、すべてのＺがＯである化合物が例示され
る。ｎは０または、１以上の数である。これらの中で
も、接着性の観点から、分子内にオキシラン環を２個持
つ２官能エポキシ化合物が好ましく、分子内にオキシラ
ン環を２個持つ芳香族系の２官能エポキシ化合物がより
好ましく、ビスフェノールＦ型のエポキシ化合物が低粘
度であり作業性が良好であるので特に好ましい。

【００４３】エポキシ化合物の添加量は、化合物（Ａ）
１００重量部に対し、０〜３００重量部であるのが好ま
しく、１００〜２００重量部であるのがより好ましい。
この範囲内であると、得られる本発明の組成物の接着強
度、硬化物強度に優れるので好ましい。

【００４４】＜エポキシ系希釈剤＞本発明の組成物の主
剤成分には、さらに、オキシラン環を分子内に有するエ
ポキシ化合物よりなる希釈剤を配合することができる。
本発明の組成部の主剤成分に配合されるチイラン化合物
（Ａ）、さらに主剤成分に配合してもよいエポキシ化合
物として、常温あるいは低温（５℃以下）で低粘度を有
する化合物や、高粘度を有する化合物を用いることが出
来る。高粘度を有する化合物を本発明の組成物の主剤成
分として調整したり、あるいは、得られた本発明の組成
物を塗布、含浸等の作業をするためには、適当な作業性
を有する粘度まで希釈することが必要である。そのため
に、本発明の組成物の硬化物の形状、特性を損なわない
で硬化に寄与するエポキシ化合物よりなる希釈剤を、主
剤成分のひとつとして配合することが出来る。

【００４５】このような希釈剤としては、ｎ−ブチルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイ
ド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテル、グリジシルメタクリレート、ビニルシクロヘ
キセンモノエポキサイド、α−ピネンオキサイド、ジグ
リシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、低
粘度と反応性という観点から、１，６−ヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテルとネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテルが好ましい。

【００４６】希釈剤の添加量は、化合物（Ａ）１００重
量部に対し、０〜１００重量部であるのが好ましく、２
０〜６０重量部であるのがより好ましい。この範囲内で
あれば、得られる本発明の組成物の硬化性を損なうこと
なく、適正な粘度まで希釈することができる。

【００４７】本発明の組成物の硬化剤成分は、（Ｂ）ア
ミン系硬化剤、および（Ｃ）三級アミンを含む。ここ
で、（Ｂ）アミン系硬化剤とは、一級アミンおよび／ま
たは二級アミンをいう。

【００４８】＜（Ｂ）アミン系硬化剤＞アミン系硬化剤
の具体例としては、一級アミンとしては、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレ
ン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキ
サン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテ
ルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族
ポリアミン；メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフォロ
ンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチ
ルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン（Ｎ−ＡＥＰ）、ジアミノジシクロヘキシルメタン、
ビスアミノメチルシクロヘキサン、３，９−ビス（３−
アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；

【００４９】メタキシリレンジアミン等の芳香環を含む
脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジ
アミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミ
ン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラスピロ〔５．５〕ウンデカン等の複素
環式ポリアミン；アミンアダクト（ポリアミンエポキシ
樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシドアダク
ト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、シアノ
エチル化ポリアミン、脂肪族ポリアミンとケトンとの反
応物であるケチミン等の変性ポリアミン；ダイマー酸と
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポ
リアミンとを反応させてなる液体ポリアミドアミン；二
級アミンとしてピペリジン等の脂環式アミン系硬化剤、
Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン等；などが挙げられ
る。

【００５０】（Ｂ）アミン系硬化剤としては、上述の活
性水素を有する脂肪族、脂環式、芳香族、および複素環
式アミン系硬化剤と、ポリアミン系硬化剤と、変性ポリ
アミン硬化剤と、ポリアミドアミンとからなる群より選
ばれる少なくとも１種のアミン系硬化剤であるのが好ま
しい。上述のアミン系硬化剤は、１種単独でも、２種を
併用してもよい。

【００５１】好ましいアミン系硬化剤の中でも、特に、
環状脂肪族ポリアミンを少なくとも１種配合すると、得
られる組成物はポットライフが長く、かつ、低温でも硬
化速度が速く、低温でもポットライフと硬化時間のバラ
ンスの良い組成物とすることができる。環状脂肪族ポリ
アミンは、他のアミン系硬化剤と併用してもよいし、単
独で用いてもよい。環状脂肪族ポリアミンの具体例とし
ては、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフォロンジア
ミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシク
ロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ
−ＡＥＰ）等、その変性体である、３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン・ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル付加物等が挙げられ
る。

