JP2713760B2 - 高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2713760B2 JP2713760B2 JP1092635A JP9263589A JP2713760B2 JP 2713760 B2 JP2713760 B2 JP 2713760B2 JP 1092635 A JP1092635 A JP 1092635A JP 9263589 A JP9263589 A JP 9263589A JP 2713760 B2 JP2713760 B2 JP 2713760B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- parts
- polymer dispersant
- polymer
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/148—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物、更
に詳しくは、側鎖メルカプト基含有オルガノポリシロキ
サンに(メタ)アクリル系ポリマー鎖をグラフト化して
成る高分子分散剤および該高分子分散剤を用いてエポキ
シ樹脂マトリックス中にシリコーン樹脂粒子を安定分散
させたもので、特にエポキシ樹脂に対して耐衝撃性改良
や残存内部応力緩和等の改質を付与したエポキシ樹脂組
成物に関する。
に詳しくは、側鎖メルカプト基含有オルガノポリシロキ
サンに(メタ)アクリル系ポリマー鎖をグラフト化して
成る高分子分散剤および該高分子分散剤を用いてエポキ
シ樹脂マトリックス中にシリコーン樹脂粒子を安定分散
させたもので、特にエポキシ樹脂に対して耐衝撃性改良
や残存内部応力緩和等の改質を付与したエポキシ樹脂組
成物に関する。
従来技術と発明の解決すべき課題 従来より、エポキシ樹脂にシリコーン樹脂を配合せし
め、エポキシ樹脂の改質を意図した組成物が開発されて
いる。しかし、両成分はそもそも非相溶であるため、通
常シリコーンオリゴマー分散剤が用いられるが、安定な
分散状態を維持するのに、エポキシ樹脂と相溶可能な基
を導入する必要があり、またシリコーン樹脂としてオイ
ル状のオルガノポリシロキサンまたは該オイル状オルガ
ノポリシロキサンを架橋したものがあるが、それらの使
用に制限がある。オイル状または固形のシリコーン樹脂
粒子はマトリックス中で経時変化によって粒径が増大す
る傾向にあり、さらに組成物使用時の硬化条件によっ
て、調製時(硬化前)から硬化後にかけて分散粒径が変
動し易く、特に高温条件で硬化すると、粒径が大きく変
動することがあり、物性面での新たな問題が起る。
め、エポキシ樹脂の改質を意図した組成物が開発されて
いる。しかし、両成分はそもそも非相溶であるため、通
常シリコーンオリゴマー分散剤が用いられるが、安定な
分散状態を維持するのに、エポキシ樹脂と相溶可能な基
を導入する必要があり、またシリコーン樹脂としてオイ
ル状のオルガノポリシロキサンまたは該オイル状オルガ
ノポリシロキサンを架橋したものがあるが、それらの使
用に制限がある。オイル状または固形のシリコーン樹脂
粒子はマトリックス中で経時変化によって粒径が増大す
る傾向にあり、さらに組成物使用時の硬化条件によっ
て、調製時(硬化前)から硬化後にかけて分散粒径が変
動し易く、特に高温条件で硬化すると、粒径が大きく変
動することがあり、物性面での新たな問題が起る。
そこで本発明者らは、かかる安定分散の問題を解決す
べく鋭意検討を進めたところ、側鎖メルカプト基含有オ
ルガノポリシロキサンに、エポキシ樹脂と相溶しうる
(メタ)アクリル系ポリマー鎖をグラフト化したものを
分散剤として使用すれば、制限なく各種のシリコーン樹
脂を安定にエポキシ樹脂へ分散剤せしめうることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
べく鋭意検討を進めたところ、側鎖メルカプト基含有オ
ルガノポリシロキサンに、エポキシ樹脂と相溶しうる
(メタ)アクリル系ポリマー鎖をグラフト化したものを
分散剤として使用すれば、制限なく各種のシリコーン樹
脂を安定にエポキシ樹脂へ分散剤せしめうることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
発明の構成と効果 すなわち、本発明は、式: 〔式中、R1およびR2は同一もしくは異なって、CH3また
はフェニル、nは0〜4の整数、およびa+b+c=1
〜250、好ましくは100〜200(b≠0)である〕 で示される側鎖にメルカプト基を有するオルガノポリシ
ロキサンに、式: 〔式中、R3はHまたはCH3、およびR4は または炭素数1〜4の低級アルキル基である〕 の(メタ)アクリル系モノマーの少なくとも1種をグラ
フト重合して得られるグラフトポリマーから成る高分子
分散剤、並びにエポキシ樹脂、シリコーン樹脂および上
記高分子分散剤から成り、エポキシ樹脂とシリコーン樹
脂の重量比が40:60〜95:5で、かつ高分子分散剤の配合
量がエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の合計量100部(重
量部、以下同様)に対して1〜10部であることを特徴と
するエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
はフェニル、nは0〜4の整数、およびa+b+c=1
〜250、好ましくは100〜200(b≠0)である〕 で示される側鎖にメルカプト基を有するオルガノポリシ
