CN111032716A - 不饱和聚酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供耐冲击性优异的不饱和聚酯树脂组合物。本发明提供一种耐冲击优异的不饱和聚酯树脂组合物，其含有：不饱和聚酯(A)；使式(1)所示的烯丙基化合物聚合而得到的烯丙基聚合物(B)，X‑(COOCH₂CH＝CH₂)_n…(1)[式中，n表示2～4中的任意整数，X为任选具有烷基的n价的脂环式烃基。]；和，具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、或2个以上的烯丙基的多官能性单体(C)。

Description

不饱和聚酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及耐冲击性优异的不饱和聚酯树脂组合物。

背景技术

电容器、线圈、电阻体等电子部件中，逐渐使用有可靠性、耐热性优异的热固性树脂成型材料。所要求的性能根据电子部件的形状、大小而不同，作为物理性能，可以举出耐湿性/低应力性/高导热性/耐冲击性等。作为满足该性能的树脂，使用有邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂。

然而，随着近年来的电子信息设备的高功能化/小型化，对使用热固性树脂的成型部件的要求性能变得越来越严格。特别是，因伴有小型化的薄壁化而要求耐冲击性更进一步的改善。

作为改善耐冲击性的方法，专利文献1～3中记载了使由橡胶状聚合物、具有特定的平均粒径(例如平均粒径0.05～100μm左右、专利文献3)的丙烯酸类树脂等热塑性树脂形成的微粒分散于不饱和聚酯树脂组合物中的方法。然而，为了使几十微米左右的微粒均匀地分散于组合物中，需要高度的混炼技术，分散不充分的情况下，担心对物理性能的物性产生波动。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-327845号公报

专利文献2：日本特开2004-123897号公报

专利文献3：日本特开2004-269761号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供：耐冲击性优异的不饱和聚酯树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现；通过使用如下不饱和聚酯树脂组合物，可以得到耐冲击性得到改善的树脂组合物，从而完成了本发明，所述不饱和聚酯树脂组合物含有：

不饱和聚酯(A)；

使式(1)所示的烯丙基化合物聚合而得到的烯丙基聚合物(B)，

X-(COOCH₂CH＝CH₂)_n…(1)

[式中，n表示2～4中的任意整数，X为任选具有烷基的n价的脂环式烃基。]；和，

具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、或2个以上的烯丙基的多官能性单体(C)。

项1.一种不饱和聚酯树脂组合物，其含有：

不饱和聚酯(A)；

使式(1)所示的烯丙基化合物聚合而得到的烯丙基聚合物(B)，

X-(COOCH₂CH＝CH₂)_n…(1)

[式中，n表示2～4中的任意整数，X为任选具有烷基的n价的脂环式烃基。]；和，

具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、或2个以上的烯丙基的多官能性单体(C)。

项2.根据项1的不饱和聚酯树脂组合物，其中，上述式(1)所示的烯丙基化合物为下述式(4)～(11)所示的化合物中的任意者。

[式中，n为2～4中的任意整数。]

项3.根据项1或2所述的树脂组合物，其中，具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、或2个以上的烯丙基的多官能性单体(C)为式(2)所示的烯丙基系化合物、或式(3)所示的(甲基)丙烯酸酯系化合物。

Y-(COOCH₂CH＝CH₂)_n…(2)

[式中，n表示2～4中的任意整数，Y为键合部、n价的脂肪族链状烃基、任选具有烷基的n价的脂环式烃基、或n价的芳香族式烃基。Y为键合部的情况下，n为2，且2个-COOCH₂CH＝CH₂直接键合。]

或，

Z-(OCOCR₁＝CH₂)_n…(3)

[式中，n表示2～4中的任意整数，R₁表示H或CH₃，Z为n价的碳数2～10的脂肪族链状烃基。]

项4.根据项1～3中任一项所述的组合物，其中，还含有聚合引发剂(D)。

项5.根据项1～4中任一项所述的组合物，其中，还含有无机填充剂(E)。

项6.一种固化物，其是通过使项1～5中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物进行热固化而得到的。

项7.一种成型品，其特征在于，其是将项1～6中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物成型而成的。

本发明是基于上述见解而完成的，提供耐冲击性优异的不饱和聚酯树脂组合物。

发明的效果

根据本发明，可以得到：维持耐热性和绝缘性的同时具有优异的耐冲击性、对电子部件的小型化/薄壁化有效的不饱和聚酯树脂组合物。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

不饱和聚酯树脂组合物

本发明为一种不饱和聚酯树脂组合物，其含有：

不饱和聚酯(A)；

使式(1)所示的烯丙基化合物聚合而得到的烯丙基聚合物(B)，

X-(COOCH₂CH＝CH₂)_n…(1)

[式中，n表示2～4中的任意整数，X为任选具有烷基的n价的脂环式烃基。]；和，

具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、或2个以上的烯丙基的多官能性单体(C)。

根据本发明，可以在维持耐热性和绝缘性的同时得到优异的耐冲击性。可以得到这样的作用效果的理由尚不清楚，但如以下推测。

通过在不饱和聚酯(A)中配混烯丙基聚合物(B)，从而得到的固化物的耐热性得到改善，但有不饱和聚酯树脂组合物变脆的倾向，耐冲击性不充分。另外，通过在不饱和聚酯(A)中配混多官能性单体(C)，从而得到的固化物的耐冲击性得到改善，但有不饱和聚酯树脂组合物的耐热性降低的倾向。与此相对，本发明中，通过在不饱和聚酯(A)中同时配混烯丙基聚合物(B)以及多官能性单体(C)，从而可以保持单独配混烯丙基聚合物(B)的情况下得到改善的耐热性，且可以消除单独配混多官能性单体(C)的情况下耐热性降低的倾向。推测这是由于，通过多官能性单体(C)使不饱和聚酯(A)与烯丙基聚合物(B)进行交联而起作用。