【００５２】＜（Ｃ）三級アミン＞エポキシ化合物やチ
イラン化合物に、上述の一級アミン、あるいは二級アミ
ンを硬化剤として加えた組成物は、常温（２０℃）で良
好な硬化性を示し、硬化物は高接着強度を示す。しか
し、０℃といった低温では架橋反応を起こさず硬化物は
得られない。硬化剤としてさらに三級アミンを加える
と、エポキシ化合物の場合は、常温では硬化物を得られ
るが硬化物強度が低く脆い。０℃といった低温では、架
橋せず硬化物は得られない。これに対し、チイラン化合
物の場合は、さらに三級アミンを加えることで、常温で
は高強度の硬化物が得られ、低温でも架橋反応を起こ
し、さらに優れた接着性を示す。

【００５３】本発明に用いられる（Ｃ）三級アミンとし
ては、トリエチルアミン等の直鎖状ジアミン、直鎖第三
アミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミ
ン、アルキルｔｅｒｔモノアミン等の脂肪族三級アミ
ン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザジ
シクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミ
ン、ＴＥＤＡ）、ピリジン、ピコリン等の複素環式三級
アミン；ベンジルジメチルアミン等の芳香族三級アミ
ン；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
（ＤＭＰ）等のフェノール性水酸基を少なくともひとつ
含む芳香族三級アミン、１．８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、ジアルキルアミ
ノエタノール等が挙げられる。

【００５４】三級アミンとしては、脂肪族三級アミン、
複素環式三級アミン、および、フェノール性水酸基を持
つ芳香族三級アミンからなる群より選ばれる少なくとも
１種の化合物であるのが好ましい。特に、２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭ
Ｐ）、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウ
ンデセン（ＤＢＵ）、および、トリエチレンジアミン
（ＴＥＤＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物であるのが、特に塩基性が高く硬化促進効果に優
れるので好ましい。また、ＤＢＵとＤＭＰとの併用、Ｔ
ＥＤＡとＤＭＰとの併用がさらに接着性、硬化性に優れ
好ましい。

【００５５】本発明の組成物の硬化剤成分としては、本
発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ化合物の硬化
剤として一般的に用いられる、例えば、酸または酸無水
物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、
トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネー
ト）（ＴＭＴＰ）等のポリチオール系硬化剤、イソシア
ネート系硬化剤、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホ
ニウム塩等の紫外線硬化剤などを配合してもよい。

【００５６】本発明の組成物を硬化させるために用いら
れる（Ｂ）アミン系硬化剤および、（Ｃ）三級アミンの
配合量は、本発明の組成物の主剤成分に含まれるチイラ
ン環とオキシラン環の合計に対して、当量比（（Ｂ）ア
ミン系硬化剤および（Ｃ）三級アミンに含まれるアミノ
基／主剤成分中のチイラン環とオキシラン環）で０．１
〜１．５の割合となる量が好ましく、０．３〜０．８で
あるのがより好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定
性、硬化性ともに良好である。また得られる硬化物の接
着強度も高いものとなり好ましい。なお、アミン系の硬
化剤以外の硬化剤をさらに用いる場合は、それらの硬化
剤の硬化反応に関与する官能基をアミノ基に加えての当
量比とする。

【００５７】＜（Ｄ）１分子中に少なくとも２個以上の
α、β−不飽和二重結合を有する化合物＞本発明の組成
物の主剤成分が、さらに、（Ｄ）１分子中に少なくとも
２個以上のα、β−不飽和二重結合を有する化合物（以
下、化合物（Ｄ）という）を含有すると、化合物（Ｄ）
がアミン系硬化剤と容易に反応することにより低温硬化
性が向上し、また初期硬化性に優れるため硬化物表面の
タックが早期に軽減される。１分子中に少なくとも２個
以上のα、β−不飽和二重結合を有する化合物として
は、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テル（アクリルオリゴマー）、エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸を反応させて得られるビニルエステル樹脂
（エポキシアクリレート）、ポリイソシアネートとヒド
ロキシアルキルアクリレートとの反応によるウレタンア
クリレート、末端水酸基を持つオリゴエステルあるいは
オリゴエーテルとアクリル酸やアクリル酸クロライドと
を反応させて得られるエステルアクリレート、エーテル
アクリレート、不飽和ポリエステル、ビスマレイミド等
が挙げられる。

【００５８】アクリルオリゴマーとしては、例えば、下
記モノマーを溶液重合法、非水ディスパージョン重合法
などの既知の方法で重合したものが例示される。２官能
のアクリルオリゴマーでは、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ
（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシ
メチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジ（メタ）アクリレート
等、

