JPH0689109B2 - 光重合性脂環式エポキシ組成物の硬化促進法 - Google Patents
光重合性脂環式エポキシ組成物の硬化促進法Info
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- JPH0689109B2 JPH0689109B2 JP2081497A JP8149790A JPH0689109B2 JP H0689109 B2 JPH0689109 B2 JP H0689109B2 JP 2081497 A JP2081497 A JP 2081497A JP 8149790 A JP8149790 A JP 8149790A JP H0689109 B2 JPH0689109 B2 JP H0689109B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は光重合性塗料組成物に関する。より詳細には、
本発明は、有機脂環式ポリエポキシドと特定の脂環式エ
ポキシ官能性シロキサンとの混合物を含有する塗料組成
物に関する。この組成物はさらに、光開始剤としてのオ
ニウム塩を含有し、化学線または電子ビームを照射する
ことにより硬化させて、塗膜を形成することができる。
本発明は、有機脂環式ポリエポキシドと特定の脂環式エ
ポキシ官能性シロキサンとの混合物を含有する塗料組成
物に関する。この組成物はさらに、光開始剤としてのオ
ニウム塩を含有し、化学線または電子ビームを照射する
ことにより硬化させて、塗膜を形成することができる。
発明の背景 脂環式エポキシ官能性シリコーン重合体、そしてこのも
のをオニウム触媒を使用することにより紫外線（UV）硬
化して特別な剥離塗膜とすることは、米国特許第4,279,
717号、第4,421,904号（エックバーグ（Eckberg）
ら）、および第,576,999号（エックバーグ）に記載され
ている。低分子量α，ω−脂環式エポキシ官能性テトラ
メチルジシロキサンも公知で、プルーデマンら（Pluedd
emannおよびFanger）によって、アメリカ化学会誌（J.A
mer.Chem.Soc.）81、2632−５（1959）に記載されてい
る。プルーデマンらの化合物の光重合にオニウム塩触媒
を使用することは、米国特許第4,026,705号（クリベロ
（Crivello）ら）および第4,138,255号（クリベロ）に
示唆されている。「予備架橋」した光重合性エポキシ官
能性シリコーンから製造した紫外線硬化性剥離塗膜の剥
離特性を、少量の一官能性または多官能性エポキシドを
使用して改良することが、米国特許第4,576,999号（エ
ックバーグ、モノエポキシド）および第4,547,431号
（エックバーグ、ポリエポキシド）に記載されている。
のをオニウム触媒を使用することにより紫外線（UV）硬
化して特別な剥離塗膜とすることは、米国特許第4,279,
717号、第4,421,904号（エックバーグ（Eckberg）
ら）、および第,576,999号（エックバーグ）に記載され
ている。低分子量α，ω−脂環式エポキシ官能性テトラ
メチルジシロキサンも公知で、プルーデマンら（Pluedd
emannおよびFanger）によって、アメリカ化学会誌（J.A
mer.Chem.Soc.）81、2632−５（1959）に記載されてい
る。プルーデマンらの化合物の光重合にオニウム塩触媒
を使用することは、米国特許第4,026,705号（クリベロ
（Crivello）ら）および第4,138,255号（クリベロ）に
示唆されている。「予備架橋」した光重合性エポキシ官
能性シリコーンから製造した紫外線硬化性剥離塗膜の剥
離特性を、少量の一官能性または多官能性エポキシドを
使用して改良することが、米国特許第4,576,999号（エ
ックバーグ、モノエポキシド）および第4,547,431号
（エックバーグ、ポリエポキシド）に記載されている。
有機脂環式ポリエポキシドと光増感剤を含有する光重合
性組成物はしばらく前から知られており、市場で相当の
成功を収めている。これらの組成物には欠点があって、
この種の組成物を使用した塗膜を硬化させるのに必要な
エネルギーが比較的高く、その結果、所望されるより硬
化速度が遅くなってしまい、迅速な処理量あるいはライ
ン速度が必要とされる用途には問題がある。脂環式エポ
キシを基本とする緩慢な系のための紫外線硬化促進剤と
してポリビニルエーテルが記載されている（ドウアティ
ら（J.A.DoughertyおよびF.S.Vara）、ラドテック'88ノ
ース・アメリカ・プロシーディングス（Radtech'88-Nor
th America Proceedings）、pp.372-77）。しかし、こ
の種の材料は入手が容易でなく、有意な用途を見出すに
至っていない。したがって、硬化速度が増大し、入手の
容易な中間生成物を使用した放射線硬化性脂環式ポリエ
ポキシドを基本とする塗料系が必要とされている。
性組成物はしばらく前から知られており、市場で相当の
成功を収めている。これらの組成物には欠点があって、
この種の組成物を使用した塗膜を硬化させるのに必要な
エネルギーが比較的高く、その結果、所望されるより硬
化速度が遅くなってしまい、迅速な処理量あるいはライ
ン速度が必要とされる用途には問題がある。脂環式エポ
キシを基本とする緩慢な系のための紫外線硬化促進剤と
してポリビニルエーテルが記載されている（ドウアティ
ら（J.A.DoughertyおよびF.S.Vara）、ラドテック'88ノ
