JPH08259623A - 反応性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】種々の基材との密着力、耐薬品性及び耐候性に
優れた硬化膜を形成する工業的に有利な反応性樹脂の製
造方法の提供。 【構成】１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレー
トの１種以上の１０重量％以上と、該（メタ）アクリレ
ート以外で１個のエチレン性不飽和基を有する単量体の
１種類以上の９０重量％以下との共重合体であり、且つ
数平均分子量が１，０００〜１０，０００である共重合
体中の水酸基に対して、１個以上のエチレン性不飽和基
と１個のカルボキシル基を有する単量体をエステル化反
応させるエチレン性不飽和基を有する反応性樹脂の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子線或いは紫外線等
の活性エネルギー線の照射により、又は常温或いは加熱
によって硬化可能な反応性樹脂の製造方法、及び該製造
方法により得られる反応性樹脂からなる組成物に関する
ものであり、本発明により製造される反応性樹脂及びこ
れを含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、塗料、
印刷インキ、接着剤、充填剤、成形材料及びレジスト等
として、各種産業分野において有用なものである。尚、
本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリ
レートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又
はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種産業等で使用する有機溶剤、
洗浄剤等が大気中に放出されることによる地球規模での
大気汚染が進み、生物への影響が懸念されている。この
ため、各種塗料、インキ、接着剤等の用途に使用する組
成物において、ハイソリッド化、脱溶剤化の検討が行わ
れている。活性エネルギー線硬化型組成物は、これらの
問題を解決するものとして、塗料、インキ、接着剤等の
各種の用途に使用されてきている。この活性エネルギー
線硬化型組成物を構成する単量体、オリゴマー又は樹脂
としては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリ
レート、ウレタンアクリレート等がよく使用されてい
る。しかしながら、近年、組成物が適用される基材が多
種多様化するに伴い、組成物と基材との密着力、接着力
が不足することが多くなってきている。これは、特にポ
リエステルアクリレートからなる組成物おいて顕著であ
り、エポキシアクリレートからなる組成物においても十
分であるとはいえない。この原因は、熱乾燥、熱硬化に
より徐々にひずみを緩和しながら硬化していく溶剤乾燥
型樹脂を使用する組成物や熱硬化型樹脂を使用する組成
物と比較して、活性エネルギー線硬化型組成物では、硬
化に要する時間が短いため、硬化時の体積収縮により生
じる応力ひずみを硬化膜中にためやすいことにある。こ
れに対して、ウレタンアクリレートからなる組成物は、
比較的密着性に優れているものの、耐薬品性や耐候性が
十分でなかったり、又親油性の（メタ）アクリレートと
配合する場合には、相溶性に問題があった。活性エネル
ギー線硬化型組成物と基材との密着力、接着力を向上さ
せる方法としては、硬化時の体積収縮率を低下させるた
めに、アクリルポリマー、ポリエステル、石油樹脂等の
非反応性物を組成物中に混合溶解して使用する方法があ
るが、この場合には組成物の粘度が上昇したり、組成物
の硬化物の耐薬品性の低下をもたらすこともしばしばあ
る。この粘度上昇の問題解決のために、組成物に有機溶
剤又は反応性希釈剤の低分子量（メタ）アクリレートの
配合する方法もあるが、有機溶剤の配合は、上記の大気
汚染等の環境問題があり、他方低分子量（メタ）アクリ
レートの配合は、この配合量が多くなってくると組成物
が皮膚刺激性を示すようになるという問題を有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、硬化物
の物性が優秀な、例えば、種々の基材との密着力、耐薬
品性及び耐候性に優れた硬化膜を形成する工業的に有利
な反応性樹脂の製造方法について鋭意検討を行ったので
ある。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記課
題を解決するため鋭意検討した結果、特定の方法による
反応性樹脂の製造方法及び該樹脂からなる組成物が有効
であることを見いだした。即ち、本発明の第１発明は、
１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの１種
以上の１０重量％以上と、該（メタ）アクリレート以外
で１個のエチレン性不飽和基を有する単量体の１種類以
上の９０重量％以下との共重合体であり、且つ数平均分
子量が１，０００〜１０，０００である共重合体中の水
酸基に対して、１個以上のエチレン性不飽和基と１個の
カルボキシル基を有する単量体をエステル化反応させる
ことを特徴とするエチレン性不飽和基を有する反応性樹
脂の製造方法であり、第２反応は、エステル化反応に使
用する共重合体が、１５０〜３５０℃の共重合温度にお
いて高温連続重合して得られたものであることを特徴と
する第１発明の反応性樹脂の製造方法であり、第３発明
は、第１発明又は第２発明の製造方法による反応性樹脂
を含有する活性エネルギー線硬化型組成物である。以
下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】本願発明の製造方法においては、反応性樹
脂の骨格となる共重合体として、１個以上の水酸基を有
する（メタ）アクリレート〔以下水酸基含有（メタ）ア
クリレートという〕の１種以上と、該（メタ）アクリレ
ート以外で１個のエチレン性不飽和基を有する単量体
（以下エチレン性不飽和単量体という）の１種類以上と
の共重合体を使用する。

【０００６】水酸基含有（メタ）アクリレートとして
は、種々のものが使用でき、例えばヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びグリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ
又はポリ（メタ）アクリレート、並びにシクロヘキセン
オキシドと（メタ）アクリル酸との付加物等のエポキシ
ドと（メタ）アクリル酸との付加物が挙げられる。

【０００７】エチレン性不飽和単量体は、前記水酸基含
有（メタ）アクリレート以外のものであれば種々のもの
が使用でき、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、酢酸ビニル及び（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。（メタ）アクリレートの具体的とし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリ
レート及びイソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

【０００８】本発明で使用する共重合体は、水酸基含有
（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体の合計
量に対して、１０重量％以上の水酸基含有（メタ）アク
リレートが共重合されたものである必要があり、好まし
くは２０〜９０重量％である。水酸基含有（メタ）アク
リレートの共重合割合が、これより少ないと、後記の共
重合体と１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボ
キシル基を有する単量体との反応で導入される、反応性
樹脂中のエチレン性不飽和基の割合が不十分になり、得
られる反応性樹脂が、硬化性、耐薬品性、耐磨耗性等に
劣るものとなる。

【０００９】共重合体の数平均分子量は、１，０００〜
１０，０００である必要があり、好ましくは１，０００
〜５，０００である。数平均分子量が１０，０００を超
えるものは、後記する１個以上のエチレン性不飽和基と
１個のカルボキシル基を有する単量体とのエステル化反
応における反応性が劣り、その結果反応性樹脂へのエチ
レン性不飽和基の導入割合が低下してしまったり、或い
はエステル化反応後の後理処理において、生成物と塩基
性水溶液又は水との分離が困難になることがある。又、
分子量が１，０００より小さいものは、得られる反応性
樹脂が、基材との接着力、密着性が劣るものとなってし
まう。又、本発明においては、該共重合体の重量平均分
子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）の対する割合であ
る多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下のものを使用
することが好ましい。この範囲にあるものは、後記する
エステル化反応性に優れ、又得られる反応性樹脂が低粘
度のものとなる。尚、本発明において、数平均分子量及
び重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン
を使用し、ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレン
換算した値である。

【００１０】水酸基含有（メタ）アクリレートとエチレ
ン性不飽和単量体の重合は、従来知られている方法に従
えば良く、例えば、重合溶媒及び熱重合開始剤の存在下
に、水酸基含有（メタ）アクリレートとエチレン性不飽
和単量体とを加熱攪拌する溶液重合等が挙げられる。こ
の場合の反応温度は、使用する単量体、熱重合開始剤の
種類、分解温度又は半減期、重合溶媒の沸点等により適
宜選択すれば良いが、通常は５０〜１２０℃が適当であ
る。熱重合開始剤は、特に限定されないが、一般的なア
ゾニトリル系の開始剤が取扱いが容易なため好ましい。
アゾニトリル系の開始剤としては、例えば、2,2'−アゾ
ビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス（2-メチルブ
チロニトリル）及び2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレ
ロニトリル）等が挙げられる。熱重合開始剤の使用量
は、水酸基含有（メタ）アクリレートとエチレン性不飽
和単量体の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１
０重量部であることが好ましい。重合溶媒も特に限定さ
れないが、生成した共重合体を溶解できるものであれば
良い。例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水
素、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、
メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトール
アセテート及びエチルカルビトールアセテート等の酢酸
エステル、並びにアセトン及びメチルエチルケトン等の
ケトン類等が挙げられる。重合溶媒の使用量は、得られ
る共重合体の固形分濃度として１０〜９０重量％となる
量であることが好ましい。又、本発明では、得られる共
重合体の分子量分布が小さくなることから、水酸基含有
（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体とから
なる単量体混合物、重合溶媒及び熱重合開始剤からなる
反応液を加熱攪拌して反応開始した後、単量体混合物、
重合溶媒及び熱重合開始剤からなる混合液を反応液に滴
下して重合する方法が好ましい。

【００１１】本発明の第２発明は、第１発明で使用する
共重合体として、水酸基含有（メタ）アクリレートとエ
チレン性不飽和単量体とを、１５０〜３５０℃で連続重
合して得られる共重合体を使用するものである。この高
温連続重合法によれば、熱重合開始剤を用いる必要がな
いか、又は熱重合開始剤を用いる場合でも少量の使用で
目的の分子量の共重合体が得られるため、熱や光により
ラジカル種を発生するような不純物をほとんど含有しな
い純度の高い共重合体が得られるため、後で述べる共重
合体と１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボキ
シル基を有する単量体とのエステル化反応を安定に行う
ことができ、最終的に得られる反応性樹脂、さらには反
応性樹脂を使用する組成物の保存安定性及び塗膜の耐候
性が優れたものとなる。又、従来の溶液重合により得ら
れるものより多分散度の低い共重合体を得ることができ
る。

【００１２】高温連続重合法としては、特開昭５７−５
０２１７１号、同５９−６２０７号及び同６０−２１５
００７号等に開示された公知の方法に従えばよい。例え
ば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温
度に設定した後、水酸基含有（メタ）アクリレートとエ
チレン性不飽和単量体、及び必要に応じて重合溶媒とか
らなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給
し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出
す方法が挙げられる。反応溶媒を使用する場合、反応開
始時に反応器に仕込む溶媒と単量体混合物に混合する反
応溶媒は同一であっても異なっていてもよい。溶媒又は
重合溶媒としては、上記溶液重合で述べたものと同様の
ものが使用できる他、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール等のアルコールを使
用することができる。重合溶媒としてアルコールを使用
した場合には、共重合体製造後に反応液中にそのまま残
した状態で次のエステル化反応に使用すれば、反応性樹
脂と反応性希釈剤としての活性エネルギー性単量体を同
時に製造することもできる。重合溶媒の配合割合として
は、単量体混合物１００重量部に対して２００重量部以
下であることが好ましい。又、単量体混合物には、必要
に応じて、熱重合開始剤を混合することもでき、この場
合に使用できる熱重合開始剤も前記溶液重合で挙げたも
のと同様のものが使用できる。熱重合開始剤を単量体混
合物に配合する場合の配合量としては、単量体混合物１
００重量部に対して０．００１〜５重量部であることが
好ましい。反応温度は、１５０〜３５０℃であることが
好ましい。１５０℃に満たない場合には、得られる共重
合体の分子量が大きくなりすぎたり、反応速度が遅くな
ってしまうことがあり、他方３５０℃を超える場合に
は、分解反応が発生して反応液に着色が見られたり、後
で述べるエステル化反応が不安定になったり、得られる
反応性樹脂が不安定になることがある。圧力は、反応温
度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するも
ので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持
できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、
２〜６０分であることが好ましい。滞留時間が２分に満
たない場合は、未反応単量体が多くなってしまい、共重
合体の収率が低下することがあり、他方滞留時間が６０
分を超える場合は、生産性が悪くなってしまうことがあ
る。

【００１３】本発明では、上記の共重合体中の水酸基に
対して、１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボ
キシル基を有する単量体〔以下カルボキシル基含有不飽
和単量体という〕をエステル化反応させる。

【００１４】カルボキシル基含有不飽和単量体の例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮
酸、アクリル酸又はメタクリル酸のマイケル付加による
２量体以上のオリゴマー、ω−カルボキシポリカプロラ
クトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート及びコハク酸モノヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
れらの中でも、（メタ）アクリル酸が、得られる反応性
樹脂中のエチレン性不飽和基含有割合が高くなり、得ら
れる反応性樹脂が反応性に優れるものとなるため好まし
い。

【００１５】共重合体中の水酸基に対する、カルボキシ
ル基含有不飽和単量体の反応割合は、共重合体中の全水
酸基１モルに対して、１モル前後が最も好ましく、０．
５〜２．０モルであることができる。この割合が０．５
モルに満たない場合には、エステル化の反応速度が遅く
なる他、カルボキシル基含有不飽和単量体の２重結合に
対する反応性樹脂中の水酸基のミカエル付加等の副反応
が起こり、反応液の粘度が上昇したり、後処理における
中和分離が困難になったり、得られる反応性樹脂中のエ
チレン性不飽和基の割合が低くなり、該樹脂の反応性が
乏しくなってしまう場合がある。他方２．０モルを超え
る場合には、未反応のカルボキシル基含有不飽和単量体
量が増えるばかりで経済的ではないことに加えて、反応
後の後処理が煩雑になる場合がある。

【００１６】上記共重合体とカルボキシル基含有不飽和
単量体とのエステル化反応は、従来より知られた方法に
従えばよい。例えば、共重合体とカルボキシル基含有不
飽和単量体とを、触媒の存在下加熱攪拌する方法が挙げ
られる。この場合、反応は脱水反応であるため、反応系
内より水を留去して反応を行うことが好ましく、このた
めにベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸
ブチル及び／又はメチルイソブチルケトン等の水と完全
には混合しない溶媒を用いて、共沸により反応で生成す
る水を反応系外に留去しながら反応を行うことが好まし
い。この場合の溶媒の使用量は、得られる反応性樹脂の
固形分濃度が２０〜８０重量％となる量が好ましい。触
媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等の酸性触媒を用いる。好ましい触媒量は、反
応液に対して０．１〜５重量％である。反応温度は、使
用する溶剤の沸点等によって適宜決定すれば良いが、一
般的には６０〜１４０℃で行うことが好ましい。又、こ
の反応では、反応を安定に行うために、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤
を添加したり、分子状酸素を吹き込むことが好ましい。
重合禁止剤を使用する場合は、反応液に対して１０ｗｔ
ｐｐｍ〜２重量％で使用することが好ましい。反応終了
後は、反応液より使用した酸性触媒を除去するために、
反応液と水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液を混
合することが好ましい。反応液は、塩基性水溶液の混合
の後に、水相を分離し、油相中の溶剤を減圧で留去する
ことにより、所望の反応性樹脂を得ることができる。

【００１７】本発明の第１発明又は第２発明により得ら
れる反応性樹脂は、電子線或いは紫外線等の活性エネル
ギー線の照射により、又は常温或いは加熱によって硬化
可能なものであり、反応性樹脂は、そのままで又は種々
の成分と配合し組成物の形態で、塗料、印刷インキ、接
着剤、充填剤、成形材料及びレジスト等の種々の用途に
使用できる。反応性樹脂を硬化させるための、活性エネ
ルギー線の照射方法及び加熱方法は、ラジカル重合性化
合物の硬化方法として知られている、一般的な方法を採
用すればよい。

【００１８】本発明の第３発明は、第１発明又は第２発
明で得られる反応性樹脂を含有する活性エネルギー線硬
化型組成物である。この場合、粘度の調整等の必要に応
じて、反応性希釈剤である活性エネルギー線硬化型単量
体を配合することができる。活性エネルギー線硬化型単
量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレン
グリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキ
シエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレ
ート、トリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）
アクリレート等の、グリコールのモノ又はジ（メタ）ア
クリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート又はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の
ポリオール又はそのアルキレンオキサイドの（メタ）ア
クリル酸エステル化物等が挙げられる。活性エネルギー
線硬化型単量体は、反応性樹脂１００重量部当たり１〜
１５０重量部の割合で配合することが好ましい。

【００１９】又組成物には、必要に応じて硫酸バリウ
ム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の
充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グ
リーン、酸化チタン及びカーボンブラック等の着色用顔
料、密着性付与剤及びレベリング剤等の各種添加剤、並
びにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、フェノチアジンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤を配合する
こともできる。これらを配合する場合の配合割合として
は、反応性樹脂１００重量部に対して、１００重量部以
下であることが好ましい。重合禁止剤を配合する場合の
配合割合としては、組成物中に１０ｗｔｐｐｍ〜２重量
％であることが好ましい。

【００２０】活性エネルギー線として、紫外線照射によ
る硬化を行う場合には、組成物に光重合開始剤を配合す
る。電子線による硬化を行う場合には、光重合開始剤を
配合する必要はない。光重合開始剤としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイ
ンとそのアルキルエーテル、アセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジ
エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジク
ロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−
メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン、
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のア
ントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサ
ントン、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジル
ジメチルケタール等のケタール、ベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン類、並びにキサントン類等が挙げられる。
上記光開始剤は、単独又は安息香酸系、アミン系等の光
重合開始促進剤と組み合わせて用いることもできる。光
重合開始剤は、組成物中に０．１〜１０重量％配合する
ことが好ましい。

【００２１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明をよ
り具体的に説明する。尚、以下において、部及び％は重
量基準である。 実施例１ 電熱式ヒータを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型
反応器を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルで
満たし、温度を２５０℃にして、圧力調節器により圧力
をゲージ圧で２５〜２７ｋｇ／ｃｍ² に保った。次い
で、反応器の圧力を一定に保ちながら、水酸基含有（メ
タ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１６部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２
０部、エチレン性不飽和単量体として２−エチルヘキシ
ルアクリレート５４部及びスチレン１０部とからなる単
量体混合物Ａ−１を、一定の供給速度（２３ｇ／分、滞
留時間：１４分）で原料タンクから反応器に連続供給を
開始し、単量体混合物Ａ−１供給量に相当する反応物を
出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反
応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められ
たが、ヒータを制御することにより、反応温度を２７０
〜２７１℃を保持した。温度が安定した単量体混合物Ａ
−１供給開始から１時間後を、次のエステル化反応の原
料としての反応液の抜き出し開始点とした。これから２
時間５０分反応を継続した結果、３９０５ｇの単量体混
合液Ａ−１を供給し、３８９４ｇの反応液を回収した。
反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮
発成分を分離し、３３０１ｇの濃縮液（共重合体Ｂ−
１）を得た。ガスクロマトグラフより、濃縮液中には未
反応モノマーは存在していなかった。溶媒としてテトラ
ヒドロフランを使用し、液体クロマトグラフより求めた
分子量をポリスチレン換算した共重合体Ｂ−１の数平均
分子量（以下Ｍｎと略する）は２０１０、重量平均分子
量（以下Ｍｗと略する）は３７００であり、多分散度は
１．８であった。又、濃縮液の水酸基濃度は２．８０ｍ
ｅｑ／ｇであった。攪拌器、冷却管及び水分離器（ディ
ーンスタークトラップ）を備えたフラスコに、共重合体
Ｂ−１を５００ｇ（水酸基１．４モル）、アクリル酸１
０１ｇ（１．４モル）、トルエン６００ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸１２ｇ及びハイドロキノン０．３ｇを仕込
み、加熱攪拌してトルエン還流し、水の生成が見られな
くなるまで反応を続けたところ、８時間で水分離器に２
２ｇ（１．２モル）の水が除去された。冷却後、反応液
に２００ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を注ぎ、３０分間攪
拌した。その後、分液ロートへ反応液を移し、水層を分
離して触媒及び未反応のアクリル酸を反応液から除い
た。油相をフラスコに移し、溶剤を減圧で留去すること
により、反応性樹脂Ｃ−１を５５０ｇ得た。得られた反
応性樹脂Ｃ−１を、１００℃で６時間加熱し、加熱安定
性について評価したところ、樹脂に何ら変化は見られ
ず、加熱安定性に優れるものであった。

【００２２】実施例２ 実施例１と同様の反応器にジエチレングリコールモノエ
チルエーテルを満たし、実施例１と同様の条件を設定し
た。次いで、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２
−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部、エチレン性
不飽和単量体として２−エチルヘキシルアクリレート４
０部及びスチレン２０部とからなる単量体混合物Ａ−２
を使用し、供給速度を２４〜２５ｇ／分（滞留時間：１
３〜１４分）とした以外は実施例１と同様にして、反応
を開始した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した
後、重合熱による温度上昇が認められが、ヒータを制御
することにより、反応温度を２６５〜２６６℃に保持し
た。温度が安定した単量体混合物Ａ−２供給開始から１
時間後を、次のエステル化反応原料としての反応液の抜
き出し開始点とした。これから４７分反応を継続した結
果、１１６０ｇの単量体混合物Ａ−２を供給し、１０１
４ｇの反応液を回収した。反応液を薄膜蒸発器に導入し
て、未反応モノマー等の揮発成分を分離し、８６７ｇの
濃縮液（共重合体Ｂ−２）を得た。ガスクロマトグラフ
より、濃縮液中に未反応モノマーは存在していなかっ
た。実施例１と同様の方法で液体クロマトグラフから求
めた共重合体Ｂ−２のＭｎは１２８０、Ｍｗは２８１０
であり、多分散度は２．２であった。又共重合体Ｂ−２
の水酸基濃度は２．７２ｍｅｑ／ｇであった。共重合体
Ｂ−２を５００ｇ（１．３６モル）、アクリル酸９８ｇ
（１．３６モル）、トルエン６００ｇ、ｐ−トルエンス
ルホン酸１１．５ｇ及びハイドロキノン０．３ｇを使用
した以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、
７時間で水分離器に２２．５ｇ（１．２５モル）の水が
除去された。冷却後、反応液に１５０ｇの１０％ＮａＯ
Ｈ水溶液を注ぎ、３０分間攪拌した。その後、実施例１
と同様に後処理したところ、反応性樹脂Ｃ−２を５５０
ｇ得た。反応性樹脂Ｃ−２について、実施例１と同様に
加熱安定性試験を行ったところ、樹脂に何ら変化は見ら
れなられず、加熱安定性に優れるものであった。

【００２３】実施例３ 実施例１と同様の反応器に、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルを満たし、温度を２２０℃にし、圧力調
節器により圧力をゲージ圧で２５〜２７ｋｇ／ｃｍ² に
保った。次いで、水酸基含有（メタ）アクリレートとし
て２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート２０部、エチレン性不飽和
単量体として２−エチルヘキシルアクリレート７０部、
並びに重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド１
部とからなる単量体混合物Ａ−３を使用し、供給速度を
２３〜２４ｇ／分（滞留時間：１３〜１４分）とした以
外は実施例１と同様にして、反応を開始した。反応開始
直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度
上昇が認められが、ヒータを制御することにより、反応
温度を２４３〜２４４℃に保持した。温度が安定した単
量体混合物Ａ−３供給開始から１時間後を、次のエステ
ル化反応原料としての反応液の抜き出し開始点とした。
これから１時間２０分反応を継続した結果、１８７５ｇ
の単量体混合物Ａ−３を供給し、１８３４ｇの反応液を
回収した。反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノ
マー等の揮発成分を分離し、１７８７ｇの濃縮液（共重
合体Ｂ−３）を得た。実施例１と同様の方法でガスクロ
マトグラフより、濃縮液中に未反応モノマーは存在して
いなかった。液体クロマトグラフから求めた共重合体Ｂ
−３のＭｎは２２２０、Ｍｗは４７００であり、多分散
度は２．１であった。又、共重合体Ｂ−３の水酸基濃度
は２．６３ｍｅｑ／ｇであった。共重合体Ｂ−３を５０
０ｇ（水酸基１．３６モル）、アクリル酸９８ｇ（１．
３６モル）、トルエン６００ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸１１．５ｇ及びハイドロキノン０．３ｇを使用した以
外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、８時間
で水分離器に２２．５ｇ（１．２５モル）の水が除去さ
れた。冷却後、反応液に１５０ｇの１０％ＮａＯＨ水溶
液を注ぎ、３０分間攪拌した。その後、実施例１と同様
に後処理したところ、反応性樹脂Ｃ−３を５５０ｇ得
た。反応性樹脂Ｃ−３について、実施例１と同様に加熱
安定性試験を行ったところ、樹脂に何ら変化は見られな
られず、加熱安定性に優れるものであった。

【００２４】実施例４ 実施例１と同様の反応器に、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルを満たし、温度を２５０℃にし、圧力調
節器により圧力をゲージ圧で２５〜２７ｋｇ／ｃｍ² に
保った。次いで、水酸基含有（メタ）アクリレートとし
て２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、エチレ
ン性不飽和単量体としてメチルメタクリレート３０部及
びスチレン２０部、並びに溶媒としてトリプロピレング
リコール（以下ＴＰＧと略する）１００部とからなる単
量体混合物Ａ−４を使用し、供給速度を２６〜２７ｇ／
分（滞留時間：１２〜１３分）とした以外は実施例１と
同様にして、反応を開始した。反応開始直後に、一旦反
応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められ
が、ヒータを制御することにより、反応温度を２６９〜
２７０℃に保持した。温度が安定した単量体混合物Ａ−
４供給開始から１時間後を、次のエステル化反応原料と
しての反応液の抜き出し開始点とした。これから２時間
反応を継続した結果、３１６７ｇの単量体混合物Ａ−４
を供給し、３００８ｇの反応液を回収した。反応液を薄
膜蒸発器に導入して、未反応モノマー、溶媒等の揮発成
分を分離し、９４０ｇの濃縮液を得た。ガスクロマトグ
ラフより、濃縮液中の未反応モノマーの濃度は２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートが２．３％、メチルメタク
リレート及びスチレンは０％であった。実施例１と同様
の方法で液体クロマトグラフから求めた共重合体（共重
合体Ｂ−４）の含有率は４５％で、ＴＰＧの含有率は５
０％であった。実施例１と同様の方法で液体クロマトグ
ラフから求めた共重合体Ｂ−４のＭｎは１０９０、Ｍｗ
は１４３０であり、多分散度は１．３であった。又、濃
縮液の水酸基濃度は６．９２ｍｅｑ／ｇであり、共重合
体Ｂ−４の水酸基濃度は３．８０ｍｅｑ／ｇであった。
濃縮液Ｂ−３を５００ｇ（水酸基３．４６モル）、アク
リル酸２４９ｇ（３．４６モル）、トルエン７００ｇ、
ｐ−トルエンスルホン酸１３．２ｇ及びハイドロキノン
０．３ｇを使用した以外は実施例１と同様にして反応を
行ったところ、７時間で水分離器に５２．９ｇ（２．９
４モル）の水が除去された。尚、本反応において、濃縮
液Ｂ−３中に含有するＴＰＧは、アクリル酸と反応して
トリプロピレングリコールジアクリレート（以下ＴＰＧ
ＤＡと略する）を生成する。冷却後、反応液に２５０ｇ
の１０％ＮａＯＨ水溶液を注ぎ、３０分間攪拌した。そ
の後、実施例１と同様に後処理したところ、反応性樹脂
Ｃ−４を２７３ｇ、ＴＰＧＤＡ３５８ｇ及びその他の化
合物１９ｇからなる組成物６５０ｇ得た。反応性樹脂Ｃ
−４について、実施例１と同様に加熱安定性試験を行っ
たところ、樹脂に何ら変化は見られなられず、加熱安定
性に優れるものであった。

【００２５】実施例５ 水酸基含有（メタ）アクリレートとしてヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０部及びヒドロキシエチルアクリレ
ート２０部、エチレン性不飽和単量体として２−エチル
ヘキシルアクリレート７０部を混合したものを単量体混
合物Ａ−５とした。還流冷却器、温度計、滴下ロート、
窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた４つ口フラ
スコに、単量体混合物Ａ−５を１５部、メチルイソブチ
ルケトン（以下ＭＩＢＫとする）を１００部及び2,2'−
アゾビスイソブチロニトリルを１部仕込み、窒素を吹き
込みながら９０℃において重合反応を開始した。この
後、単量体混合物Ａ−５の８５部、２５部のＭＩＢＫ及
び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル６部からなる溶液
３１部を６時間にわたり連続滴下して重合反応を行っ
た。得られた反応液を減圧で溶剤を留去して共重合体Ｂ
−５を得た。実施例１と同様の方法で求めた共重合体Ｂ
−５のＭｎは８８００、Ｍｗは１９０００であり、多分
散度は２．２であった。水酸基濃度は２．６０ｍｅｑ／
ｇであった。共重合体Ｂ−５を５００ｇ（水酸基１．３
０モル）、アクリル酸９４ｇ（１．３０モル）、トルエ
ン５５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１．５ｇ及びハ
イドロキノン０．３ｇを使用した以外は実施例１と同様
にして反応を行ったところ、１１時間で水分離器に１
８．７ｇ（１．０４モル）の水が除去された。冷却後、
反応液に２５０ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を注ぎ、３０
分間攪拌した。その後、実施例１と同様に後処理したと
ころ、反応性樹脂Ｃ−５を５３０．０ｇ得た。反応性樹
脂Ｃ−５について、実施例１と同様に加熱安定性試験を
行ったところ、樹脂に若干の粘度上昇が見られた程度で
あった。

【００２６】比較例１ 水酸基含有（メタ）アクリレートとしてヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０部及びヒドロキシエチルアクリレ
ート２０部、エチレン性不飽和単量体として２−エチル
ヘキシルアクリレート７０部混合したものを単量体混合
物Ａ−６とした。実施例５と同様のフラスコに、単量体
混合物Ａ−６を１５部、ＭＩＢＫを１００部及び2,2'−
アゾビスイソブチロニトリルを１部仕込み、窒素を吹き
込みながら８５℃において重合反応を開始した。この
後、単量体混合物Ａ−６の８５部、２５部のＭＩＢＫ及
び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル２部からなる溶液
２８部を４時間にわたり連続滴下して重合反応を行っ
た。得られた反応液を減圧で溶剤を留去して、共重合体
Ｂ−６を得た。実施例１と同様の方法で求めた共重合体
Ｂ−６のＭｎは２７２００、Ｍｗは７１０００であり、
多分散度は３．５であった。又、共重合体Ｂ−６の水酸
基濃度は２．５８ｍｅｑ／ｇであった。共重合体Ｂ−６
を５００ｇ（水酸基１．２９モル）、アクリル酸９３ｇ
（１．２９モル）、トルエン５５０ｇ、ｐ−トルエンス
ルホン酸１１．５ｇ及びハイドロキノン０．３ｇを使用
した以外は実施例１と同様にして反応を行ったが、１４
時間でも水分離器に１５．９ｇ（０．８８モル）の水し
か除去されなかった。この反応は遅く、反応率６８％ま
でしか進まなかった。冷却後、反応液に１２０ｇの１０
％ＮａＯＨ水溶液を注ぎ、３０分間攪拌した。その後、
実施例１と同様に後処理したが、有機層と水層が分離し
なかったため、反応性樹脂を分離することができなかっ
た。

【００２７】比較例２ 実施例１と同様の反応器に、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルを満たし、、温度を２５０℃にし、圧力
調節器により圧力をゲージ圧で２５〜２７ｋｇ／ｃｍ²
に保った。次いで、水酸基含有（メタ）アクリレートと
して２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、エチレ
ン性不飽和単量体として２−エチルヘキシルアクリレー
ト５０部、スチレン２０部及びメチルメタクリレート２
５部とからなる単量体混合物Ａ−７を使用し、供給速度
を２４〜２５ｇ／分（滞留時間：１３〜１４分）とした
以外は実施例１と同様にして、反応を開始した。反応開
始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温
度上昇が認められが、ヒータを制御することにより、反
応温度を２６５〜２６６℃に保持した。温度が安定した
単量体混合物Ａ−７供給開始から１時間後を、次のエス
テル化反応原料としての反応液の抜き出し開始点とし
た。これから５０分を継続した結果、１２３０ｇの単量
体混合物Ａ−７を供給し、１２２４ｇの反応液を回収し
た。反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等
の揮発成分を分離し、９６７ｇの濃縮液（共重合体Ｂ−
７）を得た。ガスクロマトグラフより、濃縮液中に未反
応モノマーは存在していなかった。実施例１と同様の方
法で液体クロマトグラフから求めた共重合体Ｂ−７のＭ
ｎは１３８０、Ｍｗは２９４０であり、多分散度は２．
１であった。又、共重合体Ｂ−７の水酸基濃度は０．３
８ｍｅｑ／ｇであった。共重合体Ｂ−７を５００ｇ（水
酸基０．１９モル）、アクリル酸２０ｇ（０．２８モ
ル）、トルエン５００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１
１．５ｇ及びハイドロキノン０．３ｇを使用した以外は
実施例１と同様にして反応を行ったところ、７時間で水
分離器に３．２ｇ（０．１８モル）の水が除去された。
冷却後、反応液に１００ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を注
ぎ、３０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に後処
理したところ、反応性樹脂Ｃ−７を５０５ｇ得た。反応
性樹脂Ｃ−７について、実施例１と同様に加熱安定性試
験を行ったところ、樹脂に何ら変化は見られなられず、
加熱安定性に優れるものであった。

【００２８】○参考例１ 実施例１で得られた反応性樹脂Ｃ−１の６０部、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート〔東亞合成（株）製
アロニックスＭ−２２０〕４０部及び光重合開始剤のイ
ルガキュアー１８４〔チバガイギー（株）製〕２部を攪
拌混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物及び硬化膜について、以下の評価を行っ
た。それらの結果を表２に示す。

【００２９】●評価 ・硬化性試験 得られた組成物を、ボンデライト鋼板ＰＢ−１４４〔日
本テストパネル（株）製〕に膜厚１０ミクロンで塗布し
た。これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型高圧水銀灯１灯を用い
て、ランプ高１０ｃｍで紫外線を照射し、硬化に要した
照射量を測定した。尚、表１及び表２における◎、○、
△及び×は以下の意味を示す。 ◎：５００mJ/cm²未満で完全に硬化 ○：５００以上１０００mJ/cm²未満で硬化 △：１０００mJ/cm²以上で硬化 ×：１０００mJ/cm²以上でも硬化しない

【００３０】・硬度 得られた硬化膜について、ＪＩＳの「手かき法Ｋ５４０
０」に従い評価した。

【００３１】・ラビング試験 アセトンを染み込ませた綿棒を使用して、得られた硬化
膜をこすり、硬化膜の状態を観察した。尚、表１及び表
２における◎、○、△及び×は以下の意味を示す。 ◎：１００回を超えても硬化膜に変化無し ○：５０回を超え１００回以下で硬化膜が白化 △：２０〜５０回で硬化膜が白化 ×：２０回未満で硬化膜が白化

【００３２】・耐候性試験 得られた塗膜を、スガ試験機製カーボンアークフェード
メーター使用して、８３℃、１０００時間試験した。試
験後の硬化膜の色差を、ΔＥにより評価した。尚、表１
及び表２における◎、○、△及び×は以下の意味を示
す。 ◎：＜１，○：１〜２，△：２〜３，×：＞３

【００３３】・密着性試験 上記硬化性試験において、ボンデライト鋼板の代わり
に、白色塩ビ２９１Ａ〔日本テストパネル（株）製〕又
はナラ板単板使用した以外は同様にして、組成物の硬化
を行った。得られた硬化膜について、ＪＩＳの「碁盤目
試験Ｋ５４００」に従い評価した。尚、表１及び表２に
おける◎、○、△及び×は以下の意味を示す。 ◎：碁盤目１００全てが残る ○：碁盤目１００に対して、９０〜９９残る △：碁盤目１００に対して、５０〜９０が残る ×：碁盤目１００に対して、５０未満がが残る

【００３４】○参考例２〜９ 表１に示す組成物を使用した以外は、参考例１と同様に
活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。得られた組
成物及び硬化膜について、参考例１と同様に評価を行っ
た。それらの結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】１）ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコー
ルジアクリレート〔アロニックスＭ−２２０；東亞合成
（株）製〕 ※尚参考例４におけるＴＰＧＤＡは、トリプロピレング
リコールとアクリル酸のエステル化反応により生成した
もの ２）ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレ
ート〔アロニックスＭ−３０９；東亞合成（株）製〕 ３）光開始剤：イルガキュア１８４〔チバガイギー
（株）製〕

【００３７】○比較参考例１〜８ 表２に示す組成物を使用した以外は、参考例１と同様に
活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。得られた組
成物及び硬化膜について、参考例１と同様に評価を行っ
た。それらの結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】１）ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコー
ルジアクリレート〔アロニックスＭ−２２０；東亞合成
（株）製〕 ２）ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレ
ート〔アロニックスＭ−３０９；東亞合成（株）製〕 ３）光開始剤：イルガキュア１８４〔チバガイギー
（株）製〕

【００４０】

【発明の効果】本発明の反応性樹脂の製造方法によれ
ば、問題なく反応性樹脂を製造することができ、又本発
明の製造方法により得られる反応性樹脂、又は該樹脂か
らなる組成物は、硬化性、密着性、耐薬品性及び耐候性
に優れているため、塗料、印刷インキ、接着剤、充填
剤、成形材料及びレジスト等の種々の用途に使用でき、
その工業的価値はきわめて大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリ
   レートの１種以上の１０重量％以上と、該（メタ）アク
   リレート以外で１個のエチレン性不飽和基を有する単量
   体の１種類以上の９０重量％以下との共重合体であり、
   且つ数平均分子量が１，０００〜１０，０００である共
   重合体中の水酸基に対して、１個以上のエチレン性不飽
   和基と１個のカルボキシル基を有する単量体をエステル
   化反応させることを特徴とするエチレン性不飽和基を有
   する反応性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】エステル化反応に使用する共重合体が、１
   ５０〜３５０℃の共重合温度において高温連続重合して
   得られたものであることを特徴とする請求項１記載の反
   応性樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の製造方法によ
   る反応性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型組成
   物。