JP3759903B2 - カチオン重合型樹脂組成物及びコーティング剤 - Google Patents
カチオン重合型樹脂組成物及びコーティング剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン重合型樹脂組成物に関し、特に、プラスチック製品の表面に塗布し、硬化後に艶出しや箔押し、インキ印刷等の加飾を行うためのカチオン重合型のコーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン重合型樹脂組成物によるプラスチック製品のコーティングは、ラジカル重合型樹脂組成物のコーティングに比べて、硬化後の臭気が少なく、また酸素による硬化阻害が少ないので、薄膜でも硬化するという特徴を持っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかるコーティングには、膜表面のスリップ性と後加工性を兼ね備えたものはなく、後加工が必要な場合と、後加工が不要な場合とに、各々別々に配合組成を準備して、使い分けを行わなければならないという問題があった。
【０００４】
本発明の課題は、新規なカチオン重合型樹脂組成物を得ることである。
また、本発明の課題は、コーティング剤として使用して、スリップ性に優れるのはもちろんのこと、後加工性に優れた膜を形成することができる、カチオン重合型樹脂組成物を得ることである。
さらに、本発明の課題は、後加工の有無にかかわらず、コーティング剤として使用することができる、カチオン重合型樹脂組成物を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カチオン重合性樹脂と光カチオン重合触媒とを含有するカチオン重合型樹脂組成物であって、ダイマー酸変性エポキシ樹脂を含有しており、該ダイマー酸変性エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂とダイマー酸とから形成されており、該ダイマー酸が、不飽和脂肪酸２分子から形成されるダイマー酸、それらの１部又はすべてを水添したダイマー酸、及び不飽和脂肪酸とアクリル酸とから形成されるＣ２１のダイマー酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のダイマー酸であることを特徴とするカチオン重合型樹脂組成物及びかかる樹脂組成物からなるコーティング剤に係るものである。
【０００６】
本発明は、カチオン重合性樹脂と光カチオン重合触媒とを含有するカチオン重合型樹脂組成物に、所定のダイマー酸変性エポキシ樹脂を含有させることによって、コーティング剤として用いた場合、スリップ性や耐アルコール性等を損なうことなく、後加工性に優れた塗膜が得られるという知見に基づくものである。
【０００７】
本発明者らは、後加工の有無にかかわらず、コーティング剤として使用することができる、カチオン重合型樹脂組成物を得るため、種々のカチオン重合型樹脂組成物を試作して、鋭意研究を行った。
【０００８】
その結果、本発明者らは、脂環式エポキシ樹脂等のカチオン重合可能なカチオン重合性樹脂類とダイマー酸変性エポキシ樹脂と光カチオン重合触媒と表面調整剤と流動性調整剤とからなるカチオン重合型樹脂組成物によって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明では、カチオン重合型樹脂組成物は、カチオン重合性樹脂と光カチオン重合触媒とを含有する他、従来、プラスチック製品のカチオン重合型コーティング剤に用いられることがなかったダイマー酸変性エポキシ樹脂を含有する。
【００１０】
本発明にかかるダイマー酸変性エポキシ樹脂は、カチオン重合型のコーティング剤としてプラスチック製品の表面に塗布した場合、後加工性の優れた塗膜を形成させる。
【００１１】
本発明のカチオン重合型樹脂組成物によれば、ダイマー酸変性エポキシ樹脂が含有されているので、カチオン重合型のコーティング剤として用いた場合、スリップ性等を損なうことなく、後加工性に優れた塗膜を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。
（１）ダイマー酸変性エポキシ樹脂
本発明にかかるダイマー酸変性エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂がダイマー酸によって変性された化合物である。
【００１３】
かかるダイマー酸変性エポキシ樹脂は、ダイマー酸１当量と脂環式エポキシ樹脂２．５〜２５当量とを反応させて得られる化合物が好適である。反応はあらかじめダイマー酸１当量と脂環式エポキシ樹脂の２．５〜６当量とを反応させ、その後で残りの脂環式エポキシ樹脂（０〜１９当量）で希釈しても良いし、はじめから全量の脂環式エポキシ樹脂を用いて反応し、ダイマー酸を変成することも可能である。脂環式エポキシ樹脂が、２．５当量未満では、得られるダイマー酸変性エポキシ樹脂の分子量が大きくなり、ハンドリングに劣り、またこれを用いたコーティング剤は耐アルコール性に劣る傾向があり、一方２５当量を超えると、これを用いたコーティング剤は後加工性が悪くなる傾向がある。
【００１４】
好ましくは、ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、ダイマー酸１当量と脂環式エポキシ樹脂３〜１８当量とを反応させて得られる化合物である。
【００１５】
ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓ／２５℃の粘度、好ましくは、３０００〜１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃の粘度が好適である。ダイマー酸変性エポキシ樹脂の粘度は、カチオン重合型樹脂組成物の粘度に影響を与えるだけでなく、硬化膜面のスリップ性、後加工性にも影響を与える。この範囲の粘度のダイマー酸変性エポキシ樹脂は、ハンドリング性に優れるだけでなく、カチオン重合型樹脂組成物から作られる膜の物性にも優れる。
【００１６】
（１−１）ダイマー酸変性エポキシ樹脂用の脂環式エポキシ樹脂
用いられる脂環式エポキシ樹脂としては、以下の化学式の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［化１］や、［化２］〜［化７］に示されるもの等が挙げられる。単官能タイプは２官能タイプと併用して用いられる。また２官能タイプは単独でも使用できる。経済性、硬化性の観点からは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００１７】
（１−２）ダイマー酸
脂環式エポキシ樹脂と反応させるダイマー酸は、不飽和脂肪酸を２分子加熱重合させて作られたものである。
【００１８】
かかるダイマー酸は、副生成物のトリマー酸を含むものでも使用でき、さらに、それらの一部あるいはすべてを水添したダイマー酸や、不飽和脂肪酸とアクリル酸の加熱重合で得られるＣ２１カルボン酸等も使用できる。
【００１９】
具体的なダイマー酸としては、例えば、ハリダイマー２００、ハリダイマー３００（ハリマ化成品）、プリポール１０１７、プリポール１０９８（ユニケマ品）、エンポール１００８、エンポール１０６２（コグニス品）、ダイアシッド１５５０（ハリマ化成品）、ユニダイム２７（アリゾナケミカル品）等が挙げられる。
【００２０】
脂環式エポキシ樹脂とダイマー酸の変性（エステル化反応）の条件は、特に制限されないが、１１０〜１９０℃、５〜２０時間の範囲で行うことができる。
【００２１】
また、かかる反応は、通常、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類等のエステル化触媒を、反応物１００重量部に対して、０．００１〜１重量部用いられる。
【００２２】
なお、特公昭６２−４８６８４号公報明細書には、ダイマー酸変性エポキシ樹脂を電気絶縁用エポキシ樹脂組成物に用いることが開示されているが、かかる組成物はコーティング剤用のカチオン重合型樹脂組成物ではないので、本発明を意図するものではない。
【００２３】
本発明にかかるダイマー酸変性エポキシ樹脂は、本発明のカチオン重合型樹脂組成物中、１０〜５０％（以下、「％」は重量％を示す。）、好ましくは、１５〜３０％の範囲内の割合で用いるのが好適である。
【００２４】
ダイマー酸変性エポキシ樹脂の量が、カチオン重合型樹脂組成物中、１０％未満では、後加工性が悪くなる傾向があり、性能に満足がいかないおそれがある。また、カチオン重合型樹脂組成物中、ダイマー変性エポキシ樹脂を５０％を超えて配合すると、硬化膜の耐アルコール性が悪くなる傾向があり、膜物性が不充分になるおそれがある。
【００２５】
（２）カチオン重合性樹脂
本発明にかかるカチオン重合性樹脂は、カチオン重合が可能な樹脂類を意味する。
【００２６】
かかるカチオン重合性樹脂としては、特に限定されず、光カチオン重合触媒により硬化反応を起こす化合物、混合物等を用いることができる。
【００２７】
例えば、かかる化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールエポキシ樹脂、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂、イソプロピルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、オキセタン等からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。上記化合物は単独で用いるか、あるいは２種類以上の併用で用いてもよい。
【００２８】
（２−１）脂環式エポキシ樹脂
本発明では、カチオン重合型樹脂組成物をコーティング剤として用いる場合には、硬化性、硬化後の物性、密着性等の観点から、上記化合物のうち、脂環式エポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００２９】
脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［化１］や［化２］〜［化７］の脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、単官能タイプは、２官能タイプと併用して用いられる。また、２官能タイプは単独でも使用できる。
【００３０】
本発明にかかるカチオン重合性樹脂は、カチオン重合型樹脂組成物中、４０〜８９．５％（以下、「％」は重量％を示す。）、好ましくは、５０〜７０％の範囲内の割合で用いるのが好適である。
【００３１】
カチオン重合性樹脂が、４０％未満では、硬化性が悪くなる傾向があり、８９．５％を超えると、後加工性が悪くなる傾向がある。
【００３２】
（３）光カチオン重合触媒
本発明にかかる光カチオン重合触媒は、紫外線等の光によりカチオン種を発生させる触媒のことである。
【００３３】
かかる光カチオン重合触媒は、光照射によりカチオン種を発生させる化合物であれば、特に限定されない。一般的には、オニウム塩が知られている。
【００３４】
オニウム塩としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨウドニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられる。具体的には、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨウドニウム塩、６フッ化アンチモンのジフェニルヨウドニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化ボロンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
具体的には、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化工業品）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）等が挙げられる。
【００３６】
光カチオン重合触媒の総量は、カチオン重合型樹脂組成物中、０．５〜１０％が好適である。光カチオン重合触媒の総量が、０．５％未満では、十分な反応が起こらない傾向があり、硬化不良を発生する場合がある。また、１０％を超えて光カチオン重合触媒を配合すると、架橋が進み過ぎる傾向があり、後加工が困難になるおそれがある。
【００３７】
さらに、好適には、光カチオン重合触媒の総量は、カチオン重合型樹脂組成物中、１〜５％で、種々の光カチオン重合触媒をこの範囲内で、単独又は２種類以上の併用で用いることができる。
【００３８】
（４）表面調整剤
本発明では、カチオン重合型樹脂組成物中に、表面調整剤を含有させることができる。表面調整剤は、カチオン重合型樹脂組成物から得られる膜の表面を改質する働きをする物質である。
【００３９】
かかる表面調整剤としては、塗料、インキ用レベリング剤、消泡剤として既知のもの、例えば、シリコンオイル等を使用できる。
【００４０】
かかる表面調整剤は、カチオン重合型樹脂組成物中、０．０１〜５％、好ましくは、０．１〜２．０％の範囲内の割合で、単独又は２種類以上の併用で用いることができる。
【００４１】
（５）流動性調整剤
本発明では、カチオン重合型樹脂組成物中に、流動性調整剤を含有させることができる。流動性調整剤は、カチオン重合型樹脂組成物の流動性を調整する物質である。
【００４２】
かかる流動性調整剤には、シリカ系の微粉末、ベントナイト系調整剤、ポリアミド系調整剤、ジウレア系調整剤、水系乳化重合又は非水分散重合により製造した有機樹脂微粒子等を使用することができる。
【００４３】
かかる流動性調整剤は、カチオン重合型樹脂組成物中、０．１〜２％、好ましくは、０．５〜１％の範囲内の割合で、単独又は２種類以上の併用で用いることができる。
【００４４】
（６）溶剤
本発明のカチオン重合型樹脂組成物は、概して、無溶剤の組成物でよいが、必要に応じて、有機溶剤等の溶剤を添加することも可能である。かかる溶剤は、カチオン重合型樹脂組成物中の各成分を溶解又は分散させるものである。
【００４５】
かかる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤、芳香族石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独又は２種類以上の併用で用いることができる。
【００４６】
（７）カチオン重合型樹脂組成物
本発明のカチオン重合型樹脂組成物は、上述の成分や任意成分を配合して製造することができる。
【００４７】
かかる樹脂組成物は、プラスチック製品のオーバープリントワニスにおいて、コーティング面のスリップ性と後加工性を兼ね備えた硬化被膜を得ることができる。
【００４８】
（８）プラスチック製品
本発明のカチオン重合型樹脂組成物を適用することができるプラスチック製品は、汎用のものでよく、特に限定しない。
【００４９】
かかるプラスチック製品としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、その他エンジニアプラスチック等の材質のものが含まれる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をより一層詳細に説明する。実施例は好適例として挙げるものであり、本発明の範囲は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
（Ｉ．ダイマー酸変性エポキシ樹脂の調製）
合成例１
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０：エポキシ当量１３７、ユニオンカーバイド社製）１００重量部に対して、ハリダイマー２００（酸価１９３、ハリマ化成品）１５重量部、トリフェニルホスフィン０．０６重量部を仕込み、１２０℃で１５時間反応させ、ダイマー酸変性エポキシ樹脂Ａを得た。
【００５２】
合成例２
ＵＶＲ−６１１０／１００重量部に対して、ダイアシッド１５５０（酸価２７４、ハリマ化成品Ｃ２１ダイマー酸）１８重量部、ベンジルジメチルアミン０．０５重量部を仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、ダイマー酸変性エポキシ樹脂Ｂを得た。
【００５３】
合成例３
ＵＶＲ−６１１０／１００重量部に対して、プリポール１０９８（酸価１９５、ユニケマ品ダイマー酸）１３重量部、トリフェニルホスフィン０．０１重量部を仕込み、１２０℃で１２時間反応させ、ダイマー酸変性エポキシ樹脂Ｃを得た。
【００５４】
合成例４
ＵＶＲ−６１１０／１００重量部に対し、プリポール１０９８／５２重量部、トリフェニルホスフィン０．０２重量部を仕込み、１２０℃で１２時間反応させて得たダイマー酸変性エポキシ樹脂を、反応後、ＵＶＲ−６１１０／３００重量部で希釈し、ダイマー酸変性エポキシ樹脂Ｄを得た。
【００５５】
（ＩＩ．カチオン重合型樹脂組成物の調製）
実施例１
約５００ｍｌのビーカー内に、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業製）４０５ｇ、合成例１で得たダイマー酸変性エポキシ樹脂Ａ／７５ｇ、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）１５ｇ、ＢＹＫ−３１０（ビックケミー社製）２ｇ、ＢＹＫ−０５２（ビックケミー社製）２ｇ、ニップシールＥ−１５０Ｊ（日本シリカ製）１ｇを入れて撹拌し、光カチオン重合型樹脂組成物を得た。配合を表１に示す。
【００５６】
実施例２
約５００ｍｌのビーカー内に、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業製）２３０ｇ、合成例２で得たダイマー酸変性エポキシ樹脂Ｂ／２５０ｇ、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）１５ｇ、ＢＹＫ−３１０（ビックケミー社製）２ｇ、ＢＹＫ−０５２（ビックケミー社製）２ｇ、ニップシールＥ−１５０Ｊ（日本シリカ製）１ｇを入れて撹拌し、光カチオン重合型樹脂組成物を得た。配合を表１に示す。
【００５７】
実施例３
約５００ｍｌのビーカー内に、セロキサイド２０２１／４３０ｇ、合成例３で得たダイマー酸変性エポキシ樹脂Ｃ／５０ｇ、ＵＶＩ−６９９０／１５ｇ、ＢＹＫ−３１０／２ｇ、ＢＹＫ−０５２／２ｇ、ニップシールＥ−１５０Ｊ／１ｇを入れて撹拌し、光カチオン重合型樹脂組成物を得た。配合を表１に示す。
【００５８】
実施例４
約５００ｍｌのビーカー内に、セロキサイド２０２１／２８０ｇ、ＹＤ−１２８〔東都化成品ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８９）〕／５０ｇ、ＤＥＮ−４３１〔ダウケミカル品フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エオロキシ当量１７５）〕／１００ｇ、合成例３でダイマー酸変性はエポキシ樹脂Ｃ／５０ｇ、ＵＶＩ−６９９０／１５ｇ、ＢＹＫ−３１０／２ｇ、ＢＹＫ−０５２／２ｇ、ニップシールＥ−１５０Ｊ／１ｇを入れて撹拌し、光カチオン重合型樹脂組成物を得た。配合を表１に示す。
【００５９】
実施例５
約５００ｍｌのビーカー内に、セロキサイド２０２１／３０５ｇ、合成例４で得たダイマー酸変性エポキシ樹脂Ｄ／１２５ｇ、ＵＶＩ−６９９０／１５ｇ、ＢＹＫ−３１０／２ｇ、ＢＹＫ−０５２／２ｇ、ニップシールＥ−１５０Ｊ／１ｇを入れて撹拌し、光カチオン重合型樹脂組成物を得た。配合を表１に示す。
【００６０】
比較例１
約５００ｍｌのビーカー内に、セロキサイド２０２１を４８０ｇ、ＵＶＩ−６９９０／１５ｇ、ＢＹＫ−３１０／２ｇ、ＢＹＫ−０５２／２ｇ、ニップシールＥ−１５０Ｊ／１ｇを入れて撹拌し、樹脂組成物を得た。配合を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例の光カチオン重合型樹脂組成物及び比較例の樹脂組成物について、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
硬化性：組成物をプラスチック製品に厚さ約５μｍで塗布し、高圧水銀灯を用いて約２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、表面の状態を観察する。○；指触タックなし、×；指触タック有り、または硬化性が不充分である、で評価する。
【００６４】
スリップ性： 上記の方法で硬化させた被膜同士を擦り合せて、スリップ性を判断する。○；スリップ性有り、×；スリップ性殆どなしで評価する。
【００６５】
後加工性：上記の方法で硬化させた被膜に、マジックインキで線を書き、そのはじき具合を観察する。○；マジックインキのはじきなし、×；マジックインキのはじき有り、で評価する。
【００６６】
耐アルコール性：上記の方法で硬化させた被膜を９９．５%アルコール含浸ガーゼで擦り、膜の状態を観察する。○；外観異常なし、×；膜が脱落する、で評価する。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２に示すように、実施例の光カチオン重合型樹脂組成物は、プラスチックに塗布し、光により硬化させた後、コーティング面のスリップ性が良好であり、かつ後加工性が良好であり、スリップ性と後加工性の両機能を兼ね備えていることが分かる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のカチオン重合型樹脂組成物によれば、所定のダイマー酸変性エポキシ樹脂が含有されているので、カチオン重合型のコーティング剤として用いた場合、スリップ性を損なうことなく、後加工性に優れた塗膜を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン重合型樹脂組成物に関し、特に、プラスチック製品の表面に塗布し、硬化後に艶出しや箔押し、インキ印刷等の加飾を行うためのカチオン重合型のコーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン重合型樹脂組成物によるプラスチック製品のコーティングは、ラジカル重合型樹脂組成物のコーティングに比べて、硬化後の臭気が少なく、また酸素による硬化阻害が少ないので、薄膜でも硬化するという特徴を持っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかるコーティングには、膜表面のスリップ性と後加工性を兼ね備えたものはなく、後加工が必要な場合と、後加工が不要な場合とに、各々別々に配合組成を準備して、使い分けを行わなければならないという問題があった。
【０００４】
本発明の課題は、新規なカチオン重合型樹脂組成物を得ることである。
また、本発明の課題は、コーティング剤として使用して、スリップ性に優れるのはもちろんのこと、後加工性に優れた膜を形成することができる、カチオン重合型樹脂組成物を得ることである。
さらに、本発明の課題は、後加工の有無にかかわらず、コーティング剤として使用することができる、カチオン重合型樹脂組成物を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カチオン重合性樹脂と光カチオン重合触媒とを含有するカチオン重合型樹脂組成物であって、ダイマー酸変性エポキシ樹脂を含有しており、該ダイマー酸変性エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂とダイマー酸とから形成されており、該ダイマー酸が、不飽和脂肪酸２分子から形成されるダイマー酸、それらの１部又はすべてを水添したダイマー酸、及び不飽和脂肪酸とアクリル酸とから形成されるＣ２１のダイマー酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のダイマー酸であることを特徴とするカチオン重合型樹脂組成物及びかかる樹脂組成物からなるコーティング剤に係るものである。
【０００６】
本発明は、カチオン重合性樹脂と光カチオン重合触媒とを含有するカチオン重合型樹脂組成物に、所定のダイマー酸変性エポキシ樹脂を含有させることによって、コーティング剤として用いた場合、スリップ性や耐アルコール性等を損なうことなく、後加工性に優れた塗膜が得られるという知見に基づくものである。
【０００７】
本発明者らは、後加工の有無にかかわらず、コーティング剤として使用することができる、カチオン重合型樹脂組成物を得るため、種々のカチオン重合型樹脂組成物を試作して、鋭意研究を行った。
【０００８】
その結果、本発明者らは、脂環式エポキシ樹脂等のカチオン重合可能なカチオン重合性樹脂類とダイマー酸変性エポキシ樹脂と光カチオン重合触媒と表面調整剤と流動性調整剤とからなるカチオン重合型樹脂組成物によって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明では、カチオン重合型樹脂組成物は、カチオン重合性樹脂と光カチオン重合触媒とを含有する他、従来、プラスチック製品のカチオン重合型コーティング剤に用いられることがなかったダイマー酸変性エポキシ樹脂を含有する。
【００１０】
本発明にかかるダイマー酸変性エポキシ樹脂は、カチオン重合型のコーティング剤としてプラスチック製品の表面に塗布した場合、後加工性の優れた塗膜を形成させる。
【００１１】
本発明のカチオン重合型樹脂組成物によれば、ダイマー酸変性エポキシ樹脂が含有されているので、カチオン重合型のコーティング剤として用いた場合、スリップ性等を損なうことなく、後加工性に優れた塗膜を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。
（１）ダイマー酸変性エポキシ樹脂
本発明にかかるダイマー酸変性エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂がダイマー酸によって変性された化合物である。
【００１３】
かかるダイマー酸変性エポキシ樹脂は、ダイマー酸１当量と脂環式エポキシ樹脂２．５〜２５当量とを反応させて得られる化合物が好適である。反応はあらかじめダイマー酸１当量と脂環式エポキシ樹脂の２．５〜６当量とを反応させ、その後で残りの脂環式エポキシ樹脂（０〜１９当量）で希釈しても良いし、はじめから全量の脂環式エポキシ樹脂を用いて反応し、ダイマー酸を変成することも可能である。脂環式エポキシ樹脂が、２．５当量未満では、得られるダイマー酸変性エポキシ樹脂の分子量が大きくなり、ハンドリングに劣り、またこれを用いたコーティング剤は耐アルコール性に劣る傾向があり、一方２５当量を超えると、これを用いたコーティング剤は後加工性が悪くなる傾向がある。
【００１４】
好ましくは、ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、ダイマー酸１当量と脂環式エポキシ樹脂３〜１８当量とを反応させて得られる化合物である。
【００１５】
ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓ／２５℃の粘度、好ましくは、３０００〜１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃の粘度が好適である。ダイマー酸変性エポキシ樹脂の粘度は、カチオン重合型樹脂組成物の粘度に影響を与えるだけでなく、硬化膜面のスリップ性、後加工性にも影響を与える。この範囲の粘度のダイマー酸変性エポキシ樹脂は、ハンドリング性に優れるだけでなく、カチオン重合型樹脂組成物から作られる膜の物性にも優れる。
【００１６】
（１−１）ダイマー酸変性エポキシ樹脂用の脂環式エポキシ樹脂
用いられる脂環式エポキシ樹脂としては、以下の化学式の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［化１］や、［化２］〜［化７］に示されるもの等が挙げられる。単官能タイプは２官能タイプと併用して用いられる。また２官能タイプは単独でも使用できる。経済性、硬化性の観点からは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
【化１】
（１−２）ダイマー酸
脂環式エポキシ樹脂と反応させるダイマー酸は、不飽和脂肪酸を２分子加熱重合させて作られたものである。
【００１８】
かかるダイマー酸は、副生成物のトリマー酸を含むものでも使用でき、さらに、それらの一部あるいはすべてを水添したダイマー酸や、不飽和脂肪酸とアクリル酸の加熱重合で得られるＣ２１カルボン酸等も使用できる。
【００１９】
具体的なダイマー酸としては、例えば、ハリダイマー２００、ハリダイマー３００（ハリマ化成品）、プリポール１０１７、プリポール１０９８（ユニケマ品）、エンポール１００８、エンポール１０６２（コグニス品）、ダイアシッド１５５０（ハリマ化成品）、ユニダイム２７（アリゾナケミカル品）等が挙げられる。
【００２０】
脂環式エポキシ樹脂とダイマー酸の変性（エステル化反応）の条件は、特に制限されないが、１１０〜１９０℃、５〜２０時間の範囲で行うことができる。
【００２１】
また、かかる反応は、通常、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類等のエステル化触媒を、反応物１００重量部に対して、０．００１〜１重量部用いられる。
【００２２】
なお、特公昭６２−４８６８４号公報明細書には、ダイマー酸変性エポキシ樹脂を電気絶縁用エポキシ樹脂組成物に用いることが開示されているが、かかる組成物はコーティング剤用のカチオン重合型樹脂組成物ではないので、本発明を意図するものではない。
【００２３】
本発明にかかるダイマー酸変性エポキシ樹脂は、本発明のカチオン重合型樹脂組成物中、１０〜５０％（以下、「％」は重量％を示す。）、好ましくは、１５〜３０％の範囲内の割合で用いるのが好適である。
【００２４】
ダイマー酸変性エポキシ樹脂の量が、カチオン重合型樹脂組成物中、１０％未満では、後加工性が悪くなる傾向があり、性能に満足がいかないおそれがある。また、カチオン重合型樹脂組成物中、ダイマー変性エポキシ樹脂を５０％を超えて配合すると、硬化膜の耐アルコール性が悪くなる傾向があり、膜物性が不充分になるおそれがある。
【００２５】
（２）カチオン重合性樹脂
本発明にかかるカチオン重合性樹脂は、カチオン重合が可能な樹脂類を意味する。
【００２６】
かかるカチオン重合性樹脂としては、特に限定されず、光カチオン重合触媒により硬化反応を起こす化合物、混合物等を用いることができる。
【００２７】
例えば、かかる化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールエポキシ樹脂、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂、イソプロピルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、オキセタン等からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。上記化合物は単独で用いるか、あるいは２種類以上の併用で用いてもよい。
【００２８】
（２−１）脂環式エポキシ樹脂
本発明では、カチオン重合型樹脂組成物をコーティング剤として用いる場合には、硬化性、硬化後の物性、密着性等の観点から、上記化合物のうち、脂環式エポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００２９】
脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［化１］や［化２］〜［化７］の脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、単官能タイプは、２官能タイプと併用して用いられる。また、２官能タイプは単独でも使用できる。
【００３０】
本発明にかかるカチオン重合性樹脂は、カチオン重合型樹脂組成物中、４０〜８９．５％（以下、「％」は重量％を示す。）、好ましくは、５０〜７０％の範囲内の割合で用いるのが好適である。
【００３１】
カチオン重合性樹脂が、４０％未満では、硬化性が悪くなる傾向があり、８９．５％を超えると、後加工性が悪くなる傾向がある。
【００３２】
（３）光カチオン重合触媒
本発明にかかる光カチオン重合触媒は、紫外線等の光によりカチオン種を発生させる触媒のことである。
【００３３】
かかる光カチオン重合触媒は、光照射によりカチオン種を発生させる化合物であれば、特に限定されない。一般的には、オニウム塩が知られている。
【００３４】
オニウム塩としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨウドニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられる。具体的には、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨウドニウム塩、６フッ化アンチモンのジフェニルヨウドニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化ボロンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
具体的には、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化工業品）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）等が挙げられる。
【００３６】
光カチオン重合触媒の総量は、カチオン重合型樹脂組成物中、０．５〜１０％が好適である。光カチオン重合触媒の総量が、０．５％未満では、十分な反応が起こらない傾向があり、硬化不良を発生する場合がある。また、１０％を超えて光カチオン重合触媒を配合すると、架橋が進み過ぎる傾向があり、後加工が困難になるおそれがある。
【００３７】
さらに、好適には、光カチオン重合触媒の総量は、カチオン重合型樹脂組成物中、１〜５％で、種々の光カチオン重合触媒をこの範囲内で、単独又は２種類以上の併用で用いることができる。
【００３８】
（４）表面調整剤
本発明では、カチオン重合型樹脂組成物中に、表面調整剤を含有させることができる。表面調整剤は、カチオン重合型樹脂組成物から得られる膜の表面を改質する働きをする物質である。
【００３９】
かかる表面調整剤としては、塗料、インキ用レベリング剤、消泡剤として既知のもの、例えば、シリコンオイル等を使用できる。
【００４０】
かかる表面調整剤は、カチオン重合型樹脂組成物中、０．０１〜５％、好ましくは、０．１〜２．０％の範囲内の割合で、単独又は２種類以上の併用で用いることができる。
【００４１】
（５）流動性調整剤
本発明では、カチオン重合型樹脂組成物中に、流動性調整剤を含有させることができる。流動性調整剤は、カチオン重合型樹脂組成物の流動性を調整する物質である。
【００４２】
かかる流動性調整剤には、シリカ系の微粉末、ベントナイト系調整剤、ポリアミド系調整剤、ジウレア系調整剤、水系乳化重合又は非水分散重合により製造した有機樹脂微粒子等を使用することができる。
【００４３】
かかる流動性調整剤は、カチオン重合型樹脂組成物中、０．１〜２％、好ましくは、０．５〜１％の範囲内の割合で、単独又は２種類以上の併用で用いることができる。
【００４４】
（６）溶剤
本発明のカチオン重合型樹脂組成物は、概して、無溶剤の組成物でよいが、必要に応じて、有機溶剤等の溶剤を添加することも可能である。かかる溶剤は、カチオン重合型樹脂組成物中の各成分を溶解又は分散させるものである。
【００４５】
かかる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤、芳香族石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独又は２種類以上の併用で用いることができる。
【００４６】
（７）カチオン重合型樹脂組成物
本発明のカチオン重合型樹脂組成物は、上述の成分や任意成分を配合して製造することができる。
【００４７】
かかる樹脂組成物は、プラスチック製品のオーバープリントワニスにおいて、コーティング面のスリップ性と後加工性を兼ね備えた硬化被膜を得ることができる。
【００４８】
（８）プラスチック製品
本発明のカチオン重合型樹脂組成物を適用することができるプラスチック製品は、汎用のものでよく、特に限定しない。
【００４９】
かかるプラスチック製品としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、その他エンジニアプラスチック等の材質のものが含まれる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をより一層詳細に説明する。実施例は好適例として挙げるものであり、本発明の範囲は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
（Ｉ．ダイマー酸変性エポキシ樹脂の調製）
合成例１
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０：エポキシ当量１３７、ユニオンカーバイド社製）１００重量部に対して、ハリダイマー２００（酸価１９３、ハリマ化成品）１５重量部、トリフェニルホスフィン０．０６重量部を仕込み、１２０℃で１５時間反応させ、ダイマー酸変性エポキシ樹脂Ａを得た。
【００５２】
合成例２
ＵＶＲ−６１１０／１００重量部に対して、ダイアシッド１５５０（酸価２７４、ハリマ化成品Ｃ２１ダイマー酸）１８重量部、ベンジルジメチルアミン０．０５重量部を仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、ダイマー酸変性エポキシ樹脂Ｂを得た。
【００５３】
合成例３
ＵＶＲ−６１１０／１００重量部に対して、プリポール１０９８（酸価１９５、ユニケマ品ダイマー酸）１３重量部、トリフェニルホスフィン０．０１重量部を仕込み、１２０℃で１２時間反応させ、ダイマー酸変性エポキシ樹脂Ｃを得た。
【００５４】
合成例４
ＵＶＲ−６１１０／１００重量部に対し、プリポール１０９８／５２重量部、トリフェニルホスフィン０．０２重量部を仕込み、１２０℃で１２時間反応させて得たダイマー酸変性エポキシ樹脂を、反応後、ＵＶＲ−６１１０／３００重量部で希釈し、ダイマー酸変性エポキシ樹脂Ｄを得た。
【００５５】
（ＩＩ．カチオン重合型樹脂組成物の調製）
実施例１
約５００ｍｌのビーカー内に、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業製）４０５ｇ、合成例１で得たダイマー酸変性エポキシ樹脂Ａ／７５ｇ、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）１５ｇ、ＢＹＫ−３１０（ビックケミー社製）２ｇ、ＢＹＫ−０５２（ビックケミー社製）２ｇ、ニップシールＥ−１５０Ｊ（日本シリカ製）１ｇを入れて撹拌し、光カチオン重合型樹脂組成物を得た。配合を表１に示す。
【００５６】
実施例２
約５００ｍｌのビーカー内に、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業製）２３０ｇ、合成例２で得たダイマー酸変性エポキシ樹脂Ｂ／２５０ｇ、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）１５ｇ、ＢＹＫ−３１０（ビックケミー社製）２ｇ、ＢＹＫ−０５２（ビックケミー社製）２ｇ、ニップシールＥ−１５０Ｊ（日本シリカ製）１ｇを入れて撹拌し、光カチオン重合型樹脂組成物を得た。配合を表１に示す。
【００５７】
実施例３
約５００ｍｌのビーカー内に、セロキサイド２０２１／４３０ｇ、合成例３で得たダイマー酸変性エポキシ樹脂Ｃ／５０ｇ、ＵＶＩ−６９９０／１５ｇ、ＢＹＫ−３１０／２ｇ、ＢＹＫ−０５２／２ｇ、ニップシールＥ−１５０Ｊ／１ｇを入れて撹拌し、光カチオン重合型樹脂組成物を得た。配合を表１に示す。
【００５８】
実施例４
約５００ｍｌのビーカー内に、セロキサイド２０２１／２８０ｇ、ＹＤ−１２８〔東都化成品ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８９）〕／５０ｇ、ＤＥＮ−４３１〔ダウケミカル品フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エオロキシ当量１７５）〕／１００ｇ、合成例３でダイマー酸変性はエポキシ樹脂Ｃ／５０ｇ、ＵＶＩ−６９９０／１５ｇ、ＢＹＫ−３１０／２ｇ、ＢＹＫ−０５２／２ｇ、ニップシールＥ−１５０Ｊ／１ｇを入れて撹拌し、光カチオン重合型樹脂組成物を得た。配合を表１に示す。
【００５９】
実施例５
約５００ｍｌのビーカー内に、セロキサイド２０２１／３０５ｇ、合成例４で得たダイマー酸変性エポキシ樹脂Ｄ／１２５ｇ、ＵＶＩ−６９９０／１５ｇ、ＢＹＫ−３１０／２ｇ、ＢＹＫ−０５２／２ｇ、ニップシールＥ−１５０Ｊ／１ｇを入れて撹拌し、光カチオン重合型樹脂組成物を得た。配合を表１に示す。
【００６０】
比較例１
約５００ｍｌのビーカー内に、セロキサイド２０２１を４８０ｇ、ＵＶＩ−６９９０／１５ｇ、ＢＹＫ−３１０／２ｇ、ＢＹＫ−０５２／２ｇ、ニップシールＥ−１５０Ｊ／１ｇを入れて撹拌し、樹脂組成物を得た。配合を表１に示す。
【００６１】
【表１】
実施例の光カチオン重合型樹脂組成物及び比較例の樹脂組成物について、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
硬化性：組成物をプラスチック製品に厚さ約５μｍで塗布し、高圧水銀灯を用いて約２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、表面の状態を観察する。○；指触タックなし、×；指触タック有り、または硬化性が不充分である、で評価する。
【００６４】
スリップ性： 上記の方法で硬化させた被膜同士を擦り合せて、スリップ性を判断する。○；スリップ性有り、×；スリップ性殆どなしで評価する。
【００６５】
後加工性：上記の方法で硬化させた被膜に、マジックインキで線を書き、そのはじき具合を観察する。○；マジックインキのはじきなし、×；マジックインキのはじき有り、で評価する。
【００６６】
耐アルコール性：上記の方法で硬化させた被膜を９９．５%アルコール含浸ガーゼで擦り、膜の状態を観察する。○；外観異常なし、×；膜が脱落する、で評価する。
【００６７】
【表２】
表２に示すように、実施例の光カチオン重合型樹脂組成物は、プラスチックに塗布し、光により硬化させた後、コーティング面のスリップ性が良好であり、かつ後加工性が良好であり、スリップ性と後加工性の両機能を兼ね備えていることが分かる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のカチオン重合型樹脂組成物によれば、所定のダイマー酸変性エポキシ樹脂が含有されているので、カチオン重合型のコーティング剤として用いた場合、スリップ性を損なうことなく、後加工性に優れた塗膜を得ることができる。
Claims (7)
- カチオン重合性樹脂と光カチオン重合触媒とを含有するカチオン重合型樹脂組成物であって、
ダイマー酸変性エポキシ樹脂を含有しており、該ダイマー酸変性エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂とダイマー酸とから形成されており、該ダイマー酸が、不飽和脂肪酸２分子から形成されるダイマー酸、それらの１部又はすべてを水添したダイマー酸、及び不飽和脂肪酸とアクリル酸とから形成されるＣ２１のダイマー酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のダイマー酸であることを特徴とするカチオン重合型樹脂組成物。 - 前記カチオン重合型樹脂組成物が表面調整剤又は流動性調整剤を含有していることを特徴とする請求項１記載のカチオン重合型樹脂組成物。
- 前記ダイマー酸変性エポキシ樹脂が、ダイマー酸１当量と脂環式エポキシ樹脂２．５〜２５当量とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のカチオン重合型樹脂組成物。
- 前記脂環式エポキシ樹脂が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであることを特徴とする請求項３記載のカチオン重合型樹脂組成物。
- 前記カチオン重合型樹脂組成物が、前記ダイマー酸変性エポキシ樹脂１０〜５０重量％、前記カチオン重合性樹脂４０〜８９．５重量％、前記光カチオン重合触媒０．５〜１０重量％からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のカチオン重合型樹脂組成物。
- 前記カチオン重合型樹脂組成物が、表面調整剤０．０１〜５重量％又は流動性調整剤０．０１〜２重量％を含有していることを特徴とする請求項５記載のカチオン重合型樹脂組成物。
- プラスチック製品の表面塗布用のコーティング剤であって、
前記コーティング剤が、請求項１〜６のいずれか一項記載のカチオン重合型樹脂組成物からなることを特徴とするコーティング剤。
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