DE3738634A1 - Epoxyharzmasse - Google Patents

Epoxyharzmasse

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Epoxyharzmasse, insbesondere auf eine verbesserte Epoxyharzmasse, die spezifische Siliconharzteilchen beständig dispergiert bzw. verteilt in einer Epoxyharz-Grundmasse umfaßt, bei der das Epoxyharz verbesserte Rißfestigkeit bzw. -beständigkeit und Zähigkeit aufweist.
Es ist allgemein bekannt, daß Epoxyharzmassen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen, wie ausgezeichnete Zugfestigkeit und Biegefestigkeit, und ebenfalls ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, wie ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften und spezifischer Widerstand, und daß daher diese Massen weitverbreitete Anwendung für unterschiedliche Zwecke gefunden haben, beispielsweise als Haft- oder Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien, Isoliermaterial für verschiedene elektrische und elektronische Vorrichtungen.
Das Epoxyharz der Hauptkomponente in diesen Massen weist jedoch allgemein unbefriedigende Rißbeständigkeit und Zähigkeit auf, und außerdem ist es schwierig, die durch das Schrumpfen beim Aushärten aufgetretene Spannung aufzuheben oder zu entlasten. Um diese Nachteile zu beheben, wurden verschiedene Modifizierungen dieser Masse vorgeschlagen. Beispielsweise werden
  • (1) spezifische Epoxyharze, wie Polyethylenglykol-diglycidylether, Hexandiol-diglycidylether, Urethan-modifiziertes Epoxyharz, Thiokol-modifiziertes Epoxyharz, Dodecenylsuccinanhydrid, Polyazelainsäure-polyhydrid u. a. m. eingearbeitet, um der Masse Flexibilität zu verleihen, oder es werden
  • (2) Teilchen eines Kautschuks mit niederer Glasübergangstemperatur (Tg), wie modifizierter Acrylnitril-butadienkautschuk oder Acrylkautschuk, darin dispergiert.
Bei der obigen Methode (1) jedoch zeigt die erhaltene Masse eine langsamere Härtungsgeschwindigkeit und geringere Wärmefestigkeit bzw. Hitzebestständigkeit, und außerdem verlieren die gehärteten Produkte daraus im Verlauf der Zeit ihre Flexibilität. Bei der obigen Methode (2) zeigt das Harz unerwünscht hohe Wasserabsorption.
Der Erfindung liegen eingehende Untersuchungen bezüglich der Eigenschaften der Epoxyharze zugrunde. Dabei wurde gefunden, daß die angestrebten Eigenschaften des Epoxyharzes erreicht werden können, indem ein spezifisches Organopolysiloxan mit Silanolgruppen an beiden Enden und eine spezifische Organosilanverbindung mit mindestens zwei Alkoxysilylgruppen in einem Molekül zu dem Epoxyharz zugegeben und mit diesem unter Rühren, gegebenenfalls unter Erhitzen vermischt wird, wodurch Teilchen eines Siliconharzes (des entstehenden Vernetzungsreaktionsproduktes aus dem Organopolysiloxan und der Organosilanverbindung) gleichmäßig und beständig innerhalb der Epoxyharz-Grundmasse dispergiert bzw. verteilt werden.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten Epoxyharzmasse mit verbesserter Rißbeständigkeit und Zähigkeit unter Beibehaltung der ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Epoxyharzmasse, die eine beständige Dispersion von spezifischen Siliconharzteilchen in einer Epoxyharz-Grundmasse umfaßt. Diese und andere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Die Harzmasse nach der Erfindung wird hergestellt durch Dispergieren in 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes von Siliconharzteilchen, umfassend ein Reaktionsgemisch aus
(a) 5 bis 200 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans mit Silanolgruppen an beiden Enden, entsprechend einer der folgenden Formeln:
oder
in denen R¹ Methyl oder Phenyl und R² Phenyl bedeutet, p eine ganze Zahl von 9 bis 500 ist und q 0 oder weniger als 6% von p ist, daß alleine oder in Kombination von zwei oder mehr davon eingesetzt wird,