不饱和聚酯(A)

本发明中使用的不饱和聚酯(A)没有特别限定，可以使用该技术领域中公知者。不饱和聚酯通常为使多元醇与多元酸(不饱和多元酸、饱和多元酸)进行缩聚(酯化)而得到的化合物，可以根据期望的特性适宜选择而使用。

本发明中的不饱和聚酯(A)的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选5000～20000。需要说明的是，本说明书中“重均分子量”是指，用凝胶渗透色谱法(昭和电工株式会社制ShodexGPC-101)在常温(25℃)下测定，并用标准聚苯乙烯标准曲线求出的值。

作为本发明的不饱和聚酯(A)的合成中使用的多元醇，没有特别限定，可以使用公知者。作为多元醇的例子，可以举出乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、二乙二醇、一缩二丙二醇、三乙二醇、戊二醇、己二醇、氢化双酚A、双酚A、甘油等。其中，从耐热性、机械强度和成型性的观点出发，优选丙二醇、新戊二醇、和双酚A或氢化双酚A。这些多元醇可以单独使用或组合多种而使用。

作为本发明的不饱和聚酯(A)的合成中使用的不饱和多元酸，没有特别限定，可以使用公知者。作为不饱和多元酸的例子，可以举出马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸等。它们可以单独使用或组合多种而使用。

作为不饱和聚酯的合成中使用的饱和多元酸，没有特别限定，可以使用公知者。作为饱和多元酸的例子，可以举出邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、氯桥酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。它们可以单独使用或组合多种而使用。

上述多元酸中，从耐热性、机械强度和成型性等的观点出发，优选不饱和多元酸，更优选马来酸酐和富马酸。另一方面，从可以更适合得到本发明的效果的观点出发，优选饱和多元酸，更优选邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，进一步优选邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸，特别优选间苯二甲酸。

作为不饱和聚酯(A)，没有特别限定，可以单独使用或组合使用2种以上，但出于可以更适合得到本发明的效果的理由，优选使用饱和多元酸作为不饱和聚酯的合成中使用的多元酸的、饱和多元酸系不饱和聚酯，更优选使用间苯二甲酸作为不饱和聚酯的合成中使用的多元酸的、间苯二甲酸系不饱和聚酯。

本发明的不饱和聚酯(A)可以用上述的原料以公知的方法合成。该合成中的各种条件需要根据使用的原料、其量而适宜设定，通常可以在氮气等非活性气体气流中，在140～230℃的温度下，在加压或减压下进行酯化。该酯化反应中，根据需要可以使用酯化催化剂。作为催化剂的例子，可以示例乙酸锰、二丁基氧化锡、草酸亚锡、乙酸锌、和乙酸钴等公知的催化剂。它们可以单独使用或组合多种而使用。

本发明的不饱和聚酯(A)的含量相对于不饱和聚酯树脂组合物总量，只要为5～95重量％的范围即可，优选10～90重量％的范围、更优选10～70重量％的范围。上限特别优选50重量％、最优选30重量％。如果为上述范围内，则可以充分得到本发明的效果。

烯丙基聚合物(B)

本发明的烯丙基聚合物(B)只要为使式(1)所示的烯丙基化合物聚合而得到的聚合物就可以没有特别限制地使用，

X-(COOCH₂CH＝CH₂)_n…(1)

[式中，n表示2～4中的任意整数，X为任选具有烷基的n价的脂环式烃基。]。

需要说明的是，n价是指基于与X键合的COOH的数量，式(1)中，指的是与X键合的-COOCH₂CH＝CH₂的数量。“任选具有烷基的n价的脂环式烃基”这样的表现也同样地，不排除除烷基以外的取代基键合于脂环式烃基的方式，但可以不具有除烷基以外的取代基。

烯丙基聚合物(B)的重均分子量(Mw)优选2000～150000、更优选5000～140000。特别是n为2、且X为形成脂环式烃基的环结构的碳数为4～10的脂环式烃基时的烯丙基聚合物(B)的重均分子量更优选8000以上、进一步优选10000以上、特别优选25000以上、更优选120000以下、进一步优选100000以下。需要说明的是，说明书中，“重均分子量”是指，用凝胶渗透色谱(株式会社岛津制作所制、GPC系统)在常温(25℃)下测定，可以用标准聚苯乙烯标准曲线求出。

基于上述式(1)所示的烯丙基化合物的单体单元的含量在烯丙基聚合物(B)100重量％中，优选20重量％以上、更优选50重量％以上、进一步优选80重量％以上、特别优选98重量％以上，也可以为100重量％。烯丙基聚合物(B)可以为上述式(1)所示的烯丙基化合物中的2个以上的不同种化合物、即、脂环式烯丙基化合物和芳香族系烯丙基化合物中的2个以上的共聚物。另外，烯丙基聚合物(B)可以为上述式(1)所示的烯丙基化合物、与除该式(1)所示的烯丙基化合物以外的化合物、例如苯乙烯单体那样的具有C＝C双键的不同种单体的共聚物。特别优选使式(1)所示的烯丙基化合物中的一者均聚而成的均聚物。

本发明的烯丙基聚合物(B)的含量相对于不饱和聚酯(A)100重量份只要为5～900重量份即可，优选10～800重量份、更优选10～300重量份、进一步优选10～200重量份。上限进一步优选150重量份、特别优选100重量份、最优选70重量份、进而最优选50重量份。如果为上述范围内，则可以充分得到本发明的效果。

从更进一步改善耐冲击性的观点出发，上述式(1)中的X为任选具有烷基的n价的脂环式烃基。

(i)任选具有烷基的n价的脂环式烃基

上述式(1)中的X为任选具有烷基的n价的脂环式烃基的情况下，脂环式烃基的形成环结构的碳数优选3～18、更优选4～12、更进一步优选4～10、特别优选5～7。

n价的脂环式烃基可以为饱和的n价的脂环式烃基，也可以在一部分中具有不饱和键，但优选饱和的n价的脂环式烃基。即，不饱和键的数量优选2以下、更优选1以下、特别优选0。需要说明的是，本发明中，脂环式是指，具备不具有芳香性的环状结构的烃基。

而且，环的数量优选1个或2个，特别优选1个，也可以为3个以上。环的数量为2个以上的情况下，可以为稠环型，也可以为桥接环，还可以具有稠环和桥接环这两者的结构，但优选具有桥接环者。

对于式(1)中的X，n价的脂肪族链状烃基中，n优选2或3、更优选2。

另外，n价的脂环式烃基可以具有烷基，也可以不具有烷基。烷基只要为碳数1～10的直链或支链即可，优选碳数1～5、更优选甲基或乙基。烷基可以在脂环式烃基的能取代的位置上存在1个或2个以上。进一步，n价的脂环式烃基可以具有除烷基以外的取代基，也可以不具有除烷基以外的取代基。

作为上述式(1)中的X为n价的脂环式烃基时的具体的烯丙基化合物，可以示例下述通式(4)～(11)(特别优选式(6)～式(9))的化合物。

[式中，n为2～4中的任意整数。]

式(4)～(11)中，可以在环结构内进行交联，作为在环结构内进行交联的例子，可以示例金刚烷、降冰片烷等。

式(4)～(11)的环上的COOCH₂CH＝CH₂基的取代位置可以为任意组合，也可以为它们的混合物。特别是，2个COOCH₂CH＝CH₂基键合于六元环时，2个COOCH₂CH＝CH₂基可以为邻位取向(1、2位的2取代)、或间位取向(1、3位的2取代)、或对位取向(1、4位的2取代)中的任意者，优选邻位取向(1、2位的2取代)、或对位取向(1、4位的2取代)。

作为上述式(1)中的X为n价的脂环式烃基时的具体的烯丙基化合物，可以示例环丁烷二羧酸二烯丙酯、环戊烷二羧酸二烯丙酯、环己烷二羧酸二烯丙酯(六氢苯二甲酸二烯丙酯、更具体地为六氢-邻苯二甲酸1,2-二烯丙酯、六氢-间苯二甲酸1,3-二烯丙酯、六氢-对苯二甲酸1,4-二烯丙酯)、降冰片烷二羧酸二烯丙酯、环丁烯二羧酸二烯丙酯、环戊烯二羧酸二烯丙酯、环己烯二羧酸二烯丙酯(四氢苯二甲酸二烯丙酯)、和降冰片烯二羧酸二烯丙酯、3-甲基-六氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、4-甲基-六氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、3-甲基-1,2,3,6-四氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、4-甲基-1,2,3,6-四氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、3,6-内亚甲基-3-甲基-六氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、3,6-内亚甲基-4-甲基-六氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、3,6-内亚甲基-3-甲基-1,2,3,6-四氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、3,6-内亚甲基-4-甲基-1,2,3,6-四氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二烯丙酯、2-环己烯-1,2-二羧酸二烯丙酯等。X更特别优选为不具有不饱和键的环状结构，且碳数为4～7、进一步碳数为5或6、最优选碳数为6。其中，优选1,2-环己烷二羧酸二烯丙酯、1,3-环己烷二羧酸二烯丙酯、1,4-环己烷二羧酸二烯丙酯、降冰片烷二羧酸二烯丙酯，更优选1,2-环己烷二羧酸二烯丙酯。

以下，有时将X为任选具有烷基的n价的脂环式烃基的烯丙基化合物称为“脂环式烯丙基化合物”。

(ii)烯丙基化合物的制造方法

本发明的烯丙基化合物可以购买市售品而使用，也可以如下制造：在根据需要能使用的、酸性物质、碱性物质、催化剂、溶剂等的存在下、使下述通式(12)所示的羧酸化合物、或它们的酸酐与烯丙基卤化物或烯丙基醇进行反应，从而可以制造。通式(12)所示的羧酸化合物可以以试剂、工业药品获得。

W-(COOH)_n…(12)

[式(12)中，关于n和W，跟前述通式(1)中的n和X为相同的含义。]

作为烯丙基卤化物，例如可以举出烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘等。对烯丙基卤化物的用量没有特别限制，相对于通式(12)所示的羧酸化合物，通常优选2～20当量的范围，从反应速度和容积效率的观点出发，更优选2.3～10当量的范围。这些烯丙基卤化物化合物可以以试剂、工业药品获得。

烯丙基醇可以以试剂、工业药品获得。对烯丙基醇的用量没有特别限制，相对于通式(12)所示的羧酸化合物，通常优选2～10摩尔当量的范围、更优选2～5摩尔当量的范围。

作为酸性物质，可以举出十二烷基苯磺酸、硫酸，酸性物质的用量相对于通式(12)所示的羧酸化合物，优选0.001～0.1当量的范围、更优选0.005～0.05当量的范围。

作为碱性物质，例如通常可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢化钠、氢化钾等碱金属的氢化物、碳酸钠、碳酸钾等碳酸化物、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢化物、醇盐等，但也可以使用碱土金属的氢氧化物、氢化物、碳酸化物、碳酸氢化物、季铵化合物、脂肪族胺、芳香族胺那样的有机碱。碱性物质的用量相对于通式(12)所示的羧酸化合物，优选0.5～30当量的范围、更优选2～15当量的范围。

作为催化剂，例如可以使用铜、铁、钴、镍、铬、钒等过渡金属、过渡金属盐，其中适合使用铜化合物。

作为铜化合物，没有特别限定，可以使用大部分的铜化合物，优选氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、氧化亚铜等卤代铜、氰化亚铜、硫酸亚铜、硫酸铜、磷酸铜、硝酸亚铜、硝酸铜等无机酸的铜盐、氢氧化铜、碳酸铜、乙酸亚铜、乙酸铜等。其中，在能容易获得且廉价的方面，特别适合的是，氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、硫酸铜、乙酸铜。

反应可以在溶剂的存在下或不存在下实施。作为溶剂，只要不对反应造成不良影响就没有特别限制，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等饱和脂肪族烃；乙醚、二乙二醇二甲基醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。使用溶剂的情况下，对其用量没有特别限制，相对于通式(12)所示的羧酸化合物，通常优选0.01～20倍重量的范围、更优选0.1～10倍重量的范围。本反应的情况下，即使不特别使用溶剂，也可以效率良好地制造烯丙基化合物。

特别是，将碱性物质作为水溶液用于反应的情况下，为了促进反应，优选使用相转移催化剂。对相转移催化剂没有特别限制，例如可以举出三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等季铵盐；四丁基氯化鏻等鏻盐；15-冠-5、18-冠-6等冠醚等。使用相转移催化剂的情况下，其用量相对于通式(12)所示的羧酸化合物，通常优选0.001～1当量的范围、更优选0.01～0.4当量的范围。

反应温度在得到充分的反应速度、且有效地抑制副反应而得到高收率的意义下，通常优选-30～150℃的范围、更优选-10～130℃的范围。另外，反应时间优选10分钟～15小时的范围，从抑制副反应的观点出发，优选10分钟～10小时的范围。

反应优选在氮气、氩气那样的非活性气体气氛下实施。另外，反应可以在大气压下实施，也可以在加压下实施，从制造设备方面的观点出发，优选在大气压下实施。反应例如可以如下进行：在搅拌型反应装置中一次性或分批投入原料，在上一段落中记载的规定温度下使其反应规定时间，从而可以进行。

反应结束后，将得到的反应混合液中和后，根据需要用水、饱和食盐水等进行清洗后浓缩，进一步进行蒸馏、柱色谱法等有机化合物的纯化中通常使用的纯化操作，从而可以获得纯度高的烯丙基化合物。

(iii)烯丙基聚合物(B)的制造方法

烯丙基化合物的聚合方法没有特别限定，可以利用通常的聚合反应。另外，聚合反应中，根据需要可以适宜添加聚合引发剂。通过使用聚合引发剂，从而可以在短时间内得到更高分子量的聚合物。

作为烯丙基化合物的聚合反应中使用的聚合引发剂，可以举出偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮系聚合引发剂、酮过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化苯甲酰等过氧化物系聚合引发剂、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻、苯偶姻乙醚等苯偶姻系光聚合引发剂、二苯甲酮等二苯甲酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦等磷系光聚合引发剂等。上述光聚合引发剂可以与噻吨酮等硫系化合物、苯偶酰、9,10-菲醌等苯偶酰系化合物等敏化剂组合使用。

聚合引发剂的添加量相对于烯丙基化合物100重量份，优选5.0重量份以下、更优选3.0重量份以下、更进一步优选0.001～3.0重量份。

聚合时的反应温度优选60～240℃、更优选80～220℃。反应时间优选0.1～100小时、更优选1～30小时。

通过上述方法等使上述式(1)所示的烯丙基化合物聚合，从而可以制备具有基于上述式(1)所示的烯丙基化合物的单体单元的烯丙基聚合物(B)。以下中，将使“脂环式烯丙基化合物”聚合而得到的烯丙基聚合物有时称为“脂环式烯丙基聚合物”。

多官能性单体(C)

作为本发明中使用的多官能性单体(C)，只要为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、或2个以上的烯丙基的多官能性单体就没有特别限定。此处，(甲基)丙烯酰基是指，丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的一者或两者。出于更适合得到本发明的效果的理由，多官能性单体(C)所具有的官能团((甲基)丙烯酰基或烯丙基)的数量优选2～4、更优选2～3、进一步优选2。

作为多官能性单体(C)，例如可以示例式(2)所示的烯丙基系化合物、或式(3)所示的(甲基)丙烯酸酯系化合物。作为多官能性单体(C)，优选具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能性单体，更优选式(3)所示的(甲基)丙烯酸酯系化合物。另外，也优选具有n价的脂肪族链状烃基、或任选具有烷基的n价的脂环式烃基、以及2个以上的烯丙基的多官能性单体，也更优选Y为n价的脂肪族链状烃基、或任选具有烷基的n价的脂环式烃基的式(2)所示的烯丙基系化合物。

Y-(COOCH₂CH＝CH₂)_n…(2)

[式中，n表示2～4中的任意整数，Y为键合部、n价的脂肪族链状烃基、任选具有烷基的n价的脂环式烃基、或n价的芳香族式烃基。Y为键合部的情况下，n为2，且2个-COOCH₂CH＝CH₂直接键合。]

或，

Z-(OCOCR₁＝CH₂)_n…(3)

[式中，n表示2～4中的任意整数，R₁表示H或CH₃，Z为n价的碳数2～10脂肪族链状烃基。]

烯丙基系化合物

作为本发明的烯丙基系化合物，只要为式(2)所示的烯丙基系化合物就可以没有特别限制地使用。

Y-(COOCH₂CH＝CH₂)_n…(2)

[式中，n表示2～4中的任意整数(优选2～3、更优选2)，Y为键合部、n价的脂肪族链状烃基、任选具有烷基的n价的脂环式烃基、或n价的芳香族式烃基。Y为键合部的情况下，n为2，且2个-COOCH₂CH＝CH₂直接键合。]

需要说明的是，n价是指基于与Y键合的COOH的数量，式(2)中，指的是与Y键合的-COOCH₂CH＝CH₂的数量。而且“n价的脂肪族链状烃基”这样的表现由不排除其他取代基的键合的情况表明那样，不排除其他取代基键合于脂肪族链状烃基的方案。“任选具有烷基的n价的脂环式烃基”这样的表现也同样地不排除除烷基以外的取代基键合于脂环式烃基的方案，但也可以不具有除烷基以外的取代基。另外，“n价的芳香族式烃基”这样的表现不排除其他取代基的键合。

从更进一步改善耐冲击性的观点出发，上述式(2)中的Y为键合部、n价的脂肪族链状烃基、任选具有烷基的n价的脂环式烃基、n价的芳香族式烃基。其中，出于可以更适合地得到本发明的效果的理由，优选n价的脂肪族链状烃基、任选具有烷基的n价的脂环式烃基。推测这是由于，脂肪族链状烃基、脂环式烃基跟烯丙基聚合物(B)所具有的脂环式烃基的相容性高。

(i)键合部或n价的脂肪族链状烃基

Y为键合部或脂肪族链状烃基的情况下，上述式(2)所示的烯丙基系化合物成为脂肪族羧酸烯丙酯。上述式(2)中的Y为n价的脂肪族链状烃基的情况下，碳数只要为1～18即可，优选2～12、更优选2～8、最优选2～6。另外，脂肪族链状烃可以为直链状也可以为支链状，优选直链状。另外，脂肪族链状烃基可以为饱和的n价的脂肪族链状烃基，也可以在一部分中具有不饱和键，但优选为饱和。在上述式(2)中的Y为n价的脂肪族链状烃基中，n优选2或3、n更优选2。即，进一步优选Y的碳数为2～8、且n为2或3、特别是n为2的脂肪族链状烃基。

上述式(2)中，作为Y为键合部或n价的脂肪族链状烃基时的具体的烯丙基化合物，可以示例Y为键合部的草酸二烯丙酯；作为Y为饱和脂肪族直链状烃基且n＝2的化合物，可以示例丙二酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、庚二酸二烯丙酯、辛二酸二烯丙酯、壬二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯；作为Y为不饱和脂肪族直链状烃基且n＝2的化合物，可以示例富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯；作为Y为具有羟基的饱和脂肪族直链状烃基且n＝2的化合物，可以示例苹果酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯；作为Y为具有羟基的饱和脂肪族链状烃基且n＝3的化合物，可以示例柠檬酸三烯丙酯；作为具有包含不饱和键的烃基的化合物，可以示例衣康酸二烯丙酯；和作为n＝4的化合物，可以示例1,2,3,4-丁烷四羧酸四烯丙酯。其中，优选富马酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯，更优选马来酸二烯丙酯。以下，将Y为键合部或n价的脂肪族链状烃基的烯丙基化合物有时称为“脂肪族系烯丙基化合物”。

(ii)任选具有烷基的n价的脂环式烃基

上述式(2)中的Y为任选具有烷基的n价的脂环式烃基的情况下，脂环式烃基的形成环结构的碳数优选3～18、更优选4～12、更进一步优选4～10、特别优选5～7。

n价的脂环式烃基可以为饱和的n价的脂环式烃基，也可以在一部分中具有不饱和键，但优选饱和的n价的脂环式烃基。即，不饱和键的数量优选2以下、更优选1以下、特别优选0。需要说明的是，本发明中，脂环式是指，具备不具有芳香性的环状结构的烃基。

而且，环的数量优选1个或2个，特别优选1个，也可以为3个以上。环的数量为2个以上的情况下，可以为稠环型，也可以为桥接环，还可以具有稠环和桥接环这两者的结构，但优选具有桥接环者。

在式(2)中的Y为n价的脂肪族链状烃基中，n优选2或3、更优选2。

另外，n价的脂环式烃基可以具有烷基，也可以不具有烷基。烷基只要为碳数1～10的直链或支链即可，优选碳数1～5、更优选甲基或乙基。烷基可以在脂环式烃基的能取代的位置上存在1个或2个以上。进一步，n价的脂环式烃基可以具有除烷基以外的取代基，也可以不具有除烷基以外的取代基。

作为上述式(2)中的Y为n价的脂环式烃基时的具体的烯丙基化合物，可以示例下述通式(13)～(20)(特别优选式(15)～式(18))的化合物。

[式中，n为2～4中的任意整数。]

式(13)～(20)中，可以在环结构内进行交联，作为在环结构内进行交联的例子，可以示例金刚烷、降冰片烷等。

式(13)～(20)的环上的COOCH₂CH＝CH₂基的取代位置可以为任意组合，也可以为它们的混合物。特别是，2个COOCH₂CH＝CH₂基键合于六元环时，2个COOCH₂CH＝CH₂基可以为邻位取向(1、2位的2取代)、或间位取向(1、3位的2取代)、或对位取向(1、4位的2取代)中的任意者，优选邻位取向(1、2位的2取代)、或对位取向(1、4位的2取代)。

作为上述式(2)中的Y为n价的脂环式烃基时的具体的烯丙基系化合物，可以示例环丁烷二羧酸二烯丙酯、环戊烷二羧酸二烯丙酯、环己烷二羧酸二烯丙酯(六氢苯二甲酸二烯丙酯、更具体地为六氢-邻苯二甲酸1,2-二烯丙酯、六氢-间苯二甲酸1,3-二烯丙酯、六氢-对苯二甲酸1,4-二烯丙酯)、降冰片烷二羧酸二烯丙酯、环丁烯二羧酸二烯丙酯、环戊烯二羧酸二烯丙酯、环己烯二羧酸二烯丙酯(四氢苯二甲酸二烯丙酯)、和降冰片烯二羧酸二烯丙酯、3-甲基-六氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、4-甲基-六氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、3-甲基-1,2,3,6-四氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、4-甲基-1,2,3,6-四氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、3,6-内亚甲基-3-甲基-六氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、3,6-内亚甲基-4-甲基-六氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、3,6-内亚甲基-3-甲基-1,2,3,6-四氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、3,6-内亚甲基-4-甲基-1,2,3,6-四氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二烯丙酯、2-环己烯-1,2-二羧酸二烯丙酯等。Y更特别优选为不具有不饱和键的环状结构，且碳数为4～7、进一步碳数为5或6、最优选碳数为6。其中，优选六氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、3-甲基-六氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯、4-甲基-六氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯，更优选六氢-苯二甲酸1,2-二烯丙酯。

以下，将Y为任选具有烷基的n价的脂环式烃基的烯丙基系化合物有时称为“脂环式烯丙基化合物”。

(iii)n价的芳香族式烃基

上述式(2)中的Y为n价的芳香族式烃基的情况下，优选为碳数6～20的芳香族烃基中的任意者，更优选为碳数6～12的芳香族烃基中的任意者。

上述式(2)中的Y为n价的芳香族烃基中，n优选2或3、更优选2。

上述式(2)中的Y为n价的芳香族式烃基的情况下，环上的烯丙酯(COOCH₂CH＝CH₂)基的取代位置可以为任意组合，也可以为它们的混合物。特别是，2个COOCH₂CH＝CH₂基键合于六元环时，2个COOCH₂CH＝CH₂基可以为邻位取向或间位取向或对位取向中的任意者，优选邻位取向或间位取向。

作为上述式(2)中的Y为n价的芳香族烃基时的具体的烯丙基系化合物，可以举出邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯等，优选邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等。

以下，将Y为n价的芳香族式烃基的烯丙基系化合物有时称为“芳香族系烯丙基化合物”。

上述式(2)所示的烯丙基系化合物可以购买市售品而使用，也可以在上述第10～12页关于“(ii)烯丙基化合物的制造方法”中记载的合成方法中进行合成。

(甲基)丙烯酸酯系化合物

作为本发明的(甲基)丙烯酸酯系化合物，只要为式(3)所示的(甲基)丙烯酸酯系化合物就可以没有特别限制地使用。式(3)所示的化合物具有脂肪族链状烃基，且与烯丙基聚合物(B)所具有的脂环式烃基的相容性高，因此，推测可以更适合得到本发明的效果。

Z-(OCOCR₁＝CH₂)_n…(3)

[式中，n表示2～4中的任意整数，R₁表示H或CH₃，Z为n价的碳数2～10的脂肪族链状烃基。]

需要说明的是，n价是指基于与Z键合的OCOCR₁＝CH₂的数量，式(3)中，指的是与Z键合的-OCOCR₁＝CH₂的数量。而且“n价的脂肪族链状烃基”这样的表现由不排除其他取代基的键合的情况表明那样，不排除其他取代基键合于脂肪族链状烃基的方案。

上述式(3)中的Z为n价的脂肪族链状烃基的情况下，只要碳数为2～10即可，优选2～9、更优选6～9。另外，脂肪族链状烃可以为直链状，也可以为支链状，优选直链状。另外，脂肪族链状烃基可以为饱和的n价的脂肪族链状烃基，也可以在一部分中具有不饱和键，优选为饱和。上述式(3)中的Z为n价的脂肪族链状烃基中，n优选2或3、n更优选2。即，进一步优选Z的碳数为2～9、且n为2或3、特别是n为2的脂肪族链状烃基。

上述式(3)中的R₁为H或CH₃，优选CH₃。

作为上述式(3)所示的(甲基)丙烯酸酯系化合物，没有特别限定，可以购买市售品而使用，也可以使用合成品。作为具体例，可以示例乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，优选1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯。

另外，作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯系化合物，除上述物质之外，还可以使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。

多官能性单体(C)的含量相对于不饱和聚酯(A)100重量份，优选0.1重量份以上、更优选0.5重量份以上、进一步优选1重量份以上，优选80重量份以下、更优选50重量份以下、进一步优选25重量份以下。如果为上述范围内，则可以充分得到本发明的效果。

多官能性单体(C)的含量与不饱和聚酯(A)的含量的比率(多官能性单体(C)的含量/不饱和聚酯(A)的含量)优选1/100～1/1.25、更优选1/50～1/2、进一步优选1/20～1/4。如果为上述范围内，则可以充分得到本发明的效果。

烯丙基聚合物(B)的含量与不饱和聚酯(A)的含量的比率(烯丙基聚合物(B)的含量/不饱和聚酯(A)的含量)优选1/100～1/1、更优选1/50～1/2、进一步优选1/20～1/2。下限特别优选1/10、最优选1/5。如果为上述范围内，在可以充分得到本发明的效果。

聚合引发剂(D)

本发明中使用的聚合引发剂(D)可以示例：二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物那样的二烷基过氧化物类、二烯丙基过氧化物类、过氧化苯甲酸叔丁酯那样的过氧酯类、叔丁基-过氧-异丙基碳酸酯过氧化物类、1,1-二叔丁基-过氧-环己烷那样的过氧缩酮类、过氧化苯甲酰、2,4-二氯苯偶姻过氧化物那样的二芳酰基过氧化物类、二酰基过氧化物类、氢过氧化物那样的氢过氧化物类、偶氮二异丁腈那样的偶氮化合物等。

本发明的聚合引发剂(D)的用量相对于不饱和聚酯(A)100重量份，优选0.1～20重量份、更优选3～10重量份。为了维持固化速度、使成型性良好，期望为3重量份以上。另外，为了防止机械强度的降低，期望为10重量份以下。

无机填充剂(E)

本发明的不饱和聚酯树脂组合物中，根据需要可以添加无机填充剂(E)。作为无机填充剂(E)，可以示例熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、石英玻璃、碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钙等金属类的水合物、玻璃粉末、滑石、云母等。无机填充剂的粒径为0.1～100μm。优选0.5～60μm。粒径如果过小，则组合物粘度变大，无法充分浸渗至增强纤维，在材料内部变得容易混入空气，空穴容易进入成型品。另一方面，粒径如果过大，则颗粒的比表面积变小，从而流动性降低。需要说明的是，本说明书中，无机填充剂(E)中不包含后述的纤维增强剂。

本发明的无机填充剂(E)的添加量相对于不饱和聚酯(A)100重量份只要为10～1000重量份即可，更优选200～800重量份。上限更优选600重量份、进一步优选400重量份、特别优选300重量份。添加量如果少，则成型前的材料的操作性降低。另外，添加量如果多，则粘度大幅上升，成型加工时的流动性降低，且对增强纤维的浸渗性降低，在材料内部变得容易进入空气，空穴容易进入成型品。

本发明的不饱和聚酯树脂组合物在上述成分的基础上，可以在不妨碍本发明的效果的范围内包含纤维增强剂、低收缩剂、脱模剂、增稠剂、颜料、减粘剂、硅烷偶联剂等该技术领域中公知的成分。

作为本发明中使用的纤维增强剂，没有特别限定，可以使用该技术领域中公知者。作为纤维增强材的例子，可以示例玻璃纤维、纸浆纤维、Tetoron(注册商标)纤维、维尼纶纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硅灰石等各种有机纤维和无机纤维。其中，优选使用将纤维长切成1.5～25mm左右的短切纤维玻璃。

纤维增强剂的添加量相对于不饱和聚酯(A)100重量份只要为10～1000重量份即可，更优选50～800重量份。上限进一步优选600重量份、特别优选400重量份。

作为本发明中使用的低收缩剂，可以举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、饱和聚酯、苯乙烯-丁二烯系橡胶等作为低收缩剂一般使用的热塑性聚合物。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。

作为本发明中使用的脱模剂，可以示例硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁、巴西棕榈蜡等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。

作为本发明中使用的增稠剂，可以示例氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化钙等金属氧化物、和异氰酸酯化合物等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。

本发明的不饱和聚酯树脂组合物可以通过利用该技术领域中通常进行的方法、例如捏合机等进行混炼而制造。

本发明的不饱和聚酯树脂组合物通过成型为期望的形状并固化(热固化)，从而可以制造成型物(固化物、成型品)。作为成型和固化方法，没有特别限定，可以使用该技术领域中通常进行的方法、例如压缩成型、传递成型、注射成型等。

实施例

以下，列举实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

(分析方法)

后述的制造例中，烯丙基聚合物的分析用下述中记载的方法而进行。

1)烯丙基聚合物的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)

重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)用GPC而测定。为标准聚苯乙烯换算的重均分子量的值。

柱：将ShodexKF-806L、KF-804、KF-803、KF-802、KF-801串联连接

流速：1.0mL/分钟

温度：40℃

检测：RID-6A

试样：使试样20mg溶解于四氢呋喃8mL，作为测定用的样品

制造例1：富马酸二烯丙酯(diallyl fumarate)的合成

在500mL的烧瓶中投入烯丙基醇145.2g(2.50mol)、甲苯137.5(1.49mol)、富马酸116.1g(1.00mol)、十二烷基苯磺酸6.53g(0.02mol)，用磁性搅拌子使其搅拌，在油浴中进行回流。24小时后，停止加热，将烧瓶冷却。对得到的反应液进行中和、水洗，将低沸成分用旋转蒸发仪蒸馏去除，将得到的浓缩液进行减压蒸馏，从而得到目标的富马酸二烯丙酯74.0g。将得到的富马酸二烯丙酯用于实施例2。

制造例2 六氢-邻苯二甲酸1,2-二烯丙酯聚合物的聚合

在3L的可拆式烧瓶中加入六氢-邻苯二甲酸1,2-二烯丙酯(1,2-环己烷二羧酸二烯丙酯、富士胶片和光纯药株式会社制)600g，在160℃下进行加热搅拌，使其反应5小时。之后，在冰浴中冷却至60℃后，在烧瓶中加入甲醇1.8kg，使得到的聚合物沉淀。之后，在浴温度60℃下进行1小时回流，从得到的聚合物中进行单体的提取。单体提取后，将得到的聚合物在40℃下进行8小时减压干燥。(收量：120g，收率：20％)。将得到的聚合物(Mw＝6.1万，Mw/Mn＝3.9)用于各实施例。

实施例1～4和比较例1

将表1所示的各材料配混，得到组合物。将得到的组合物预混合后，用90～110℃的加热辊进行熔融混炼，冷却后粉碎，得到各成型材料。

[表1]

表1的表中的单位设为重量份

(表1的注释)

※1不饱和聚酯树脂：Japan U-pica.Co.,Ltd.制“不饱和聚酯8542”

※2六氢-邻苯二甲酸1,2-二烯丙酯聚合物：制造例2中聚合而成的聚合物

※3邻苯二甲酸二烯丙酯树脂：Osaka Soda Co.,Ltd.制“ダイソーダップA”

※4富马酸二烯丙酯：制造例1中合成者

※5六氢-邻苯二甲酸1,2-二烯丙酯：富士胶片和光纯药株式会社制

※61,6-己二醇二甲基丙烯酸酯：新中村化学工业株式会社制“HD-N”

※7邻苯二甲酸二烯丙酯：Osaka Soda Co.,Ltd.制“ダイソーダップmonomer”

※8昭和电工株式会社制“Hydrargilite H-32”

※9玻璃纤维：Owens Corning Japan K.K.制“03IE830A”

※10日油株式会社制“Per cumyl D”

※11堺化学工业株式会社制“硬脂酸锌”

在下述条件下测定实施例和比较例中得到的各成型材料的物性。将测定结果示于表2。

冲击强度的测定

对于各成型材料，通过模具温度160度、成型时间5分钟的压缩成型得到成型品，依据JIS-K6911“热固性塑料一般试验方法”，用株式会社东洋精机制作所制的夏比冲击试验机进行测定。

弯曲强度

对于各成型材料，通过模具温度160度、成型时间4分钟的移送成型得到成型品，依据JIS-K6911“热固性塑料一般试验方法”，用株式会社东洋精机制作所制的STROGRAPH W进行测定。

体积电阻率

通过移送成型得到成型品，依据JIS-K6911“热固性塑料一般试验方法”，用HEWLETT PACKARD公司制的4329A HIGH RESISTANCE METER进行测定。

载荷挠曲温度

通过模具温度160度、成型时间5分钟的压缩成型得到成型品，依据JIS-K6911“热固性塑料一般试验方法”，用安田精机株式会社制的热变形测试仪进行测定。

[表2]

如表2所示那样，实施例1～4在弯曲强度、体积电阻率、载荷挠曲温度方面均未见实质的差异，但夏比冲击强度得到改善，耐冲击性得到改善。通常耐热性(载荷挠曲温度)与耐冲击性(夏比冲击强度)为相反的性能，因此难以兼顾两者，但可知，通过将不饱和聚酯(A)、烯丙基聚合物(B)、多官能性单体(C)配混，从而可以具有良好的耐热性(载荷挠曲温度)，且可以改善耐冲击性(夏比冲击强度)，可以兼顾两者。

产业上的可利用性

本发明的不饱和聚酯树脂组合物涉及在不实质上破坏电特性、机械特性和耐热性的情况下具有非常优异的耐冲击性的不饱和聚酯树脂成型材料。本发明的不饱和聚酯树脂成型材料发挥优异的耐冲击性，例如可以用于小型/薄壁的线圈骨架、开关外壳、端子板、连接器、磁性开关等电气/电子部件等。

Claims (7)

1.一种不饱和聚酯树脂组合物，其含有：

不饱和聚酯(A)；

使式(1)所示的烯丙基化合物聚合而得到的烯丙基聚合物(B)，

X-(COOCH₂CH＝CH₂)_n…(1)

式中，n表示2～4中的任意整数，X为任选具有烷基的n价的脂环式烃基；和，

具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、或2个以上的烯丙基的多官能性单体(C)。

2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，所述式(1)所示的烯丙基化合物为下述式(4)～(11)所示的化合物中的任意者，

式中，n为2～4中的任意整数。

3.根据权利要求1或2所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、或2个以上的烯丙基的多官能性单体(C)为式(2)所示的烯丙基系化合物、或式(3)所示的(甲基)丙烯酸酯系化合物，

Y-(COOCH₂CH＝CH₂)_n…(2)

式中，n表示2～4中的任意整数，Y为键合部、n价的脂肪族链状烃基、任选具有烷基的n价的脂环式烃基、或n价的芳香族式烃基；Y为键合部的情况下，n为2，且2个-COOCH₂CH＝CH₂直接键合，

或，

Z-(OCOCR₁＝CH₂)_n…(3)

式中，n表示2～4中的任意整数，R₁表示H或CH₃，Z为n价的碳数2～10的脂肪族链状烃基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，还含有聚合引发剂(D)。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，还含有无机填充剂(E)。

6.一种固化物，其是通过使权利要求1～5中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物进行热固化而得到的。

7.一种成型品，其特征在于，其是将权利要求1～6中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物成型而成的。