DE3938157A1 - Dispersionsmittel fuer ein polymerisat und epoxyharzmasse - Google Patents

Dispersionsmittel fuer ein polymerisat und epoxyharzmasse

Info

Publication number
DE3938157A1
DE3938157A1 DE3938157A DE3938157A DE3938157A1 DE 3938157 A1 DE3938157 A1 DE 3938157A1 DE 3938157 A DE3938157 A DE 3938157A DE 3938157 A DE3938157 A DE 3938157A DE 3938157 A1 DE3938157 A1 DE 3938157A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
epoxy resin
weight
polymer
parts
silicone resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE3938157A
Other languages
English (en)
Inventor
Tatsuya Okuno
Hiromu Okamoto
Masahiro Uemori
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sunstar Giken KK
Sunstar Engineering Inc
Original Assignee
Sunstar Giken KK
Sunstar Engineering Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sunstar Giken KK, Sunstar Engineering Inc filed Critical Sunstar Giken KK
Publication of DE3938157A1 publication Critical patent/DE3938157A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/148—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Dispersionsmittel für ein Polymerisat und eine Epoxyharzmasse, die die Polymer-Dispersion enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Dispersionsmittel für ein Polymerisat (im folgenden als Polymer-Dispersionsmittel bezeichnet), das ein Organopolysiloxan enthält, das eine Mercaptogruppe an einer Nebenkette enthält, die auf die Acryl- oder Methacryl-Polymerkette aufgepfropft ist, und eine Epoxyharzmasse, die eine Epoxyharzmatrix enthält, in der Siliconharzteilchen unter Verwendung der obigen Polymer- Dispersion stabil dispergiert sind. Die Epoxyharzmasse zeigt eine verbesserte Schlagbeständigkeit und eine verbesserte Relaxation des inneren Reststresses.
Auf verschiedenen Gebieten, wie als Beschichtungsmittel, An­ strichmittel, Klebstoff, Prepreg und ähnlichen, wurden verschiedene Epoxyharzmassen verwendet. Die Epoxyharzmassen besitzen im allgemeinen beim Härten eine schlechte Schlag­ beständigkeit, und sie weisen inneren Reststreß bzw. Restspannung auf. Es wurde eine Epoxyharzmasse vorgeschlagen, die durch Einarbeitung eines Siliconharzes in ein Epoxyharz erhalten wurde, wobei die Eigenschaften, wie die Schlagbeständigkeit und die innere Restspannung, des Epoxyharzes verbessert wurden (vgl. US-PS 48 51 481). Da jedoch beide Komponenten im wesentlichen miteinander inkompatibel sind, wird ein Silicon-Oligomeres üblicherweise zu der Masse als Dispersionsmittel gegeben. Das Dispersionsmittel besitzt eine Gruppe, die mit dem Epoxyharz verträglich ist, so daß die Dispersion in stabilem Zustand gehalten wird. Das Siliconharz enthält ein öliges Organosiloxan oder ein mit einem öligen Organosiloxan vernetztes Produkt. Die Verwendung dieses Siliconharzes ist jedoch beschränkt. Ölige oder feste Siliconharzteilchen besitzen außerdem den Nachteil, daß sich im Verlauf der Zeit ihre Teilchengröße innerhalb der Matrix vergrößert. Wird die Epoxyharzmasse beim Gebrauch gehärtet, variiert die Teilchengröße der Dispersion entsprechend den Härtungsbedingungen, d. h., die Teilchengröße variiert vor der Härtung und nach der Härtung, insbesondere wenn bei hoher Temperatur gehärtet wird. Wenn die Änderung der Teilchengröße größer wird, ist dies eine zusätzliche Schwierigkeit.
Die Anmelderin hat intensiv verbesserte Epoxyharzmassen untersucht, um die zuvor erwähnten Schwierigkeiten bei den bekannten Massen zu beseitigen. Als Ergebnis gefunden, daß ein geeignetes Dispersionsmittel ein Organopolysiloxan ist, das eine Mercaptogruppe an der Seitenkette aufweist, die auf eine Acryl- oder Methacryl-Polymerkette gepfropft ist. Dieses Dispersionsmittel ist mit dem Epoxyharz kompatibel, d. h., wird das spezifisch gepfropfte Organopolysiloxan als Dispersionsmittel verwendet, können in dem Epoxyharz ohne Begrenzung verschiedene Arten von Siliconharzen stabil dispergiert werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Polymer-Dispersionsmittel zur Verfügung zu stellen, welches ein spezifisch gepfropftes Organopolysiloxan enthält, das für die Dispersion eines Siliconharzes in einem Epoxyharz geeignet ist, wobei eine Epoxyharzmasse mit verbesserten Eigenschaften gebildet wird. Erfindungsgemäß soll eine stabile Epoxyharzmasse mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden, wie ausgezeichneter Schlagfestigkeit und verringertem inneren Reststreß.