und einer oder mehreren Organosilanverbindungen mit mindestens zwei Alkoxysilylgruppen in einem Molekül, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(b) einer Aminosilanverbindung der Formel:
oder
in denen R³ Wasserstoff, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl, Vinylbenzyl oder Allyl bedeutet, R⁴ für -C₂H₄-, -C₃H₆- oder -C₂H₄SC₂H₄- steht, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und jeweils Methyl oder Ethyl bedeuten, R⁷ für -C₂H₄-, -C₂H₄SC₂H₄-, -C₂H₄NHC₂H₄- oder -CO- steht, R⁸ -C₂H₄- oder -C₃H₆- bedeutet und m 0 oder 1 ist, die alleine oder in Kombination von zwei oder mehr davon eingesetzt wird,
(c) einer Mercaptoverbindung der Formel
in der R⁵, R⁶ und m wie oben definiert sind und R⁹ für -C₃H₆- oder -CH₂- steht,
(d) einer Epoxysilanverbindung der Formel:
oder
in der R⁵, R⁶ und m wie oben definiert sind und R10
bedeutet, die alleine oder in Kombination von zwei oder mehr davon eingesetzt wird, und
(e) einer Isocyanatosilanverbindung der Formel:
in der R⁵, R⁶ und m wie oben definiert sind und R11 -A- oder -Q-NHCOX-A- bedeutet (wobei A eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. 1 bis 3, vorzugsweise mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, wie -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₃-, Q einen Diisocyanatrest bedeutet, wie einen Rest eines aromatischen Diisocyanats, z. B. 2,4- oder 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, etc., einen Rest eines aliphatischen Diisocyanats, z. B. Hexamethylen-diisocyanat, Lysin-diisocyanat, Isophoron- diisocyanat, hydriertes MDI (MDI = Diphenylmethan-4,4′- diisocyanat), hydriertes TDI (TDI = Toluylen-diisocyanat), etc.) und X für -NH-, -O- oder -S- steht, wobei das Organopolysiloxan mit Silanolgruppen an beiden Enden und die Organosilanverbindung mit mindestens zwei Alkoxysilylgruppen in einem Molekül in einem Molverhältnis von Alkoxygruppen in der Organosilanverbindung zu Hydroxygruppen im Organopolysiloxan ([OR⁶]/[OH]) von 0,1 bis 15 eingesetzt bzw. verwendet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Epoxyharzmasse eine Dispersion in 100 Gewichtsteilen Epoxyharz von Siliconharzteilchen, die ein Vernetzungsreaktionsprodukt sind aus 5 bis 200 Gewichtsteilen Organopolysiloxan mit Silanolgruppen an beiden Enden (a) der Formel I und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Organosilanverbindung (b), ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln II und III.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die Organosilanverbindungen (b) der Formeln II und III (in denen m = 1 ist) verwendet und zusätzlich die weiter unten näher erläuterte Organosilanverbindung (f) der Formel VII (in der m = 0 ist), in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Organosilanverbindung (b) der Formel II oder III (in der m = 1 ist) zusammen mit der Organosilanverbindung (b) der Formel II oder III (in der m = 0 ist) im Verhältnis von Verbindung (m = 0) zu Verbindung (m = 1) im Bereich von 1 : 4 oder mehr, bezogen auf das Gewicht, verwendet, und die Organosilanverbindung (f) der Formel VII wird in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen verwendet.
Das erfindungsgemäß verwendete Epoxyharz schließt alle üblichen Epoxyharze ein. Geeignete Beispiele sind folgende, die alleine oder in Kombination von zwei oder mehr davon Verwendung finden können:
(1)Glycidylamin-artige Epoxyharze:
Epoxyharze mit mindestens einer N,N-Diglycidylaminogruppe, wie N,N,N′,N′-Tetraglycidylamino-diphenylmethan, N,N-Diglycidyl- m-(oder -p-)aminophenol-glycidylether und ihre Kondensationsprodukte. Einige von ihnen sind im Handel erhältlich unter den Bezeichnungen Araldite MY 720 (Ciba- Geigy), und Epotohto YH 434, YH 120 (Toto Kasei K. K.).
