JP3839510B2

JP3839510B2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3839510B2
Application number: JP02948296A
Authority: JP
Inventors: 雄赤木; 文男山下; 康雄高谷; 理磯崎
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2016-02-16
Also published as: JPH09221625A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、加熱硬化型樹脂組成物の架橋反応として水酸基含有樹脂とメラミン樹脂の組み合わせ、また酸基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂の組み合わせ、水酸基含有樹脂とブロックイソシアネートとの組み合わせ等が一般的に使われている。これらは１液として保存可能で塗布後加熱により塗膜が硬化する。ところがメラミン硬化型樹脂は耐化学薬品性が劣ったり、また酸／エポキシ硬化型では高温焼き付けが必要、ブロックイソシアネート硬化型では硬化時、副生成物が発生する等の問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱による硬化性が優れ、かつ貯蔵安定性のよい硬化性組成物を開発することを目的としてなされたものである。
【０００４】
本発明者等は、前記従来技術の欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた。その結果、熱硬化性塗料組成物として、特定の樹脂組成物及び特定の硬化触媒を用いることによって、上記従来技術の諸欠点が解消され、目的が達成されることを見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づき完成されたものである。
【０００５】
しかして、本発明によると、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化４】

【０００７】
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を示す）
で表わされるオキセタン官能基及びエポキシ基を同一分子内に含有する樹脂、及び
（Ｂ）一般式
【０００８】
【化５】

【０００９】
（式中、Ｒ¹ は、水素原子、水酸基、アルコキシル基又は基
【００１０】
【化６】

【００１１】
を示し、Ｙは置換基を有することのある、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、Ｒ² 及びＲ³ は各々水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は置換基を有することのある、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｘ^- はＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-又はＢＦ₄ ^-を示す）で表わされる芳香族スルホニウム塩
を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表わされる官能基（以下、このものを「オキセタン官能基」と呼ぶことがある）及びエポキシ基を同一分子内に含有する樹脂、及び（Ｂ）一般式（II）で表わされる芳香族スルホニウム塩を含有する組成物である。
【００１３】
オキセタン官能基及びエポキシ基を同一分子内に含有する樹脂（Ａ）：
一般式（Ｉ）において、Ｒである「Ｃ_1-6 のアルキル基」は直鎖状又は分岐状のものであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。「Ｃ_1-6 のフルオロアルキル基」は上記アルキル基の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換された基であり、例えば、フルオロプロピル、フルオロブチル、トリフルオロプロピル等が挙げられる。「アリール基」としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒの中でも特にメチル、エチル等のＣ_1-4 の低級アルキル基が好ましい。
【００１４】
該オキセタン官能基は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合等の酸素を含有する結合又はこれらの１種以上の結合を含む炭化水素基を介して樹脂（Ａ）の側鎖又は主鎖に結合したものを使用することが好ましい。
【００１５】
該樹脂（Ａ）中のオキセタン官能基は、１分子中に平均約２個以上、好ましくは平均約２〜１０個の範囲となる量がよい。該オキセタン官能基の数が１分子中に平均約２個を下回ると熱硬化性が低下するので好ましくない。
【００１６】
該樹脂（Ａ）中のエポキシ基は、１分子中に平均約２個以上、好ましくは平均約２〜１０個の範囲となる量がよい。該エポキシ基の数が１分子中に平均約２個を下回ると熱硬化性が低下するので好ましくない。
【００１７】
また、樹脂（Ａ）は、数平均分子量約３００〜２００，０００、好ましくは約５００〜１００，０００の範囲のものがよい。数平均分子量が約３００を下回ると塗膜の耐久性等が低下し、一方、数平均分子量が約２００，０００を越えると塗装作業性が劣るといった欠点があるので好ましくない。
【００１８】
樹脂（Ａ）の種類としては、特に限定されず従来から公知のものを適宜選択して使用することができるが、塗膜の耐候性及び耐久性の点からアクリル系樹脂が好ましい。
【００１９】
アクリル系樹脂の具体例としては、例えばトリメチロールプロパン等の１，３−トリオールと炭酸ジエチルを反応させて水酸基含有環状カーボネートを製造したのち、脱炭酸して片末端に水酸基及びもう一方の末端にオキセタン官能基を有する３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを製造し、次いで該オキセタンの水酸基と相補的に反応し、かつオキセタン官能基とは実質的に反応しない相補性官能基（例えば、イソシアネート基、メチルエステル基等）及びラジカル重合性不飽和基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等）を含有する不飽和モノマーとを反応させた、分子の片末端にラジカル重合性不飽和基及びもう一方の末端にオキセタン官能基を有する不飽和モノマーとグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノマー類とを必須モノマー成分とし、該不飽和モノマー又はその他のラジカル重合性不飽和モノマー〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ_1-24のアルキル又はシクロアルキルエステル類、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー類、スチレン等の芳香族化合物類、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート等の含フッ素不飽和モノマー類、（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類〕とをラジカル共重合させたものが包含される。
【００２０】
芳香族スルホニウム塩（Ｂ）：
該スルホニウム塩（Ｂ）は一般式（II）で表わされる芳香族スルホニウム塩であり、前記オキセタン官能基及びエポキシ基の開環カチオン重合の触媒として作用し、本発明組成物に優れた低温硬化性を付与するものである。また、この触媒は、常温では何ら触媒作用を示さないので組成物の貯蔵安定性が優れることになり、その一方通常８０℃以上に加熱すると触媒作用を発揮し優れた塗膜性能の硬化塗膜を与えるものである。
【００２１】
上記スルホニウム塩以外にも、エポキシ基の開環重合触媒として三弗化硼素やテトラエチルアンモニウムブロマイド等が知られているが、これらのものは貯蔵安定性及び低温硬化性の両方を同時に満足するものではない。
【００２２】
一般式（II）において、Ｒ¹ 又はＹにおけるアルキル基又はアルコキシル基としては、メチル基、エチル基等のＣ_1-4 のアルキル基又はメトキシ基、エトキシ基等のＣ_1-4 のアルコキシル基が好ましい。また、Ｙにおける、アルキル基、アルコキシル基が有することのある置換基としてはハロゲン原子、アルコキシル基等を、また、フェニル基、フェノキシ基が有することのある置換基としてはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。基
【００２３】
【化７】

【００２４】
の具体例としては、アセトキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、フルオレニルメトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ¹ としては、特に、水酸基が好ましい。Ｒ² 及びＲ³ のアルキル基としてはメチル基、エチル基等のＣ_1-4 のアルキル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ⁴ 及びＲ⁵ のアルキル基としてはメチル基、エチル基等のＣ_1-4 のアルキル基が好ましい。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、アリール基としてはフェニル基、フェネチル基等が挙げられる。アルキル基、アラルキル基又はアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等のＣ_1-4 のアルキル基、メトキシ基等のＣ_1-4 のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ において、これらのいずれか一方又は両方がベンジル基のものは、低温硬化性及び塗膜性能に優れた性能を発揮することからこのものを使用することが好ましい。
【００２７】
一般式（II）においてハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、中でも塩素、フッ素が好ましい。
【００２８】
一般式（II）において、Ｘ^- がＳｂＦ₆ ^-のものは、低温硬化性、塗膜性能に優れた性能を発揮することからこのものを使用することが好ましい。
【００２９】
一般式（II）において、Ｒ¹ が水酸基、アルコキシル基又は基
【００３０】
【化８】

【００３１】
で、Ｒ² 及びＲ³ が水素原子で、Ｒ⁴ がベンジル基で、Ｒ⁵ がアルキル基で、Ｘ^- がＳｂＦ₆ ^-の組み合わせが好ましい。
【００３２】
一般式（II）で表わされる芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００３３】
また、一般式（II）で表わされる芳香族スルホニウム塩の市販品としては、例えば、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、サンエイドＳＩ−Ｌ１１０、サンエイドＳＩ−Ｌ１４５、サンエイドＳＩ−Ｌ１６０、サンエイドＳＩ−Ｈ１５、サンエイドＳＩ−Ｈ２０、サンエイドＳＩ−Ｈ２５、サンエイドＳＩ−Ｈ４０、サンエイドＳＩ−Ｈ５０、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−１００（以上、三新化学工業株式会社製、商標名）等が挙げられる。
【００３４】
一般式（II）で表わされる芳香族スルホニウム塩（Ｂ）の配合割合は、前記樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して（Ｂ）成分が約０．０１〜２０重量部、好ましくは約０．１〜１０重量部の範囲内が好適である。配合割合が約０．０１重量部を下回ると硬化性、加工性等が低下し、約２０重量部を上回ると貯蔵安定性、硬化物の仕上り外観、黄変性等が低下するので好ましくない。
【００３５】
本発明において、上記熱硬化性組成物は有機溶剤に溶解もしくは分散して使用することが好ましい。該有機溶剤としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分と実質的に反応しないものが使用され、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系、ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール系等が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
有機溶剤の配合割合は、特に制限されず必要に応じて使用すればよいが、通常、熱硬化性組成物の固形分が約１〜９５重量％、好ましくは約１０〜９０重量％の範囲が好適である。
【００３７】
本発明において、上記熱硬化性組成物の成分以外に、モノオキセタン化合物を配合することができる。その配合量は熱硬化性組成物の硬化性成分１００重量部に対して３０重量部以下で使用することが好ましい。
【００３８】
本発明において、更に、必要に応じて、着色剤、充填剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、ポリエポキシド、ポリオール及びその他の添加剤が配合できる。
【００３９】
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、約４０℃〜２５０℃の温度で約３０秒〜１２０分間の加熱で硬化できる。また、特に用途は限定されることなく広範囲のものから選択して、例えば、塗料、印刷、着色剤等の分野に適用することができる。
【００４０】
本発明の硬化は、上記した熱硬化性組成物を有機溶媒に溶解もしくは分散させてなる有機溶媒を、基材に塗布、印刷した後、加熱して硬化させる。
【００４１】
該基材としては、有機溶剤によって溶解したり、また６０℃程度の加熱によって溶解、変質しないものであれば、特に制限はなく、従来から使用されているものを選択して使用することができる。具体的には、処理又は未処理の金属、プラスチック、紙、繊維、これらのものに塗装を施した板状、型のもの等が挙げられる。
【００４２】
基材に塗布、印刷する方法としては、例えば、スプレー塗装、刷毛塗装、ローラー塗装、浸漬塗装、スクリーン印刷等の通常の塗装又は印刷手段を用いることができる。乾燥膜厚は約１〜１００ミクロンの範囲が好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。「部」及び「％」はそれぞれ重量基準である。
【００４４】
製造例１〜８及び比較製造例１〜２
撹拌機、冷却器及び滴下ロートを取り付けた３L ４つ口フラスコにキシレン３５０部及びｎ−ブタノール１００部を加え、１００℃に加熱した後、滴下ロートから表１に示すモノマー混合液にアゾビスイソブチロニトリル１５部を溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下後、１時間エージングを行い、続いてアゾビスジメチルバレロニトリル５部を５０部のキシレンに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間エージングを行い、樹脂固形分５０％の樹脂溶液（イ）〜（ヌ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量及び１分子中の官能基の個数を併せて表１に示す。
【００４５】
実施例１〜９及び比較例１〜２
表２に記載の配合（固形分）で実施例１〜９及び比較例１〜２の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４６】
表２における成分（Ｂ）の種類は次の意味を示す。
【００４７】
▲１▼：サンエイドＳＩ−１００（三新化学工業（株）社製、商標品）
▲２▼：サンエイドＳＩ−８０（三新化学工業（株）社製、商標品）
また、表２における最低硬化温度は次の意味を示す。
【００４８】
最低硬化温度（℃）：実施例１〜９及び比較例１〜２で得られた熱硬化性樹脂組成物をガラス板上に乾燥膜厚が約３０ミクロンになるように流し塗りを行い、種々の温度で２０分間加熱して硬化被膜を得た。得られた硬化被膜面を３枚重ねのガーゼにキシレンをしみ込ませて１０往復こすった後の塗面を観察し、塗膜の傷付きや溶け落ち等の異常が全く見られない最低の焼き付け温度（℃）を最低硬化温度とした。
【００４９】
【発明の効果】
上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明のオキセタン官能基及びエポキシ基を同一分子内に含有する樹脂は、それぞれの官能基を単独で含有する樹脂に比べ、優れた低温硬化性を有する。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

Claims

（Ａ）一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフ
ルオロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基
を示す）
で表わされるオキセタン官能基及びエポキシ基を同一分子内に含有する樹脂、及び
（Ｂ）一般式（II）

（式中、Ｒ¹は水素原子、水酸基、アルコキシル基又は基

を示し，Ｙは置換基を有することのあるアルキル基、アルコキシル基、フェニル基又
はフェノキシ基を示し、Ｒ²及びＲ³は各々水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を
示し、Ｒ⁴及びＲ⁵は置換基を有することのあるアルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を示し、Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、又はＢＦ₄ ^-を示す）
で表される芳香族スルホニウム塩を含んでなる熱硬化性樹脂組成物を４０℃〜２５０℃の範囲内の温度に加熱することを特徴とする該樹脂組成物の硬化方法。
請求項１に記載の一般式（ II ）で表される芳香族スルホニウム塩からなることを特徴とする、オキセタン官能基とエポキシ基の間の開環重合用触媒。