TWI712647B

TWI712647B - 不飽和聚酯樹脂組成物

Info

Publication number: TWI712647B
Application number: TW107126264A
Authority: TW
Inventors: 櫻井哲郎; 藤本亮輔; 井上聡
Original assignee: 日商大阪曹達股份有限公司
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2018-07-30
Publication date: 2020-12-11
Also published as: WO2019039185A1; CN111032716A; CN111032716B; JP6725079B2; TW201917169A; JPWO2019039185A1

Abstract

本發明之目的在於提供一種耐衝擊性優異之不飽和聚酯樹脂組成物。本發明提供一種耐衝擊性優異之不飽和聚酯樹脂組成物，其含有：不飽和聚酯（A）；聚合式（1）所表示之烯丙基化合物而獲得之烯丙基聚合物（B）

Description

不飽和聚酯樹脂組成物

本發明係關於一種耐衝擊性優異之不飽和聚酯樹脂組成物者。

可靠性或耐熱性優異之熱硬化性樹脂成形材料用於電容器、線圈、電阻器等電子零件中。雖根據電子零件之形狀或大小，所要求之性能有所不同，但作為物理性能，可列舉耐濕性、低應力性、高導熱性、耐衝擊性等。作為滿足該性能之樹脂，可使用鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂或不飽和聚酯樹脂等熱硬化性樹脂。

然而，隨著近年來之電子資訊機器之高功能化、小型化，對使用熱硬化性樹脂之成形零件之要求性能日益嚴格。特別是由於伴隨著小型化之薄壁化，而尋求耐衝擊性之進一步提高。

作為提高耐衝擊性之方法，專利文獻1~3中揭示有使由橡膠狀聚合物或具有特定之平均粒徑(例如，平均粒徑為0.05~100μm左右，專利文獻3)之丙烯酸樹脂等熱塑性樹脂所構成之微粒子分散於不飽和聚酯樹脂組成物中之方法。然而，為了使數十微米左右之微粒子均勻分散於組成物中，需要高度混煉技術，於分散不充分之情形時，存在物理性能之物性發生偏差之顧慮。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2003-327845號公報

專利文獻2：日本特開2004-123897號公報

專利文獻3：日本特開2004-269761號公報

本發明之目的在於提供一種耐衝擊性優異之不飽和聚酯樹脂組成物。

本發明者們經努力研究，結果發現，藉由使用不飽和聚酯樹脂組成物，可獲得耐衝擊性提高之樹脂組成物，從而完成本發明，其中，所述不飽和聚酯樹脂組成物含有：不飽和聚酯(A)；聚合式(1)所表示之烯丙基化合物而獲得之烯丙基聚合物(B)X-(COOCH₂CH=CH₂)_n…(1)

[式中，n表示2至4中任一整數，X為可具有烷基之n價之脂環式烴基]；及具有2個以上之(甲基)丙烯醯基、或2個以上之烯丙基之多官能性單體(C)。

項1.一種不飽和聚酯樹脂組成物，其含有：不飽和聚酯(A)；聚合式(1)所表示之烯丙基化合物而獲得之烯丙基聚合物(B)X-(COOCH₂CH=CH₂)_n…(1)

項2.如項1所述之不飽和聚酯樹脂組成物，其中，上述式(1)所表示之烯丙基化合物為下述式(4)~(11)所表示之化合物中之任一者

[式中，n表示2至4中任一整數]。

項3.如項1或2所述之樹脂組成物，其中，具有2個以上之(甲基)丙烯醯基、或2個以上之烯丙基之多官能性單體(C)為式(2)所表示之烯丙基系化合物、或式(3)所表示之(甲基)丙烯酸酯系化合物Y-(COOCH₂CH=CH₂)_n…(2)

[式中，n表示2至4中任一整數，Y為鍵結部、n價之脂肪族鏈狀烴基、可具有烷基之n價之脂環式烴基、或n價之芳香族式烴基，於Y為鍵結部之情形時，n為2，2個-COOCH₂CH=CH₂直接鍵結]，或Z-(OCOCR₁=CH₂)_n…(3)

[式中，n表示2至4中任一整數，R₁表示H或CH₃，Z為n價之碳數2~10之脂肪族鏈狀烴基]。

項4.如項1至3中任一項所述之組成物，其進而含有聚合起始劑(D)。

項5.如項1至4中任一項所述之組成物，其進而含有無機填充劑(E)。

項6.一種硬化物，其係藉由將項1至5中任一項所述之不飽和聚酯樹脂組成物熱硬化而獲得。

項7.一種成形品，其係將項1至6中任一項所述之不飽和聚酯樹脂組成物成形而成者。

本發明係基於上述見解而完成者，提供一種耐衝擊性優異之不飽和聚酯樹脂組成物。

根據本發明，可獲得維持耐熱性與絕緣性，同時具有優異之耐衝擊性，對電子零件之小型化、薄壁化有效之不飽和聚酯樹脂組成物。

以下，詳細說明本發明。

[不飽和聚酯樹脂組成物]

本發明係一種不飽和聚酯樹脂組成物，其含有：不飽和聚酯(A)；聚合式(1)所表示之烯丙基化合物而獲得之烯丙基聚合物(B)X-(COOCH₂CH=CH₂)_n…(1)