ース・アメリカ・プロシーディングス（Radtech'88-Nor
th America Proceedings）、pp.372-77）。しかし、こ
の種の材料は入手が容易でなく、有意な用途を見出すに
至っていない。したがって、硬化速度が増大し、入手の
容易な中間生成物を使用した放射線硬化性脂環式ポリエ
ポキシドを基本とする塗料系が必要とされている。
発明の開示 オニウム塩光開始剤を触媒として用いた低分子量線状
α，ω−ジ（脂環式エポキシ）ポリシロキサンは、有機
脂環式ポリエポキシドより硬化に要するエネルギーが少
なくてすむことを見出した。さらに予期せざることに、
有機脂環式ポリエポキシドを硬化促進量のこの種の低分
子量線状α，ω−脂環式エポキシ官能性シロキサンと混
合した組成物を、オニウム塩光開始剤を使用して光硬化
すると、組成物の硬化に要するエネルギーが、脂環式エ
ポキシ官能性シロキサンを含有しない場合より少なくて
すむことを見出した。したがって、これらの組成物を使
用した塗料は、同一条件でも、有機脂環式ポリエポキシ
ドのみを含有する組成物より急速に硬化させることがで
きる。
α，ω−ジ（脂環式エポキシ）ポリシロキサンは、有機
脂環式ポリエポキシドより硬化に要するエネルギーが少
なくてすむことを見出した。さらに予期せざることに、
有機脂環式ポリエポキシドを硬化促進量のこの種の低分
子量線状α，ω−脂環式エポキシ官能性シロキサンと混
合した組成物を、オニウム塩光開始剤を使用して光硬化
すると、組成物の硬化に要するエネルギーが、脂環式エ
ポキシ官能性シロキサンを含有しない場合より少なくて
すむことを見出した。したがって、これらの組成物を使
用した塗料は、同一条件でも、有機脂環式ポリエポキシ
ドのみを含有する組成物より急速に硬化させることがで
きる。
したがって、本発明の一つの目的は、オニウム光硬化触
媒を使用して、改善された光硬化速度を示す脂環式ポリ
エポキシド塗料組成物を提供することにある。
媒を使用して、改善された光硬化速度を示す脂環式ポリ
エポキシド塗料組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、α，ω−脂環式エポキシ官能性シ
ロキサン紫外線硬化促進剤を含有する、有機脂環式ポリ
エポキシド塗料組成物を提供することである。
ロキサン紫外線硬化促進剤を含有する、有機脂環式ポリ
エポキシド塗料組成物を提供することである。
本発明のこれらの目的および他の目的は、オニウム光重
合触媒の存在下で、有機脂環式ポリエポキシドの紫外線
硬化促進剤として、次の名目式： Ｒ′Ｒ２SiO（Ｒ２SiO）ｘSiR２Ｒ′ を有する脂環式エポキシ官能性シロキサンを使用するこ
とによって達成される。ここで各Ｒはそれぞれ独立に１
−８個の炭素原子を有する低級アルキル基、各Ｒ′はそ
れぞれ独立に２−20個の炭素原子を有する一価の脂環式
エポキシ官能性有機基であり、ｘは０−約16の値を有す
る。
合触媒の存在下で、有機脂環式ポリエポキシドの紫外線
硬化促進剤として、次の名目式： Ｒ′Ｒ２SiO（Ｒ２SiO）ｘSiR２Ｒ′ を有する脂環式エポキシ官能性シロキサンを使用するこ
とによって達成される。ここで各Ｒはそれぞれ独立に１
−８個の炭素原子を有する低級アルキル基、各Ｒ′はそ
れぞれ独立に２−20個の炭素原子を有する一価の脂環式
エポキシ官能性有機基であり、ｘは０−約16の値を有す
る。
具体的説明 本発明の組成物で硬化促進剤として使用する脂環式エポ
キシ官能性シロキサンは、次の名目式： HR2SiO(R2SiO)xSiR2H を有し、式中の各Ｒがそれぞれ独立に１−８個の炭素原
子を有する低級アルキル基で、ｘが０−約16の値を有す
る1,1,3,3−テトラアルキルジシロキサンまたは高級
α，ω−ジヒドロポリシロキサン同族体の水素原子を、
ヒドロシラン化付加反応で、エチレン系不飽和と脂環式
エポキシド官能基の両方を有する有機分子と反応させる
と得られる。エチレン系不飽和を有する炭素原子数２−
20の脂環式エポキシ化合物，好ましくは不飽和がビニル
またはアリル基にあるものを、触媒量の白金の存在下
で、α，ω−ジヒドロポリジアルキルシロキサンに加え
て、次の名目式： Ｒ′Ｒ２SiO（Ｒ２SiO）ｘSiR２Ｒ′ を有する有機官能性シロキサンを形成する。ここでＲお
よびｘは上記定義の通り、そしてＲ′は２−20個の炭素
原子を有する一価の脂環式エポキシ官能性有機基であ
る。Ｒは好ましくはメチルで、ｘは好ましくは10未満の
値を有する。好適なビニルまたはアリル官能性脂環式エ
ポキシドは、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニ
ルノルボルネンモノオキシド、リモネンモノオキシド、
ジシクロペンタジエンモノオキシド等の化合物である。
脂環式エポキシ官能性シロキサンを製造するには４−ビ
ニルシクロヘキセンオキシドが好適である。高級シロキ
サン同族体が所望される場合には、当業界で周知のよう
に、1,3−ジエポキシ官能性ジシロキサンを製造し、次
に触媒、たとえばテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドを使用して、所望の数のジアルキルシロキシ基を、適
当な量の環状ジオルガノシロキサン、たとえばオクタメ
チルシクロテトラシロキサンと平衡化させることによっ
て導入するのが好都合である。一般に、シロキサンのア
ルキル基をメチルとするのが好適である。
キシ官能性シロキサンは、次の名目式： HR2SiO(R2SiO)xSiR2H を有し、式中の各Ｒがそれぞれ独立に１−８個の炭素原
子を有する低級アルキル基で、ｘが０−約16の値を有す
る1,1,3,3−テトラアルキルジシロキサンまたは高級
α，ω−ジヒドロポリシロキサン同族体の水素原子を、
ヒドロシラン化付加反応で、エチレン系不飽和と脂環式
エポキシド官能基の両方を有する有機分子と反応させる
と得られる。エチレン系不飽和を有する炭素原子数２−
20の脂環式エポキシ化合物，好ましくは不飽和がビニル
またはアリル基にあるものを、触媒量の白金の存在下
で、α，ω−ジヒドロポリジアルキルシロキサンに加え
て、次の名目式： Ｒ′Ｒ２SiO（Ｒ２SiO）ｘSiR２Ｒ′ を有する有機官能性シロキサンを形成する。ここでＲお
よびｘは上記定義の通り、そしてＲ′は２−20個の炭素
原子を有する一価の脂環式エポキシ官能性有機基であ
る。Ｒは好ましくはメチルで、ｘは好ましくは10未満の
値を有する。好適なビニルまたはアリル官能性脂環式エ
ポキシドは、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニ
ルノルボルネンモノオキシド、リモネンモノオキシド、
ジシクロペンタジエンモノオキシド等の化合物である。
脂環式エポキシ官能性シロキサンを製造するには４−ビ
ニルシクロヘキセンオキシドが好適である。高級シロキ
サン同族体が所望される場合には、当業界で周知のよう
に、1,3−ジエポキシ官能性ジシロキサンを製造し、次
に触媒、たとえばテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドを使用して、所望の数のジアルキルシロキシ基を、適
当な量の環状ジオルガノシロキサン、たとえばオクタメ
チルシクロテトラシロキサンと平衡化させることによっ
て導入するのが好都合である。一般に、シロキサンのア
ルキル基をメチルとするのが好適である。
有機脂環式ポリエポキシドを、硬化促進用脂環式エポキ
シ官能性シロキサンと混合し、次にオニウム触媒を使用
して光硬化すると、脂環式エポキシ官能性シロキサンが
硬化促進剤として作用して、組成物を硬化するのに必要
なエネルギーの量が有意に低下し、未変性有機ポリエポ
キシド組成物と比べて、エネルギーの有意な節約および
／または硬化速度の増大が得られる。
シ官能性シロキサンと混合し、次にオニウム触媒を使用
して光硬化すると、脂環式エポキシ官能性シロキサンが
硬化促進剤として作用して、組成物を硬化するのに必要
なエネルギーの量が有意に低下し、未変性有機ポリエポ
キシド組成物と比べて、エネルギーの有意な節約および
／または硬化速度の増大が得られる。
本発明で使用することのできる市販の脂環式エポキシ含
有材料は多数ある。特に、入手の容易なエポキシドとし
ては、ビニルシクロヘキセンジオキシド（たとえば、ユ
ニオン・カーバイド社（Union Carbide Corp.）の「ERL
−4206」）、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4
−エポキシシンクロヘキサンカルボシレート（たとえ
ば、ユニオン・カーバイド社の「ERL−4221」）、3,4−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート
（たとえば、ユニオン・カーバイド社の「ERL−420
1」）、ビス（3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート（たとえば、ユニオン・カーバイ
ド社の「ERL−4289」）、ビス（2,3−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル（たとえば、ユニオン・カーバイド社
の「ERL−0400」、ジペンテンジオキシド（たとえば、
ユニオン・カーバイド社の「ERL−4269」）がある。こ
の種の性質を有する有用なエポキシドのさらに詳細なリ
ストについては、米国特許第3,117,099号を参照された
い。
有材料は多数ある。特に、入手の容易なエポキシドとし
ては、ビニルシクロヘキセンジオキシド（たとえば、ユ
ニオン・カーバイド社（Union Carbide Corp.）の「ERL
−4206」）、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4
−エポキシシンクロヘキサンカルボシレート（たとえ
ば、ユニオン・カーバイド社の「ERL−4221」）、3,4−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート
（たとえば、ユニオン・カーバイド社の「ERL−420
1」）、ビス（3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート（たとえば、ユニオン・カーバイ
ド社の「ERL−4289」）、ビス（2,3−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル（たとえば、ユニオン・カーバイド社
の「ERL−0400」、ジペンテンジオキシド（たとえば、
ユニオン・カーバイド社の「ERL−4269」）がある。こ
の種の性質を有する有用なエポキシドのさらに詳細なリ
ストについては、米国特許第3,117,099号を参照された
い。
本発明で使用することのできる、硬化促進量の脂環式エ
ポキシ官能性シロキサンと、有機脂環式ポリエポキシド
との組合せは、相溶性（混和性）である必要がある。脂
環式エポキシ官能性シロキサンと有機脂環式ポリエポキ
シドとのすべての組合せが相溶性なわけではなく、また
特定の混和性の組合せがすべての可能な割合で相溶性な
わけではないが、特定の組合せが適当であるか否かは、
面倒な実験を行なわなくも、単に材料同士を混合して混
和性を決定すれば、すばやく判断することができる。本
発明の脂環式エポキシ官能性シロキサンｘが０または小
さな数であるものは、ｘが10より大で約16に近いものよ
り、有機脂環式ポリエポキシドとの相溶性が一般に高
い。ｘの値が約16を大きく超えると、シロキサンは典型
的なシリコーンの挙動を十分に示し、硬化促進剤として
有用であるための有機脂環式ポリエポキシドとの十分な
混和性を示さない。場合によっては、少量のアルコール
またはポリオールを、脂環式エポキシ官能性シロキサン
と有機ポリエポキシドとの組合せに添加すると、我々の
係属中の1989年３月30日米国特許出願第332,646号（本
出願と同日出願）に教示されているのと同様の方法で、
組成物の硬化に悪影響を及ぼすことなく、混合物を相溶
化させることができる。
ポキシ官能性シロキサンと、有機脂環式ポリエポキシド
との組合せは、相溶性（混和性）である必要がある。脂
環式エポキシ官能性シロキサンと有機脂環式ポリエポキ
シドとのすべての組合せが相溶性なわけではなく、また
特定の混和性の組合せがすべての可能な割合で相溶性な
わけではないが、特定の組合せが適当であるか否かは、
面倒な実験を行なわなくも、単に材料同士を混合して混
和性を決定すれば、すばやく判断することができる。本
発明の脂環式エポキシ官能性シロキサンｘが０または小
さな数であるものは、ｘが10より大で約16に近いものよ
り、有機脂環式ポリエポキシドとの相溶性が一般に高
い。ｘの値が約16を大きく超えると、シロキサンは典型
的なシリコーンの挙動を十分に示し、硬化促進剤として
有用であるための有機脂環式ポリエポキシドとの十分な
混和性を示さない。場合によっては、少量のアルコール
またはポリオールを、脂環式エポキシ官能性シロキサン
と有機ポリエポキシドとの組合せに添加すると、我々の
係属中の1989年３月30日米国特許出願第332,646号（本
出願と同日出願）に教示されているのと同様の方法で、
組成物の硬化に悪影響を及ぼすことなく、混合物を相溶
化させることができる。
本発明の、硬化促進用脂環式エポキシ官能性シロキサン
組成物を含有する脂環式エポキシは、このものを触媒量
のオニウム塩光開始剤と組合せせることによって、光硬
化性とすることができる。脂環式エポキシ官能性シロキ
サン組成物に対して適当な光開始剤は、次式 R2I+MXn - R1S+MXn - R1Se+MXn - R3S+MXn - R3Se+MXn - R4P+MXn - R4N+MXn - を有するオニウム塩であり、ここでＲによって表わされ
る基は同じまたは異った１−30個の炭素原子を有する有
機基、たとえばC(1-8)アルコキシ、C(1-8)アルキル、ニ
トロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシ、メルカプ
ト等よりなる群から選ばれる１−４個の一価の基で置換
されることもできる炭素原子数６−20の芳香族炭素環式
基、および芳香族複素環式基、具体的にはピリジル、チ
オフェニル、ピラニル等であり、そしてMXn -は非塩基
性、非求核性の陰イオン、たとえばBF4 -、PF6 -、AsF6 -、Sb
F6 -、SbCl6 -、HSO4 -等である。
組成物を含有する脂環式エポキシは、このものを触媒量
のオニウム塩光開始剤と組合せせることによって、光硬
化性とすることができる。脂環式エポキシ官能性シロキ
サン組成物に対して適当な光開始剤は、次式 R2I+MXn - R1S+MXn - R1Se+MXn - R3S+MXn - R3Se+MXn - R4P+MXn - R4N+MXn - を有するオニウム塩であり、ここでＲによって表わされ
る基は同じまたは異った１−30個の炭素原子を有する有
機基、たとえばC(1-8)アルコキシ、C(1-8)アルキル、ニ
トロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシ、メルカプ
ト等よりなる群から選ばれる１−４個の一価の基で置換
されることもできる炭素原子数６−20の芳香族炭素環式
基、および芳香族複素環式基、具体的にはピリジル、チ
オフェニル、ピラニル等であり、そしてMXn -は非塩基
性、非求核性の陰イオン、たとえばBF4 -、PF6 -、AsF6 -、Sb
F6 -、SbCl6 -、HSO4 -等である。
ビス−ジアリールヨードニウム塩、たとえば（オクチロ
キシフェニル）フェニル−ヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロアルセネート、およびビス（ドデシル
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
が好適である。
キシフェニル）フェニル−ヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロアルセネート、およびビス（ドデシル
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
が好適である。
触媒の使用量は、適正な重合が進行する限り臨界的では
ない。すべての触媒と同じく、できるだけ少量の有効量
を使用するのが好ましく、本発明の目的には、約0.5−
５重量％の触媒レベルが適当であることを見出した。
ない。すべての触媒と同じく、できるだけ少量の有効量
を使用するのが好ましく、本発明の目的には、約0.5−
５重量％の触媒レベルが適当であることを見出した。
必要に応じて、光重合性組成物に、約50容積％以下また
はそれ以上の種々の通常の非塩基性充填剤（たとえばシ
リカ、タルク、ガラスバブル、クレー、金属たとえばア
ルミニウムの粉末、酸化亜鉛等）、粘度調整剤、ゴム、
粘着性付与剤、顔料等を含有することができる。
はそれ以上の種々の通常の非塩基性充填剤（たとえばシ
リカ、タルク、ガラスバブル、クレー、金属たとえばア
ルミニウムの粉末、酸化亜鉛等）、粘度調整剤、ゴム、
粘着性付与剤、顔料等を含有することができる。
本発明の光重合性組成物は、耐衝撃性、耐摩耗性、なら
びに剛性、弾性および柔軟性基材、たとえば金属、プラ
スチック、ゴム、ガラス、紙、木およびセラミックスに
対する粘着性が優れており、大半の溶剤および化学物質
に対して優れた抵抗性を有しており、そして高解像度の
像を形成することができるので、保護塗料およびグラフ
ィックアートの分野の種々の用途に特に適当である。こ
の種の用途としては、化学的切削加工用の耐酸および耐
アルカリ性の像、グラビア印刷の像、オフセット印刷の
版、フレキソ印刷、スクリーンレス平版、凸版印刷の
判、ステンシルの製造、印刷回路図用微小像、情報蓄積
用微小像、紙、ガラスおよび金属表面の装飾、ならびに
光硬化保護塗料の製造の用途がある。本発明の組成物
は、ガラス布などの基剤を含浸して、熱硬化性の液体組
成物の使用が不都合な多くの製造および修復過程で有用
な、保存性の高い製品を得るのにも使用することができ
る。
びに剛性、弾性および柔軟性基材、たとえば金属、プラ
スチック、ゴム、ガラス、紙、木およびセラミックスに
対する粘着性が優れており、大半の溶剤および化学物質
に対して優れた抵抗性を有しており、そして高解像度の
像を形成することができるので、保護塗料およびグラフ
ィックアートの分野の種々の用途に特に適当である。こ
の種の用途としては、化学的切削加工用の耐酸および耐
アルカリ性の像、グラビア印刷の像、オフセット印刷の
版、フレキソ印刷、スクリーンレス平版、凸版印刷の
判、ステンシルの製造、印刷回路図用微小像、情報蓄積
用微小像、紙、ガラスおよび金属表面の装飾、ならびに
光硬化保護塗料の製造の用途がある。本発明の組成物
は、ガラス布などの基剤を含浸して、熱硬化性の液体組
成物の使用が不都合な多くの製造および修復過程で有用
な、保存性の高い製品を得るのにも使用することができ
る。
本発明の組成物の光重合は、紫外および可視のスペクト
ル領域内の波長の化学線を放射する任意の線源に、組成
物を暴露した際に生じる。適当な線源としては、水銀、
キセノン、炭素アーク、およびタングステンフィラメン
トランプ、日光等がある。暴露は、使用する特定の重合
性材料および芳香族錯塩の量に応じて、ないしは照射に
応じて、約１秒以下から10分以上にわたって行なう。
ル領域内の波長の化学線を放射する任意の線源に、組成
物を暴露した際に生じる。適当な線源としては、水銀、
キセノン、炭素アーク、およびタングステンフィラメン
トランプ、日光等がある。暴露は、使用する特定の重合
性材料および芳香族錯塩の量に応じて、ないしは照射に
応じて、約１秒以下から10分以上にわたって行なう。
当業者が本発明の実施をより良く理解できるように以下
の実施例を例示するが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。
の実施例を例示するが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。
実験 実施例で表示する比はすべて重量基準である。
硬化速度は、光触媒を用いた塗料組成物の２ミルの厚さ
の膜を架橋するのに必要な紫外線の最小線量を測定する
ことによって確認した。この塗膜は、周囲雰囲気中でRP
CモデルQC1202AN・ラブ・プロセッサー（RPC Model QC
1202 ANLab Processor）に装着した中圧の水銀蒸気のハ
ノビア（Hanovia）UVランプに暴露するのに先立って、
ポリエチレンクラフト基材に手動で塗布したものであ
る。A309ライトバッグ（Lightbug）付属装置を備えたイ
ンタナショナル・ライト・フォトメータ（Internationa
l light Photometer）を用いて、紫外線束を測定した。
「硬化」は、不粘着性で不移行性の表面のことをいう。
の膜を架橋するのに必要な紫外線の最小線量を測定する
ことによって確認した。この塗膜は、周囲雰囲気中でRP
CモデルQC1202AN・ラブ・プロセッサー（RPC Model QC
1202 ANLab Processor）に装着した中圧の水銀蒸気のハ
ノビア（Hanovia）UVランプに暴露するのに先立って、
ポリエチレンクラフト基材に手動で塗布したものであ
る。A309ライトバッグ（Lightbug）付属装置を備えたイ
ンタナショナル・ライト・フォトメータ（Internationa
l light Photometer）を用いて、紫外線束を測定した。
「硬化」は、不粘着性で不移行性の表面のことをいう。
実施例１ 0.5％（４−オクチロキシフェニル）フェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネートを２−エチル−1,3
ヘキサンジオールへの50重量％の溶液として使用して
（触媒１）、1,3−ビス（3,4−エポキシシクロヘキシル
−１−エチル）テトラメチルシジシロキサン Ｒ′Ｒ２SiO（Ｒ２SiO）ｘSiR２Ｒ′ （式中のＲはメチル、Ｒ′は3,4エポキシシクロヘキシ
ル−１−エチル、ｘは０）、および式中のｘが４、10ま
たは16であるその高級同族体の硬化効率を、二酸化リモ
ネン（SCMオーガニクス＝SCM Organics）および3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート（ERL−4221、ユニオン・カー
バイト社）の硬化効率と比較した。結果を第１表に示
す。
ウムヘキサフルオロアンチモネートを２−エチル−1,3
ヘキサンジオールへの50重量％の溶液として使用して
（触媒１）、1,3−ビス（3,4−エポキシシクロヘキシル
−１−エチル）テトラメチルシジシロキサン Ｒ′Ｒ２SiO（Ｒ２SiO）ｘSiR２Ｒ′ （式中のＲはメチル、Ｒ′は3,4エポキシシクロヘキシ
ル−１−エチル、ｘは０）、および式中のｘが４、10ま
たは16であるその高級同族体の硬化効率を、二酸化リモ
ネン（SCMオーガニクス＝SCM Organics）および3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート（ERL−4221、ユニオン・カー
バイト社）の硬化効率と比較した。結果を第１表に示
す。
実施例２ 光触媒としてビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネートのエチルヘキサンジオール
への溶液（６％ アンチモン）を使用して、実施例１を
繰返した。この結果も第１表に示す。
キサフルオロアンチモネートのエチルヘキサンジオール
への溶液（６％ アンチモン）を使用して、実施例１を
繰返した。この結果も第１表に示す。
従来の紫外線硬化性エポキシ樹脂と比較して、脂環式エ
ポキシ終端ポリジメチルシロキサン（特にｘが10未満ま
たは10以上のものはカチオン紫外線硬化に際して示すそ
の応答が顕著で予期しないほど迅速かつ効率的であると
容易にわかる。（４−オクチルオキシフェニル）フェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート触媒がビ
ス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネートより優れた性能を示しているのは、前者の
方が分子量が低く、紫外線吸収の幅が広いことが原因で
あり、このような現象は本発明に付随して起こることで
ある。
ポキシ終端ポリジメチルシロキサン（特にｘが10未満ま
たは10以上のものはカチオン紫外線硬化に際して示すそ
の応答が顕著で予期しないほど迅速かつ効率的であると
容易にわかる。（４−オクチルオキシフェニル）フェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート触媒がビ
ス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネートより優れた性能を示しているのは、前者の
方が分子量が低く、紫外線吸収の幅が広いことが原因で
あり、このような現象は本発明に付随して起こることで
ある。
実施例３ エポキシ官能性ジシロキサン（ｘ＝０）とERL4221との
種々のブレンドの硬化効率を、0.5％の触媒１を使用し
て測定した。結果を下記に示す。
種々のブレンドの硬化効率を、0.5％の触媒１を使用し
て測定した。結果を下記に示す。
実施例４ エポキシ官能性ヘキサシロキサン（ｘ＝４）とERL4221
とのブレンドの硬化効率を、0.5％の触媒１を使用して
測定した。ERL4221とシロキサンとの90:10ブレンドが硬
化に192mJ/cm2を要したのに対して、ERL4221は同一条件
で370mJ/cm2を要した。75:25の混合物は不相溶性で、放
置したところ分離した。
とのブレンドの硬化効率を、0.5％の触媒１を使用して
測定した。ERL4221とシロキサンとの90:10ブレンドが硬
化に192mJ/cm2を要したのに対して、ERL4221は同一条件
で370mJ/cm2を要した。75:25の混合物は不相溶性で、放
置したところ分離した。
実施例５ ERL4221、エポキシ官能性ヘキサシロキサン、およびｎ
−オクタノールの、75:20:5の比の混合物は完全に相溶
性で、硬化にたった120mJ/cm2の線量を必要とした。
−オクタノールの、75:20:5の比の混合物は完全に相溶
性で、硬化にたった120mJ/cm2の線量を必要とした。
以上の開示内容を参考にして、本発明を改変したり変更
したりすることが可能なのは言うまでもない。開示した
本発明の実施の態様に付随するいかなる変更も、特許請
求の範囲に記載した本発明の意図する発明全体の範囲内
に含まれる。
したりすることが可能なのは言うまでもない。開示した
本発明の実施の態様に付随するいかなる変更も、特許請
求の範囲に記載した本発明の意図する発明全体の範囲内
に含まれる。
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ）有機脂環式ポリエポキシドおよび （ｂ）触媒量の光触媒又は光触媒の組み合わせを含有す
る光重合性脂環式エポキシ組成物の硬化速度を促進する
方法において、該光重合脂環式エポキシ組成物に次の名
目式 Ｒ′Ｒ２SiO（Ｒ２SiO）ｘSiR２Ｒ′ （式中の各Ｒがそれぞれ独立に１−８個の炭素原子を有
する低級アルキル基、Ｒ′が２−20個の炭素原子を有す
る一価の有機脂環式エポキシ官能基であり、ｘが０−16
の値を有する）を有する脂環式エポキシ官能性シロキサ
ンを硬化促進量にて加えることを特徴とする方法。 - 【請求項２】Ｒがメチルである請求項１に記載の方法。
- 【請求項３】光触媒が芳香族ヨードニウム錯塩である請
求項１に記載の方法。 - 【請求項４】ｘの値が10未満である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】Ｒがメチルで、Ｒ′が3,4−エポキシシク
ロヘキシル−１−エチルである請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】Ｒがメチルで、ｘの値が10未満である請求
項１に記載の方法。 - 【請求項７】Ｒがメチルで、ｘの値が０である請求項１
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US33121989A | 1989-03-30 | 1989-03-30 | |
| US331,219 | 1989-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0320374A JPH0320374A (ja) | 1991-01-29 |
| JPH0689109B2 true JPH0689109B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=23293070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2081497A Expired - Lifetime JPH0689109B2 (ja) | 1989-03-30 | 1990-03-30 | 光重合性脂環式エポキシ組成物の硬化促進法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0389927A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0689109B2 (ja) |
| KR (1) | KR900014546A (ja) |
| CA (1) | CA2008848A1 (ja) |
| FI (1) | FI901108A0 (ja) |
| NO (1) | NO901447L (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0544842A4 (en) * | 1991-01-04 | 1993-07-21 | James V. Crivello | Electron beam curable epoxy compositions |
| JPH08259574A (ja) * | 1995-03-22 | 1996-10-08 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 脂環式エポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサンおよびその製造方法 |
| JP3604700B2 (ja) * | 1995-10-06 | 2004-12-22 | ポラロイド コーポレイション | ホログラフィ媒体およびプロセス |
| US5863970A (en) * | 1995-12-06 | 1999-01-26 | Polyset Company, Inc. | Epoxy resin composition with cycloaliphatic epoxy-functional siloxane |
| FR2761368B1 (fr) * | 1997-03-25 | 2005-10-21 | Rhodia Chimie Sa | Composition (e. g. encre ou vernis) polymerisable et/ou reticulable sous irradiation par voie cationique et/ou radicalaire, a base d'une matrice organique, d'un diluant silicone et d'un photo-amorceur |
| US20020035199A1 (en) | 1997-03-25 | 2002-03-21 | Stefan Breunig | Composition (e.g. ink or varnish) which can undergo cationic and/or radical polymerization and/or crosslinking by irradiation, based on an organic matrix, a silicone diluent and a photoinitiator |
| US6706403B1 (en) * | 2000-05-12 | 2004-03-16 | 3M Innovative Properties Company | Rigid substrate lamination adhesive |
| AU2003218051A1 (en) * | 2002-03-08 | 2003-09-22 | Rensselaer Polytechnic Institute | Accelerators for cationic photopolymerization |
| US20030187088A1 (en) * | 2002-04-01 | 2003-10-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photo-curable coating compostion for hard protective coat and coated article |
| US20120121910A1 (en) * | 2006-04-06 | 2012-05-17 | Ppg Inidustries Ohio, Inc. | Abrasion resistant coating compositions and coated articles |
| KR20130069574A (ko) * | 2010-04-29 | 2013-06-26 | 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하 | 경화성 조성물 |
| JP6904245B2 (ja) | 2017-12-27 | 2021-07-14 | 信越化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法 |
| US20240174889A1 (en) * | 2021-03-26 | 2024-05-30 | Dow Toray Co., Ltd. | Ultraviolet-curable composition and use thereof |
| CN115449228B (zh) * | 2022-09-28 | 2023-11-10 | 汇涌进光电(浙江)有限公司 | 耐高温高湿及光老化的光电封装材料及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4138255A (en) * | 1977-06-27 | 1979-02-06 | General Electric Company | Photo-curing method for epoxy resin using group VIa onium salt |
| US4310469A (en) * | 1978-12-29 | 1982-01-12 | General Electric Company | Diaryliodonium salts |
| US4576999A (en) * | 1982-05-06 | 1986-03-18 | General Electric Company | Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions with epoxy and/or acrylic functionality |
| US4547431A (en) * | 1983-06-20 | 1985-10-15 | General Electric Company | Ultraviolet radiation-curable silicone controlled release compositions |
| JPH0774326B2 (ja) * | 1987-04-07 | 1995-08-09 | 日東電工株式会社 | 紫外線硬化型シリコーン系剥離剤 |
| JP2575467B2 (ja) * | 1987-10-07 | 1997-01-22 | 日東電工株式会社 | 硬化型シリコーン系剥離剤 |
-
1990
- 1990-01-30 CA CA002008848A patent/CA2008848A1/en not_active Abandoned
- 1990-03-05 FI FI901108A patent/FI901108A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-03-20 EP EP19900105233 patent/EP0389927A3/en not_active Withdrawn
- 1990-03-29 NO NO90901447A patent/NO901447L/no unknown
- 1990-03-29 KR KR1019900004229A patent/KR900014546A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-03-30 JP JP2081497A patent/JPH0689109B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0389927A2 (en) | 1990-10-03 |
| NO901447L (no) | 1990-10-01 |
| CA2008848A1 (en) | 1990-09-30 |
| FI901108A0 (fi) | 1990-03-05 |
| KR900014546A (ko) | 1990-10-24 |
| EP0389927A3 (en) | 1992-01-08 |
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