Das erfindungsgemäße Polymer-Dispersionsmittel enthält ein Pfropf-Polymeres, das durch Pfropf-Polymerisation eines Organopolysiloxans mit einer Mercaptogruppe an der Seitenkette der Formel:
worinR¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und je eine CH₃- oder Phenylgruppe bedeuten, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, a und c je 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten, b eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet und a + b + c = 1 bis 250, vorzugsweise 100 bis 200, bedeutet, mit mindestens einem Acryl- oder Methacryl-Monomeren (im folgenden als "(Meth)acryl-Monomeres" abgekürzt) der Formel:
worin R³ H oder CH₃ bedeutet und R⁴ eine Gruppe der Formel:
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhalten worden ist.
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Epoxyharzmasse, die ein Epoxyharz, ein Siliconharz und ein Polymer-Dispersionsmittel, wie oben erwähnt, enthält, worin das Epoxyharz und das Siliconharz in einem Verhältnis von 40 : 60 bis 95 : 5, ausgedrückt durch das Gewicht, enthalten sind und in die das Polymer-Dispersionsmittel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des Epoxyharzes und des Siliconharzes eingearbeitet ist.
Das Organopolysiloxan, das eine Mercaptogruppe an der Seitenkette enthält, der Formel (I) (welches im folgenden einfach als "Mercaptopolysiloxan" bezeichnet wird) besitzt normalerweise ein Mercapto-Äquivalent von 3300 bis 33 000 und umfaßt die im Handel erhältlichen Produkte BY-838, BX16-838A und BX16-837 (hergestellt von Toray Silicone K. K., Japan).
Das obige (Meth)acrylsäure-Monomere (II), das mit dem Mer­ captopolysiloxan gepfropft wird, umfaßt beispielsweise Methyl­ methacrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat, Benzylmethacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat und ähnliche, die entweder alleine oder im Gemisch aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das Mercaptopolysiloxan und (Meth)acryl-Monomere werden in einem Verhältnis von 1 : 10-20, ausgedrückt durch das Gewicht, vorzugsweise 1 : 15-20, ausgedrückt durch das Gewicht, verwendet. Wenn das (Meth)acryl-Monomere in einer Menge verwendet wird, die geringer ist als es dem obigen Bereich entspricht, besitzt das erhaltene Polymere nicht die gewünschte Dispersionseigenschaft, und andererseits, wenn es in einer Menge verwendet wird, die über dem obigen Bereich liegt, besitzt das Polymere ein erhöhtes Molekulargewicht, was eine geringere Löslichkeit in dem Lösungsmittel mit sich bringt, und außerdem ist das Auftreten einer Gelbildung möglich, was nachteilig ist.
Das erfindungsgemäße Polymer-Dispersionsmittel enthält ein neues Pfropf-Polymeres, welches durch Pfropf-Polymerisation des obigen Mercaptopolysiloxans [I] und des(Meth)acryl-Monomeren (II], gegebenenfalls in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (beispielsweise Benzol, Chloroform, Di­ chlormethan, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), etc.), hergestellt worden ist. Man nimmt an, daß dieses Pfropf- Polymere die folgende Formel:
aufweist, worin X eine Gruppe der Formel:
bedeutet, l 1 bis 100 bedeutet und R¹, R², R³, R⁴, n, a, b und c die oben gegebenen Definitionen aufweisen.