根據本發明，可維持耐熱性與絕緣性，並同時獲得優異之耐衝擊性。雖未必可知獲得此種作用效果之理由，但推測如下。

藉由將烯丙基聚合物(B)摻合於不飽和聚酯(A)，雖改善所得之硬化物之耐熱性，但有不飽和聚酯樹脂組成物變脆之趨勢，耐衝擊性不充分。又，藉由將多官能性單體(C)摻合於不飽和聚酯(A)，雖改善所得之硬化物之耐衝擊性，但有不飽和聚酯樹脂組成物之耐熱性降低之趨勢。對此，本發明中，藉由將多官能性單體(C)與烯丙基聚合物(B)一同摻合於不飽和聚酯(A)，而保持於單獨摻合烯丙基聚合物(B)之情形時提高之耐熱性，同時消除於單獨摻合多官能性單體(C)之情形時耐熱性降低之趨勢。推測藉由多官能性單體(C)使不飽和聚酯(A)與烯丙基聚合物(B)交聯，藉此達到上述效果。

[不飽和聚酯(A)]

本發明所使用之不飽和聚酯(A)並未特別限定，可使用該技術領域中公知者。不飽和聚酯一般而言係使多元醇與多元酸(不飽和多元酸或飽和多元酸)縮聚(酯化)而獲得之化合物，可根據所需特性適當地選擇使用。

本發明中之不飽和聚酯(A)之重量平均分子量(Mw)雖未特別限定，但較佳為5,000~20,000。再者，本說明書中，「重量平均分子量」係指使用凝膠滲透層析術(昭和電工股份有限公司製造之Shodex GPC-101)於常溫(25℃)進行測定，使用標準聚苯乙烯校準曲線求得之值。

作為用於合成本發明之不飽和聚酯(A)之多元醇，並未特別限定，可使用公知者。作為多元醇之例，可列舉：乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、戊二醇、己二醇、氫化雙酚A、雙酚A、甘油等。該等之中，就耐熱性、機械強度及成形性之觀點而言，較佳為丙二醇、新戊二醇、及雙酚A或氫化雙酚A。該等多元醇可單獨或組合多個使用。

作為用於合成本發明之不飽和聚酯(A)之不飽和多元酸，並未特別限定，可使用公知者。作為不飽和多元酸之例，可列舉：順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、檸康酸、伊康酸等。該等可單獨或組合多個使用。

作為用於合成不飽和聚酯之飽和多元酸，並未特別限定，可使用公知者。作為飽和多元酸之例，可列舉：鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、氯橋酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。該等可單獨或組合多個使用。

上述多元酸之中，就耐熱性、機械強度及成形性等觀點而言，較佳為不飽和多元酸，更佳為順丁烯二酸酐及反丁烯二酸。另一方面，就可更適宜地獲得本發明之效果之觀點而言，較佳為飽和多元酸，更佳為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，進而較佳為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸，特佳為間苯二甲酸。

作為不飽和聚酯(A)，並未特別限定，可單獨使用或併用2種以上，但就可更適宜地獲得本發明之效果之理由而言，較佳為飽和多元酸系不飽和聚酯，其使用飽和多元酸作為用於合成不飽和聚酯之多元酸，更佳為間苯二甲酸系不飽和聚酯，其使用間苯二甲酸作為用於合成不飽和聚酯之多元酸。

本發明之不飽和聚酯(A)可使用如上述之原料以公知之方法進行合成。該合成之各種條件需根據所使用之原料或其量適當地設定，但一般而言，在氮氣等不活性氣體氣流中，以140~230℃之溫度於加壓或減壓下酯化即可。該酯化反應中，可視需要使用酯化觸媒。作為觸媒之例，可列舉：乙酸錳、二丁基氧化錫、草酸亞錫、乙酸鋅、及乙酸鈷等公知之觸媒。該等可單獨或組合多個使用。

本發明之不飽和聚酯(A)之含量，相對於不飽和聚酯樹脂組成物總量，為5~95重量%之範圍即可，較佳為10~90重量%之範圍，更佳為10~70重量%之範圍。上限特佳為50重量%，最佳為30重量%。若在上述範圍內，則可充分獲得本發明之效果。

[烯丙基聚合物(B)]

本發明之烯丙基聚合物(B)若為藉由聚合式(1)所表示之烯丙基化合物 X-(COOCH₂CH=CH₂)_n…(1)

[式中，n表示2至4中任一整數，X為可具有烷基之n價之脂環式烴基]

而獲得之聚合物，則可無特別限制地使用。

再者，n價係指基於與X鍵結之COOH之數量，於式(1)中與X鍵結之-COOCH₂CH=CH₂之數量。同樣地，「可具有烷基之n價之脂環式烴基」之表示亦並非排除烷基以外之取代基與脂環式烴基鍵結之態樣者，但亦可不具有烷基以外之取代基。

烯丙基聚合物(B)之重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~150,000，更佳為5,000~140,000。特別是n為2，且X為形成脂環式烴基之環結構的碳數為4~10之脂環式烴基時的烯丙基聚合物(B)之重量平均分子量，更佳為8,000以上，進而較佳為10,000以上，特佳為25,000以上，更佳為120,000以下，進而較佳為100,000以下。再者，說明書中，「重量平均分子量」可使用凝膠滲透層析術(島津製作所公司製造之GPC系統)於常溫(25℃)進行測定，使用標準聚苯乙烯校準曲線求得。

基於上述式(1)所表示之烯丙基化合物之單體單元之含量，於烯丙基聚合物(B)100重量%中，較佳為20重量%以上，更佳為50重量%以上，進而較佳為80重量%以上，特佳為98重量%以上，亦可為100重量%。烯丙基聚合物(B)可為上述式(1)所表示之烯丙基化合物中之2個以上之異種化合物，即脂環式烯丙基化合物、及芳香族系烯丙基化合物中之2個以上之共聚物。又，烯丙基聚合物(B)亦可為上述式(1)所表示之烯丙基化合物、及式(1)所表示之烯丙基化合物除外之化合物，例如與如苯乙烯單體之具有C=C雙鍵之異種單體之共聚物。特佳為單獨聚合式(1)所表示之烯丙基化合物之一之均聚物。

本發明之烯丙基聚合物(B)之含量，相對於不飽和聚酯(A)100重量份，為5~900重量份即可，較佳為10~800重量份，更佳為10~300重量份，進而較佳為10~200重量份。上限進而較佳為150重量份，特佳為100重量份，最佳為70重量份，進而最佳為50重量份。若在上述範圍內，則可充分獲得本發明之效果。

上述式(1)中之X，就進一步提高耐衝擊性之觀點而言，為可具有烷基之n價之脂環式烴基。

[(i)可具有烷基之n價之脂環式烴基]

於上述式(1)中之X為可具有烷基之n價之脂環式烴基之情形時，形成脂環式烴基之環結構之碳數較佳為3~18，更佳為4~12，進而較佳為4~10，特佳為5~7。

n價之脂環式烴基可為飽和之n價之脂環式烴基，亦可一部分具有不飽和鍵，但較佳為飽和之n價之脂環式烴基。即，不飽和鍵之數量較佳為2以下，更佳為1以下，特佳為0。再者，本發明中，脂環式係指具有無芳香族性之環狀結構之烴基。

又，環之數量較佳為1個或2個，特佳為1個，但亦可為3個以上。於環之數量為2個以上之情形時，可為稠環型，亦可為橋聯環，亦可具有稠環與橋聯環兩者之結構，但較佳為具有橋聯環者。

式(1)中之X，於n價之脂肪族鏈狀烴基中，n較佳為2或3，更佳為2。

又，n價之脂環式烴基可具有亦可不具有烷基。烷基為碳數1~10之直鏈或支鏈即可，較佳為碳數1~5，更佳為甲基或乙基。烷基可於脂環式烴基之可取代位置存在1個或2個以上。進而，n價之脂環式烴基可具有亦可不具有烷基除外之取代基。

作為上述式(1)中之X為n價之脂環式烴基時之具體的烯丙基化合物，可列舉下述通式(4)~(11)(尤佳為式(6)~式(9))之化合物。

[式中，n表示2至4中任一整數。]

式(4)~(11)中，可於環結構內進行交聯，作為於環結構內進行交聯者之例，可列舉：金剛烷、降莰烷等。

式(4)~(11)之環上之COOCH₂CH=CH₂基之取代位置可為任一組合，亦可為該等之混合物。特別是，2個COOCH₂CH=CH₂基鍵結於6員環時，2個COOCH₂CH=CH₂基可為鄰位定向(1，2位之2取代)、或間位定向(1，3位之2取代)、或對位定向(1，4位之2取代)中之任一者，但較佳為鄰位定向(1，2位之2取代)、或對位定向(1，4位之2取代)。

作為上述式(1)中之X為n價之脂環式烴基時之具體的烯丙基化合物，可列舉：環丁烷二羧酸二烯丙酯、環戊烷二羧酸二烯丙酯、環己烷二羧酸二烯丙酯(六氫鄰苯二甲酸二烯丙酯，更具體而言，為六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、六氫-1,3-間苯二甲酸二烯丙酯、六氫-1,4-對苯二甲酸二烯丙酯)、降莰烷二羧酸二烯丙酯、環丁烯二羧酸二烯丙酯、環戊烯二羧酸二烯丙酯、環己烯二羧酸二烯丙酯(四氫鄰苯二甲酸二烯丙酯)及降莰烯二羧酸二烯丙酯、3-甲基-六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、4-甲基-六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、3-甲基-1,2,3,6-四氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、4-甲基-1,2,3,6-四氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、3,6-內亞甲基-3-甲基-六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、3,6-內亞甲基-4-甲基-六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、3,6-內亞甲基-3-甲基-1,2,3,6-四氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、3,6-內亞甲基-4-甲基-1,2,3,6-四氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二烯丙酯、2-環己烯-1,2-二羧酸二烯丙酯等。X更特佳為不具有不飽和鍵之環狀結構，較佳為碳數為4~7，進而較佳為碳數為5或6，最佳為碳數為6。其中，較佳為1,2-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,3-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯、降莰烷二羧酸二烯丙酯，更佳為1,2-環己烷二羧酸二烯丙酯。

以下，有時將X為可具有烷基之n價之脂環式烴基之烯丙基化合物稱為「脂環式烯丙基化合物」。

[(ii)烯丙基化合物之製造方法]

本發明之烯丙基化合物可購買使用市售者，亦可藉由於視需要可使用之酸性物質、鹼性物質、觸媒、溶劑等之存在下，使下述式(12)所表示之羧酸化合物、或該等之酸酐與烯丙基鹵或烯丙醇反應而製造。通式(12)所表示之羧酸化合物可作為試藥或工業級藥品而獲得。

W-(COOH)_n…(12)

[式(12)中，關於n及W，與上述式(1)中之n及X相同意義。]

作為烯丙基鹵，例如可列舉：烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘等。烯丙基鹵之使用量雖無特別限制，但相對於通式(12)所表示之羧酸化合物，通常較佳為在2~20當量之範圍內，就反應速度及容積效率之觀點而言，更佳為在2.3~10當量之範圍內。該等鹵化烯丙基化合物可作為試藥或工業級藥品而獲得。

烯丙醇可作為試藥或工業級藥品而獲得。烯丙醇之使用量雖無特別限制，但相對於通式(12)所表示之羧酸化合物，通常較佳為在2~10莫耳當量之範圍內，更佳為2~5莫耳當量之範圍內。

作為酸性物質，可列舉十二烷基苯磺酸、硫酸，酸性物質之使用量，相對於通式(12)所表示之羧酸化合物，較佳為在0.001~0.1當量之範圍內，更佳為在0.005~0.05當量之範圍內。

作為鹼性物質，例如一般而言可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；氫化鈉、氫化鉀等鹼金屬之氫化物，碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸化物，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等碳酸氫化物，醇化物等，但亦可使用鹼土金屬之氫氧化物、氫化物、碳酸化物、碳酸氫化物、或如四級銨化合物或脂肪族胺或芳香族胺之有機鹼基。鹼性物質之使用量，相對於通式(12)所表示之羧酸化合物，較佳為在0.5~30當量之範圍內，更佳為在2~15當量之範圍內。

作為觸媒，例如可使用銅、鐵、鈷、鎳、鉻、釩等過渡金屬或過渡金屬鹽，但其中銅化合物較適合。

作為銅化合物，並未特別限定，可使用大部分之銅化合物，但較佳為氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅、碘化亞銅、氧化亞銅等鹵化銅、氰化亞銅、硫酸亞銅、硫酸銅、磷酸銅、硝酸亞銅、硝酸銅等無機酸之銅鹽、氫氧化銅、碳酸銅、乙酸亞銅、乙酸銅等。其中，特別是，氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅、碘化亞銅、硫酸銅、乙酸銅就易於獲得且廉價之方面而言較合適。

反應可於溶劑存在下或不存在下實施。作為溶劑，除非對反應有不良影響否則並無特別限制，但例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷等飽和脂肪族烴；二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二

烷、四氫呋喃等醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化烴；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、環丁碸等。該等可單獨使用一種，亦可併用二種以上。於使用溶劑之情形時，其使用量並無特別限制，但相對於通式(12)所表示之羧酸化合物，通常較佳為在0.01~20倍重量之範圍內，更佳為在0.1~10倍重量之範圍內。於本反應之情形時，即便不特別使用溶劑亦可高效率地製造烯丙基化合物。

特別是，於將鹼性物質作為水溶液用於反應之情形時，為了促進反應，較佳為使用相轉移觸媒。相轉移觸媒並無特別限制，但例如可列舉：三辛基甲基氯化銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等四級銨鹽；氯化四丁基鏻等鏻鹽；15-冠-5,18-冠-6等冠醚等。於使用相轉移觸媒之情形時，其使用量相對於通式(12)所表示之羧酸化合物，通常較佳為在0.001~1當量之範圍內，更佳為在0.01~0.4當量之範圍內。

反應溫度於獲得充分之反應速度且有效地抑制副反應而獲得高產率之意義中，通常較佳為在-30~150℃之範圍內，更佳為在-10~130℃之範圍內。又，反應時間較佳為在10分鐘~15小時之範圍內，就抑制副反應之觀點而言，更佳為在10分鐘~10小時之範圍內。

反應較佳為於如氮氣、氬氣之不活性氣體環境下實施。又，反應可於大氣壓下實施，亦可於加壓下實施，但就製造設備方面之觀點而言，較佳為於大氣壓下實施。反應可藉由例如將原料一次或分開添加於攪拌型反應裝置，以上述〔0043〕段所述之規定溫度反應規定時間而進行。

反應結束後，中和所獲得之反應混合液後，視需要以水、飽和鹽水等進行洗淨後，濃縮，進而進行蒸餾、管柱層析法等有機化合物之精製中，通常所使用之精製操作，藉此可獲得純度較高之烯丙基化合物。

[(iii)烯丙基聚合物(B)之製造方法]

烯丙基化合物之聚合方法並未特別限定，可使用通常之聚合反應。又，聚合反應中，視需要，可適當地添加聚合起始劑。藉由使用聚合起始劑，可於短時間內獲得更高分子量之聚合物。

作為用於烯丙基化合物之聚合反應之聚合起始劑，可列舉：偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯等偶氮系聚合起始劑、過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯、過氧酯、過氧化苯甲醯等過氧化物系聚合起始劑、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-

啉基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮系光聚合起始劑、安息香、安息香乙醚等安息香系光聚合起始劑、二苯甲酮等二苯甲酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦等磷系光聚合起始劑等。上述光聚合起始劑可與9-氧硫

等硫系化合物、二苯乙二酮、9,10-菲醌等苄基系化合物等敏化劑併用。

聚合起始劑之添加量，相對於烯丙基化合物100重量份，較佳為5.0重量份以下，更佳為3.0重量份以下，進而更佳為0.001~3.0重量份。

聚合時之反應溫度較佳為60~240℃，更佳為80~220℃。反應時間較佳為 0.1~100小時，更佳為1~30小時。

藉由上述方法等聚合上述式(1)所表示之烯丙基化合物，藉此可製備具有基於上述式(1)所表示之烯丙基化合物之單體單元之烯丙基聚合物(B)。以下，有時將聚合「脂環式烯丙基化合物」而獲得之烯丙基聚合物稱為「脂環式烯丙基聚合物」。

[多官能性單體(C)]

作為用於本發明之多官能性單體(C)，若為具有2個以上之(甲基)丙烯醯基、或2個以上之烯丙基之多官能性單體則並未特別限定。在此，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基、甲基丙烯醯基中之一者或兩者。多官能性單體(C)所具有之官能基((甲基)丙烯醯基或烯丙基)之數量，就可更適宜地獲得本發明之效果之理由而言，較佳為2~4，更佳為2~3，進而較佳為2。

作為多官能性單體(C)，例如可列舉：式(2)所表示之烯丙基系化合物、或式(3)所表示之(甲基)丙烯酸酯系化合物。作為多官能性單體(C)，較佳為具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能性單體，更佳為式(3)所表示之(甲基)丙烯酸酯系化合物。又，較佳為n價之脂肪族鏈狀烴基、或可具有烷基之n價之脂環式烴基、及具有2個以上之烯丙基之多官能性單體，更佳為Y為n價之脂肪族鏈狀烴基、或可具有烷基之n價之脂環式烴基之式(2)所表示之烯丙基系化合物。

Y-(COOCH₂CH=CH₂)_n…(2)

[烯丙基系化合物]

作為本發明之烯丙基系化合物，若為式(2)所表示之烯丙基系化合物，則可無特別限制地使用。

Y-(COOCH₂CH=CH₂)_n…(2)

[式中，n表示2~4中之任一整數(較佳為2~3，更佳為2)，Y為鍵結部、n價之脂肪族鏈狀烴基、可具有烷基之n價之脂環式烴基、或n價之芳香族式烴基，於Y為鍵結部之情形時，n為2，2個-COOCH₂CH=CH₂直接鍵結。]

再者，n價係指基於與Y鍵結之COOH之數量，式(2)中與Y鍵結之-COOCH₂CH=CH₂之數量。又，「n價之脂肪族鏈狀烴基」之表示，由未排除其他取代基之鍵結可明確得知，並非排除其他取代基鍵結於脂肪族鏈狀烴基之態樣。同樣地，「可具有烷基之n價之脂環式烴基」之表示並非排除烷基以外之取代基鍵結於脂環式烴基之態樣，但亦可不具有烷基以外之取代基。又，「n價之芳香族式烴基」之表示並未排除其他取代基之鍵結。

上述式(2)中之Y，就進一步提高耐衝擊性之觀點而言，為鍵結部、n價之脂肪族鏈狀烴基、可具有烷基之n價之脂環式烴基、n價之芳香族式烴基。其中，就可更適宜地獲得本發明之效果之理由而言，較佳為n價之脂肪族鏈狀烴基、可具有烷基之n價之脂環式烴基。推測其係由於脂肪族鏈狀烴基或脂環式烴基與烯丙基聚合物(B)所具有之脂環式烴基之相容性較高。

[(i)鍵結部或n價之脂肪族鏈狀烴基]

於Y為鍵結部或脂肪族鏈狀烴基之情形時，上述式(2)所表示之烯丙基系化合物為脂肪族羧酸烯丙酯。於上述式(2)中之Y為n價之脂肪族鏈狀烴基之情形時，碳數為1~18即可，較佳為2~12，更佳為2~8，最佳為2~6。又，脂肪族鏈狀烴可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。又，脂肪族鏈狀烴基可為飽和之n價之脂肪族鏈狀烴基，亦可一部分具有不飽和鍵，但較佳為飽和。上述式(2)中之Y為n價之脂肪族鏈狀烴基時，n較佳為2或3，n更佳為2。即，進而較佳為Y之碳數為2~8，且n為2或3，特別是n為2之脂肪族鏈狀烴基。

作為上述式(2)中之Y為鍵結部或n價之脂肪族鏈狀烴基時之具體的烯丙基化合物，可列舉：Y為鍵結部之草酸二烯丙酯；作為Y為飽和脂肪族直鏈狀烴基且n=2之化合物，可列舉：丙二酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、庚二酸二烯丙酯、辛二酸二烯丙酯、壬二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯；作為Y為不飽和脂肪族直鏈狀烴基且n=2之化合物，可列舉：反丁烯二酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯；作為Y為具有羥基之飽和脂肪族直鏈狀烴基且n=2之化合物，可列舉：蘋果酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯；作為Y為具有羥基之飽和脂肪族鏈狀烴基且n=3之化合物，可列舉：檸檬酸三烯丙酯；作為具有含有不飽和鍵之烴基之化合物，可列舉：伊康酸二烯丙酯；以及作為n=4之化合物，可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸四烯丙酯。其中，較佳為反丁烯二酸二烯丙酯及順丁烯二酸二烯丙酯，更佳為順丁烯二酸二烯丙酯。以下，有時將Y為鍵結部或n價之脂肪族鏈狀烴基之烯丙基化合物稱為「脂肪族系烯丙基化合物」。

[(ii)可具有烷基之n價之脂環式烴基]

於上述式(2)中之Y為可具有烷基之n價之脂環式烴基之情形時，形成脂環式烴基之環結構之碳數較佳為3~18，更佳為4~12，進而較佳為4~10，特佳為5~7。

又，環之數量較佳為1個或2個，特佳為1個，亦可為3個以上。於環之數量為2個以上之情形時，可為稠環型，亦可為橋聯環，亦可具有稠環與橋聯環兩者之結構，但較佳為具有橋聯環者。

式(2)中之Y為n價之脂肪族鏈狀烴基時，n較佳為2或3，更佳為2。

作為上述式(2)中之Y為n價之脂環式烴基時之具體的烯丙基化合物，可列舉下述通式(13)~(20)(尤佳為式(15)~式(18))之化合物。

[式中，n表示2至4中任一整數。]

式(13)~(20)中，可於環結構內進行交聯，作為於環結構內進行交聯者之例，可列舉：金剛烷、降莰烷等。

式(13)~(20)之環上之COOCH₂CH=CH₂基之取代位置可為任一組合，亦可為該等之混合物。特別是，2個COOCH₂CH=CH₂基鍵結於6員環時，2個COOCH₂CH=CH₂基可為鄰位定向(1，2位之2取代)、或間位定向(1，3位之2取代)、或對位定向(1，4位之2取代)中之任一者，但較佳為鄰位定向(1，2位之2取代)、或對位定向(1，4位之2取代)。

作為上述式(2)中之Y為n價之脂環式烴基時之具體的烯丙基系化合物，可列舉：環丁烷二羧酸二烯丙酯、環戊烷二羧酸二烯丙酯、環己烷二羧酸二烯丙酯(六氫鄰苯二甲酸二烯丙酯，更具體而言，為六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、六氫-1,3-間苯二甲酸二烯丙酯、六氫-1,4-對苯二甲酸二烯丙酯)、降莰烷二羧酸二烯丙酯、環丁烯二羧酸二烯丙酯、環戊烯二羧酸二烯丙酯、環己烯二羧酸二烯丙酯(四氫鄰苯二甲酸二烯丙酯)及降莰烯二羧酸二烯丙酯、3-甲基-六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、4-甲基-六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、3-甲基-1,2,3,6-四氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、4-甲基-1,2,3,6-四氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、3,6-內亞甲基-3-甲基-六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、3,6-內亞甲基-4-甲基-六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、3,6-內亞甲基-3-甲基-1,2,3,6-四氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、3,6-內亞甲基-4-甲基-1,2,3,6-四氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二烯丙酯、2-環己烯-1,2-二羧酸二烯丙酯等。Y更特佳為不具有不飽和鍵之環狀結構，較佳為碳數為4~7，進而較佳為碳數為5或6，最佳為碳數為6。其中，較佳為六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、3-甲基-六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯、4-甲基-六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯，更佳為六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯。

以下，有時將Y為可具有烷基之n價之脂環式烴基之烯丙基系化合物稱為「脂環式烯丙基化合物」。

[(iii)n價之芳香族式烴基]

於上述式(2)中之Y為n價之芳香族式烴基之情形時，較佳為碳數6~20之芳香族烴基中之任一者，更佳為碳數6~12之芳香族烴基中之任一者。

上述式(2)中之Y為n價之芳香族烴基時，n較佳為2或3，更佳為2。

於上述式(2)中之Y為n價之芳香族式烴基之情形時，環上之烯丙基酯(COOCH₂CH=CH₂)基之取代位置可為任一組合，亦可為該等之混合物。特別是，2個COOCH₂CH=CH₂基鍵結於6員環時，2個COOCH₂CH=CH₂基可為鄰位定向或間位定向或對位定向中之任一者，較佳為鄰位定向或間位定向。

作為上述式(2)中之Y為n價之芳香族烴基時之具體的烯丙基系化合物，可列舉鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯等，較佳為鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等。

以下，有時將Y為n價之芳香族式烴基之烯丙基系化合物稱為「芳香族系烯丙基化合物」。

上述式(2)所表示之烯丙基系化合物可購買使用市售者，亦可於所述〔0035〕至〔0045〕所載之合成方法中進行合成。

[(甲基)丙烯酸酯系化合物]

作為本發明之(甲基)丙烯酸酯系化合物，若為式(3)所表示之(甲基)丙烯酸酯系化合物，則可無特別限制地使用。推測式(3)所表示之化合物具有脂肪族鏈狀烴基，與烯丙基聚合物(B)所具有之脂環式烴基之相容性較高，故而可更適宜地獲得本發明之效果。

Z-(OCOCR₁=CH₂)_n…(3)

[式中，n表示2至4中任一整數，R₁表示H或CH₃，Z為n價之碳數2~10之脂肪族鏈狀烴基]

再者，n價係指與Z鍵結之OCOCR₁=CH₂之數量，於式(3)中與Z鍵結之-OCOCR₁=CH₂之數量。又，「n價之脂肪族鏈狀烴基」之表示，由未排除其他取代基之鍵結可明確得知，並未排除其他取代基鍵結於脂肪族鏈狀烴基之態樣。

上述式(3)中之Z為n價之脂肪族鏈狀烴基之情形時，碳數為2~10即可，較佳為2~9，更佳為6~9。又，脂肪族鏈狀烴可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。又，脂肪族鏈狀烴基可為飽和之n價之脂肪族鏈狀烴基，亦可一部分具有不飽和鍵，但較佳為飽和。上述式(3)中之Z為n價之脂肪族鏈狀烴基時，n較佳為2或3，n更佳為2。即，進而較佳為Z之碳數為2~9，且n為2或3，特別是n為2之脂肪族鏈狀烴基。

上述式(3)中之R₁為H或CH₃，較佳為CH₃。

作為上述式(3)所表示之(甲基)丙烯酸酯系化合物，並未特別限定，可購買使用市售者，亦可使用合成者。作為具體例，可列舉：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1,3-二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、1,4-二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、1,5-二(甲基)丙烯酸戊二醇酯、1,6-二(甲基)丙烯酸己二醇酯、1,7-二(甲基)丙烯酸庚二醇酯、1,8-二(甲基)丙烯酸辛二醇酯、1,9-二(甲基)丙烯酸壬二醇酯、1,10-二(甲基)丙烯酸癸二醇酯。其中，較佳為1,6-二(甲基)丙烯酸己二醇酯、1,7-二(甲基)丙烯酸庚二醇酯、1,8-二(甲基)丙烯酸辛二醇酯、1,9-二(甲基)丙烯酸壬二醇酯。

又，作為用於本發明之(甲基)丙烯酸酯系化合物，除上述者外，亦可使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。

多官能性單體(C)之含量，相對於不飽和聚酯(A)100重量份，較佳為0.1重量份以上，更佳為0.5重量份以上，進而較佳為1重量份以上，較佳為80重量份以下，更佳為50重量份以下，進而較佳為25重量份以下。若在所述範圍內，則可充分獲得本發明之效果。

多官能性單體(C)之含量與不飽和聚酯(A)之含量的比率(多官能性單體(C)之含量/不飽和聚酯(A)之含量)較佳為1/100~1/1.25，更佳為1/50~1/2，進而較佳為1/20~1/4。若在上述範圍內，則可充分獲得本發明之效果。

烯丙基聚合物(B)之含量與不飽和聚酯(A)之含量的比率(烯丙基聚合物(B)之含量/不飽和聚酯(A)之含量)較佳為1/100~1/1，更佳為1/50~1/2，進而較佳為1/20~1/2。下限特佳為1/10，最佳為1/5。若在上述範圍內，則可充分獲得本發明之效果。

[聚合起始劑(D)]

用於本發明之聚合起始劑(D)，可列舉：如二-三級丁基過氧化物、過氧化二異丙苯之過氧化二烷基類或二烯丙基過氧化物類、如過氧化苯甲酸三級丁酯之過氧化酯類、過氧化三級丁基異丙基碳酸酯過氧化物類、如1,1-過氧化三級丁基環己烷之過氧縮酮類、如過氧化苯甲醯、2,4-過氧化二氯苯甲醯之過氧化二芳醯基類或過氧化二醯基類、如氫過氧化物之氫過氧化物類、如偶氮二異丁腈之偶氮化合物等。

本發明之聚合起始劑(D)之使用量，相對於不飽和聚酯(A)100重量份，較佳為0.1~20重量份，更佳為3~10重量份。為了維持硬化速度提高成形性，期望為3重量份以上。又，為了防止機械強度之降低，期望為10重量份以下。

[無機填充劑(E)]

可視需要添加無機填充劑(E)於本發明之不飽和聚酯樹脂組成物中。作為無機填充劑(E)，可列舉：熔融矽石、晶性矽石、氧化鋁、石英玻璃、碳酸鈣、氫氧化鋁、硫酸鈣等金屬類之水合物、玻璃粉末、滑石、雲母等。無機填充劑之粒徑為0.1~100μm。較佳為0.5~60μm。若粒徑過小，則組成物黏度變大，未充分浸漬於強化纖維，空氣易混入材料內部，成形品易形成氣孔。另一方面，若粒徑過大，則粒子之比表面積變小，而流動性降低。再者，本說明書中，無機填充劑(E)中不含後述之纖維強化劑。

本發明之無機填充劑(E)之添加量，相對於不飽和聚酯(A)100重量份，為10~1000重量份即可，更佳為200~800重量份。上限更佳為600重量份，進而較佳為400重量份，特佳為300重量份。若添加量較少，則成形前之材料之操作性降低。又，若添加量較多，則黏度大幅上升，成形加工時之流動性降低，同時對強化纖維之浸漬性降低，空氣易混入材料內部，成形品易形成氣孔。

本發明之不飽和聚酯樹脂組成物，除上述成分外，於不抑制本發明之效果之範圍內可包括纖維強化劑、低收縮劑、脫模劑、增黏劑、顏料、降黏劑、矽烷偶合劑等該技術領域中公知之成分。

用於本發明之纖維強化劑並未特別限定，可使用該技術領域中公知者。作為纖維強化材料之例，可列舉：玻璃纖維、紙漿纖維、特多龍(註冊商標)纖維、維尼綸纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、矽灰石等各種有機纖維及無機纖維。其中，較佳為使用切至纖維長1.5~25mm左右之玻璃纖維短切原絲。

纖維強化劑之添加量，相對於不飽和聚酯(A)100重量份，為10~1000重量份即可，更佳為50~800重量份。上限進而較佳為600重量份，特佳為400重量份。

作為用於本發明之低收縮劑，可列舉：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、飽和聚酯、苯乙烯-丁二烯系橡膠等一般用作低收縮劑之熱塑性聚合物。該等可單獨使用或組合2種以上使用。

作為用於本發明之脫模劑，可列舉：硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、巴西棕櫚蠟等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。

作為用於本發明之增黏劑，可列舉：氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣等金屬氧化物、及異氰酸酯化合物等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。

本發明之不飽和聚酯樹脂組成物可藉由使用該技術領域中通常進行之方法，例如捏合機等進行捏合而製造。

本發明之不飽和聚酯樹脂組成物可藉由成形硬化(熱硬化)為所需形狀來製造成形物(硬化物、成形品)。作為成形及硬化方法，並未特別限定，可使用該技術領域中通常進行之方法，例如壓縮成形、轉移成形、射出成形等。

[實施例]

以下，列舉實施例，更加具體地說明本發明，但本發明並未限定於該等實施例。

[(分析方法)]

於後述之製造例中，烯丙基聚合物之分析使用下述所載之方法進行。

[1)烯丙基聚合物之重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)]

重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)係使用GPC進行測定。為標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量之值。

管柱：串聯ShodexKF-806L、KF-804、KF-803、KF-802、KF-801

流速：1.0mL/min

溫度：40℃

檢測：RID-6A

試樣：使試樣20mg溶解於四氫呋喃8mL，製成測定用樣品。

[製造例1：反丁烯二酸二烯丙酯(富馬酸二烯丙酯)之合成]

添加烯丙醇145.2g(2.50mol)、甲苯137.5g(1.49mol)、反丁烯二酸116.1g(1.00mol)、十二烷基苯磺酸6.53g(0.02mol)於500mL之燒瓶中，以磁力攪拌器攪拌，以油浴回流。24小時後，停止加熱，冷卻燒瓶。對所獲得之反應液進行中和、水洗，用旋轉蒸發器蒸餾去除低沸點成分，減壓蒸餾所獲得之濃縮液，藉此獲得目標之反丁烯二酸二烯丙酯74.0g。將所獲得之反丁烯二酸二烯丙酯用於實施例2。

[製造例2六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合物之聚合]

添加六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯(1,2-環己烷二羧酸二烯丙酯，Fuji Film和光純藥股份有限公司製造)600g於3L之可分離式燒瓶中，於160℃進行加熱攪拌，反應5小時。其後，以冰浴冷卻至60℃後，添加甲醇1.8kg於燒瓶而使獲得之聚合物沈澱。其後，於浴溫60℃回流1小時，自所獲得之聚合物進行單體之提取。單體提取後所獲得之聚合物於40℃減壓乾燥8小時。(產量：120g，產率：20%)。將所獲得之聚合物(Mw=6.1萬，Mw/Mn=3.9)用於各實施例。

[實施例1~4、及比較例1]

摻合表1所示之各材料，獲得組成物。將所獲得之組成物預混合後，用90~110℃之加熱輥進行熔融捏合，冷卻後進行粉碎，獲得各成形材料。

(表1之註釋)

※1不飽和聚酯樹脂：日本Upiqa股份有限公司製造之「不飽和聚酯8542」

※2六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合物：於製造例2聚合之聚合物

※3鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂：OsakaSoda股份有限公司製造之「Daiso dap A」

※4富馬酸二烯丙酯：於製造例1合成者

※5六氫-1,2-鄰苯二甲酸二烯丙酯：Fuji Film和光純藥股份有限公司製造

※61,6-己二醇二甲基丙烯酸酯：新中村化學工業公司製造之「HD-N」

※7鄰苯二甲酸二烯丙酯：OsakaSoda股份有限公司製造之「Daiso dap單體」

※8昭和電工股份有限公司製造之「Higilite H-32」

※9玻璃纖維：Owens Corning Japan股份有限公司製造之「03IE830A」

※10日油股份有限公司製造之「Percumyl D」

※11堺化學工業股份有限公司製造之「硬脂酸鋅」

實施例及比較例所獲得之各成形材料之物性於下述條件進行測定。測定結果示於表2。

[衝擊強度之測定]

將各成形材料藉由模具溫度160度、成形時間5分鐘之壓縮成形而獲得成形品，依據JIS-K6911「熱硬化性塑膠一般試驗方法」，使用東洋精機製作所股份有限公司製造之夏比衝擊試驗機進行測定。

[彎曲強度]

將各成形材料藉由模具溫度160度、成形時間4分鐘之轉移成形而獲得成形品，依據JIS-K6911「熱硬化性塑膠一般試驗方法」，使用東洋精機製作所股份有限公司製造之STROGRAPH W進行測定。

[體積電阻率]

藉由轉移成形獲得成形品，依據JIS-K6911「熱硬化性塑膠一般試驗方法」，使用HEWLETT PACKARD公司製造之4329A HIGH RESISTANCE METER進行測定。

[負荷下的熱變形溫度]

藉由模具溫度160度、成形時間5分鐘之壓縮成形而獲得成形品，依據JIS-K6911「熱硬化性塑膠一般試驗方法」，使用安田精機公司製造之Heat Distortion Tester進行測定。

如表2所示，實施例1~4均於彎曲強度、體積電阻率、負荷下的熱變形溫度未見實質差異，但夏比衝擊強度提高，耐衝擊性改善。可知一般而言，耐熱性(負荷下的熱變形溫度)與耐衝擊性(夏比衝擊強度)為相反性能，故而難以兼顧兩者，但藉由摻合不飽和聚酯(A)、烯丙基聚合物(B)、多官能性單體(C)，可具有良好之耐熱性(負荷下的熱變形溫度)，同時改善耐衝擊性(夏比衝擊強度)，可兼顧兩者。

[產業上之可利用性]

本發明之不飽和聚酯樹脂組成物係關於實質上無損電氣特性、機械特性及耐熱性，而具有非常優異之耐衝擊性之不飽和聚酯樹脂成形材料。本發明之不飽和聚酯樹脂成形材料有效利用優異之耐衝擊性，例如可用於小型、薄壁之繞線管、開關殼體(switch case)、端子板、連接器、磁性開關等電氣、電子零件等。

Claims

一種不飽和聚酯樹脂組成物，其含有：不飽和聚酯(A)；聚合式(1)所表示之烯丙基化合物而獲得之烯丙基聚合物(B)X-(COOCH₂CH=CH₂)_n…(1)[式中，n表示2至4中任一整數，X為可具有烷基之n價之脂環式烴基]；及具有2~4個之(甲基)丙烯醯基、或2個以上之烯丙基之多官能性單體(C)，且於上述多官能性單體(C)為具有2個以上之烯丙基之化合物的情形時，為式(2)所表示之烯丙基系化合物Y-(COOCH₂CH=CH₂)_n…(2)[式中，n表示2~4中之任一整數，Y為鍵結部、n價之脂肪族鏈狀烴基、或可具有烷基之n價之脂環式烴基，於Y為鍵結部之情形時，n為2，2個-COOCH₂CH=CH₂直接鍵結]，且上述不飽和聚酯(A)之含量，相對於上述不飽和聚酯樹脂組成物總量，為5~95重量%，上述烯丙基聚合物(B)之含量/上述不飽和聚酯(A)之含量為1/100~1/2，上述多官能性單體(C)之含量/上述不飽和聚酯(A)之含量為1/100~1/1.25。
如請求項1所述之不飽和聚酯樹脂組成物，其中，上述式(1)所表示之烯丙基化合物為下述式(4)~(11)所表示之化合物中之任一者

[式中，n表示2至4中任一整數]。
如請求項1或2所述之不飽和聚酯樹脂組成物，其中，於具有2~4個之(甲基)丙烯醯基、或2個以上之烯丙基之多官能性單體(C)為具有2~4個之(甲基)丙烯醯基之化合物的情形時，為式(3)所表示之(甲基)丙烯酸酯系化合物Z-(OCOCR₁=CH₂)_n…(3)[式中，n表示2至4中任一整數，R₁表示H或CH₃，Z為n價之碳數2~10之脂肪族鏈狀烴基]。
如請求項1或2所述之不飽和聚酯樹脂組成物，其進而含有聚合起始劑(D)。
如請求項1或2所述之不飽和聚酯樹脂組成物，其進而含有無機填充劑(E)。
一種硬化物，其係藉由將請求項1至5中任一項所述之不飽和聚酯樹脂組成物熱硬化而獲得。
一種成形品，其係將請求項1至5中任一項所述之不飽和聚酯樹脂組成物成形而成者。