ロキサンに、式: 〔式中、R3はHまたはCH3、およびR4は または炭素数1〜4の低級アルキル基である〕 の(メタ)アクリル系モノマーの少なくとも1種をグラ
フト重合して得られるグラフトポリマーから成る高分子
分散剤、並びにエポキシ樹脂、シリコーン樹脂および上
記高分子分散剤から成り、エポキシ樹脂とシリコーン樹
脂の重量比が40:60〜95:5で、かつ高分子分散剤の配合
量がエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の合計量100部(重
量部、以下同様)に対して1〜10部であることを特徴と
するエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
本発明における上記式〔I〕の側鎖にメルカプト基を
有するオルガノポリシロキサン(以下、メルカプトポリ
シロキサンと称す)としては、通常メルカプト当量3300
〜33000のもので、たとえば東レシリコーン(株)製のB
X16−838,BX16−838A、BX16−837が市販されている。
有するオルガノポリシロキサン(以下、メルカプトポリ
シロキサンと称す)としては、通常メルカプト当量3300
〜33000のもので、たとえば東レシリコーン(株)製のB
X16−838,BX16−838A、BX16−837が市販されている。
また、かかるメルカプトポリシロキサンにグラフト重
合する上記(メタ)アクリル系モノマー〔II〕として
は、たとえばメチルメタクリレート、エチルアクリレー
トもしくはメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
ブチルアクリレートもしくはメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートもしくはメタクリレート等が挙げられ、
これらの少なくとも1種を使用する。使用量は、メルカ
プトポリシロキサンと(メタ)アクリル系モノマーの重
量比が1:10〜20、好ましくは1:15〜20となるように選定
すればよい。アクリル系モノマーの比率がこの範囲より
少ないと、良好な分散効果を示す分散剤になり得ず、ま
たこの範囲より多いと、分子量増大による溶剤への不溶
化,ゲル化が起り易い傾向にある。
合する上記(メタ)アクリル系モノマー〔II〕として
は、たとえばメチルメタクリレート、エチルアクリレー
トもしくはメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
ブチルアクリレートもしくはメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートもしくはメタクリレート等が挙げられ、
これらの少なくとも1種を使用する。使用量は、メルカ
プトポリシロキサンと(メタ)アクリル系モノマーの重
量比が1:10〜20、好ましくは1:15〜20となるように選定
すればよい。アクリル系モノマーの比率がこの範囲より
少ないと、良好な分散効果を示す分散剤になり得ず、ま
たこの範囲より多いと、分子量増大による溶剤への不溶
化,ゲル化が起り易い傾向にある。
本発明に係る高分子分散剤は、上記メルカプトポリシ
ロキサン〔I〕と(メタ)アクリル系モノマー〔II〕
を、要すれば適当な有機溶媒(たとえばベンゼン、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、THF、DMFなど)中、グラフ
ト重合して得られる新規なグラフトポリマーで構成され
る。このグラフトポリマーの推定構造は、下記式で示さ
れる。
ロキサン〔I〕と(メタ)アクリル系モノマー〔II〕
を、要すれば適当な有機溶媒(たとえばベンゼン、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、THF、DMFなど)中、グラフ
ト重合して得られる新規なグラフトポリマーで構成され
る。このグラフトポリマーの推定構造は、下記式で示さ
れる。
〔式中、Xは 、lは1〜100、R1,R2,R3,R4,n,a,b,cは前記と同意義で
ある〕 上記グラフト重合は、常法に従い、たとえば窒素置換
雰囲気下、高圧水銀ランプの紫外線照射による光重合、
あるいは熱重合によって行えばよい。かかる重合によっ
て、無色透明乃至白色固体のグラフトポリマーが得られ
る。なお、重合に際し、(メタ)アクリル系モノマー
〔II〕100部に対して0.5〜3部のアゾ系重合開始剤など
が使用されてもよい。
ある〕 上記グラフト重合は、常法に従い、たとえば窒素置換
雰囲気下、高圧水銀ランプの紫外線照射による光重合、
あるいは熱重合によって行えばよい。かかる重合によっ
て、無色透明乃至白色固体のグラフトポリマーが得られ
る。なお、重合に際し、(メタ)アクリル系モノマー
〔II〕100部に対して0.5〜3部のアゾ系重合開始剤など
が使用されてもよい。
本発明におけるエポキシ樹脂は通常のものが使用され
てよく、特に制限はない。具体例としては以下のものが
挙げられ、1種または2種以上の混合物を使用に供す
る。
てよく、特に制限はない。具体例としては以下のものが
挙げられ、1種または2種以上の混合物を使用に供す
る。
(1)グリシジルアミン型エポキシ樹脂 N,N−ジグリシジルアミノ基を少なくとも1個有する
エポキシ樹脂で、N,N,N′,N′−テトラグリシジルアミ
ノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジルメタ(または
パラ)アミノフェノールグリシジルエーテルおよびそれ