(2)Novolakartige Epoxyharze: Epoxyharze vom Typ Phenolnovolak, von denen einige im Handel erhältlich sind unter den Bezeichnungen Epikote 152 und 154 (Shell Chemical), Dow Epoxy Resin (Harz) DEN 431, 438, 439 und 485 (Dow Chemical), Ciba-Geigy EPN 1138 und 1139 (Ciba-Geigy), u. a. m.
Kresolartige Epoxyharze, von denen einige im Handel unter folgenden Bezeichnungen erhältlich sind: Ciba-Geigy ECN 1235, 1273, 1280 und 1299 (Ciba-Geigy), EOCN 102, 103 und 104 (Nippon Kagyosha K. K.), u. a. m.
(3)Bisphenol-A-artige Epoxyharze:
Im Handel erhältliche Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ sind: Epikote 828, 834, 827, 1001, 1002, 1004, 1007 und 1009 (Yuka Shell K. K.), Dow Epoxy DER 331, 332, 662, 663U und 662U (Dow Chemical), Araldite 6071, 7071 und 7072 (Ciba- Geigy), Epiclon 840, 850, 855, 860, 1050, 3050, 4050 und 7050 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), u. a. m. Epoxyharze vom Typ Urethan-modifiziertes Bisphenol-A, von denen einige im Handel unter folgenden Bezeichnungen erhältlich sind: Adeka Resin EPV-6, EPV-9 und EPV-15 (Asahi Denka Kogyo K. K.), u. a. m. Epoxyharze vom Typ bromiertes Bisphenol-A, von denen einige erhältlich sind unter den Bezeichnungen: Araldite 8011 (Ciba-Geigy), Dow Epoxy Resin (Harz) DER 511 (Dow Chemical), u. a. m.
(4)Alicyclische Epoxyharze, von denen einige im Handel erhältlich sind unter den Bezeichnungen: Araldite CY-179, CY-178, CY-182 und CY-183 (Ciba-Geigy), u. a. m. (5)Andere: Epoxyharze vom Typ Bisphenol-F, Resorcin, Tetrahydroxyphenylethan, Polyalkohol, Polyglykol, Glycerin-triether, Polyolefin, epoxyliertes Sojabohnenöl und Ester sind ebenfalls eingeschlossen.
Unter diesen Epoxyharzen werden die üblicherweise bei Raumtemperatur flüssigen Harze so wie sie sind, eingesetzt werden, und die bei Raumtemperatur festen Harzes können ebenfalls verwendet werden, indem sie auf die Temperatur ihres Schmelzpunktes oder darüber erhitzt werden oder durch Vermischen mit einem flüssigen Epoxyharz verflüssigt werden.
Die Organopolysiloxane mit Silanolgruppen an beiden Enden (a) der Formeln I, I′ und/oder I′′ schließen im Handel erhältliche Produkte ein, wie Polydimethylsiloxan mit endständigen Silanolgruppen, Diphenylsiloxan mit endständigen Silanolgruppen, Polydimethyl-diphenylsiloxan mit endständigen Silanolgruppen, Polytetramethyl-p-silylphenylensiloxan mit endständigen Silanolgruppen (hergestellt von Chisso K. K.). Die Organopolysiloxane werden in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5 bis 50 Gewichtsteilen in 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes eingearbeitet. Beträgt die Menge weniger als 5 Gewichtsteile, so werden die gewünschten Verbesserungen der Eigenschaften des Epoxyharzes nicht erzielt; andererseits wird - wenn die Menge bzw. der Anteil mehr als 200 Gewichtsteile beträgt - die Harzmasse ein unvorteihaftes gelartiges Material.
