JPH01131223A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物並びに被覆組成物および印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は紫外線または電子線等の活性エネルギー線照射
により硬化しうる樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を
含む被覆組成物及び印刷インキ組成物に関する。

（従来の技術） ラジカル重合性化合物を含む印刷インキ、塗料などの被
覆剤に紫外線または電子線などの活性エネルギー線を照
射し硬化させるために、従来より種々のモノマー、プレ
ポリマー、ポリマーあるいは光開始剤と増悪剤の組み合
わせが提案されている。

また９本発明に先行する技術として、ジアリルフタレー
トプレポリマーとエチレン性不飽和化合物の組み合わせ
による技術も提案されている。例えば。

米国特許第３５５１３１１号公報および米国特許第３５
５２９８６号公報は、ペンタエリスリトール。

ジペンタエリスリトールあるいはポリペンタエリスリト
ールとエチレン性不飽和酸とのエステル化合物とジアリ
ルフタレートプレポリマーとを含有する組成物を開示し
ている。

さらに、特公昭６１−４８６１号公報にはジアリルフタ
レートプレポリマーとジペンタエリスリトールへキサア
クリレートの単量体〜４Ｎ体のうち１種あるいは２種以
上とを混合加熱して形成したものをビヒクルとすること
が開示されている。

これらの技術においては、ジアリルフタレートプレポリ
マーとエチレン性不飽和結合を有する化合物とを用いる
ことにより、印刷およびコーティング適性が向上し、活
性エネルギー線照射後の硬化皮膜の諸物性９例えば耐傷
付き性、耐熱性の向上が見られる。しかしながら、硬化
速度の点において未だ不満足であり、塗装、印刷工程の
高速化が求められている現在においては重大な問題とな
っている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、上記のようなジアリルフタレートプレポ
リマーを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の
特長を有しながら硬化速度をより大きくすることを目的
とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、この硬化速度が不十分である原因は。

ジアリルフタレートプレポリマー中のベンゼン環に由来
する共役二重結合の存在によって活性エネルギーが吸収
されるためと推定し、この推定に基づきフタル酸の共役
二重結合を水添化して得たジアリル水添加フタレートプ
レポリマーを用いたところ、硬化速度が早くなり、かつ
硬化皮膜の諸物性が良好であり、さらに他のモノマー、
プレポリマー類との相溶性が良（なることを発見し本発
明に至ったものである。

すなわち本発明は、活性エネルギー線照射により硬化し
得る化合物中に、ジアリル水添加フタレートプレポリマ
ー、もしくはジアリル水添加フタレートとジアリルフタ
レートもしくはジアリルメチルフタレートとの共重合プ
レポリマーを含有することを特徴とする活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を使用した
被覆組成物および印刷インキ組成物を提供するものであ
る。

本発明におけるジアリル水添加フタレートプレポリマー
としては、後述するようにジアリル水添化フタレートを
加熱重合して製造するのが一般的であるが、−特に製造
法には限定されることはない。ジアリルフタレートとし
ては、ｏ−、ｍ−およびｐ一体のいずれでもよく、２種
以上の七ツマ−の混合物であ５っでもよいが、工業上は
〇一体が人手し易い。これらのモノマーとしては、ジヒ
ドロ体、テトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体があるが、物
性上および硬化速度の点でテトラヒドロ体、ヘキサヒド
ロ体が好ましい。

この際、ジアリル水添加フタレートとジアリルフタレー
トもしくはジアリルメチルフタレートとの共重合体を用
いてもよいが、水添加していないジアリルフタレートの
使用量を増加するにしたがい、硬化性が阻害されるため
に自ずと使用量は制限される。

このため、水添加していないジアリルフタレートの使用
量は５０重量％以下とすることが好ましくい。

水添加ジアリルフタレート、もしくは共重合体プレポリ
マーの分子量は、その使用目的によって選ぶことができ
、その範囲としては重量平均で３，０００〜２００，０
００の範囲、好ましくは５，０００〜１００，０００の
範囲のものである。分子量が小さ過ぎると硬化性および
物性の点で不十分となり。

大き過ぎると溶解性がなくなり、これらプレポリマーの
使用量に制限が出て、結果的に物性の点で不十分となる
。なおこのジアリル水添加フタレートもしくは共重合体
プレポリマーは１分子中に二重結合を少しだけ含有して
おり、この二重結合は電子線のような強いエネルギーに
よっては開環して反応するが紫外線程度の弱いエネルギ
ーによっては反応しないことが予想される。しかし２反
応の有無に係わらず本発明の目的は達成される。

このジアリル水添加フタレートもしくは共重合体プレポ
リマーの使用量は目的１分子量などにもよるが、活性エ
ネルギー線照射により硬化し得る下記のような化合物１
００重量部に対して２〜５０重量部。

好ましくは１０〜４０重量部がよい。少な過ぎるとその
効果が出す、多過ぎると粘度が高くなって印刷。

塗工がしにくい。

本発明における活性エネルギー線照射により硬化し得る
化合物としては、この業界において自体公知の各種プレ
ポリマー、千ツマ−を使用することができ、プレポリマ
ーとしては例えば、エポキシアクリレート、ウレタンア
クリレートおよびアルキッドアクリレートなどがあり、
また１本発明の目的を阻害しない程度にジアリルフタレ
ートプレポリマーを使用してもよい。また１重合性希釈
剤としてのモノマーとしては、常温で揮発性が少ない液
状のものから選択され１例えばペンタエリスリトールの
トリ、もしくはテトラ（メタ）アクリレート、ポリペン
タエリスリトールポリ　（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ポリメ
チロールプロパンポリ　（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、−価もしくは多価アルコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ。

水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのにエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドを導入したものの（メタ）アクリレートなど
が印刷インキ用として使用する場合は好ましく、印刷イ
ンキ以外の目的に使用する場合には、スチレン、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、ジアリルフタレート水添化ジアリルフタレート
、トリアリルイソシアヌレートなど゛種々のモノマーを
目的に応じて使用することができる。

本発明に係る組成物が、紫外線を活性エネルギー線とし
て使用する場合には光反応開始剤、増感剤等を添加する
ことが必要であり、電子線を活性エネルギー線として使
用する場合には必要がないことも周知のとおりである。

光増感剤としては、ベンゾイン。

ベンツ゛インアルカリエーテル ンなどのベンゾイン系．ヘンシフエノン系，ジアルキル
アミノアリール系．チオキサントンなどの多環カルボニ
ル系などを例示することができる。また。

熱重合禁止剤，顔料などの着色剤．充填剤．粘度調整剤
などの各種添加剤を目的に応じ，常法により添加し．使
用することができる。

本発明の用途としては，特に制限はないが活性エネルギ
ー線硬化性平版用印刷インキ、シルクスクリーンインキ
、グラビアインキ、オーバープリントワニス、コーティ
ング等のグラフィソクアーツ関係。

接着剤，フォトレジストなどの技術分野において使用さ
れる。

参考例〔ジアリル水添化オルソフタレートプレポリマー
の製法〕 ヘキサヒドロオルシフクール酸無水物６　１　６　ｇ。

無水炭酸ナトリウム５３０ｇ，９７．８％のアリルクロ
ライド１２３０ｇ，　　トリエチルアミン３８．６ｇ。

ハイドロキノン抗酸化剤２．０ｇを混ぜてオートクレー
ブに添加する。オートクレーブを閉じ，内容物を温度範
囲１２０〜１４０℃で５．２５時間かき混ぜながら加熱
する。二酸化炭素を反応器からときどき取り除き，オー
トクレーブとその内容物を３０℃に冷却し．余分のガス
を排気．氷水２１を反応混合物と完全に混合する。水層
と有機層とを分離し．後者を水で洗浄し，スチームトリ
ップを行なって過剰のアリルクロライドを除く。残りの
有機層を分離し，中性になるまで炭酸ナトリウム水溶液
で洗浄し．その汲水で洗浄し，中程度の減圧蒸留により
乾燥し，ジアリル水添加オルソフタレートモノマー９１
５ｇ　（理論値の９１％）を得た。

このようにして得たジアリルへキサヒドロオルソフタレ
ートモノマー１００ｇ，水５０ｇ，過酸化ベンゾイル１
．３ｇ，　　シフチルスズジラウレート１．　０　ｇを
，フラスコ中でかき混ぜながら８５℃で４時間加熱する
。冷却後．水層を分離し，重合液を約１０１０倍量のメ
タノール中に注加し，高速でかきまぜる。

沈澱した白色粉末をろ別，乾燥してプレポリマーを得た
。このプレポリマーは，ヨウ素価の測定からアリル基が
若干残存しており．その重量平均分子量は約３万であっ
た。

以下実施例および比較例によって本発明をより具体的に
説明する。例中部とは重量部を示す。

比較例１〜３および実施例１〜４ 表１の配合により各種のビヒクルを得た。

表１中の素材は，下記に示す通りである。

Ａ：ＲＥＰＯＸＹ　　ＳＰ１５１９Ｘ２（昭和高分子０
荀製，エポキシアクリレート）Ｂ：Ｅｂｅｃｒｙｌ　　
ＤＥＣ６５７ （ベルギーＵＣＢ社製．脂肪酸変性ポリエステルアクリ
レート） Ｃ：Ｃｈｅｍｌ　ｉｎｋｇ５０５ （米国ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製．芳香族ウレタ−ンアクつ
レート） Ｄニジアリル水添化オルソフタレートボリマーＥニジペ
ンタエリスリトールへサアクリレート表１ 例　　　　比較例　　　　　実施例 素材　　　１２３１２３４ Ａ　　　　　６０　　　　　　　３０ Ｂ　　　　　　６０　　　　　　　３０Ｃ７０３５ Ｄ　　　　　　　　　　　５０　２５　２５　２５Ｅ　
　　　４０　４０　３０　５０　４５　５５　４０（表
中の数字は重量部） これらの各ビヒクルを用い、下記処方により紫外線硬化
型オーバープリントワニスを調製した。

処方　　アエロジル３００　（日本アエロジル■製。

無水ケイ酸）２．０部 イルガキュア９０７　（チバガイギー製、光開始剤）３
．０部 各ビヒクル　　　　　　　　　　６５．０部ジペンタエ
リスルトールへキナアクリレート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２　０．０　部ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド（４）付加体のジアク
リレート　　１０．０部１００．０部 「硬化速度の測定」 このように調整したそれぞれのオーバープリントワニス
を明製作所製Ｒ１テスターを用い、アート祇に３０ｒｒ
ｇ／　１００ｃｎ（の塗布量で印刷し、１２０Ｗ／ｃｍ
高圧水銀ランプより１０ｃｍの所をコンベアーに乗せ通
過させ、塗膜の硬化（指頭による）に要したコンベアス
ピードを持って硬化速度として測定した結果を表２に示
す。

鉛筆硬度は同様にしてＥＴ板に展色し、４０ｍ／分で硬
化させた皮膜について常法により測定した。

表　　２ 例　　　　比較例　　　　　実施例 硬化速度　４０　３０　４０　５６　４８　４０　４８
鉛筆硬度　４Ｈ３１１３８６１＋　　５Ｈ４Ｈ４＋１な
お、硬化速度の単位はｍ７分である。

比較例４〜６および実施例５〜８ 比較例１〜３および実施例１〜４に示した各ビヒクルを
用い、下記処方により印刷インキを作成した。

処方　　Ｌｉｏｎｏｌ　　Ｒｅｄ　　２ＢＷ−Ｘ（東洋
インキ製造（Ｉｌ製、紅顔料）２０．０部イルガキュア
９０７　（チバガイギー製光開始剤）３．０部 各ビヒクル　　　　　　　　　　６５．０部ジペンタエ
リスルトールへキサアクリレート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０部１００
．０部 これら作成した各印刷インキを前述の「硬化速度の測定
」に従い硬化速度を測定した結果を表３に示す。

表　　３ 例　　　　比較例　　　　　実施例 ビヒクル　　　比較例　　　　　実施例硬化速度　５０
　４０　４５　７０　６０　５５　６０硬化速度の単位
はｍ７分である。

〔印刷適性の評価〕

上記各印刷インキを用いて、ハイデル社製印刷機により
オフセット印刷を行った。比較例の各印刷インキでは５
．０００枚未満で地汚れが発生するのに対して。

実施例の印刷インキでは１万枚でも地汚れの発生が見ら
れなかった。

実施例９ 実施例１において、ジアリル水添加フタレートプレポリ
マーとして１重量平均分子量約３万５千のジアリルテト
ラヒドロオルソフタレートプレポリマーを使用して、同
様にオーバープリントワニスおよび印刷インキを調製し
、同様に評価した。

オーバープリントワニスの硬化速度は５２ｍ／分。

鉛筆硬度は６Ｈであり、印刷インキの硬化速度は６２ｍ
／分であった。

実施例１０ 実施例１において、ジアリル水添加フタレートプレポリ
マーとして９重量平均分子量約４万のジアリルへキサヒ
ドロパラフタレートプレポリマーを使用して。

同様にオーバープリントワニスおよび印刷インキを調製
し、同様に評価した。

オーバープリントワニスの硬化速度は５５ｍ／分。

鉛筆硬度は６Ｈであり、印刷インキの硬化速度は６７ｍ
／分であった。

実施例１１ 実施例１において、ジアリル水添加フタレートプレポリ
マーとして、ジアリルへキサヒドロオルソフタレートと
ジアリルフタレートとの９／１　（モル比）の共重合体
（重量平均分子量約５万）を使用して、同様に′オーバ
ープリントワニスおよび印刷インキを調製し。

同様に評価した。

オーバープリントワニスの硬化速度は５３ｍ／分。

鉛筆硬度は６Ｈであり、印刷インキの硬化速度は６２ｍ
／分であった。

実施例１２ 実施例１において、ジアリル水添加フタレートプレポリ
マーとして、ジアリルへキサヒドロオルソフタレートと
ジアリルメチルフタレートとの９／１　（モル比）の共
重合体（重量平均分子量約４万２千）を使用して、同様
にオーバープリントワニスおよび印刷インキを調製し、
同様に評価した。実施例１１とほぼ同様の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性エネルギー線照射により硬化し得る化合物中に
   、ジアリル水添加フタレートプレポリマーを含有するこ
   とを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 ２、活性エネルギー線照射により硬化し得る化合物中に
   、水添加ジアリルフタレートとジアリルフタレートもし
   くはジアリルメチルフタレートとの共重合体プレポリマ
   ーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性
   樹脂組成物。 ３、重量平均分子量が５０００〜１０００００のプレポ
   リマーを用いることを特徴とする請求項１項もしくは２
   項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 ４、請求項１ないし３項記載の樹脂組成物を含むことを
   特徴とする被覆組成物。 ５、請求項１ないし３項記載の樹脂組成物を含むことを
   特徴とする印刷インキ組成物。