Die Pfropf-Polymerisation wird nach einem an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Photopolymerisation mit ultravioletter Bestrahlung unter Verwendung einer Hochspannungs- Quecksilber-Dampflampe unter Stickstoffgas oder durch thermische Polymerisation durchgeführt, wobei ein Pfropf- Polymeres, welches ein farbloser, klarer oder weißer Feststoff ist, erhalten wird. Bei der Polymerisation kann eine Azoverbindung (beispielsweise Azobisisobutyronitril (AIBN), Azo­ biscyclohexannitril, etc.), gegebenenfalls als Polymerisations­ initiator, in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des (Meth)acryl-Monomeren verwendet werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyharz kann ein an sich bekanntes Epoxyharz sein. Geeignete Beispiele für Epoxyharze sind die folgenden, die entweder alleine oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
(1) Epoxyharze des Glycidylamin-Typs
Epoxyharze mit mindestens einer N,N-Glycidylaminogruppe, wie N,N,N′,N′-Tetraglycidylaminodiphenylmethan, N,N-Diglycidyl­ meta-(oder para-)aminophenol-glycidylether, und ihre Konden­ sationsprodukte. Im Handel erhältlich Produkte sind Araldite MY 720 (hergestellt von Ciba-Geigy), Epotohto YH 434 und YH 120 (hergestellt von Toto Kasei K. K.).
(2) Epoxyharze des Novolak-Typs
Epoxyharze des Phenol-Novolak-Typs. Im Handel erhältliche Produkte sind Epikote 152 und 154 (hergestellt von Shell Chemical), Dow Epoxy Resin DEN 431, 438, 439 und 485 (hergestellt von Dow Chemical), Ciba-Geigy EPN 1138 und 1139 (hergestellt von Ciba-Geigy).
Epoxyharze des Kresol-Novolak-Typs. Im Handel erhältliche Produkte sind Ciba-Geigy ECN 1235, 1273, 1280 und 1299 (hergestellt von Ciba-Geigy), EOCN 102, 103 und 104 (hergestellt von Nippon Kagaku Kogyo K. K.).
(3) Epoxyharze des Bisphenol-A-Typs
Im Handel erhältliche Produkte sind Epoxyharze des Bis­ phenol-A-Typs, wie Epikote 828, 834, 827, 1001, 1002, 1004, 1007 und 1009 (hergestellt von Yuka Shell K. K.), Dow Epoxy DER 331, 332, 662, 663U und 662U (hergestellt von Dow Chemical), Araldite 6071, 7071 und 7072 (hergestellt von Ciba-Geigy), Epiclon 840, 850, 855, 860, 1050, 3050, 4050 und 7050 (hergestellt von Dainippon Ink Kagaku Kogyo K. K.) und ähnliche.
Im Handel erhältliche Produkte von Epoxyharzen des Urethan- modifizierten Bisphenol-A-Typs sind Adeka Resin EPV-6, EPV-9 und EPV-15 (hergestellt von Asahi Denka K. K.).
Im Handel erhältliche Produkte von Epoxyharzen des bromierten Bisphenol-A-Typs sind Araldite 8011 (hergestellt von Ciba-Geigy), Dow Epoxy Resin DER 511 (hergestellt von Dow Chemical) und ähnliche.
(4) Alicyclische Epoxyharze
Im Handel erhältliche Produkte sind Araldite CY-179, CY-178, CY-182 und CY-183 (hergestellt von Ciba-Geigy).
(5) Andere Epoxyharze
Resorcin-Typ, Tetrahydroxyphenylethan-Typ, Polyalkohol-Typ, Polyglykol-Typ, Glycerintriether-Typ, Polyolefin-Typ, epoxyliertes Sojabohnenöl, Epoxyharze des Ester-Typs.
Wenn die Epoxyharze bei Raumtemperatur flüssig sind, können sie so wie sie vorliegen verwendet werden. Wenn sie bei Raumtemperatur fest sind, können sie nach dem Schmelzen durch Erhitzen verwendet werden, oder sie können verwendet werden, nachem sie in einem flüssigen Epoxyharz verflüssigt worden sind.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Siliconharz umfaßt öliges Organopolysiloxan oder ein festes Produkt, das Vernetzung des Organopolysiloxans erhalten worden ist. Das Siliconharz wird üblicherweise in einem Verhältnis von Epoxyharz : Siliconharz von 40 : 60 bis 95 : 5, ausgedrückt durch das Gewicht, verwendet. Wird das Siliconharz in einer Menge, die unter dem oben erwähnten Bereich liegt, verwendet, wird die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften der Masse nicht erreicht, und wenn andererseits die Menge des Siliconharzes über dem obigen Bereich liegt, wird das erhaltene Harz vollständig in Gelform überführt, was nachteilig ist.
Das ölige Organopolysiloxan, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt Organopolysiloxane mit einer Silanolgruppe an beiden Termini und mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 50 000, beispielsweise Polydimethylsiloxan mit einer Silanolgruppe an beiden Termini, Diphenylsiloxan mit einer Silanolgruppe an beiden Termini, Polydimethyl-diphenylsiloxan mit einer Silanolgruppe an beiden Termini, Polytetramethyl-p-silphenylensiloxan und ähnliche.
Das vernetzte Siliconharz umfaßt ein Harz, welches durch Vernetzung des obigen öligen Organopolysiloxans mit einer Silanolgruppe an beiden Termini mit einem Silan-Kupplungsmittel mit mindestens zwei Alkoxysilylgruppen mit Molekül bei einem Molverhältnis von der Alkoxygruppe zur Hydroxygruppe des obigen Polysiloxans, d. h. [Alkoxy] : [OH], von 0,1 bis 15 erhalten worden ist. Die Vernetzungsreaktion wird üblicherweise bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen durchgeführt, wobei ein Reaktions-Katalysator (beispielsweise t-Butylzinnoxid, Bleioctat, Zinnoctat, tertiäre Aminoverbindungen, Wasser, etc.) zur Beschleunigung der Reaktion verwendet werden kann.
Das obige Silan-Kupplungsmittel umfaßt Aminosilanverbindungen (beispielsweise γ-Aminopropyltriethoxysilan, β-Amino­ ethyltrimethoxysilan, γ-Amionopropyldiethoxymethylsilan, γ-Allylaminopropyltrimethoxysilan, β-(β-Aminoethylthioethyl)- diethoxymethylsilan, b-(β-Aminoethylthioethyl)-triethoxysilan, β-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, γ-Cyclohexyl­ aminopropyltrimethoxysilan, γ-Benzylaminopropyltrimethoxysilan, γ-(Vinylbenzylaminopropyl)-triethoxysilan, N-β-(Amino­ ethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ- aminopropylmethyldimethoxysilan, β-Aminoethylaminomethyltri­ methoxysilan, γ-[β-(β-Aminoethylaminoethylamino)-propyl]-tri­ ethoxysilan, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-harnstoff, etc.); Mercaptosilanverbindungen (beispielsweise 3-Mercaptopropyl­ methyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, Mer­ captomethyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, etc.); Epoxysilanverbindungen (beispielsweise β-(3,4-Epoxy­ cyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, [2-(3,4-Epoxy-4-methyl­ cyclohexyl)-propyl]-methyldiethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)- methyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, etc.); Isocyanatosilanverbindungen (beispielsweise γ-Isocyanato­ propyltriethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, etc.) und ähnliche.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse wird durch Zugabe des obigen Polymer-Dispersionsmittels zu einem Gemisch aus Epoxyharz und einem Siliconharz in einem vorgeschriebenen Verhältnis, wie oben erwähnt, zugegeben, und dann erfolgt das Vermischen des Gemisches unter Rühren. In der Masse besitzen die Siliconharzteilchen eine Teilchengröße von 0,4 bis 1,0 µm, und sie sind innerhalb der Epoxyharzmasse stabil dispergiert. Die Dispersions-Teilchengröße variiert nicht, selbst nach dem Aufbewahren bei 80°C während 7 Tagen. Das Polymer-Dispersionsmittel wird in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichtes aus Epoxyharz und Siliconharz verwendet. Wird das Dispersionsmittel in einer Menge unter 1 Gew.-Teil verwendet, wird die gewünschte Wirkung bei der Dispersion des Siliconharzes nicht erreicht, und wenn andererseits die Menge des Dispersionsmittels über 10 Gew.-Teilen liegt, erhöht sich die Dispersionswirkung nicht mehr, und ein nachteiliges Ausbluten des Dispersionsmittels tritt auf, und außerdem werden die Kosten erhöht.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse enthält verschiedene Siliconharzteilchen, welche homogen innerhalb der Epoxyharz­ matrix dispergiert sind und zeigt somit die gewünschte Eigenschaftsverbesserung der Epoxyharzmasse, insbesondere eine verbesserte Schlagbeständigkeit und Relaxation des inneren Reststreß. Die Masse kann unter Verwendung an sich bekannter Härtungsmittel, die für Epoxyharze verwendet werden, gehärtet werden.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse ist als IC-Versiegelungsmittel wegen ihrer niedrigen dielektrischen Konstante und ebenfalls als Beschichtungsmittel, als Masse für Farben bzw. Anstrichmittel, als Klebstoffe, Prepregs wegen ihrer guten Wasserbeständigkeit, hohen Schlagfestigkeit, hohen Flexibilität geeignet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Mercaptopolysiloxan (BX16-838 A, hergestellt von Toray Silicone K. K., Mercapto-Äquivalent: 3300, in der Formel [I]: R¹ ist CH₃, R² ist CH₃) (5 Gew.-Teile) und Methylmethacrylat (100 Gew.-Teile) werden der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit einer Hochspannnungs-Quecksilber-Dampflampe in Dichlormethan (100 Gew.-Teile) bei 5°C während 2 Stunden unterworfen. Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und mit Methanol gereinigt, wobei ein weißes, festen Pfropf-Polymeres (Polymerisationsausbeute: 45%) erhalten wird. Durch IR-Analyse wird bestätigt, daß das Polymere -COO- (1720 cm-1) und -SiO- (1000 bis 1100 cm-1) aufweist.