Die Aminosilanverbindungen (b) der Formel II und/oder III, die nach der Erfindung eingesetzt werden, schließen folgende spezifischen bzw. einzelnen Verbindungen ein (chemische Formel und chemische Bezeichnung):
Aminosilan-Verbindungen der Formel II: Aminosilan-Verbindungen der Formel III:
Die Mercaptosilanverbindungen der Formel IV schließen folgende spezifische Verbindungen ein (chemische Formel und chemische Bezeichnung):
Die Epoxysilanverbindungen der Formeln V und/oder V′ schließen folgende spezifische Verbindungen ein (chemische Struktur und chemische Bezeichnung):
Die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanatosilan-Verbindungen der Formel VI (e) schließen folgende spezifische Verbindungen ein (chemische Formel und chemische Bezeichnung):
Diese Organosilanverbindungen (b) bis (e) wirken als Dispersionsstabilisatoren und Härtungs- bzw. Vernetzungsmittel. Es werden eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus diesen Gruppen von Verbindungen, verwendet. Sie werden in einer Menge (im Falle eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, Gesamtmenge) eingesetzt, entsprechend einem Molverhältnis von Alkoxygruppen des Organosilans zu den Hydroxygruppen im Organopolysiloxan (a), [OR⁶]/[OH] von 0,1 bis 15. Beträgt das Molverhältnis weniger als 0,1, so wird die gewünschte Dispersionsstabiliät nicht erzielt. Liegt andererseits das Molverhältnis über 15, so zeigt die Epoxyharzmasse mit den darin dispergierten Siliconharzteilchen eine unbefriedigende Viskositätsstabilität. Bei der Epoxyharzmasse nach der Erfindung können sie im Hinblick auf die Adhäsion bzw. Haftung an der Grenzfläche zwischen Epoxyharz und Siliconharzteilchen gelegentlich in ziemlich großem Molverhältnis von Alkoxygruppen zu Hydroxygruppen (Silanolgruppen) verwendet werden.
Zusätzlich zu den oben genannten Organosilan-Verbindungen (b) bis (e) können gegebenenfalls folgende Organosilan-Verbindungen (f) und (g) mit eingearbeitet werden:
(f) Organosilanverbindungen der Formel:
in der R⁵ wie oben definert ist, R12 Methyl oder Ethyl bedeutet, R13 für -CH₂-, -C₂H₄- oder -C₃H₆- steht, Y CH₂=CH-, C₆H₅-, C n F2n+1 (n = 1-10), CF₃COO-, NC- oder NC(CH₂)₃S- bedeutet und r 0, 1 oder 2 ist und m 0 oder 1 ist, wenn r = 2 ist.
(g) Organosilanverbindungen der Formel:
in der R⁵ und R12 wie oben definiert sind, R14 für C n , H2n′+1 (n′ = 1-20), CH₂=CH- oder C₆H₅- steht und r 0, 1 oder 2 ist und m 0 oder 1 ist, wenn r = 2 ist.
Durch diese Organosilan-Verbindungen (f) und (g) werden nur die Siliconharze vernetzt unter Bildung von Teilchen, ohne daß das Epoxyharz vernetzt wird.
Spezifische Beispiele (chemische Struktur und chemische Bezeichnung) der Organosilan-Verbindungen (f) und (g) sind folgende:
Die Epoxyharzmasse nach der Erfindung wird nach einem der im folgenden angegebenen Verfahren hergestellt:
  • (i) Das obige Epoxyharz, Organopolysiloxan (a), die Organosilan- Verbindungen (b) bis (e) und gegebenenfalls weitere Organosilan-Verbindungen (f) und/oder (g) werden in den vorgeschriebenen Mengen miteinander vermischt und das Gemisch gerührt.
  • (ii) Das Organopolysiloxan (a) wird mit einer oder zwei oder mehreren Organosilan-Verbindungen (b) bis (e) umgesetzt, wobei das unerwünschte Gelieren vermieden wird, und das Reaktionsprodukt wird zu dem Epoxyharz gegeben und das Gemisch gerührt, wobei ein oder zwei oder mehr der Organosilan-Verbindungen (b) bis (g) zugegesetzt werden, um das Organopolysiloxan (a) zu vernetzen.
  • (iii) Das Epoxyharz wird mit einer oder zwei oder mehr der Organosilan-Verbindungen (b), (c) und (e) umgesetzt und hierzu das Organopolysiloxan (a) gegeben und gegebenenfalls ein oder zwei oder mehr der Organosilanverbindungen (b) bis (g), und das Gemisch wird gerührt.
