JPH10316670A - 新規オキセタンビニルエーテル、重合性組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】皮膚低刺激性で低臭気性、かつ硬化時に酸素の
影響が少ない新規オキセタンビニルエーテルを提供する
こと。 【解決手段】一般式（Ａ）で表されるオキセタンビニル
エーテル。 【化１】 （式（Ａ）中ｍは２〜５の整数を、ｎは０〜２０の整数
を、Ｒはメチル基およびエチル基のうち１つ以上をそれ
ぞれ表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なオキセタンビ
ニルエーテル、該オキセタンビニルエーテルを含有する
重合性組成物、およびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型
樹脂などの重合性組成物は主に、インキ、塗料、接着
剤、レジスト、製版材などの多くの分野で用いられてい
る。この重合性組成物の主剤としては、アクリル系モノ
マーや多官能アクリレートが最も一般的である。

【０００３】ところが、アクリル系モノマーには皮膚刺
激性や臭気性、酸素による重合抑制作用に付随する諸問
題がある。そこで最近、皮膚低刺激性で低臭気性、かつ
酸素の影響が少ないエポキシ、オキセタン等の環状エー
テル類やビニルエーテル類が注目されるようになった。
またこれらの化合物は、カチオン重合系で速い硬化速度
を示すため、アクリル系モノマーと比較して、更なる優
位性が期待できる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記式
（Ａ）で表される低皮膚刺激性であり、種々の分野にお
いて極めて有用である化合物を見いだし、本発明を完成
した。すなわち本発明は、（１）式（Ａ）で表されるオ
キセタンビニルエーテル、

【０００５】

【化２】

【０００６】（式（Ａ）中ｍは２〜５の整数を、ｎは０
〜２０の整数を、Ｒはメチル基およびエチル基のうち１
つ以上をそれぞれ表す。） （２）上記（１）記載のオキセタンビニルエーテルを含
む重合性組成物、（３）上記（２）記載の重合性組成物
を硬化して得られる硬化物、に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】式（Ａ）で表される化合物のうち
ｎが１〜２０であるものは、例えば式（１）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式（１）中ｍは２〜５の整数を、ｎは１
〜２０の整数を、またＸはハロゲン原子、トシル基、ベ
ンゼンスルホニル基、およびメタンスルホニル基から選
ばれる１つ以上をそれぞれ表す。）で表される化合物
と、式（２）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式（２）中Ｒはメチル基およびエチル基
のうち１つ以上を表す。）で表される化合物とを、塩基
性化合物の存在下で反応させることによって得られる。
また、式（Ａ）中ｎが０である化合物は、アセチレンと
式（２）化合物を反応させて得ることができ、このとき
の反応は、加圧下または常圧下で行うことができる。

【００１２】前記の方法において用い得る式（１）の化
合物の具体例としては、２−クロロエチルビニルエーテ
ル、４−クロロブチルビニルエーテル、２−ブロモエチ
ルビニルエーテル、４−ブロモブチルビニルエーテル、
２−ビニロキシエチルトシレート、４−ビニロキシブチ
ルトシレート等、およびこれらの混合物がある。

【００１３】同じく用い得る式（２）の化合物の具体例
としては、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ンおよび、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ンであり、Pattison［J. Am. Chem. Soc., 79 (1957) 3
455-3456］の方法により、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン等から合成することができる。式
（２）の化合物の使用量は、式（１）の化合物１モルに
対して通常０．１モル以上、好ましくは、０．２〜２．
０モルである。反応温度は通常２０〜１２０℃、好まし
くは６０〜９０℃、反応時間は通常３０分〜２４時間、
好ましくは１〜１０時間である。

【００１４】式（１）の化合物と式（２）の化合物との
反応は、塩基性化合物の存在下で行い、不活性溶媒、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドンのような非プロトン性
極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶
媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサン、ト
リオキサン等、またはこれらの混合溶媒中で行ってもよ
い。これら溶媒の使用量は、式（１）の化合物０．１モ
ルに対して、通常０〜５００ｍｌ、好ましくは５０〜３
００ｍｌである。また低沸点物を反応系外に除去しなが
ら反応を進行させることもできる。

【００１５】用い得る塩基性化合物の具体例としては、
水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム
などのアルカリ金属化合物、金属ナトリウム、金属カリ
ウムなどのアルカリ金属、及び、ナトリウムメチラート
などのアルカリ金属アルコラートなどが挙げられ、その
使用量は、式（１）の化合物のＸ基１．０モル当量に対
して通常１．０モル以上、好ましくは１．２〜１０モル
である。

【００１６】反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し
た後、水と、ジエチルエーテルまたはヘキサンなどで抽
出を行い、次いで有機層に無水硫酸ナトリウム、合成ゼ
オライトなどの乾燥剤を加えて乾燥させる。このとき
に、活性炭などの脱色剤を加えてもよい。この後、濾過
し、減圧蒸留等により目的物（式（Ａ）で表される本発
明のオキセタンビニルエーテル）を得ることができる。

【００１７】式（Ａ）中ｎが１〜２０の整数で表される
化合物は、別法として例えば式（３）

【００１８】

【化５】

【００１９】（式（３）中ｍは２〜５の整数を表し、ｎ
は１〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、式
（４）

【００２０】

【化６】

【００２１】（式（４）中Ｒはメチル基およびエチル基
のうち１つ以上を、Ｘはハロゲン原子、トシル基、ベン
ゼンスルホニル基、およびメタンスルホニル基から選ば
れる１つ以上をそれぞれ表す。）で表される化合物と
を、塩基性化合物の存在下で反応させることによって得
ることができる。

【００２２】用い得る式（３）の化合物の具体例として
は、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエ
ーテル等、およびこれらの混合物がある。

【００２３】用い得る式（４）の化合物の具体例として
は、３−メチル−３−クロロメチルオキセタン、３−エ
チル−３−クロロメチルオキセタン、３−エチル−３−
ブロモメチルオキセタン等、およびこれらの混合物があ
り、式（４）の化合物の使用量は、式（３）の化合物１
モルに対して通常０．１モル以上、好ましくは、０．２
〜２．０モルである。反応温度は通常０〜１００℃、好
ましくは４０〜７０℃、反応時間は通常３０分〜２４時
間、好ましくは１〜１０時間である。

【００２４】式（３）の化合物と式（４）の化合物との
反応は、式（１）の化合物と式（２）の化合物との反応
に準じて行うことができ、前記した塩基性化合物の存在
下、前記の不活性溶媒中で行ってもよい。また、塩基性
化合物の使用量は、式（４）の化合物のＸ基１．０モル
当量に対して通常１．０モル以上、好ましくは１．２〜
１０モルである。

【００２５】次に本発明の重合性組成物につき説明す
る。本発明のオキセタンビニルエーテルと重合開始剤、
及びその他必要に応じて種々の重合性化合物、硬化促進
剤、染料、顔料、可塑剤、無機充填剤、溶剤などを混合
して本発明の重合性組成物を得ることができる。重合開
始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などのラジ
カル重合やイオン（カチオン）重合を起こしうるもので
あれば特に制限はない。

【００２６】用いうる熱重合開始剤の具体例としては、
過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイ
ル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル等のラジカル開始剤の他、三
フッ化ホウ素、二塩化亜鉛、三塩化アルミニウムなどの
ルイス酸類等の、オキセタン化合物の重合に用いられる
開始剤等が挙げられる。また、これら重合開始剤と共
に、多価アルコール類などの重合促進剤を用いてもよ
い。

【００２７】用いうる光ラジカル重合開始剤の具体例と
しては、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェ
ノン、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４
−ジメチルアミノエチルベンゾエート等が挙げられる。

【００２８】用いうる光カチオン重合開始剤の具体例と
しては、特公昭５３−３２８３１号、特公昭５２−１４
２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１
４２７９号、特公昭５２−２５６８６号、特公昭６１−
３４７５２号、特開昭５４−５３１８１号、特開昭５４
−９５６８６号、特公昭６１−３６５３０号、特公昭５
９−１９５８１号、特公昭６３−６５６８８号、特開昭
５５−１６４２０４号、特公昭６０−３０６９０号、特
公昭６３−３６３３２号、特公平１−３９４２３号、特
公平２−１０１７１号、特公平５−１５７２１号、特公
平４−６２３１０号、特公昭６２−５７６５３号、特公
平３−１２０８１号、特公平３−１２０８２号、特公平
３−１６３６１号、特公昭６３−１２０９２号、特公昭
６３−１２０９３号、特公昭６３−１２０９５号、特公
昭６３−１２０９４号、特公平２−３７９２４号、特公
平２−３５７６４号、特公平４−１３３７４号、特公平
４−７５９０８号、特公平４−７３４２８号、特公昭５
３−３２８３１号、特開平２−１５０８４８号、特開平
２−２９６５１４号、米国特許第４，０６９，０５５
号、米国特許第４，０６９，０５６号、米国特許第３，
７０３，２９６号等に記載されているスルホニウム塩、
ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨ
ードニウム塩、アルソニウム塩、鉄・アレーン錯体など
が挙げられる。

【００２９】これらの重合開始剤は式（Ａ）の化合物に
対して、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１
〜２０重量％使用され、本発明の硬化物を得る際に式
（Ａ）の化合物と混合してもよいし、本発明の重合性組
成物中に混合してもよい。

【００３０】本発明の硬化物は、本発明のオキセタンビ
ニルエーテルをそのまま、好ましくは本発明の重合性組
成物として、紫外線、電子線、または放射線の照射、或
いは加熱して得ることができる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００３２】実施例１ 温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌
装置のついた１０００ｍｌの反応器に、６０ｗｔ％水素
化ナトリウム３４．５ｇを仕込み、乾燥窒素を流しなが
ら、１００ｍｌのテトラヒドロフランで３回洗浄する。
その後Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００ｍｌを加
え、アイスバスで冷却し、撹拌しながら、３−エチル−
３−ヒドロキシメチルオキセタン１００ｇを３０分〜１
時間で滴下する。その後、反応器内が８０℃になるまで
徐々に加熱する。次に、反応器内温度を８０℃に保ち、
２−クロロエチルビニルエーテル９２ｇを、前記の３−
エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンナトリウム塩
分散体に撹拌しながら、３０分〜１時間で滴下する。そ
の後さらに９０〜１００℃で２時間反応させ、完結させ
る。

【００３３】反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し
た後、水２００ｍｌを加え、ジエチルエーテル２００ｍ
ｌで３回抽出する。次いで、抽出したジエチルエーテル
溶液を水１００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウム
と活性炭を加え、一晩乾燥・脱色する。その後、濾過
し、ジエチルエーテルを減圧除去し、減圧蒸留（０．０
２５ｍｍＨｇ、４５〜４７℃）により式（５）

【００３４】

【化７】

【００３５】で表される本発明のオキセタンビニルエー
テルを得た（収量５３ｇ、収率３３％）。また、ＩＲス
ペクトルにより、式（５）の化合物は、３−エチル−３
−ヒドロキシメチルオキセタンに対して水酸基（３４０
０ｃｍ^-1付近）が消失し、ビニルエーテル基（１６２０
ｃｍ^-1）が出現することを確認した。

【００３６】

【発明の効果】本発明のオキセタンビニルエーテルは、
低皮膚刺激性の重合性組成物として、コーティング剤、
インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材などの種々の
分野で極めて有用である。特に光カチオン重合開始剤を
含有する本発明の重合性組成物は硬化速度が速く、酸素
による重合阻害がほとんど無いという特徴を示す。ま
た、低粘度であるため、希釈性、加工性にも優れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ａ）で表されるオキセタンビニルエー
   テル。 【化１】 （式（Ａ）中ｍは２〜５の整数を、ｎは０〜２０の整数
   を、Ｒはメチル基およびエチル基のうち１つ以上をそれ
   ぞれ表す。）
2. 【請求項２】請求項１記載のオキセタンビニルエーテル
   を含む重合性組成物。
3. 【請求項３】請求項２記載の重合性組成物を硬化して得
   られる硬化物。