らの縮合物。これらはアラルダイトMY720(チバガイギ
ー社製)、エポトートYH434,YH120(東都化成社製)と
して市販。
エポキシ樹脂で、N,N,N′,N′−テトラグリシジルアミ
ノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジルメタ(または
パラ)アミノフェノールグリシジルエーテルおよびそれ
らの縮合物。これらはアラルダイトMY720(チバガイギ
ー社製)、エポトートYH434,YH120(東都化成社製)と
して市販。
(2)ノボラック型エポキシ樹脂 フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてエピコー
ト152,154(シェル化学社製)、ダウエポキシ樹脂DEN43
1,438,439,485(ダウケミカル社製)、チバガイギーEPN
1138,1139(チバガイギー社製)等。
ト152,154(シェル化学社製)、ダウエポキシ樹脂DEN43
1,438,439,485(ダウケミカル社製)、チバガイギーEPN
1138,1139(チバガイギー社製)等。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてチバガイ
ギーECN1235,1273,1280,1299(チバガイギー社製)、EO
CN102,103,104(日本化業社製)等。
ギーECN1235,1273,1280,1299(チバガイギー社製)、EO
CN102,103,104(日本化業社製)等。
(3)ビスフェノールA型エポキシ樹脂としてエピコー
ト828,834,827,1001,1002,1004,1007,1009(油化シェル
社製)、ダウエポキシDER331,332,662,663U,662U(ダウ
ケミカル社製)、アラルダイト6071,7071,7072(チバガ
イギー社製)、エピクロン840,850,855,860,1050,3050,
4050,7050(大日本インキ化学工業社製)等。
ト828,834,827,1001,1002,1004,1007,1009(油化シェル
社製)、ダウエポキシDER331,332,662,663U,662U(ダウ
ケミカル社製)、アラルダイト6071,7071,7072(チバガ
イギー社製)、エピクロン840,850,855,860,1050,3050,
4050,7050(大日本インキ化学工業社製)等。
ウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂として
アデカレジンEPV−6,EPV−9,EPV−15(旭電化社製)
等。
アデカレジンEPV−6,EPV−9,EPV−15(旭電化社製)
等。
臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂としてアラル
ダイト8011(チバガイギー社製)、ダウエポキシ樹脂DE
R511(ダウケミカル社製)等。
ダイト8011(チバガイギー社製)、ダウエポキシ樹脂DE
R511(ダウケミカル社製)等。
(4)脂環式エポキシ樹脂としてアラルダイトCY−179,
CY−178,CY−182,CY−183(チバガイギー社製)等。
CY−178,CY−182,CY−183(チバガイギー社製)等。
(5)その他:ビスフェノールF型、レゾルシン型、テ
トラヒドロキシフェニルエタン型、ポリアルコール、ポ
リグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレ
フィン型、エポキシ化大豆油、エステル型エポキシ樹脂
等も使用することができる。
トラヒドロキシフェニルエタン型、ポリアルコール、ポ
リグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレ
フィン型、エポキシ化大豆油、エステル型エポキシ樹脂
等も使用することができる。
なお、これらのエポキシ樹脂にあって、常温液状のも
のはそのまま使用できるが、常温固形のものについて
は、その融点以上に加熱溶融するか、あるいは液状エポ
キシ樹脂を併用して液状化すればよい。
のはそのまま使用できるが、常温固形のものについて
は、その融点以上に加熱溶融するか、あるいは液状エポ
キシ樹脂を併用して液状化すればよい。
本発明におけるシリコーン樹脂はオイル状のオルガノ
ポリシロキサンまたは前記オルガノポリシロキサンを架
橋した固形のいずれも使用することができる。使用量
は、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂の重量比が40:60〜9
5:5となるように選定する。シリコーン樹脂の比率がこ
の範囲より少ないと、改質効果が得られず、またこの範
囲より多いと、樹脂全体がゲル化状態となる。
ポリシロキサンまたは前記オルガノポリシロキサンを架
橋した固形のいずれも使用することができる。使用量
は、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂の重量比が40:60〜9
5:5となるように選定する。シリコーン樹脂の比率がこ
の範囲より少ないと、改質効果が得られず、またこの範
囲より多いと、樹脂全体がゲル化状態となる。
ここで、オイル状オルガノポリシロキサンとしては、
通常数平均分子量1000〜50000の両末端シラノールオル
ガノポリシロキサン、具体的には、たとえば末端シラノ
ールポリジメチルシロキサン、末端シラノールジフェニ
ルシロキサン、末端シラノールポリジメチル−ジフェニ
ルシロキサン、ポリテトラメチル−p−シルフェニレン
シロキサンが挙げられる。
通常数平均分子量1000〜50000の両末端シラノールオル
ガノポリシロキサン、具体的には、たとえば末端シラノ
ールポリジメチルシロキサン、末端シラノールジフェニ
ルシロキサン、末端シラノールポリジメチル−ジフェニ
ルシロキサン、ポリテトラメチル−p−シルフェニレン
シロキサンが挙げられる。
また架橋したシリコーン樹脂とは、上記オイル状の両
末端シラノールオルガノポリシロキサンに、1分子内に
少なくとも2個のアルコキシシリル基を有するシランカ
ップリング化合物を、そのアルコキシ基と前者ポリシロ
キサンの水酸基とのモル比率、すなわち〔アルコキシ
基〕:〔OH〕が0.1〜15となるように配合し、これらを
架橋反応することにより構成される。架橋反応は、室温
下または加熱下で行い、また反応触媒(t−ブチル錫オ
キサイド、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、第三級アミノ
化合物、水など)の添加によって反応促進が図れる。
末端シラノールオルガノポリシロキサンに、1分子内に
少なくとも2個のアルコキシシリル基を有するシランカ
ップリング化合物を、そのアルコキシ基と前者ポリシロ
キサンの水酸基とのモル比率、すなわち〔アルコキシ
基〕:〔OH〕が0.1〜15となるように配合し、これらを
架橋反応することにより構成される。架橋反応は、室温
下または加熱下で行い、また反応触媒(t−ブチル錫オ
キサイド、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、第三級アミノ
化合物、水など)の添加によって反応促進が図れる。
なお、上記シランカップリング化合物としては、アミ
ノシラン化合物〔たとえばγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アリル
アミノプロピルトリメトキシシラン、β−(β−アミノ
エチルチオエチル)ジエトキシメチルシラン、β−(β
−アミノエチルチオエチル)トリエトキシシラン、β−
フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−シク
ロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ベ
ンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(ビニ
ルベンジルアミノプロピル)トリエトキシシラン、N−
β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルアミノ
メチルトリメトキシシラン、γ−〔β−(β−アミノエ
チルアミノエチルアミノ)プロピル〕トリエトキシシラ
ン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)ウレアな
ど〕、メルカプトシラン化合物〔たとえば3−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメト
キシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンなど〕、エポキシシラン化合物〔たとえばβ−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、〔2−(3,4−エポキシ−4−メチルシクロヘキシ
ル)プロピル〕メチルジエトキシシラン、(3−グリシ
ドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、3−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランなど〕、イソシアネ
ートシラン化合物〔たとえばγ−イソシアネートプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルト
リメトキシシランなど〕が挙げられる。
ノシラン化合物〔たとえばγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アリル
アミノプロピルトリメトキシシラン、β−(β−アミノ
エチルチオエチル)ジエトキシメチルシラン、β−(β
−アミノエチルチオエチル)トリエトキシシラン、β−
フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−シク
ロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ベ
ンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(ビニ
ルベンジルアミノプロピル)トリエトキシシラン、N−
β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルアミノ
メチルトリメトキシシラン、γ−〔β−(β−アミノエ
チルアミノエチルアミノ)プロピル〕トリエトキシシラ
ン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)ウレアな
ど〕、メルカプトシラン化合物〔たとえば3−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメト
キシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンなど〕、エポキシシラン化合物〔たとえばβ−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、〔2−(3,4−エポキシ−4−メチルシクロヘキシ
ル)プロピル〕メチルジエトキシシラン、(3−グリシ
ドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、3−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランなど〕、イソシアネ
ートシラン化合物〔たとえばγ−イソシアネートプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルト
リメトキシシランなど〕が挙げられる。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、上記所定割合の
エポキシ樹脂とシリコーン樹脂に、前記高分子分散剤を
加え、これらを撹拌混合することにより製造され、エポ
キシ樹脂マトリックス中に粒径0.4〜1.0μ範囲のシリコ
ーン樹脂粒子が安定分散状態で存在する。80℃×7日後
もその分散粒子径は変化しない。ここで、高分子分散剤
の使用量は、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂の合計量10
0部に対して1〜10部、好ましくは2〜5部の範囲で選
定する。1部未満であると、シリコーン樹脂の所望の分
散安定効果が得られず、また10部を越えても、分散安定
効果はそれ以上増大せず、しかも分散剤自体のブリー
ド、コストアップの点で不利となる。
エポキシ樹脂とシリコーン樹脂に、前記高分子分散剤を
加え、これらを撹拌混合することにより製造され、エポ
キシ樹脂マトリックス中に粒径0.4〜1.0μ範囲のシリコ
ーン樹脂粒子が安定分散状態で存在する。80℃×7日後
もその分散粒子径は変化しない。ここで、高分子分散剤
の使用量は、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂の合計量10
0部に対して1〜10部、好ましくは2〜5部の範囲で選
定する。1部未満であると、シリコーン樹脂の所望の分
散安定効果が得られず、また10部を越えても、分散安定
効果はそれ以上増大せず、しかも分散剤自体のブリー
ド、コストアップの点で不利となる。
かかる本発明組成物は、均一分散した各種のシリコー
ン樹脂粒子を含有するものであり、所望の改質効果が達
成され、特に耐衝撃性や残部内部応力緩和等が付与され
る。本発明組成物は、通常のエポキシ樹脂の硬化剤等の
存在下で硬化する。用途としては、たとえば誘電率が低
いことから1C用封止材、良好な撥水性、耐衝撃性大、可
撓性大の点から各種コーティング材、塗料、接着剤、プ
リプレグなどへの適用が挙げられる。
ン樹脂粒子を含有するものであり、所望の改質効果が達
成され、特に耐衝撃性や残部内部応力緩和等が付与され
る。本発明組成物は、通常のエポキシ樹脂の硬化剤等の
存在下で硬化する。用途としては、たとえば誘電率が低
いことから1C用封止材、良好な撥水性、耐衝撃性大、可
撓性大の点から各種コーティング材、塗料、接着剤、プ
リプレグなどへの適用が挙げられる。
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例1 メルカプトポリシロキサン〔東レシリコーン(株)
製、BX16−838A、メルカプト当量3300、前記式〔I〕に
おいて、R1=CH3、R2=CH3〕5部とメチルメタクリレー
ト100部を、ジクロロメタン100部中5℃にて高圧水銀ラ
ンプを2時間照射する光重合に付し、次いでメタノール
で分別精製して白色固体のグラフトポリマーを得る(重
合収率45%)。該ポリマーのIR分析の結果、−COO−(1
720cm-1)、−SiO−(1000〜1100cm-1)を確認した。
製、BX16−838A、メルカプト当量3300、前記式〔I〕に
おいて、R1=CH3、R2=CH3〕5部とメチルメタクリレー
ト100部を、ジクロロメタン100部中5℃にて高圧水銀ラ
ンプを2時間照射する光重合に付し、次いでメタノール
で分別精製して白色固体のグラフトポリマーを得る(重
合収率45%)。該ポリマーのIR分析の結果、−COO−(1
720cm-1)、−SiO−(1000〜1100cm-1)を確認した。
実施例2 実施例1と同じメルカプトポリシロキサン(メルカプ
ト当量3300)10部とベンジルメタクリレート100部を、
ジクロロメタン100部中5℃にて高圧水銀ランプを2.5時
間照射する光重合に付し、次いでメタノールで分別精製
して白色固体のグラフトポリマーを得る(重合収率52
%)。該ポリマーのIR分析の結果、−COO−(1720c
m-1)、−SiO−(1000〜1100cm-1)を確認した。
ト当量3300)10部とベンジルメタクリレート100部を、
ジクロロメタン100部中5℃にて高圧水銀ランプを2.5時
間照射する光重合に付し、次いでメタノールで分別精製
して白色固体のグラフトポリマーを得る(重合収率52
%)。該ポリマーのIR分析の結果、−COO−(1720c
m-1)、−SiO−(1000〜1100cm-1)を確認した。
実施例3 メルカプトポリシロキサン〔東レシリコーン(株)
製、BX16−838、メルカプト当量33000、前記式〔I〕に
おいて、R1=CH3、R2=CH3〕10部とブチルアクリレート
50部およびメチルメタクリレート50部を、5℃にて高圧
水銀ランプを2時間照射する光重合に付し、次いでメタ
ノールで精製して白色固体のグラフトポリマーを得る
(重合収率40%)。該ポリマーのIR分析の結果、−COO
−(1720cm-1)、−SiO−(1000〜1100cm-1)を確認し
た。
製、BX16−838、メルカプト当量33000、前記式〔I〕に
おいて、R1=CH3、R2=CH3〕10部とブチルアクリレート
50部およびメチルメタクリレート50部を、5℃にて高圧
水銀ランプを2時間照射する光重合に付し、次いでメタ
ノールで精製して白色固体のグラフトポリマーを得る
(重合収率40%)。該ポリマーのIR分析の結果、−COO
−(1720cm-1)、−SiO−(1000〜1100cm-1)を確認し
た。
実施例4 実施例3と同じメルカプトポリシロキサン(メルカプ
ト当量33000)10部とブチルアクリレート20部およびメ
チルメタクリレート80部を、AIBN(1部)の存在下、70
℃で2時間の熱重合に付し、白色固体のグラフトポリマ
ーを得る(変換率70%)。該ポリマーのIR分析の結果、
−COO−(1710cm-1)、−SiO−(1000〜1100cm-1)を確
認した。
ト当量33000)10部とブチルアクリレート20部およびメ
チルメタクリレート80部を、AIBN(1部)の存在下、70
℃で2時間の熱重合に付し、白色固体のグラフトポリマ
ーを得る(変換率70%)。該ポリマーのIR分析の結果、
−COO−(1710cm-1)、−SiO−(1000〜1100cm-1)を確
認した。
実施例5 (1)エポキシ樹脂組成物 実施例1〜4の各グラフトポリマーを分散剤として用
い、下記表1に示す組成(部数)のエポキシ樹脂組成物
No.1〜4を得る。この組成物の分散樹脂粒子の初期粒径
(光学顕微鏡による)を表1に併記する。
い、下記表1に示す組成(部数)のエポキシ樹脂組成物
No.1〜4を得る。この組成物の分散樹脂粒子の初期粒径
(光学顕微鏡による)を表1に併記する。
(2)安定試験 各組成物No.1〜4を80℃で7日間貯蔵したが、表1に
記載の通り、いずれも分散樹脂粒子の粒径変動が極くわ
ずかであるか、あるいは全く認められなかった。
記載の通り、いずれも分散樹脂粒子の粒径変動が極くわ
ずかであるか、あるいは全く認められなかった。
実施例6 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シエル社製、
エピコート828)60部に、t−ブチル錫オキサイト0.5部
を加え、80℃状態の加熱下で撹拌しながら、末端シラノ
ールのオルガノポリジメチルシロキサン(分子量2500
0)40部、架橋剤として3−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン1部、および実施例1のグラフトポリマ
ーのTHF10%溶液20部を分散剤として加え、6時間撹拌
混合する。この組成物は乳白色のオイル状であり、架橋
したシリコーン樹脂分散粒子の粒径は0.5〜1.5μmであ
り、均一に分散したエポキシ樹脂組成物であった。
エピコート828)60部に、t−ブチル錫オキサイト0.5部
を加え、80℃状態の加熱下で撹拌しながら、末端シラノ
ールのオルガノポリジメチルシロキサン(分子量2500
0)40部、架橋剤として3−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン1部、および実施例1のグラフトポリマ
ーのTHF10%溶液20部を分散剤として加え、6時間撹拌
混合する。この組成物は乳白色のオイル状であり、架橋
したシリコーン樹脂分散粒子の粒径は0.5〜1.5μmであ
り、均一に分散したエポキシ樹脂組成物であった。
この組成物を80℃で7日間貯蔵後の分散樹脂粒子の粒
径は0.5〜1.5μmであり、粒子の粒径変動は認められな
かった。
径は0.5〜1.5μmであり、粒子の粒径変動は認められな
かった。
Claims (3)
- 【請求項1】式: 〔式中、R1およびR2は同一もしくは異なって、CH3また
はフェニル、nは0〜4の整数、およびa+b+c=1
〜250(b≠0)である〕 で示される側鎖にメルカプト基を有するオルガノポリシ
ロキサンに、式: 〔式中、R3はHまたはCH3、およびR4は または炭素数1〜4の低級アルキル基である〕 の(メタ)アクリル系モノマーの少なくとも1種をグラ
フト重合して得られるグラフトポリマーから成る高分子
分散剤。 - 【請求項2】オルガノポリシロキサンと(メタ)アクリ
ル系モノマーの重量比が1:10〜20である請求項第1項記
載の高分子分散剤。 - 【請求項3】エポキシ樹脂、シリコーン樹脂および請求
項第1項記載の高分子分散剤から成り、エポキシ樹脂と
シリコーン樹脂の重量比が40:60〜95:5で、かつ高分子
分散剤の配合量がエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の合計
量100重量部に対して1〜10重量部であることを特徴と
するエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1092635A JP2713760B2 (ja) | 1988-11-16 | 1989-04-12 | 高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物 |
US07/436,710 US5079313A (en) | 1988-11-16 | 1989-11-15 | Polymer dispersing agent and epoxy resin composition |
DE3938157A DE3938157A1 (de) | 1988-11-16 | 1989-11-16 | Dispersionsmittel fuer ein polymerisat und epoxyharzmasse |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29093188 | 1988-11-16 | ||
JP63-290931 | 1988-11-16 | ||
JP1092635A JP2713760B2 (ja) | 1988-11-16 | 1989-04-12 | 高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02225509A JPH02225509A (ja) | 1990-09-07 |
JP2713760B2 true JP2713760B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=26434025
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1092635A Expired - Fee Related JP2713760B2 (ja) | 1988-11-16 | 1989-04-12 | 高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5079313A (ja) |
JP (1) | JP2713760B2 (ja) |
DE (1) | DE3938157A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6881591B2 (en) | 1999-07-08 | 2005-04-19 | Sunstar Suisse Sa | Underfilling material for semiconductor package |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR0128354B1 (ko) * | 1989-04-27 | 1998-04-03 | 사까노 쓰네까즈 | 수지 조성물 및 투명 박막 형성법 |
AU648374B2 (en) * | 1990-12-28 | 1994-04-21 | Mitsubishi Rayon Company Limited | Composite composition excellent in transparency and production thereof |
US5468477A (en) * | 1992-05-12 | 1995-11-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Vinyl-silicone polymers in cosmetics and personal care products |
US5844053A (en) * | 1995-03-14 | 1998-12-01 | Nagase-Ciba, Ltd. | Organo-polysiloxane derivartives |
DE19802295C1 (de) * | 1998-01-22 | 1999-04-01 | Goldschmidt Ag Th | Dispergiermittel zur Herstellung wäßriger Pigmentpasten |
JP2006299128A (ja) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Matsushita Electric Works Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 |
US7807739B2 (en) * | 2006-02-14 | 2010-10-05 | Rohm And Haas Company | Aqueous emulsion polymer |
JP2008274116A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Three M Innovative Properties Co | グラフト化シリコーンポリマー及びそれよりなる製品 |
JP2009161598A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Three M Innovative Properties Co | (メタ)アクリルグラフトシリコーンポリマー処理粉体及びそれを用いた製品 |
DE102008044199A1 (de) * | 2008-11-28 | 2010-06-02 | Wacker Chemie Ag | Siloxan-Mischungen enthaltende Epoxidharze und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
SG177615A1 (en) * | 2009-07-10 | 2012-03-29 | Dow Global Technologies Llc | Core/shell rubbers for use in electrical laminate compositions |