Bei den obigen Methoden bzw. Verfahren wird die Vernetzungsreaktion des Organopolysiloxans (a) mit den Organosilanverbindungen (b) bis (e) unter Rühren ausgeführt. Die Vernetzungsreaktion kann bei Raumtemperatur ausgeführt werden; sie kann gegebenenfalls auch unter Erwärmen und/oder in Gegenwart eines Reaktionskatalysators, wie tert-Butylzinn-oxid, Bleioctylat, Zinnoctylat, tertiären Aminoverbindungen, Wasser usw., ausgeführt werden, um die Reaktion zu beschleunigen und innerhalb einer kürzeren Zeitspanne zu Ende zu führen. Das Rühren erfolgt vorzugsweise bei hoher Geschwindigkeit, um eine gleichmäßige Mischung zu erzielen, wodurch Teilchen des Siliconharzes hergestellt werden. Die Teilchengröße der erhaltenen Siliconharzteilchen schwankt je nach der Rühreffizienz bzw. Wirksamkeit des Rührvorganges.
Die auf diese Weise erhaltenen Siliconharzteilchen werden durch den Rührvorgang innerhalb der Epoxyharzmasse beständig dispergiert bzw. verteilt, und die angestrebte Masse nach der Erfindung wird in Form einer Flüssigkeit oder eines Feststoffes hergestellt bzw. erhalten.
Die Epoxyharzmasse nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie gleichmäßig verteilte Siliconharzteilchen enthält, wodurch das Epoxyharz verbesserte Flexibilität erhält, ohne Verschlechterung der Festigkeit in der Hitze (bzw. Wärmefestigkeit) und dadurch die gewünschte ausgezeichnete Rißfestigkeit oder -beständigkeit und Zähigkeit erhält.
Die Epoxyharzmasse nach der Erfindung kann unter üblichen Bedingungen gehärtet bzw. vernetzt werden, beispielsweise in Gegenwart eines üblichen Härtungsmittels, das für gebräuchliche Epoxyharze geeignet ist. Die Masse nach der Erfindung kann für zahlreiche Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Dichtungsmaterial für Integrierschaltungen (IC) im Hinblick auf ihre niedrige Dielektrizitätskonstante, als Überzugs- oder Beschichtungsmaterial für zahlreiche Materialien bzw. Werkstoffe, als Anstrichmittel, Haft- oder Klebemittel oder als Prepreg im Hinblick auf ihre ausgezeichnete Wasserabstoßung, hohe Schlagfestigkeit und hohe Flexibilität.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Zu 100 Gewichtsteilen Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (Epikote 828, Yuka Shell K. K.) wurden 0,5 Gewichtsteile tert-Butylzinnoxid gegeben und das Gemisch unter Rühren bei 80°C mit 50 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxan mit endständigen Silanolgruppen (in der Formel I, p = 350-380, R¹ = CH₃) und mit 1 Gewichtsteil γ-Aminopropyltriethoxysilan versetzt. Das Gemisch wurde unter Erhitzen während 6 Stunden kontinuierlich gerührt. Darauf wurde das Reaktionsgemisch eine milchig-weiße Flüssigkeit. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen zu einer Epoxyharzmasse, in der Siliconharzteilchen gleichförmig verteilt waren. Die Masse hatte eine Viskosität von 26 000 mPa · s (gemessen mit dem Typ-B-Viskometer bei 25°C) und eine Teilchengröße der Siliconharzteilchen von 0,5 bis 3 µm (beobachtet mit einem Lichtmikroskop). Die Epoxyharzmasse wurde durch Einarbeiten eines modifizierten aliphatischen Polyamins gehärtet; das gehärtete Produkt wies einen Elastizitätsmodul (bei 20°C) von 8,5 × 10⁹ dyn/cm² auf. Zum Vergleich: Im Falle von Epikote 828 allein, wies das gehärtete Produkt einen Elastizitätsmodul von 1,1 × 1010 dyn/cm² auf.
Beispiel 2
In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz vom Typ Bisphenol-F (Epikote 807, Shell Chemical) und 0,5 Gewichtsteilen tert- Butylzinn-oxid bei 80°C gerührt und das Gemisch mit 130 Gewichtsteilen des gleichen Organopolysiloxans wie in Beispiel 1 und 8 mit Gewichtsteilen γ-Aminopropyl-triethoxysilan versetzt. Das Gemisch wurde kontinuierlich unter Erhitzen während 6 Stunden gerührt und darauf das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen zu einer Epoxyharzmasse, die eine milchigweiße Flüssigkeit war. Die Masse wies eine Viskosität von 180.000 mPa · s auf und eine Teilchengröße der Siliconharzteilchen von 1 bis 10 µm. Das gehärtete Produkt, erhalten durch Einarbeiten eines modifizierten aliphatischen Polyamins, hatte einen Elastizitätsmodul von 3,6 × 10⁹ dyn/cm².
Beispiel 3
In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Epoxyharz vom Typ Bisphenol-A (Epikote 1001, Yuka Shell K. K.), 10 Gewichtsteilen Epoxyharz vom Estertyp (Epikote 871, Shell Chemical) und 0,5 Gewichtsteilen tert-Butylzinn-oxid bei 90°C gerührt und mit 15 Gewichtsteilen des gleichen flüssigen Organopolysiloxans wie in Beispiel 1 sowie mit 0,8 Gewichtsteilen N-b-(Aminoethyl)- γ-aminopropyl-trimethoxysilan versetzt; das Gemisch wurde kontinuierlich unter Erwärmen während 3 Stunden gerührt; darauf ließ man das Reaktionsgemisch sich abkühlen zu einer halbfesten Epoxyharzmasse. Die Teilchengröße der Siliconharzteilchen in der Masse betrug 1 bis 3 µm.
Beispiel 4
Zu 100 Gewichtsteilen Epoxyharz vom Bisphenol-F-Typ (Epikote 807) wurden 0,5 Gewichtsteile tert-Butylzinn-oxid, 5 Gewichtsteile eines flüssigen Organopolysiloxans [in der Formel I, R¹=CH₃, mittleres Molekulargewicht = 1700 (n = 20)], 0,5 Gewichtsteile N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und 0,5 Gewichtsteile Tetraethoxysilan gegeben; das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 6 Stunden gerührt unter Bildung einer Epoxyharzmasse in Form einer milchig-weißen Flüssigkeit. Die Viskosität der Masse betrug 4000 mPa · s, und die Teilchengröße der Siliconharzteilchen betrug 0,5 bis 2 µm.
Beispiel 5
Zu 100 Gewichtsteilen Epoxyharz vom Novolak-Typ (Epikote 154) wurden 0,5 Gewichtsteile tert-Butylzinn-oxid gegeben und das Gemisch unter Rühren bei 80°C mit 50 Gewichtsteilen des gleichen flüssigen Organopolysiloxans wie in Beispiel 1 und mit einem Gewichtsteil γ-Aminopropyltriethoxysilan versetzt. Das Gemisch wurde bei 80°C während 3 Stunden gerührt unter Bildung einer Epoxyharzmasse in Form einer milchig-weißen, hochviskosen Flüssigkeit. Die Viskosität der Masse betrug 50 000 mPa · s (gemessen mit dem Typ-B-Viskometer bei 25°C); die Teilchengröße der Siliconharzteilchen betrug 2 bis 12 µm.
Beispiel 6
Zu 100 Gewichtsteilen Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (Epikote 1001, Yuka Shell K. K.) wurden 10 Gewichtsteile Polytetramethyl- p-silylphenylensiloxan mit endständigen Silanolgruppen (Molekulargewicht = 150 000) gegeben und das Gemisch mit 0,5 Gewichtsteilen tert-Butylzinn-oxid und 0,5 Gewichtsteilen γ-Aminopropyltriethoxysilan versetzt, unter Rühren bei 150°C. Das Gemisch wurde kontinuierlich 3 Stunden unter Erhitzen gerührt unter Bildung einer Epoxyharzmasse, die bei Raumtemperatur ein blaßgelber Feststoff war. Die Teilchengröße der Siliconharzteilchen in der Masse betrug etwa 2 bis 5µm.
Beispiel 7
Zu 100 Gewichtsteilen Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (Epikote 828, Yuka Shell K. K.) wurden 0,5 Gewichtsteile tert-Butylzinnoxid gegeben und das Gemisch mit 50 Gewichtsteilen Polydimethyl- diphenylsiloxan mit endständigen Silanolgruppen (in der Formel I′, p = 28, q = 1) und mit 1 Gewichtsteil γ-Aminopropyltriethoxysilan und 7 Gewichtsteilen Phenyl-trimethoxysilan versetzt, unter Rühren bei 80°C. Das Gemisch wurde 6 Stunden kontinuierlich unter Erwärmen gerührt unter Bildung einer Epoxyharzmasse in Form einer milchig-weißen Flüssigkeit. Die Viskosität der Masse betrug 42 000 mPa · s (gemessen mit dem Typ-B-Viskometer bei 25°C), und die Teilchengröße der Siliconharzteilchen betrug 0,5 bis 2 µm (beobachtet mit einem Lichtmikroskop).
Beispiel 8
Zu 100 Gewichtsteilen Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (Epikote 1001, Yuka Shell K. K.) wurden 0,5 Gewichtsteile tert-Butylzinn-oxid gegeben und das Gemisch unter Rühren bei 100°C unter N₂-Atmosphäre mit 4 Gewichtsteilen γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan versetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden kontinuierlich unter Erhitzen gerührt, und hinsichtlich keiner Absorption von IR durch Isocyanatgruppen bestätigt. Darauf wurden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, 30 Gewichtsteile des gleichen flüssigen Organopolysiloxans zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das Gemisch unter Erhitzen in einem Ofen während 6 Stunden gerührt, unter Bildung einer Epoxyharzmasse, die ein Feststoff war. Die Teilchengröße der Siliconharzteilchen in der so erhaltenen Epoxyharzmasse betrug 2 bis 5 µm.
Beispiel 9
Zu 100 Gewichtsteilen Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (Epikote 828, Yuka Shell K. K.) wurden 0,5 Gewichtsteile tert-Butylzinn-oxid zugegeben und das Gemisch unter Rühren bei 80°C mit 30 Gewichtsteilen des gleichen flüssigen Organopolysiloxans wie in Beispiel 1, 2 Gewichtsteilen 3-Mercaptopropyl- trimethoxysilan und außerdem 0,5 Gewichtsteilen Wasser versetzt; das Gemisch wurde unter Erhitzen weitergerührt, unter Bildung einer Epoxyharzmasse, die eine milchig-weiße Flüssigkeit war. Die Viskosität der Masse betrug 20 000 mPa · s (gemessen mit dem Typ-B-Viskometer bei 25°C), und die Teilchengröße der Siliconharzteilchen betrug 0,5 bis 2 µm.
Beispiel 10
Zu 100 Gewichtsteilen Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (Epikote 828, Yuka Shell K. K.) wurden 0,5 Gewichtsteile tert-Butylzinn-oxid gegeben; das Gemisch wurde unter Rühren bei 80°C mit 30 Gewichtsteilen des gleichen flüssigen Organopolysiloxans wie in Beispiel 1 und mit 1 Gewichtsteil 3-Glycidoxypropyl- trimethoxysilan versetzt und 6 Stunden kontinuierlich unter Erwärmen gerührt. Die erhaltene Epoxyharzmasse war eine milchig-weiße Flüssigkeit. Die Viskosität der Masse betrug 32 000 mPa · s (gemessen mit dem Typ-B-Viskometer bei 25°C), und die Teilchengröße der Siliconharzteilchen betrug 3 bis 8 µm.
Beispiel 11
Zu 10 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxan mit endständigen Silanolgruppen (in der Formel I, p = 7) wurden 2,5 Gewichtsteile (3,3,3-Trifluorpropyl)methyldimethoxysilan und 0,5 Gewichtsteile tert-Butylzinn-oxid gegeben; das Gemisch wurde während 24 Stunden bei 50°C unter Stickstoffatmosphäre der Kondensationsreaktion unterworfen. Die beendete Reaktion wurde durch Verschwinden der IR-Absorption von Methoxygruppen bestätigt. Darauf wurde das Gemisch mit 100 Gewichtsteilen Epoxyharz vom Typ Bisphenol-A (Epikote 828, Yuka Shell K. K.) und mit 1,0 Gewichtsteil γ-Aminopropyltriethoxysilan versetzt und 6 Stunden bei 80°C an der Luft gerührt. Die erhaltene Epoxyharzmasse war eine milchig-weiße Flüssigkeit. Die Viskosität der Masse betrug 24 000 mPa · s (gemessen mit dem Typ-B-Viskometer bei 25°C), und die Teilchengröße der Siliconharzteilchen betrug 0,5 bis 2 µm.

