JP2003183368A - 熱硬化性射出成形材料及びその成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 常温でブロッキング性がなく、成形時の取り
扱い作業性にすぐれたモノマー揮散臭が少ない、作業環
境性にもすぐれた成形材料を得る。さらに良好な射出成
形性を有し、成形物は柔軟性をもち、良好な諸物性、特
に電気、電子、自動車部品等にすぐれた性能を有する成
形品を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸、フマル酸および１．４−
ブタンジオールを主成分とする不飽和ポリエステルＡと
重合性単量体Ｂとからなる不飽和ポリエステル樹脂Ｃに
ガラス繊維、充填剤、難燃剤、離型剤、重合開始剤、重
合禁止剤を配合した熱硬化性射出成形材料およびその成
形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、熱硬化性射出成
形材料、及びその成形物に関する。この発明の成形材料
は室温で液状の重合性単量体を含有するにもかかわら
ず、常温でブロッキング性がなく、成形時の取り扱い作
業性にすぐれ、モノマー揮散臭が少なく、作業環境性も
よく、加熱成形時の成形性にすぐれているので、生産の
効率が高く、低コストで成形品を生産できる。さらに、
成形品は可撓性をもち、機械的特性、耐熱性、電気特性
に優れ、電気、電子、自動車用部品等広範な用途に用い
られる。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＦＲＰ成形法である射出成形、Ｂ
ＭＣによるプレス成形、オープンモールド成形に用いら
れる結晶性不飽和ポリエステル樹脂および成形材料は良
く知られており、例えば特開昭４８−２６２８２号公報
には、不飽和ジカルボン酸２５〜５０モル％とテレフタ
ル酸８０モル％以上を含む飽和ジカルボン酸７５〜５０
モル％およびエチレングリコールが７０モル％以上のグ
リコールでなる不飽和ポリエステルと重合性単量体とか
らなる結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示され
ている．

【０００３】また、特開昭５８−６７７０９号公報に
は、テレフタル酸２５〜５５モル％とフマル酸７５〜４
５モル％および１．６−ヘキサンジオールでなる不飽和
ポリエステルと重合性単量体とからなる成形材料が開示
されている。

【０００４】さらに、特公昭６０−４９２２１号公報に
は、テレフタル酸／フマル酸＝５／５〜１／９（モル
比）、１．４−ブタンジオール／他のグリコール＝７／
３〜１０／０（モル比）でなる不飽和ポリエステルと、
スチレン系あるいはアリル系モノマーよりなる射出成形
材料が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】不飽和ポリエステル樹
脂はクラッシャーによって破砕し塊状にするか、カッタ
ーによりペレット状にして保管し、必要に応じて供給さ
れるが、その際に融着や粘着のないことが必要となる。
また、不飽和ポリエステル樹脂を重合性単量体に溶解
し、ガラス繊維や無機充填剤等を配合した成形材料は射
出成形機等に投入し、成形されるので、一般に粒状に加
工され、モノマーの揮散臭が少なく、取り扱い作業性の
良いことが必要である。

【０００６】成形品は電気、電子、自動車用部品等に広
く使用されており、耐熱性、電気特性などの性能が高い
ことはもちろんであるが、基体への挿入や反復作動に対
して充分な耐性を持つように、高度の柔軟性が要求さ
れ、ひとつの目安としてＪＩＳ−Ｋ６９１１測定法によ
る引張り強さが５０Ｍｐａ以上、曲げ撓みが１．６％以
上が望まれている。

【０００７】上記、特開昭４８−２６２８２号公報の組
成では、ポリエステル樹脂の軟化温度が低く、破砕時に
融着、粘着をおこし、特開昭５８−６７７０９号公報の
ポリエステル樹脂を用いた成形材料では、充分な曲げ強
度や撓みをもつ成形品を得ることができない。また、特
公昭６０−４９２２１号公報では、実施例に見られる如
く、成形品は引張り強さ４４Ｍｐａ以下、曲げ強さが１
２７Ｍｐａ以下のものしか得られていない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
種々の課題を解決するために鋭意検討した結果、テレフ
タル酸／フマル酸／１．４−ブタンジオール系の特定範
囲の組成の結晶性不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合
においてのみ、取り扱い上に問題のないすぐれた可撓性
を有する成形品を与えることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】すなわち、この発明は、酸成分にテレフタ
ル酸およびフマル酸を主成分に用い、グリコールとして
１．４−ブタンジオールを主成分に用い、必要によリ他
のジカルボン酸および／または他のジオールを併用する
不飽和ポリエステルにおいて、（イ）全酸成分中のテレ
フタル酸が２５〜４５モル％、フマル酸が５５〜７５モ
ル％であり、他のジカルボン酸が０〜８モル％であるこ
と、（ロ）全グリコール成分中1.4−ブタンジオールが
９２〜１００モル％で、他のジオールが０〜８モル％で
あること、（ハ）不飽和ポリエステルが結晶性で、融点
が８０〜１２０℃であること、（二）不飽和ポリエステ
ルの数平均分子量が５０００〜１００００であることか
らなる不飽和ポリエステル（A）と室温液状の重合性単
量体（B）とを、（ホ）不飽和ポリエステル（A）が７０
〜９０重量％に配合する不飽和ポリエステル（C）にガ
ラス繊維、充填剤、難燃剤、離型剤、着色剤、重合開始
剤、重合禁止剤などの配合物を均一に混合した熱硬化性
射出成形材料であって、その配合割合が、（へ）不飽和
ポリエステル（C）が１５〜３０重量％であること、
（ト）ガラス繊維が１０〜３０重量％であることを特徴
とする熱硬化性射出成形材料およびそれを用いた成形物
である。

【００１０】

【発明の構成】この発明の不飽和ポリエステルは酸成分
としてテレフタル酸を２５〜４５モル％、好ましくは３
０〜４０モル％とフマル酸を５５〜７５モル％好ましく
は６０〜７０モル％を主成分として用いるものであり、
必要により他のジカルボン酸を０〜８モル％好ましくは
０〜６モル％を併用するものである。

【００１１】グリコール成分として１．４−ブタンジオ
ールを９２〜１００モル％、好ましくは９４〜１００モ
ル％を主成分として用い、必要により他のグリコールを
０〜８モル％、好ましくは０〜６モル％を併用するもの
である。

【００１２】不飽和ポリエステルの合成はテレフタル酸
および他のジカルボン酸と１．４−ブタンジオールおよ
び他のグリコールに触媒を加え、定法にしたがって加熱
によりエステル化を行うか、もしくはジメチルエステル
類を用いてエステル交換反応を行ったのち、フマル酸お
よび他のジカルボン酸を加え、窒素気流下で脱水縮重合
を行う。縮重合工程の後期には、真空ポンプを用いて減
圧縮重合を行ってもよい。

【００１３】生成したポリマーを反応缶から吐出し、冷
却し、結晶化したのちクラッシャー等で砕断するか、カ
ッテイングによりペレットに裁断して使用に供する。不
飽和ポリエステルは結晶性で融点が８０〜１２０℃、好
ましくは８５〜１１５℃、数平均分子量が５０００〜１
００００、好ましくは６０００〜９０００である。

【００１４】不飽和ポリエステル（Ａ）と室温状態の重
合性単量体（Ｂ）とを、（Ａ）が７０〜９０重量％、好
ましくは７５〜８５重量％に、（Ｂ）を８０〜１２０℃
に加熱し（Ａ）を投入溶解することにより配合する。

【００１５】加熱溶解した不飽和ポリエステル組成物
（Ｃ）にガラス繊維、充填剤、難燃剤、離型剤、着色
剤、重合開始剤、重合禁止剤などの配合物を一般に使用
されている混練機等を用いて均一に混合し、二軸押出機
等を用いて粒状に加工して使用に供するが、（Ｃ）は１
５〜３５重量％好ましくは２０〜３０重量％、ガラス繊
維を１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％に
配合する。

【００１６】不飽和ポリエステルの酸成分およびグリコ
ール成分が範囲を外れると、不飽和ポリエステルの結晶
性が損なわれたり、柔らかくなりすぎて破断、裁断がで
きなくなったり、種々の配合剤を混合し、粒状となした
成形材料がブロッキングを起こして作業性が悪くなるば
かりでなく、スチレン等のモノマー揮散臭が高くなり、
成形品の機械的強度が低くなる。また、逆に結晶性が高
くなり、硬くなりすぎてスチレン等の重合性単量体との
相溶性が悪くなったり、成型品の可撓性が損なわれる。

【００１７】不飽和ポリエステルの分子量が低いと、成
形品は充分な機械的強度が得られず、分子量が高すぎる
と合成時にゲル化の危険性が増大するばかりでなく、重
合性単量体を増量しないと種々の配合剤と均一に混合出
来なくなり、成型品の良品率が低下する。

【００１８】本発明の酸成分としては、テレフタル酸お
よびフマル酸を必須成分とし、必要により他のジカルボ
ン酸、例えば、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸
などを用いる。エステル交換反応でグリコールエステル
化する場合は、それらのジメチルエステルなどの機能性
誘導体を用いる。

【００１９】本発明のグリコール成分としては、１．４
−ブタンジオールを主に用い、必要により、他のグリコ
ール、例えばビスフェノールＡエチレンオキシド付加
物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、水素
化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、
１．６−ヘキサンジオールなどを用いるが、好ましくは
芳香核をもつジオールである。

【００２０】触媒としては、シュウ酸チタニウムカリウ
ム、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、酢酸亜鉛、酢酸マン
ガン、三酸化アンチモンなどを用いる。

【００２１】本発明に使用される重合性単量体として
は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレ
ン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、イソフタル
酸ジアリル、アクリルニトリル、アルコール鎖中１−１
８炭素原子を有するアクリル酸およびメタクリル酸のエ
ステルなどをあげることができる。好ましくはスチレン
である。

【００２２】不飽和ポリエステル組成物に配合する充填
剤としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、シリカ、けいぞう土などがあげられる。
電気特性の面から、水酸化アルミニウムを成形材料中の
３５重量％以上を用いることが好ましい。

【００２３】不飽和ポリエステル組成物および成形材料
の製造時には、均質な成形品を得るために、加熱下で混
合、混練を行う必要がある。そのため重合開始剤は混練
条件下で分解があまり進まない、キックオフ温度が１１
０℃以上のものを選択しなければならない。このような
ものとしては、クメンハイドロパーオキシド、ジ・タ−
シャリ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーベンゾエートなどがあげられる。

【００２４】本発明の組成物もしくは成形材料には、ゲ
ル化防止あるいはゲル化時間調節のため重合禁止剤を添
加する。用いられる重合禁止剤としては、ハイドロキノ
ン、パラベンゾキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ナ
フトキノン、フェノチアジンなどがあげられる。

【００２５】本発明の成形材料には、必要に応じてステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの離型剤、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ムなどの増粘剤、三酸化アンチモン、リン化合物、ハロ
ゲン化合物などの難燃剤、各種顔料、各種耐光剤などを
配合してもよい。

【００２６】

【実施例】以下に示す実施例および比較例によって、本
発明を具体的に説明する。部および％は重量基準であ
る。 〔不飽和ポリエステルの合成方法〕撹拌機、留出管、窒
素ガス導入管および温度計を付した反応器に１．４−ブ
タンジオール（以下ＢＤと略す）、テレフタル酸ジメチ
ル（以下ＤＭＴと略す）および必要に応じて他のジメチ
ルエステルおよびグリコールを仕込む。触媒として、全
酸成分に対してチタン酸テトラ−ｎ−ブトキシドを０．
０２モル％、三酸化アンチモンを０．０３モル％を仕込
む。１４０℃まで内温を上げ、さらに、２００℃まで
１．５時間かけて昇温し、メタノールを留出させること
によりエステル交換を行う。次いで１６０℃まで内温を
下げ、フマル酸（以下ＦＡと略す）およびハイドロキノ
ン１５０ｐｐｍを仕込み、窒素を３００ｍｌ／分で流し
ながら１５５℃まで内温を上げ、２．０時間かけて内温
を１６０℃に、さらに２．５時間かけて２１０℃まで昇
温し、同温度で５．５時間反応しつづける。後半４．０
時間は窒素流速を６８０ｍｌ／分に上げる。生成したポ
リマーを吐出し、冷却結晶化後ヘンシェルミキサーを用
いて粉砕し、不飽和ポリエステル（以下ＵＰと略す）を
得る。

【００２７】〔成形材料の作成方法〕１００〜１１０℃
に加熱した加熱式加圧ニーダーにＵＰとスチレン（以下
ＳＭと略す）を入れ、２０分かけて溶解したのち、ガラ
ス繊維（以下ＧＦと略す）、水酸化アルミニウム（以下
ＡＬＨと略す）、ステアリン酸亜鉛（以下ＳＴＺと略
す）、ジクミルパーオキシド（以下ＤＣＰと略す）およ
びパラベンゾキノン（以下ＰＢＱと略す）を加え７０〜
８０℃、５ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下に２０分かけて混練す
る。次いで混練物をカッター付き加温押出し二軸造粒機
を用いて、シリンダー温度６０℃ノズル温度７０℃で造
粒し、粒状成形材料を得る。

【００２８】〔成形品の作成方法〕一軸射出成形機およ
び試験片５個取金型を用い、シリンダー温度９０℃、注
入圧力１４０ｋｇ／ｃｍ^２、金型温度１７５℃、硬化時
間７５秒で成形し、成形試験片を得る。

【００２９】〔ＵＰの物性測定方法〕酸価はＵＰ１ｇを
クロロホルム２５ｍｌに溶解し、１／１０規定水酸化カ
リウム−エタノール溶液で測定した。融点は柳本製作所
製微量融点測定装置を用いて測定した。気泡粘度はＵＰ
３０％テトラクロロエタン溶液２５℃で、カードナー・
ホルト気泡粘度計で測定した。数平均分子量はＧＰＣ
（機種：Waters １５０ＣＶ、測定温度：４０℃、測定
溶媒：テトラヒドロフラン）で測定した。

【００３０】〔成形品の物性測定方法〕ＪＩＳ Ｋ６９
１１測定法にしたがって行った。

【００３１】〔実施例１〜５および比較例１〜３〕表１
にＵＰの合成結果を、表２に成形材料の作製結果を、表
３に射出成形結果と評価結果を示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】本発明の熱硬化性射出成形材料は、ブロ
ッキング性がなく、作業性に優れ、その成形品は可撓性
が高く、機械的強度、耐熱性、電気特性にすぐれ、電
気、電子、自動車部品として広く使用することができ、
工業的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐脇 政一 神奈川県平塚市東八幡五丁目３番３号 日 本ユピカ株式会社技術研究所内 (72)発明者 石倉 善人 神奈川県平塚市東八幡五丁目３番３号 日 本ユピカ株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA49 AA81 AA84 AB28 AC01 AE17 AH07 AH12 AH19 BB05 BC07 4J002 CF211 DL006 FA046 FD016 4J027 AB01 AB07 AB18 AB23 AJ01 AJ06 BA05 CA19 CB03 CC02 CD01 4J029 AA07 AB01 AB07 AD01 AD06 BA02 BA05 BD06A BD10 BF26 CA02 CA06 CB06A GA14 JA303 KB02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸成分としてテレフタル酸およびフマル
   酸を、グリコールとして１．４−ブタンジオールを主成
   分とし、必要によリ他のジカルボン酸および／または他
   のジオールを併用する不飽和ポリエステルにおいて、
   （イ）全酸成分中のテレフタル酸が２５〜４５モル％、
   フマル酸が５５〜７５モル％であり、他のジカルボン酸
   が０〜８モル％であること、（ロ）全グリコール成分中
   1.4−ブタンジオールが９２〜１００モル％で、他のジ
   オールが０〜８モル％であること、（ハ）不飽和ポリエ
   ステルが結晶性で、融点が８０〜１２０℃であること、
   （二）不飽和ポリエステルの数平均分子量が５０００〜
   １００００であることからなる不飽和ポリエステル
   （Ａ）と室温液状の重合性単量体（Ｂ）とを、（ホ）不
   飽和ポリエステル（Ａ）が７０〜９０重量％に配合する
   不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）にガラス繊維、充填剤、
   難燃剤、離型剤、着色剤、重合開始剤、重合禁止剤など
   の配合物を均一に混合した熱硬化性射出成形材料であっ
   て、その配合割合が、（へ）不飽和ポリエステル樹脂
   （Ｃ）が１５〜３０重量％であること、（ト）ガラス繊
   維が１０〜３０重量％であることを特徴とする熱硬化性
   射出成形材料。
2. 【請求項２】 請求項1に記載の成形材料を用いること
   を特徴とする成形物