JP5896246B2 (ja) * | 2014-01-31 | 2016-03-30 | 三菱レイヨン株式会社 | グラフト共重合体及びその製造方法、難燃剤、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4268655A (en) * | 1979-12-03 | 1981-05-19 | Dow Corning Corporation | Ferrocene catalyzed elastomer formation |
JPH01272619A (ja) * | 1987-07-22 | 1989-10-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | エポキシ樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-04-12 JP JP1092635A patent/JP2713760B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-15 US US07/436,710 patent/US5079313A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-16 DE DE3938157A patent/DE3938157A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6881591B2 (en) | 1999-07-08 | 2005-04-19 | Sunstar Suisse Sa | Underfilling material for semiconductor package |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02225509A (ja) | 1990-09-07 |
US5079313A (en) | 1992-01-07 |
DE3938157A1 (de) | 1990-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2713760B2 (ja) | 高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
CA1263782A (en) | Silicone-modified epoxy resins having improved impact resistance | |
US4851481A (en) | Epoxy resin composition | |
JP2933676B2 (ja) | (メタ)アクリロキシアルケニレン官能性プレポリマーの架橋 | |
JPH0680103B2 (ja) | エラストマーに硬化されるシリコーン組成物 | |
CA2336195A1 (en) | Dual curing silicone compositions | |
JP2001026717A5 (ja) | ||
US5420189A (en) | Organopolysiloxane compositions | |
EP1273618B1 (en) | Room temperature curable organopolysiloxane compositions | |
JPH07733B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
EP1311589B1 (en) | Copolymer sealant compositions and method for making | |
JPS6410625B2 (ja) | ||
JPS63117024A (ja) | 紫外線硬化性シリコ−ン組成物 | |
JP2817996B2 (ja) | 高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
JPH03174468A (ja) | ポリマーアロイ | |
EP0621316A1 (en) | Organic silicon compounds and curable organopolysiloxane compositions | |
JPH0753873A (ja) | 加熱硬化型シリコーンゴム組成物 | |
JP3839510B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2763930B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物 | |
JPH10298253A (ja) | 硬化性組成物およびその製造方法 | |
JPH0725866B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2750881B2 (ja) | 常温硬化性樹脂組成物 | |
KR20010051067A (ko) | 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 | |
JPH04353565A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法 | |
JPH0776680A (ja) | プライマー組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071031 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081031 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |