JPWO2019039185A1 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
式(1)で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体(B)と、
X−(COOCH2CH=CH2)n…(1)
[式中、nは2〜4のいずれかの整数を表わし、Xは、アルキル基を有してもよいn価の脂環式炭化水素基である。]
2以上の(メタ)アクリロイル基、または2以上のアリル基を有する多官能性単量体(C)とを、含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、耐衝撃性が向上した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
式(1)で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体(B)と、
X−(COOCH2CH=CH2)n…(1)
[式中、nは2〜4のいずれかの整数を表わし、Xは、アルキル基を有してもよいn価の脂環式炭化水素基である。]
2以上の(メタ)アクリロイル基、または2以上のアリル基を有する多官能性単量体(C)とを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物。
項2.上記式(1)で表されるアリル化合物が、下記式(4)〜(11)で表される化合物のいずれかである項1の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
項3.2以上の(メタ)アクリロイル基、または2以上のアリル基を有する多官能性単量体(C)が、
式(2)で表されるアリル系化合物、または式(3)で表される(メタ)アクリレート系化合物である項1または2に記載の樹脂組成物。
Y−(COOCH2CH=CH2)n …(2)
[式中、nは2〜4のいずれかの整数を表わし、Yは、結合部、n価の脂肪族鎖状炭化水素基、アルキル基を有してもよいn価の脂環式炭化水素基、又はn価の芳香族式炭化水素基である。Yが結合部の場合、nは2であり、2つの−COOCH2CH=CH2が直接結合する。]
または、
Z−(OCOCR1=CH2)n …(3)
[式中、nは2〜4のいずれかの整数を表わし、R1は、HまたはCH3を表し、Zはn価の炭素数2〜10の脂肪族鎖状炭化水素基である。]
項4.さらに、重合開始剤(D)を含有する項1〜3のいずれかに記載の組成物。
項5.さらに、無機充填剤(E)を含有する項1〜4のいずれかに記載の組成物。
項6.項1〜5のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を熱硬化することによって得られる硬化物。
項7.項1〜6のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
不飽和ポリエステル樹脂組成物
本発明は、不飽和ポリエステル(A)と、
式(1)で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体(B)と、
X−(COOCH2CH=CH2)n…(1)
[式中、nは2〜4のいずれかの整数を表わし、Xは、アルキル基を有してもよいn価の脂環式炭化水素基である。]
2以上の(メタ)アクリロイル基、または2以上のアリル基を有する多官能性単量体(C)とを、含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物である。
不飽和ポリエステル(A)にアリル重合体(B)を配合することにより、得られる硬化物の耐熱性は改善するが、不飽和ポリエステル樹脂組成物が脆くなる傾向があり、耐衝撃性は充分でない。また、不飽和ポリエステル(A)に多官能性単量体(C)を配合することにより、得られる硬化物の耐衝撃性は改善するが、不飽和ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向がある。これに対して、本発明では、不飽和ポリエステル(A)に、アリル重合体(B)と共に多官能性単量体(C)を配合することにより、アリル重合体(B)を単独で配合した場合に向上した耐熱性を保ちつつ、多官能性単量体(C)を単独で配合した場合に耐熱性が低下する傾向が解消される。これは、不飽和ポリエステル(A)とアリル重合体(B)を多官能性単量体(C)により架橋することにより奏するものと推測される。
本発明で用いる不飽和ポリエステル(A)は、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。不飽和ポリエステルは、一般的に、多価アルコールを多塩基酸(不飽和多塩基酸や飽和多塩基酸)と重縮合(エステル化)させて得られた化合物であり、所望の特性に応じて適宜選択して用いることができる。
本発明のアリル重合体(B)は、式(1)で表されるアリル化合物を、
X−(COOCH2CH=CH2)n…(1)
[式中、nは2〜4のいずれかの整数を表わし、Xは、アルキル基を有してもよいn価の脂環式炭化水素基である。]
重合することによって得られる重合体であれば、特に制限なく用いることが可能である。
なおn価とは、Xと結合するCOOHの数に基づいており、式(1)ではXと結合する−COOCH2CH=CH2の数を指す。「アルキル基を有してもよいn価の脂環式炭化水素基」という表現も、同様に、アルキル基以外の置換基が脂環式炭化水素基に結合する態様を排除するものではないが、アルキル基以外の置換基を有さなくてもよい。
上記式(1)中のXが、アルキル基を有してもよいn価の脂環式炭化水素基である場合、脂環式炭化水素基の環構造を形成する炭素数は3〜18であることが好ましく、4〜12であることがより好ましく、4〜10であることがより更に好ましく、5〜7であることが特に好ましい。
n価の脂環式炭化水素基は、飽和のn価の脂環式炭化水素基であってもよく、一部において不飽和結合を有していてもよいが、飽和のn価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。すなわち、不飽和結合の数は、2以下が好ましく、1以下がより好ましく、0が特に好ましい。なお、本発明において、脂環式とは、芳香性を有しない環状構造を有する炭化水素基を意味する。
また環の数は1つ又は2つが好ましく、1つが特に好ましいが、3つ以上であってもよい。環の数が2つ以上である場合、縮環型であってもよく、橋架け環であってもよく、縮環と橋架け環の両方の構造を有していてもよいが、橋架け環を有するものが好ましい。
式(1)中のXが、n価の脂肪族鎖状炭化水素基において、nは2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
本発明のアリル化合物は、市販しているものを購入して用いてもよく、下記式(12)で表わされるカルボン酸化合物、又はそれらの酸無水物とハロゲン化アリル又はアリルアルコールとを、必要に応じて用いることが可能な、酸性物質、塩基性物質、触媒、溶媒などの存在下、反応させることにより製造することもできる。一般式(12)で表わされるカルボン酸化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。
W−(COOH)n …(12)
[式(12)中、n、及びWに関しては、上記式(1)におけるn、及びXと同じ意味である。]
銅化合物としては特に限定はなく、ほとんどの銅化合物が用いられるが、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、酸化第一銅等のハロゲン化銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、リン酸第二銅、硝酸第一銅、硝酸第二銅等の無機酸の銅塩、水酸化第二銅、炭酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅等が好ましい。その中でも特に、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、硫酸銅、酢酸第二銅は容易に入手可能で安価な点で好適である。
アリル化合物の重合方法は、特に限定されず、通常の重合反応を用いることができる。また、重合反応には、必要に応じて、適宜重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤を用いることで、より高分子量の重合体を短時間に得ることができる。
重合時の反応温度は60〜240℃であることが好ましく、80〜220℃であることがより好ましい。反応時間は、0.1〜100時間であることが好ましく、1〜30時間であることがより好ましい。
本発明に用いる多官能性単量体(C)としては、2以上の(メタ)アクリロイル基、または2以上のアリル基を有する多官能性単量体であれば特に限定されない。ここで、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタアクリロイル基の一方又は両方を意味する。多官能性単量体(C)が有する官能基((メタ)アクリロイル基またはアリル基)の数は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3、更に好ましくは2である。
多官能性単量体(C)としては、例えば、式(2)で表されるアリル系化合物、または式(3)で表される(メタ)アクリレート系化合物を例示することができる。多官能性単量体(C)としては、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能性単量体が好ましく、式(3)で表される(メタ)アクリレート系化合物がより好ましい。また、n価の脂肪族鎖状炭化水素基、又はアルキル基を有してもよいn価の脂環式炭化水素基と、2以上のアリル基を有する多官能性単量体も好ましく、Yが、n価の脂肪族鎖状炭化水素基、又はアルキル基を有してもよいn価の脂環式炭化水素基である式(2)で表されるアリル系化合物もより好ましい。
Y−(COOCH2CH=CH2)n …(2)
[式中、nは2〜4のいずれかの整数を表わし、Yは、結合部、n価の脂肪族鎖状炭化水素基、アルキル基を有してもよいn価の脂環式炭化水素基、又はn価の芳香族式炭化水素基である。Yが結合部の場合、nは2であり、2つの−COOCH2CH=CH2が直接結合する。]
又は、
Z−(OCOCR1=CH2)n …(3)
[式中、nは2〜4のいずれかの整数を表わし、R1は、HまたはCH3を表し、Zはn価の炭素数2〜10脂肪族鎖状炭化水素基である。]
本発明のアリル系化合物としては、式(2)で表されるアリル系化合物であれば、特に制限なく用いることが可能である。
Y−(COOCH2CH=CH2)n …(2)
[式中、nは2〜4のいずれかの整数(好ましくは2〜3、より好ましくは2)を表わし、Yは、結合部、n価の脂肪族鎖状炭化水素基、アルキル基を有してもよいn価の脂環式炭化水素基、又はn価の芳香族式炭化水素基である。Yが結合部の場合、nは2であり、2つの−COOCH2CH=CH2が直接結合する。]
なおn価とは、Yと結合するCOOHの数に基づいており、式(2)ではYと結合する−COOCH2CH=CH2の数を指す。また「n価の脂肪族鎖状炭化水素基」という表現は、他の置換基の結合を排除していない事からも明らかな様に、他の置換基が脂肪族鎖状炭化水素基に結合する態様を排除するものではない。「アルキル基を有してもよいn価の脂環式炭化水素基」という表現も、同様に、アルキル基以外の置換基が脂環式炭化水素基に結合する態様を排除するものではないが、アルキル基以外の置換基を有さなくてもよい。また、「n価の芳香族式炭化水素基」という表現は、他の置換基の結合を排除するものではない。
Yが結合部又は脂肪族鎖状炭化水素基である場合、上記式(2)で表されるアリル系化合物は、脂肪族カルボン酸アリルエステルとなる。上記式(2)中のYが、n価の脂肪族鎖状炭化水素基である場合、炭素数は1〜18であればよく、2〜12であることが好ましく、2〜8であることがより好ましく、2〜6であることが最も好ましい。また、脂肪族鎖状炭化水素は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。また、脂肪族鎖状炭化水素基は、飽和のn価の脂肪族鎖状炭化水素基であってもよく、一部において、不飽和結合を有していてもよいが、飽和であることが好ましい。上記式(2)中のYが、n価の脂肪族鎖状炭化水素基において、nは2又は3であることが好ましく、nは2であることがより好ましい。即ち、Yの炭素数が2〜8であって、かつnが2又は3、特にはnが2である脂肪族鎖状炭化水素基が更に好ましい。
上記式(2)中のYが、アルキル基を有してもよいn価の脂環式炭化水素基である場合、脂環式炭化水素基の環構造を形成する炭素数は3〜18であることが好ましく、4〜12であることがより好ましく、4〜10であることがより更に好ましく、5〜7であることが特に好ましい。
n価の脂環式炭化水素基は、飽和のn価の脂環式炭化水素基であってもよく、一部において不飽和結合を有していてもよいが、飽和のn価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。すなわち、不飽和結合の数は、2以下が好ましく、1以下がより好ましく、0が特に好ましい。なお、本発明において、脂環式とは、芳香性を有しない環状構造を有する炭化水素基を意味する。
また環の数は1つ又は2つが好ましく、1つが特に好ましいが、3つ以上であってもよい。環の数が2つ以上である場合、縮環型であってもよく、橋架け環であってもよく、縮環と橋架け環の両方の構造を有していてもよいが、橋架け環を有するものが好ましい。
式(2)中のYが、n価の脂肪族鎖状炭化水素基において、nは2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
上記式(2)中のYが、n価の芳香族式炭化水素基である場合、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基のいずれかであることが好ましく、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基のいずれかであることがより好ましい。
上記式(2)中のYが、n価の芳香族炭化水素基において、nは2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
本発明の(メタ)アクリレート系化合物としては、式(3)で表される(メタ)アクリレート系化合物であれば、特に制限なく用いることが可能である。式(3)で表される化合物は、脂肪族鎖状炭化水素基を有し、アリル重合体(B)が有する脂環式炭化水素基との相溶性が高いため、本発明の効果がより好適に得られると推測される。
Z−(OCOCR1=CH2)n …(3)
[式中、nは2〜4のいずれかの整数を表わし、R1は、HまたはCH3を表し、Zはn価の炭素数2〜10の脂肪族鎖状炭化水素基である。]
なおn価とは、Zと結合するOCOCR1=CH2の数に基づいており、式(3)ではZと結合する−OCOCR1=CH2の数を指す。また「n価の脂肪族鎖状炭化水素基」という表現は、他の置換基の結合を排除していない事からも明らかな様に、他の置換基が脂肪族鎖状炭化水素基に結合する態様を排除するものではない。
また、本発明に用いる(メタ)アクリレート系化合物として、上述したもの以外に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等を用いることも可能である。
アリル重合体(B)の含有量と不飽和ポリエステル(A)の含有量の比率(アリル重合体(B)の含有量/不飽和ポリエステル(A)の含有量)は、好ましくは1/100〜1/1、より好ましくは1/50〜1/2、更に好ましくは1/20〜1/2である。下限は特に好ましくは1/10、最も好ましくは1/5である。上記範囲内であれば、本発明の効果を十分に得ることができる。
本発明に用いる重合開始剤(D)は、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド類やジアリルパーオキサイド類、tert−ブチル−ペルオキシベンゾエートのようなペルオキシエステル類、tert−ブチル−ペルオキシ−イソプロピルカーボネートペルオキシド類、1,1−ジ−tert−ブチル−ペルオキシ−シクロヘキサンのようなペルオキシケタール類、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロルベンゾインパーオキサイドのようなジアロイルパーオキサイド類やジアシルパーオキサイド類、ヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド類、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物等を例示することができる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤(E)を添加してもよい。無機充填剤(E)として、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、石英ガラス、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム等の金属類の水和物、ガラス粉末、タルク、マイカ等を例示することができる。無機充填剤の粒径は、0.1〜100μmである。好ましくは、0.5〜60μmである。粒径が小さすぎると、組成物粘度が大きくなり、強化繊維に十分含浸せず、材料内部にエアーを混入しやすくなり、成形品に巣が入りやすい。一方、粒径が大きすぎると、粒子の比表面積が小さくなることにより、流動性が低下する。なお、本明細書において、無機充填剤(E)には、後述する繊維強化剤は含まれない。
本発明に用いられる増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、及びイソシアネート化合物等を例示することができる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
後述する製造例において、アリル重合体の分析は下記に記載の方法を用いて行った。
重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)はGPCを用いて測定した。標準ポリスチレン換算の重量平均分子量の値である。
カラム:ShodexKF−806L、KF−804、KF−803、KF−802、KF−801を直列に接続
流速:1.0mL/min
温度:40℃
検出:RID−6A
試料:試料20mgをテトラヒドロフラン8mLに溶解させ測定用のサンプルとした。
500mLのフラスコにアリルアルコール145.2g(2.50mol)、トルエン137.5(1.49mol)、フマル酸116.1g(1.00mol)、ドデシルベンゼンスルホン酸6.53g(0.02mol)を仕込み、磁気撹拌子で撹拌させオイルバスで還流させた。24時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。得られた反応液に対して中和、水洗を行い、低沸分をロータリーエバポレーターで留去し、得られた濃縮液を減圧蒸留することで目的のフマル酸ジアリルを74.0g得た。得られたフマル酸ジアリルを実施例2に用いた。
3Lのセパラブルフラスコにヘキサヒドロ−1,2−ジアリルフタレート(1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、富士フイルム和光純薬株式会社製)600gを加え、160℃で加熱攪拌し、5時間反応させた。その後、氷浴にて60℃まで冷却した後、フラスコにメタノール1.8kgを加え得られた重合体を沈殿させた。その後、バス温度60℃で1時間還流させ、得られた重合体からモノマーの抽出を行った。モノマー抽出後に得られた重合体を40℃で8時間減圧乾燥した。(収量:120g,収率:20%)。得られた重合体(Mw=6.1万,Mw/Mn=3.9)を各実施例に用いた。
表1に示す各材料を配合し、組成物を得た。得られた組成物を予備混合後、90〜110℃の加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕して各成形材料を得た。
※1 不飽和ポリエステル樹脂:日本ユピカ株式会社製「不飽和ポリエステル8542」
※2 ヘキサヒドロ−1,2−ジアリルフタレート重合体:製造例2で重合した重合体
※3 ジアリルフタレート樹脂:株式会社大阪ソーダ製「ダイソーダップA」
※4 ジアリルフマレート:製造例1で合成したもの
※5 ヘキサヒドロ−1,2−ジアリルフタレート:富士フイルム和光純薬株式会社製
※6 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート:新中村化学工業社製「HD−N」
※7 ジアリルフタレート:株式会社大阪ソーダ製「ダイソーダップモノマー」
※8 昭和電工株式会社製「ハイジライトH−32」
※9 ガラス繊維:オーエンスコーニングジャパン株式会社製「03IE830A」
※10 日油株式会社製「パークミルD」
※11 堺化学工業株式会社製「ステアリン酸亜鉛」
各成形材料を金型温度160度、成形時間5分間の圧縮成形により成形品を得、JIS−K6911「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準じて、株式会社東洋精機製作所製シャルピー衝撃試験機を用いて測定を行った。
各成形材料を金型温度160度、成形時間4分間の移送成形により成形品を得、JIS−K6911「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準じて、株式会社東洋精機製作所製STROGRAPH Wを用いて測定を行った。
移送成形により成形品を得、JIS−K6911「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準じてHEWLETT PACKARD社製4329A HIGH RESISTANCE METERを用いて測定を行った。
金型温度160度、成形時間5分間の圧縮成形により成形品を得、JIS−K6911「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準じて安田精機社製ヒートデストーションテスターを用いて測定を行った。
Claims (7)
- 不飽和ポリエステル(A)と、
式(1)で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体(B)と、
X−(COOCH2CH=CH2)n…(1)
[式中、nは2〜4のいずれかの整数を表わし、Xは、アルキル基を有してもよいn価の脂環式炭化水素基である。]
2以上の(メタ)アクリロイル基、または2以上のアリル基を有する多官能性単量体(C)とを、含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 2以上の(メタ)アクリロイル基、または2以上のアリル基を有する多官能性単量体(C)が、
式(2)で表されるアリル系化合物、または式(3)で表される(メタ)アクリレート系化合物である請求項1または2に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
Y−(COOCH2CH=CH2)n …(2)
[式中、nは2〜4のいずれかの整数を表わし、Yは、結合部、n価の脂肪族鎖状炭化水素基、アルキル基を有してもよいn価の脂環式炭化水素基、又はn価の芳香族式炭化水素基である。Yが結合部の場合、nは2であり、2つの−COOCH2CH=CH2が直接結合する。]
または、
Z−(OCOCR1=CH2)n …(3)
[式中、nは2〜4のいずれかの整数を表わし、R1は、HまたはCH3を表し、Zはn価の炭素数2〜10の脂肪族鎖状炭化水素基である。] - さらに、重合開始剤(D)を含有する請求項1〜3のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
- さらに、無機充填剤(E)を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を熱硬化することによって得られる硬化物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
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