Beispiel 2
Das gleiche Mercaptopolysiloxan (Mercapto-Äquivalent: 3300), wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, (10 Gew.-Teile) und Benzylmethacrylat (100 Gew.-Teile) werden der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit einer Hochspannungs-Quecksilber- Dampflampe in Dichlormethan (100 Gew.-Teile) bei 5°C während 2,5 Stunden unterworfen. Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und mit Methanol gereinigt, wobei ein farbloses, festes Pfropf-Polymeres (Polymerisationsausbeute: 52%) erhalten wird. Durch IR-Analyse wird bestätigt, daß das Polymere -COO- (1720 cm-1) und -SiO- (1000 bis 1100 cm-1) auf­ weist.
Beispiel 3
Mercaptopolysiloxan (BX 16-838, hergestellt von Toray Silicone K. K., Mercapto-Äquivalent: 33 000, in der Formel [I]: R¹ ist CH₃, R² ist CH₃) (10 Gew.-Teile) und Butylmethacrylat (50 Gew.-Teile) werden der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit einer Hochspannungs-Quecksilber-Dampflampe bei 5°C während 2 Stunden unterworfen. Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und mit Methanol gereinigt, wobei ein weißes, festes Pfropf-Polymeres (Polymerisationsausbeute: 40%) erhalten wird. Durch IR-Analyse wird bestätigt, daß das Polymere -COO- (1720 cm-1) und -SiO- (1000 bis 1100 cm-1) ent­ hält.
Beispiel 4
Das gleiche Mercaptopolysiloxan (Mercapto-Äquivalent: 33 000), wie es in Beispiel 3 verwendet wurde, (10 Gew.-Teile) und Butylacrylat (20 Gew.-Teile) und Methylmethacrylat (80 Gew.-Teile) werden der Photopolymerisation in Anwesenheit von AIBN (1 Gew.-Teil) bei 70°C während 2 Stunden unterworfen, wobei ein farbloses, festes Pfropf-Polymeres (Umwandlungsrate: 70%) erhalten wird. Durch IR-Analyse wird bestätigt, daß das Polymere -COO- (1710 cm-1) und -SiO- (1000 bis 1100 cm-1) enthält.
Beispiel 5 (1) Epoxyharzmasse
Unter Verwendung jedes Pfropf-Polymeren, erhalten gemäß den Beispielen 1 bis 4, als Dispersionsmittel werden Epoxyharzmassen Nrn. 1 bis 4 mit den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bestandteilen hergestellt. Die Anfangs-Teilchengrößen (bestimmt mit einem Lichtmikroskop) der dispergierten Harzteilchen in den Massen ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
(2) Stabilitätstest
Wenn jede der Massen Nr. 1 bis 4 bei 80°C während 7 Tagen gehalten wurde, wurde, wie in der obigen Tabelle 1 angegeben, kaum oder keine Änderung der dispergierten Teilchengröße beobachtet.
Beispiel 6
Zu einem Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs (Epikote 828, hergestellt von Yuka Shell K. K) (60 Gew.-Teile) wird t-Butylzinnoxid (0,5 Gew.-Teile) zugegeben. Zu dem Gemisch werden ein Organopolymethylsiloxan mit endständiger Silanolgruppe (Molekulargewicht: 25 000) (40 Gew.-Teile), 3-Glycidoxypro­ pyltrimethoxysilan (als Vernetzungsmittel, 1 Gew.-Teil) und eine 10%ige THF-Lösung aus dem Pfropf-Polymeren, erhalten gemäß Beispiel 1, als Dispersionsmittel (20 Gew.-Teile) unter Rühren bei 80°C zugegeben, und das Gemisch wird während 6 Stunden gerührt. Die so hergestellte Masse ist eine Epoxyharzmasse, die eine ölige Substanz mit milchiger Farbe ist, in der die vernetzten Siliconharzteilchen eine Teilchengröße von 0,5 bis 1,5 µm aufweisen und einheitlich dispergiert sind.
Wird die Masse bei 80°C während 7 Tagen gehalten, zeigen die dispergierten Harzteilchen eine Teilchengröße von 0,5 bis 1,5 µm, und man beobachtet somit keine Änderung der Teilchen­ größe.

Claims (6)

1. Polymer-Dispersionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pfropf-Polymeres enthält, das durch Pfropf-Polymerisation eines Organopolysiloxans mit einer Mercaptogruppe an der Seitenkette der Formel: worin R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und je eine CH₃- oder Phenylgruppe bedeuten, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, a und c je 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten, b eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet und a + b + c = 1 bis 250 bedeutet,
mit mindestens einem Acryl- oder Methacryl-Monomeren der Formel: worin R³ H oder CH₃ bedeutet und R⁴ eine Gruppe der Formel: oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeu­ tet,
erhalten worden ist.
2. Polymer-Dispersionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan und das Acryl- oder Methacryl-Monomere in einem Verhältnis von 1 : 10-20, ausgedrückt durch das Gewicht, umgesetzt wer­ den.
3. Polymer-Dispersionsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Organopolysiloxans zu dem Acryl- oder Methacryl-Monomeren im Bereich von 1 : 15-20 liegt.
4. Epoxyharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxyharz, ein Siliconharz und das Polymer-Dispersionsmittel nach Anspruch 1 enthält, wobei das Epoxyharz und das Siliconharz in einem Verhältnis von 40 : 60 bis 95 : 5, ausgedrückt durch das Gewicht, und das Polymer- Dispersionsmittel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts aus Epoxyharz und Siliconharz vorhanden sind.
5. Epoxyharzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliconharzteilchen homogen in der Epoxyharzmatrix dispergiert sind und eine Teilchengröße von 0,4 bis 1,0 µm aufweisen.
6. Epoxyharzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer-Dispersionsmittel in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts aus Epoxyharz und Siliconharz vorhanden ist.
DE3938157A 1988-11-16 1989-11-16 Dispersionsmittel fuer ein polymerisat und epoxyharzmasse Withdrawn DE3938157A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29093188 1988-11-16
JP1092635A JP2713760B2 (ja) 1988-11-16 1989-04-12 高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3938157A1 true DE3938157A1 (de) 1990-05-17

Family

ID=26434025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3938157A Withdrawn DE3938157A1 (de) 1988-11-16 1989-11-16 Dispersionsmittel fuer ein polymerisat und epoxyharzmasse

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5079313A (de)
JP (1) JP2713760B2 (de)
DE (1) DE3938157A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19802295C1 (de) * 1998-01-22 1999-04-01 Goldschmidt Ag Th Dispergiermittel zur Herstellung wäßriger Pigmentpasten
WO2010060861A1 (de) * 2008-11-28 2010-06-03 Wacker Chemie Ag Siloxan-mischungen enthaltende epoxidharze und verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
WO2011005925A1 (en) * 2009-07-10 2011-01-13 Dow Global Technologies Inc. Core/shell rubbers for use in electrical laminate compositions

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0423334B1 (de) * 1989-04-27 1996-09-18 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Harzzusammensetzung und verfahren zur herstellung eines durchsichtigen dünnen filmes
US5391647A (en) * 1990-12-28 1995-02-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composite composition having high transparency and process for producing same
US5468477A (en) 1992-05-12 1995-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vinyl-silicone polymers in cosmetics and personal care products
US5844053A (en) * 1995-03-14 1998-12-01 Nagase-Ciba, Ltd. Organo-polysiloxane derivartives
EP1195083B1 (de) 1999-07-08 2006-01-11 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Unterfüllmaterial für halbleitergehäuse
JP2006299128A (ja) * 2005-04-21 2006-11-02 Matsushita Electric Works Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
US7807739B2 (en) * 2006-02-14 2010-10-05 Rohm And Haas Company Aqueous emulsion polymer
JP2008274116A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Three M Innovative Properties Co グラフト化シリコーンポリマー及びそれよりなる製品
JP2009161598A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Three M Innovative Properties Co （メタ）アクリルグラフトシリコーンポリマー処理粉体及びそれを用いた製品
JP5896246B2 (ja) * 2014-01-31 2016-03-30 三菱レイヨン株式会社 グラフト共重合体及びその製造方法、難燃剤、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4268655A (en) * 1979-12-03 1981-05-19 Dow Corning Corporation Ferrocene catalyzed elastomer formation
JPH01272619A (ja) * 1987-07-22 1989-10-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エポキシ樹脂組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19802295C1 (de) * 1998-01-22 1999-04-01 Goldschmidt Ag Th Dispergiermittel zur Herstellung wäßriger Pigmentpasten
WO2010060861A1 (de) * 2008-11-28 2010-06-03 Wacker Chemie Ag Siloxan-mischungen enthaltende epoxidharze und verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
US8507618B2 (en) 2008-11-28 2013-08-13 Wacker Chemie Ag Siloxane mixtures containing epoxide resins and method for the preparation thereof and use thereof
WO2011005925A1 (en) * 2009-07-10 2011-01-13 Dow Global Technologies Inc. Core/shell rubbers for use in electrical laminate compositions
US20120095133A1 (en) * 2009-07-10 2012-04-19 Dow Global Technologies Llc Core/shell rubbers for use in electrical laminate compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JP2713760B2 (ja) 1998-02-16
US5079313A (en) 1992-01-07
JPH02225509A (ja) 1990-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3738634C2 (de) Epoxyharzmasse mit darin dispergierten Siliconharzteilchen
DE69531340T2 (de) Harzzusammensetzung für pulverlacke
DE3784447T2 (de) Haertbare organopolysiloxanzusammensetzung.
DE4009889C1 (de)
DE69322442T2 (de) Strahlungshärtbare Hartüberzugszusammensetzungen
DE69601316T2 (de) Verfahren zur Herstellung organomodifizierter strahlungshärtbarer Silikonharze
EP0168713B1 (de) (Meth)acrylsäureestermodifizierte Organopolysiloxangemische, deren Herstellung und Verwendung als abhäsive Beschichtungsmassen
DE3889091T2 (de) Härtbare Zusammensetzung von Oxyalkylenpolymeren.
DE69023088T2 (de) Wärmehärtende Pulverlackzusammensetzung.
DE69501771T2 (de) Epoxidharzformmasse zur Einkapselung elektronischer Bauelemente und eingekapselte Halbleiteranordnung unter Verwendung dieser Formmasse
DE3938157A1 (de) Dispersionsmittel fuer ein polymerisat und epoxyharzmasse
DE69303958T2 (de) Verfahren zur Herstellung von mit UV-Strahlung härtbaren Hartüberzugszusammensetzungen
DE69208031T2 (de) Bei Raumtemperatur härtbare Epoxydharzzusammensetzung
EP2288666B1 (de) Haftungsvermittelnder zusatz für eine tinte zum bedrucken von glas
EP1216278B2 (de) Mit nanopartikeln modifizierte bindemittel für überzugsmittel und deren verwendung
DE69216574T2 (de) Wässriges Epoxyharzsystem
DE60213521T2 (de) Bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen
DE69231373T2 (de) Siliconharzzusammensetzung für die elektrophotographische Trägerteilchenbeschichtung
DE3506158A1 (de) Hitzehaertbare epoxyharz-massen sowie haertungsmittel fuer epoxyharz
DE69704946T2 (de) Härtbare polymer zusammensetzungen und deren herstellung
DE60303972T2 (de) Wärmehärtbare Klebefilme
JPS63241061A (ja) エポキシ樹脂組成物
DE69320071T2 (de) Epoxy klebstoffzusammensetzung
DE3101343C1 (de) Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen
WO2017103080A1 (de) Selbsttragender klebekörper für strukturelle verklebungen

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee