JP5059634B2

JP5059634B2 - 液状硬化性組成物およびその硬化物

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Publication number: JP5059634B2
Application number: JP2008007860A
Authority: JP
Inventors: 亜美鎌田; 悟郎澤田; 功丸山; 一彦羽場
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2007-07-19
Filing date: 2008-01-17
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2028-01-17
Also published as: JP2009040989A

Description

本発明は、液状硬化性組成物及びその硬化物に関し、更に詳しくは、分子中にオキセタン環および１個のビニルエーテル基を有する化合物と、カチオン重合開始剤が配合されたエポキシ系硬化性組成物及びその硬化物に関するものである。本発明の液状硬化性組成物は硬化速度が速く、低粘度であり、硬化後の密着性、表面硬度及び耐熱性に優れ、硬化時に収縮が起こらないことを特徴とし、成形材料、封止材料、電気絶縁材料、接着剤、塗料、コーティング材料、ナノインプリント、インクジェットプリンタ用インク等の用途に有用である。

カチオン重合開始剤を用いるカチオン重合は、酸素による重合阻害の影響を受けないことが知られており、このようなカチオン重合性の樹脂として、二官能を有するエポキシ樹脂が従来より用いられている。そして得られたエポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料、封止材料等として広く用いられている。

一方、カチオン硬化性のオキセタン化合物は、多官能アクリレートと比べて、酸素阻害を受け難く、薄膜硬化性に優れている上、硬化物の強靭性および低い皮膚刺激性などの性質を有しており、エポキシ樹脂との共重合性に優れることから、オキセタン化合物を配合した光硬化型エポキシ樹脂組成物が種々検討されている。たとえば、特許文献１及び２ではオキセタン化合物とエポキシ樹脂を配合した光硬化型組成物が開示されており、特許文献３では水酸基を有するオキセタン化合物とエポキシ樹脂を含む光硬化性組成物が開示されている。しかしながら、エポキシ樹脂とオキセタン化合物を含む硬化性組成物は、エポキシ樹脂と比較して低粘度で硬化速度が速いが硬化性が十分ではなく、得られる硬化物は硬度が低く密着性も不十分であった。

また、特許文献４ではオキセタン化合物とエポキシ樹脂を含むインクジェットプリンタ用インク組成物が開示されており、特許文献５では、水酸基を有するオキセタン化合物とエポキシ樹脂に加えて、ビニルエーテル化合物を配合したインクジェットプリンタ用インク組成物が開示されている。しかしながら、オキシラン化合物とエポキシ樹脂を含むインクジェットプリンタ用インク組成物は、エポキシ樹脂が多くなると粘度が高くなりノズルでの吐出安定性が悪くなると共に硬化速度が遅くなり、オキセタン化合物が多くなると硬化性及び硬化物特性が低下するため、硬化物物性を損なうことなく低粘度性及び速硬化性を付与したインクジェットプリンタ用インク組成物が望まれていた。また、ビニルエーテル化合物を添加した光硬化性組成物では低粘性及び硬化性が向上するものの、ビニルエーテル化合物は硬化時に収縮することがあり、密着性が損なわれるという問題があった。

また、オキセタン環とオキシラン環の両方を同一分子内に有する化合物を含有するインクジェットプリンタ用インク組成物も開示されているが、得られる硬化物は硬度が低く密着性も不十分であった（例えば、特許文献６、７など）。

特開平８−８５７７５号公報特開平８−１３４４０５号公報特開平９−３１１８６号公報特開２００２−３１７１３９号公報特開２００１−２２０５２６号公報特開２００５−２１９１号公報特開２００７−１４６０８６号公報

本発明は上記問題点を解決することを課題とするものであり、硬化性に優れ、低粘度であり、硬化速度が速く、硬化塗膜の表面硬度及び基材への密着性に優れ、さらに硬化収縮が起こらない硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、分子中にオキセタン環および１個のビニルエーテル基を有する化合物を用いることにより、上記課題が達成されることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、以下に示す液状硬化性組成物及び硬化物である。
（１）次の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_２は炭素数１〜４のアルキレン基を表す）
で示されるビニルエーテル基を有するオキセタン化合物
（Ｃ）カチオン重合開始剤
を含有することを特徴とする液状硬化性組成物。

（２）成分（Ａ）のエポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂および／または脂環式エポキシ樹脂である前記の液状硬化性組成物。

（３）成分（Ａ）のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂である前記の液状硬化性組成物。

（４）成分（Ａ）のエポキシ樹脂が、少なくとも１個のエポキシシクロヘキシル基を含む脂環式エポキシドである前記の液状硬化性組成物。

（５）成分（Ａ）の含有量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量に対して１〜９９質量％である前記の液状硬化性組成物。

（６）成分（Ｂ）のオキセタン化合物が、３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタンである前記の液状硬化性組成物。

（７）成分（Ｃ）のカチオン重合開始剤が、オニウム塩である前記の液状硬化性組成物。

（８）成分（Ｃ）のカチオン重合開始剤が、スルホニウム塩である前記の液状硬化性組成物。

（９）さらに、重合禁止剤及び／又はアミンを含む前記の液状硬化性組成物。

（１０）前記（１）〜（９）の何れかの液状硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。

本発明の硬化性組成物は光硬化性に優れ、低粘度であり、硬化速度が速く、硬化塗膜の表面硬度及び基材への密着性に優れ、耐熱性が高く、さらに硬化収縮が起こらないため、成形材料、封止材料、電気絶縁材料、接着剤、塗料、コーティング材料、ナノインプリント、インクジェット等に好適に使用することができる。

（Ａ）エポキシ樹脂
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、主剤として用いる成分（Ａ）のエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、好ましいものとして、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

このうち、芳香族エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等のジグリシジルエーテル類、アミノフェノール類等から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラックから得られるエポキシ樹脂、クレゾールノボラックから得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラックエポキシ樹脂、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド類から得られるノボラックエポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。

また、脂環式エポキシ樹脂の例としては、分子内に脂環構造を含むエポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、上記の芳香族エポキシ樹脂の芳香環を直接水素化したエポキシ樹脂や、多価フェノール類を水素化した後、エピクロルヒドリンと反応させることにより得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。より具体的には、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビフェノール型エポキシ樹脂、水素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水素化クレゾールノボラックエポキシ樹脂、水素化ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

更に、これらの化合物の他に、少なくとも１個のエポキシシクロヘキシル基を含む脂環式エポキシドを用いることもできる。当該脂環式エポキシドは、不飽和基を２個以上有し、そのうちの少なくとも１個がシクロへキセン基である環状脂肪族不飽和化合物に、過酢酸を作用させてシクロヘキセン環の二重結合をエポキシ化したエポキシ樹脂であり、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものが好ましい。具体的には、たとえば、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＣＣ社製商品名ＵＶＲ−６１１０およびＵＶＲ−６１０５、ダイセル化学工業（株）製商品名セロキサイド２０２１Ｐ等）、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（ＵＣＣ社製商品名ＵＶＲ−６１２８等）、ε−カプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製商品名セロキサイド２０８１等）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４.４.０］ヘプタン（ダイセル化学（株）製商品名セロキサイド３０００等）等が挙げられる。

これらのエポキシ樹脂の中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが、低粘度のエポキシ樹脂が得られ、耐湿性及び耐熱性のバランスに優れる硬化物が得られるという点で好ましい。また、エポキシシクロヘキシル基を含む脂環式エポキシドは、硬化性が良好で硬化膜の強度が高く、基材への密着性も良好であり、インクジェット用インクとしての特性に優れる点で好ましい。

（Ｂ）ビニルエーテル基を有するオキセタン化合物
一般式（１）において、Ｒ_１で表される炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、Ｒ_２で表される炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。本発明では、一般式（１）において、Ｒ_１としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、エチル基がより好ましい。また、Ｒ_２としてはメチレン基が好ましい。

一般式（１）で表される、分子中にオキセタン環および１個のビニルエーテル基を有する化合物の具体的な例としては、３−メチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−プロピル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（２−ビニルオキシエチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−ビニルオキシエチル）オキセタン、３−プロピル−３−（２−ビニルオキシエチル）オキセタン、３−メチル−３−（３−ビニルオキシプロピル）オキセタン、３−エチル−３−（３−ビニルオキシプロピル）オキセタン、３−プロピル−３−（３−ビニルオキシプロピル）オキセタン、３−メチル−３−（３−ビニルオキシブチル）オキセタン、３−エチル−３−（３−ビニルオキシブチル）オキセタン、３−プロピル−３−（３−ビニルオキシブチル）オキセタン等が挙げられる。

これらの化合物は、公知の合成方法、例えば、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラート触媒の存在下で、対応するオキセタンアルコールとアセチレンとを気液接触反応させる方法や、遷移金属金属錯体触媒の存在下で、対応するオキセタンアルコールとアルキルビニルエーテルとをエーテル交換反応させる方法等により合成することができる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比は、用途や目的、発現したい機能に合わせて適宜設定されるものであるが、硬化性や粘度、硬化物物性の観点から、（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量に対して１〜９９質量％の範囲が好ましく、１０〜９０質量％の範囲がより好ましい。成分（Ａ）の割合が１質量％未満であると硬化物特性が低下する場合があり、また９９質量％を超えると速硬化性及び低粘度化の効果が期待できない。

（Ｃ）カチオン重合開始剤
本発明の液状硬化性組成物において成分（Ｃ）として用いるカチオン重合開始剤としては、従来公知の熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤、または、活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する活性エネルギー線カチオン重合開始剤を用いることができる。

具体的な成分（Ｃ）の例としては、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の各種オニウム塩及び、スルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ホウ素系化合物等が例示される。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩及びシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。

このうち、第四級アンモニウム塩としては、陰イオンとしてＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＳｂＦ_５（ＯＨ）⁻、ＨＳＯ^４−、ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等を有するテトラブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム塩等が挙げられる。

ホスホニウム塩としては、陰イオンとしてＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻等を有するエチルトリフェニルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩等が挙げられる。

スルホニウム塩としては、陰イオンとしてＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＦＳＯ_３ ^２−、Ｆ_２ＰＯ_２ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻等を有するトリフェニルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）
スルホニウム塩、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス−［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩等が挙げられる。

アリールジアゾニウム塩としては、陰イオンとしてＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳｎＣｌ_６ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、ＢｉＣｌ_５ ^２−等を有するフェニルジアゾニウム塩、４−メトキシフェニルジアゾニウム塩、４−ニトロフェニルジアゾニウム塩等が挙げられる。

ジアリールヨードニウム塩としては、陰イオンとして、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＦＳＯ_３ ^２−、Ｆ_２ＰＯ_２ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻等を有するジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム塩、４−メチルフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム塩等が挙げられる。

また、スルホン酸エステルとしては、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトン等が挙げられる。

トリフルオロメタンスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸エチルジイソプロピルアンモニウム等が挙げられる。

ホウ素系化合物としては、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等が挙げられる。

上記成分（Ｃ）のうち好ましいものとしては、取り扱い性及び硬化性に優れるオニウム塩類を挙げることができ、このうち特に好ましいカチオン重合開始剤は、陰イオンとしてＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ^２−、ＢＦ_４ ⁻等を有するスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩である。

これらのオニウム塩類には市販品があり、例えば、スルホニウム塩系カチオン重合開始剤として、株式会社ＡＤＥＫＡ社製：商品名アデカオプトンＣＰシリーズ（ＣＰ−６６及びＣＰ−７７等）、サンアプロ株式会社製：商品名ＣＰＩシリーズ（ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ）、三新化学工業製：商品名サンエイドＳＩシリーズ（ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ）及び、日本曹達製：商品名ＣＩシリーズ等を好ましく用いることができる。

また、ジアリールヨードニウム塩系カチオン重合開始剤の例としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、和光純薬工業製：商品名ＷＰＩ−１１３等を好ましく用いることができる。

上記成分（Ｃ）は、単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、熱カチオン重合開始剤と活性エネルギー線カチオン重合開始剤とを併用しても良い。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量１００質量部に対し、０.０１〜２０質量部であり、より好ましくは０.１〜１０質量部の量である。成分（Ｃ）の使用量が上記範囲を外れると硬化が不十分となり、得られる硬化物の耐熱性及び強度が低下する場合がある。

なお、成分（Ｃ）として光によって硬化する光カチオン重合開始剤含む光硬化性樹脂組成物は、紫外線から遮光された状態でも熱などの外的な刺激により光開始剤が分解し、酸やラジカルが発生してカチオン重合が開始してしまうため、長期間保存すると増粘やゲル化が起こることが知られている。長期の保存安定性を確保する必要がある場合には、光開始剤の分解から発生する酸やラジカルを補足する重合禁止剤やアミンを添加することが可能であり、そうすることが好ましい。

添加可能な重合禁止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、フェノチアジン等を挙げることができる。これら重合禁止剤の添加量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．００１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．０５〜２．０質量部である。

また、添加可能なアミンとしては、イミダゾール、トリオクチルアミン、２−フェニルイミダゾール、２−ジメチルアミノエタノール、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。これらアミンの添加量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部であり、より好ましくは０．００５〜０．１質量部である。

更に、成分（Ｃ）として、光によって硬化する光カチオン重合開始剤を使用する場合には、増感剤を併用しても良い。増感剤を併用すると、成分（Ｃ）であるカチオン硬化開始剤が最も効率良く酸を発生する光の波長よりも長い波長の光を照射した場合であっても、硬化を開始することができる。増感剤として、例えば、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ベンゾフェノン、アクリジンオレンジ、ペリレン、アントラセン、フェノチアジン、２,４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。これら増感剤の添加量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の総量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜２質量部である。重合禁止剤、アミン化合物、増感剤とも、使用量が上記範囲を外れると硬化が不十分となり、得られる硬化物の耐熱性および強度が低下する場合がある。

また、成分（Ｃ）は連鎖移動剤と共に用いても良い。成分（Ｃ）と共に連鎖移動剤を併用すると、重合速度が高まり、未反応のエポキシ基が残存するのを防ぐことができる。連鎖移動剤として、一般的には、エチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパントリオール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールなどの多官能アルコール類を使用することができる。ただし、連鎖移動剤を使用すると、硬化物の吸湿性が高まり、耐熱性が低下してしまう場合もあるため、連鎖移動剤の併用には注意する必要がある。

（Ｄ）任意成分
更に、本発明の液状硬化性組成物には、硬化物の性質を改善する目的で粉末状の補強剤や充填剤、着色剤または顔料、難燃剤、樹脂添加剤等の種々の添加剤成分を配合することができる。

粉末状の補強剤や充填剤としては、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、ガラスビーズ等のフィラー、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等を挙げることができる。これらの配合は、任意であるが、一般に成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１０〜１００質量部が適当である。

着色剤または顔料としては、例えば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等を挙げることができる。また、難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等を挙げることができる。これらの添加剤の配合は任意であるが、一般に成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０.０１〜３０質量部配合される。

樹脂添加剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの樹脂添加剤の配合割合は、本発明の硬化性組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。

本発明の液状硬化性組成物は、上記必須成分である成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と、必要に応じ任意成分（Ｄ）を常法により混合することによって製造することができ、液状物として得ることができる。なお、本発明において「液状」とは２５℃で液状であることをいう。

以上のようにして得られる本発明の硬化性組成物は、通常の熱硬化性エポキシ樹脂組成物または光硬化性エポキシ樹脂組成物の場合と同様に、加熱または活性エネルギー線の照射により硬化させることができる。硬化条件は特に限定されないが、熱硬化の場合、温度６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲で、１〜２４時間程度加熱して硬化することができる。成分（Ｃ）として活性エネルギー線カチオン重合開始剤を用いる場合は、紫外線、可視光、電子線等を照射し、室温〜１５０℃の範囲で硬化することもできる。

以下に、実施例、合成例、比較例および試験例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等によって何ら制限されるものではない。なお、例中の部は特に断りのない限り質量部を意味する。

合成例１
３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタンの合成：
ステンレス製オートクレーブに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１４０部、１,３−ジメチルイミダゾリジノン５７０部、及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブチルアルコラート２９部を導入し、０.０３ＭＰａのアセチレン雰囲気下、１００℃で６時間反応させた。反応液を回収し、水５４００部及びヘキサン１５００部を投入して、生成物をヘキサン相に抽出した。ヘキサン相をさらに７９０部の水で３回洗浄した。ついで、ロータリーエバポレーターでヘキサンを除去し、粗３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン１１０部を得た。更に、高真空下で蒸留を行って、目的の３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン７１部を得た（ガスクロ法による純度９９.８％）。

実施例１
エポキシ樹脂としてセロキサイド２０８１（ダイセル化学工業（株）製、商品名）７０部、オキセタン化合物として合成例１で得られた３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン（以下、「ＯＸＴＶＥ」と記す）３０部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名）１部を混合して熱硬化性組成物を調製した。

実施例２
セロキサイドを５０部、ＯＸＴＶＥを５０部とする以外は、実施例１と同様にして熱硬化性組成物を調製した。

実施例３
セロキサイドを３０部、ＯＸＴＶＥを７０部とする以外は、実施例１と同様にして熱硬化性組成物を調製した。

比較例１
セロキサイドを１００部とし、ＯＸＴＶＥを用いない以外は、実施例１と同様にして熱硬化性組成物を調製した。

比較例２
オキセタン化合物として３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下、「ＯＸＴ１」と記す）を用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性組成物を調製した。

比較例３
オキセタン化合物として３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（以下、「ＯＸＴ２」と記す）を用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性組成物を調製した。

試験例１
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた熱硬化性組成物について、その組成物特性および硬化物特性（粘度、ゲルタイム、ガラス転移温度、熱重量減少温度）を、以下の方法により評価した。この結果を、組成と合わせて表１に示す。

（物性測定法）
＜粘度＞
粘度計（株式会社エー・アンド・デイ社製、ＳＶ−１０型）を用い、２３℃で測定した。

＜ゲルタイム＞
約０.５gの熱硬化性組成物を１５０℃に加熱した熱板上に置き、スパチュラーの先端でかき混ぜながら樹脂組成物の状態を観察した。組成物を熱板上に置いてから、樹脂がゲル化して粘着性が無くなるまでの時間を計測し、ゲルタイムとした。

＜ガラス転移温度＞
調製した熱硬化性組成物をアルミカップに入れ、熱風乾燥機にて１００℃で３時間、１５０℃で４時間硬化させ、試験片を得た。試験片を砕いて、得られた破片を用いて示差走査熱量法（ＤＳＣ法）にてガラス転移温度を測定した。窒素中、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、１５０℃まで昇温を行った。

＜熱重量減少温度＞
ガラス転移温度測定において得られた試験片の破片を用いて、熱重量分析法（ＴＧＡ法）にて５％重量減少温度を測定した。窒素中、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、５００℃まで昇温した。

（結果）

実施例４〜６及び比較例４〜６
エポキシ樹脂を水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、「ＨＢＰＡ−ＤＧＥ」と記す；丸善石油化学株式会社製、商品名「水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル」、エポキシ当量２００）に替えた以外は、前記実施例１〜３及び比較例１〜３と同様にして熱硬化性組成物を調製した。

試験例２
前記試験例１と同様にして、実施例４〜６及び比較例４〜６で得た熱硬化性組成物の組成物特性及び硬化物特性を評価した。この結果を組成と共に表２に示す。

表１及び表２の結果より、ＯＸＴＶＥを配合することにより低粘性及び速硬化性が向上することが判る。すなわち、従来用いられてきたオキセタン化合物比較すると、本発明の硬化性組成物は硬化速度がやや劣るものの低粘度性に優れ、また、硬化物のガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた硬化物が得られることがわかる。特に、本発明の硬化性組成物は、ＯＸＴＶＥの配合量が多くなっても硬化物物性が損なわれることがなく、逆に、配合量が多くなるほどガラス転移温度及び５%重量減少温度が高くなって耐熱性が向上しており、硬化性組成物の低粘度性および速反応性と硬化物物性とを両立させることが可能である。

実施例７
エポキシ樹脂としてセロキサイド２０８１（ダイセル化学工業（株）製、商品名）７０部、オキセタン化合物として合成例１で得られたＯＸＴＶＥ３０部、光カチオン重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０.４６ｍｏｌ％を混合して液状の光硬化性組成物を調製した。

比較例７
セロキサイド２０８１を１００部とし、ＯＸＴＶＥを配合しない以外は実施例７と同様にして光硬化性組成物を調製した。

比較例８
オキセタン化合物としてＯＸＴ１を用いた以外は実施例７と同様にして光硬化性組成物を調製した。

比較例９
オキセタン化合物としてＯＸＴ２を用いた以外は実施例７と同様にして光硬化性組成物を調製した。

試験例３
実施例７および比較例７〜９得られた光硬化性組成物０.１ｇをアルミ板に塗布し、ＤｅｅｐＵＶランプを備えた紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製、商品名「スポットキュアＳＰ−７」）を用いて２.５ｍＷ／ｃｍ^２で紫外線を照射し、樹脂が硬化するまでの時間を計測して、ゲルタイムとした。この結果を組成と共に表３に示す。

この結果、ＯＸＴＶＥを配合した本発明の光硬化性組成物は、従来用いられてきたオキセタン化合物と同等の速硬化作用を有することが明らかとなった。なお、ＯＸＴＶＥを配合しない比較例７のものは、６００秒経過しても硬化は起こらなかった。

実施例８及び比較例１０〜１２
エポキシ樹脂をセロキサイド２０８１からＨＢＰＡ−ＤＧＥに替えた以外は実施例７及び比較例７〜９と同様にして光硬化性組成物を調製した。

試験例４
前記試験例３と同様にして、実施例８及び比較例１０〜１２で得た熱硬化性組成物のゲルタイムを計測した。この結果を組成と合わせて表４に示す。

この表からも、ＯＸＴＶＥを配合した本発明の光硬化性組成物は、従来用いられてきたオキセタン化合物と同等の速硬化作用を有することが判る。

実施例９
エポキシ樹脂としてセロキサイド２０８１（ダイセル化学工業（株）製、商品名）７０部、オキセタン化合物として合成例１で得られたＯＸＴＶＥ３０部、光カチオン重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１部、シリコーン系表面調整剤としてディスパロン１７６１（商品名、楠木化成（株））１部を混合して、液状の光硬化性組成物を調製した。

実施例１０
光カチオン重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を３部配合した以外は実施例９と同様にして光硬化性組成物を調製し
た。

比較例１３
セロキサイド２０８１を１００部とし、ＯＸＴＶＥを配合しない以外は実施例９と同様にして光硬化性組成物を調製した。

比較例１５
オキセタン化合物としてＯＸＴ１を用いた以外は実施例１０と同様にして光硬化性組成物を調製した。

比較例１６
オキセタン化合物としてＯＸＴ２を用いた以外は実施例１０と同様にして光硬化性組成物を調製した。

試験例５
実施例９、１０および比較例１３、１５および１６で得られた光硬化性組成物をアプリケーター（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ（株）製、ＹＡ−２型）を用いて厚さ２０μｍとなるよう軟鋼板に塗布し、高圧水銀ランプを備えた紫外線照射装置（セン特殊光源（株）製、商品名「ハンディキュアラブ」）を用いて１０.６ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒間紫外線を照射した。得られた塗膜硬化物の特性評価を以下の方法により行った。この結果を組成と共に表５に示す。なお、比較例１３において、紫外線照射後に、熱風乾燥機にて１５０℃で３０分ポストキュアを行ったものを比較例１４とした。

（特性評価法）
＜膜厚＞
膜厚計（株式会社ケツト科学研究所製、ＬＺ９００Ｊ）を用いて測定した。

＜外観＞
目視により表面状態を観測し、以下の基準により評価した。
評価
○ ：平坦になっている。
× ：平坦性に欠け、表面にしわがよっている。

＜密着性＞
ＪＩＳＫ５４００方法に準じて碁盤目剥離試験を行った。１００マスのうち剥離せずに残存したマスの数を示した。

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳＫ５４００に準じて評価を行った。

（結果）

この結果より、ＯＸＴＶＥを配合した光硬化性組成物は速硬化性に優れ、ポストキュアなしでも硬化が十分に進行し、かつ、密着性及び表面硬度に優れた塗膜硬化物を与えることが示された。一方、比較例１３のものは、実施例９と同様にして紫外線照射を行ったが、硬化不十分で塗膜は得られなかった。

比較例１７
セロキサイド２０８１を１００部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０を３部とし、ＯＸＴＶＥを配合しない以外は実施例９と同様にして光硬化性組成物を調製した。

試験例６
実施例１０及び比較例１５〜１７で得た光硬化性組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材に塗布し、実施例９と同様にして硬化させた塗膜硬化物の特性評価を行った。この結果を組成と共に表６に示す。

（結果）

表６の結果より、基材にＰＥＴフィルムを用いた場合においても密着及び表面硬度性に優れ、塗膜の収縮によるしわ等の発生がなく、寸法安定性にも優れていることが示された。

実施例１１〜１８、比較例１８
エポキシ樹脂としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製、商品名）７０部、オキセタン化合物として合成例１で得られたＯＸＴＶＥ３０部、スルホニウム塩系剤光カチオン重合開始剤としてＣＰＩ−１００Ｐ（商品名、サンアプロ株式会社製）３部と、重合禁止剤、アミン、増感剤をそれぞれ表７に示す配合で混合して光硬化性組成物を調製し、実施例１１〜１８とした。また、重合禁止剤及びアミンを配合しないものを同様に調製し、比較例１８とした。

試験例７
保存安定性試験：
実施例１１〜１８及び比較例１８で得た光硬化性組成物約４０ｇを褐色スクリュー管に入れ、遮光した６０℃のオイルバス中で１週間保温した。１週間保温後の粘度を測定し、保温前の粘度と比較して次式により増粘率を求めた。
増粘率（％）＝（１週間保温後の粘度−保温前の粘度）／保温前の粘度 × １００なお、粘度の測定方法は試験例１に記載した方法と同じである。結果を表７に示す。

（結果）

表７の結果より、重合禁止剤および／またはアミンを添加することにより光硬化性組成物の増粘が抑制され、保存安定性に優れた光硬化性組成物が得られることが示された。なお、実施例１８で得た光硬化性組成物について、保存安定性試験を実施した試料と実施していない試料に各々シリコーン系表面調整剤としてディスパロン１７６１（商品名、楠木化成（株））１部を混合し、試験例５と同様にして塗膜硬化物の特性評価を行ったところ、塗膜硬化物の物性は何れも良好であり、保存安定性試験による物性の低下はみられなかった。

本発明の硬化性組成物は、熱硬化または活性エネルギー線照射によって硬化されることにより優れた硬化性を示すものであり、速硬化性及び低粘度性に優れるとともに、硬化後の密着性、表面硬度及び耐熱性に優れ、硬化時に収縮が起こらないことを特徴とするものである。

従って、本発明の硬化性組成物は、成形材料、封止材料、電気絶縁材料、接着剤、塗料、コーティング材料、ナノインプリント、インクジェットプリンタ用インク等の用途に有用である。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_２は炭素数１〜４
のアルキレン基を表す）
で示されるビニルエーテル基を有するオキセタン化合物
（Ｃ）カチオン重合開始剤
を含有することを特徴とする液状硬化性組成物。
更に、アミンおよび／または重合禁止剤を含有する請求項１記載の液状硬化性組成物。
成分（Ａ）のエポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂および／または脂環式エポキシ樹脂である請求項１又は２記載の液状硬化性組成物。
成分（Ａ）のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂である請求項１又は２記載の液状硬化性組成物。
成分（Ａ）のエポキシ樹脂が、少なくとも１個のエポキシシクロヘキシル基を含む脂環式エポキシドである請求項１又は２記載の液状硬化性組成物。
成分（Ａ）の含有量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量に対して１〜９９質量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状硬化性組成物。
成分（Ｂ）のオキセタン化合物が、３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタンである請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状硬化性組成物。
成分（Ｃ）のカチオン重合開始剤が、オニウム塩である請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状硬化性組成物。
成分（Ｃ）のカチオン重合開始剤が、スルホニウム塩である請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状硬化性組成物。
請求項１〜９の何れかに記載の液状硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。