【００５９】３官能のアクリルオリゴマーでは、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−
トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレー
ト、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等、４官能のアク
リルオリゴマーでは、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレ
ート等、５官能以上のアクリルオリゴマーでは、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、およ
びこれらの多官能アクリルオリゴマーの各種誘導体から
得られるオリゴマーが挙げられる。

【００６０】エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂の
グリシジル基とアクリル酸の付加反応により得られ、エ
ポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂及びその誘導体、グリセリンのグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキ
サイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダ
イマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙
げられる。

【００６１】ウレタンアクリレートは、分子末端に水酸
基をもつオリゴエステルやオリゴエーテルと水酸基を有
するアクリル酸をジイソシアネート化合物で結びつけた
ものである。ジイソシアネート化合物としては、トリレ
ンジイソシアネートやイソフォロンジイソシアネートの
ように、２つのイソシアネート基の反応性が異なるもの
が好ましい。また、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ートや水添キシリレンジイソシアネートも好ましく用い
ることが出来る。

【００６２】エステルアクリレートとしては、アジピン
酸、セバチン酸、フタル酸等の２価カルボン酸と、各種
ジオールやトリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の多価アルコールとを反応させ、さらにアクリル
酸と反応させたものが挙げられる。エーテルアクリレー
トは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドを付加重合したオリゴエーテルとアクリル酸
を反応させたものが挙げられる。

【００６３】不飽和ポリエステルは、α，β−不飽和ジ
カルボン酸とポリオールのエステル化物であり、α，β
−不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸等が、ポリオールとしては、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のポ
リエステル系ポリオール；ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレントリ
オール、ポリエチレントリオール等のポリエーテル系ポ
リオール等が挙げられる。

【００６４】ビスマレイミドとしては、例えば、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−パラフェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルメタフ
ェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メタフェニレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３−ジメチルジフェ
ニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３−ジ
フェニルスルホン）ビスマレイミド等が挙げられる。こ
れらのα、β−不飽和二重結合を有する化合物は、単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６５】上述の種々のα、β−不飽和二重結合を有
する化合物の中でも、化合物（Ｄ）としては、低温にお
いても（Ｂ）アミン系硬化剤と反応し、本発明の組成物
中の架橋密度を高めるために、２官能以上のアクリルオ
リゴマーが好ましく、３官能以上のアクリルオリゴマー
がより好ましい。

【００６６】化合物（Ｄ）として好ましいアクリルオリ
ゴマーとしては、数平均分子量（Ｍn ）が、たとえば１
７０〜１０, ０００であり、好ましくは５００〜５００
０である。

【００６７】２官能以上のアクリルオリゴマーの中で
も、特に、エチレングリコールジアクリレート、プロピ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およ
び、これらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも
１種であるのが、低粘度、低毒性、高硬化性であること
から好ましい。

【００６８】このようなアクリルオリゴマーとしては、
市販品を利用することが出来、例えば、東亜合成化学社
製のＭ−３０９（トリメチロールプロパントリアクリレ
ート）、Ｍ−４００（ジペンタエリスリトールペンタお
よびヘキサアクリレート）等が挙げられる。

【００６９】（Ｄ）α、β−不飽和二重結合を有する化
合物の、本発明の組成物における含有量は、化合物
（Ａ）１００重量部に対し、もしくは、エポキシ樹脂、
あるいはさらにエポキシ基含有希釈剤を含有する場合に
は、これらを合わせた主剤１００重量部に対し、１〜３
０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。
この範囲であると、得られる本発明の組成物の低温硬化
性が良好で、硬化物の架橋密度が向上することより、硬
化物表面のタックが早期に軽減される。

【００７０】本発明の組成物の主剤成分、硬化剤成分に
は、上述の化合物（Ａ）〜（Ｃ）あるいはさらに化合物
（Ｄ）以外に、必要に応じて、各種の添加剤を配合する
ことができる。例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピ
ー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配
合することができる。

【００７１】充填剤としては、各種形状のものを使用す
ることができ、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリ
カ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう
土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸
化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレ
ー；カーボンブラックなどの有機または無機充填剤が挙
げられ、またこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル
処理物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上
を組み合わせても用いられる。

【００７２】可塑剤としては、ジオクチルフタレート(D
OP) 、ジブチルフタレート(DBP) ；アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベン
ゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸
ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリ
コールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポ
リエステル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種単
独でも、２種以上を混合して使用してもよい。

【００７３】酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒド
ロキシトルエン(BHT) 、ブチルヒドロキシアニソール(B
HA) 等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、ヒ
ンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。

【００７４】顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、
群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバ
ルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、ア
ゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料などが挙げ
られる。

【００７５】チクソトロピー性付与剤としては、例え
ば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパ
ロン（楠本化成（株）製）、炭酸カルシウム、テフロン
（登録商標）等を、また帯電防止剤としては、一般的
に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールや
エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げる
ことができる。

【００７６】接着性付与剤としては、例えば、テルペン
樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロ
ジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

【００７７】難燃剤としては、例えば、クロロアルキル
ホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・
リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペン
チルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等
が挙げられる。

【００７８】本発明の組成物の製造方法は、特に限定さ
れないが、好ましくは主剤成分に含まれる上述の各成
分、硬化剤成分に含まれる各成分を、それぞれ減圧下ま
たは窒素雰囲気下に、混合ミキサー等の攪拌装置を用い
て充分混練し、均一に分散させる方法が例示され、この
ようにして得られた主剤成分と硬化剤成分とを別体とし
て密封容器に保存し、使用時に両者を所定の割合で混合
して、組成物の調合して用いる。

【００７９】このようにして得られる本発明の組成物の
主剤成分は、加工性、作業性の観点から、２５℃におけ
る粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０
０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、本発明の
組成物の硬化剤成分は、２５℃における粘度が１０００
００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００００ｍＰａ・ｓ
以下がより好ましい。

【００８０】本発明の低温硬化性樹脂組成物は、主成分
である（Ａ）チイラン化合物が、硬化時にチイラン環の
開環により、水酸基よりも高い酸性度を有するチオール
基を生じるため、従来のエポキシ樹脂系接着剤よりも高
い接着力を示し、かつ、チイラン環がオキシラン環より
も高反応性であるため、低温でも優れた硬化性を示す。
このため、本発明の組成物を土木建築用の接着剤として
用いると冬季あるいは低温地での工事期間の短縮が可能
である。また、チイラン環の反応性のために、用いる硬
化剤の量が、チイラン環を含まないオキシラン環のみの
場合よりも少量ですみ、原料コストを低くおさえること
ができる。また、従来の低温用の接着剤組成物と比べ、
臭いが少ない。硬化剤成分としてアミン系硬化剤に三級
アミンからなる硬化触媒を併用することにより、低温領
域でもチイラン化合物の架橋反応が起こり、ゲル状の硬
化物を形成することが出来る。また、低温での接着性も
高い組成物が得られる。特に、三級アミンとしてＤＢ
Ｕ、ＤＭＰを用いることにより、氷点下においても接着
性、硬化性に優れる組成物を得ることが出来る。さらに
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個以上のα、β−不飽和
二重結合を有する化合物、その中でもアクリルオリゴマ
ーを含有する本発明の組成物では、低温硬化性が特に優
れ、完全なゲル状の硬化物を得ることが出来、硬化物表
面のタックが早期に軽減される。

【００８１】（Ａ）チイラン化合物が、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ化合物のオキシラン環を特定割合、チイラ
ン環に変性した化合物からなる本発明の組成物では、
（Ａ）チイラン化合物が常温でも氷点下といった低温で
も粘度が非常に低く、加工性、作業性が良好で、貯蔵中
に結晶化を起こしにくく好ましい。（Ａ）チイラン化合
物に亜リン酸エステルを添加してなる本発明の組成物で
は、反応性の高い（Ａ）チイラン化合物が保存中、結晶
化することを低減でき、また、得られる本発明の組成物
の粘度を低くできる。このような本発明の組成物は、室
温においても低温（例えば５℃以下）、特に氷点下（０
℃以下）という低温においても硬化性に優れるので、ゴ
ム、金属、ガラスまたはプラスチック用、あるいは、土
木建築用の低温硬化型の接着剤組成物として好適であ
る。

【００８２】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
より具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるも
のではない。

【００８３】（実施例１〜４、比較例１〜３）下記第１
表に示される配合で組成物を調整した。得られた組成物
について、下記の方法により、０℃における硬化性、接
着性を評価した。

【００８４】＜０℃硬化性（指触硬化性）＞実施例、比
較例で得られた組成物を、長さ３０ｃｍ×巾２．５ｃｍ
の寸法のガラス板に膜厚０．１ｍｍで塗布した。０℃
下、ドライビングレコーダーを用い、塗膜表面を針で引
っかいて塗膜表面に傷がつき始めてから、塗膜の硬化が
進み、塗膜に傷がつかなくなるまでの傷の長さを測定
し、これより塗膜の指触硬化時間［ｈｒ］を算出した。
結果を第１表に示す。指触にて表面にタックが残ってい
るかを確かめたところ、実施例１〜３により得られた組
成物については、硬化時には表面のタックはなかった。

【００８５】＜０℃接着性（対モルタル接着性）＞２個
のモルタルブロック体を用意し、実施例、比較例で得ら
れた組成物を、モルタルブロック体に１インチ（2.54ｃ
ｍ）×１インチの面積にて塗布して２個のモルタルブロ
ック体を接合し、０℃で１６時間養生し、２０℃で１時
間養生後、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に記載の方法に準拠し
て、破壊試験を行った。結果を第１表に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】表中、「未硬化／２４ｈｒ」とは、２４時
間経過後、未硬化であったことを示す。

【００８８】＜表中の各成分＞ チイラン化合物：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ
Ｐ４９０１、旭電化社製）のオキシラン環の５０％をチ
イラン環に変性した化合物１００重量部に対し、亜リン
酸エステル（ジフェニルモノデシルホスファイト）を３
重量部含有するもの。 エポキシ樹脂：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ
４９０１、旭電化社製）、エポキシ当量１７０ エポキシ基含有希釈剤：１，６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル（ＥＤ５０３、旭電化社製）、エポキ
シ当量１６５ アクリルオリゴマー：トリメチロールプロパントリア
クリレート（Ｍ−309 、東亜合成化学社製） アクリルオリゴマー：ジペンタエリスリトールペンタ
およびヘキサアクリレートの混合物（Ｍ−４００、東亜
合成化学社製） アミン系硬化剤：変性脂肪族ポリアミン系硬化剤（ＥＨ
−２６２Ｗ−２、旭電化社製）アミン価４２０ 三級アミン：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
−７−ウンデセン（ＤＢＵ） 三級アミン：トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール（ＤＭＰ−３０） ポリチオール系硬化剤：トリメチロールプロパントリス
（β−チオプロピオネート）（ＴＭＴＰ）

【００８９】

【発明の効果】本発明の低温硬化性樹脂組成物は、５℃
以下、特に氷点下（−１０〜０℃以下）という低温で
も、硬化性に優れ、高い接着力を示す。従って、本発明
の組成物を土木建築用の接着剤として用いると、冬季あ
るいは低温地での工事期間の短縮が可能である。また、
アクリルオリゴマーをさらに含有する本発明の組成物で
は早期に硬化物表面のタックが軽減される。このような
本発明の組成物は、ゴム、金属、ガラス、プラスチック
用、あるいは、土木建築用の低温硬化型の接着剤組成物
として好適である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも下記化合物（Ａ）、（Ｂ）、お
   よび（Ｃ）を含む低温硬化性樹脂組成物； （Ａ）エポキシ化合物が有するオキシラン環の全部また
   は一部をチイラン環に置換してなるチイラン化合物 （Ｂ）アミン系硬化剤 （Ｃ）三級アミン。
2. 【請求項２】さらに、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個
   以上のα、β−不飽和二重結合を有する化合物を含む請
   求項１に記載の低温硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記化合物（Ａ）が、ビスフェノールＦ型
   エポキシ化合物のオキシラン環の２０〜６０％をチイラ
   ン環に変性したチイラン化合物である請求項１または２
   に記載の低温硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】さらに、亜リン酸エステルを添加してなる
   請求項１〜３のいずれかに記載の低温硬化性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】前記化合物（Ｂ）が、活性水素を有する脂
   肪族、脂環式、芳香族、および複素環式アミン系硬化剤
   と、ポリアミン系硬化剤と、変性ポリアミン硬化剤と、
   ポリアミドアミンとからなる群より選ばれる少なくとも
   １種のアミン系硬化剤である請求項１〜４のいずれかに
   記載の低温硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記化合物（Ｃ）が、脂肪族三級アミン、
   複素環式三級アミン、および、フェノール性水酸基を持
   つ芳香族三級アミンからなる群より選ばれる少なくとも
   １種の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の低
   温硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記化合物（Ｄ）が、２官能以上のアクリ
   ルオリゴマーである請求項１〜６のいずれかに記載の低
   温硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記化合物（Ｃ）が、トリス（ジメチルア
   ミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ
   （５，４，０）ウンデセン−７、および、トリエチレン
   ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合
   物である請求項１〜７のいずれかに記載の低温硬化性樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】前記化合物（Ｄ）が、エチレングリコール
   ジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
   ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペン
   タエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリス
   リトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテ
   トラアクリレート、および、これらの誘導体からなる群
   より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいず
   れかに記載の低温硬化性樹脂組成物。