Claims (5)

1. Epoxyharzmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes, in dem Siliconharzteilchen dispergiert sind, umfassend ein Reaktionsgemisch aus
(a) 5 bis 200 Gewichtsteilen mindestens eines Organopolysiloxans mit Silanolgruppen an beiden Enden, entsprechend einer der folgenden Formeln: oder in denen R₁ Methyl oder Phenyl und R₂ Phenyl bedeutet, p eine ganze Zahl von 9 bis 500 ist und q 0 oder weniger als 6% von p ist,
und einer oder mehreren Organosilanverbindungen mit mindestens zwei Alkoxygruppen im Molekül, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(b) einer Aminosilanverbindung der Formel: oder in denen R³ für Wasserstoff, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl, Vinylbenzyl oder Allyl steht, R⁴-C₂H₄-, -C₃H₆- oder -C₂H₄SC₂H₄- bedeutet, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und jeweils Methyl oder Ethyl bedeuten, R⁷ für -C₂H₄-, -C₂H₄SC₂H₄-, -C₂H₄NHC₂H₄- oder -CO- steht, R⁸ für -C₂H₄- oder -C₃H₆- steht und m 0 oder 1 ist,
(c) einer Mercaptoverbindung der Formel: in der R⁵, R⁶ und m die obige Bedeutung haben und R⁹ für -C₃H₆- oder -CH₂- steht,
(d) einer Epoxysilanverbindung der Formel: oder in der R⁵, R⁶ und m die obige Bedeutung haben und R10 für steht und
(e) einer Isocyanatosilanverbindung der Formel: in der R⁵, R⁶ und m die obige Bedeutung haben und R11 für -A- oder -Q-NHCOX-A- steht, wobei A eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. 1 bis 3, vorzugsweise 2, bedeutet, Q für einen Diisocyanatrest und X für -NH-, -O- oder -S- steht,
wobei das Organopolysiloxan und die Organosilanverbindung in einem Molverhältnis von Alkoxygruppen in der Organosilanverbindung zu Hydroxygruppen in dem Organopolysiloxan ([OR⁶])/[OH]) von 0,1 bis 15 eingesetzt worden sind.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eingearbeitet eine oder mehrere zusätzliche Organosilanverbindungen enthält, ausgewählt unter
(f) Organosilanverbindungen der Formel: in der R⁵ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, R12 Methyl oder Ethyl bedeutet, R13 für -CH₂-, -C₂H₄- oder -C₃H₆- steht, Y CH₂=CH-, C₆H₅-, C n F2n+1 (n = 1-10), CF₃COO-, NC-, oder NC(CH₂)₃S- bedeutet und r 0, 1 oder 2 ist und m 0 oder 1 ist, wenn r = 2 ist, und
(g) Organosilanverbindungen der Formel: in der R⁵ und R12 die obige Bedeutung haben, R14 für C n′ H2n′+1 (n′ = 1-20), CH₂=CH- oder C₆H₅- steht und r 0, 1 oder 2 ist und m 0 oder 1 ist, wenn r = 2 ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dispersion in 100 Gewichtsteilen Epoxyharz von Siliconharzteilchen umfaßt, die ein Vernetzungsreaktionsprodukt sind aus 5 bis 200 Gewichtsteilen des Organopolysiloxans mit Silanolgruppen an beiden Enden (a) und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen der Organosilanverbindung (b), ausgewählt aus Verbindungen der Formeln II und III.
4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilanverbindungen (b) der Formeln II und III (in denen m = 1 ist) verwendet worden sind und die Organosilanverbindung (f) der Formel VII (in der m = 0 ist) verwedet worden ist in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilanverbindung (b) der Formel II oder III (in der m = 1 ist) verwendet worden ist zusammen mit der Organosilanverbindung (b) der Formel II oder III (in der m = 0 ist) im Verhältnis von Verbindung (m = 0) zu Verbindung (m = 1) im Bereich von 1 : 4 oder mehr, bezogen auf das Gewicht, und daß die Organosilanverbindung (f) der Formel VII in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen verwendet worden ist.
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