KR920009393B1 - 할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물

본 발명은 신장도, 색조, 난연성이 우수한 할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리에스테르 수지는 우수한 가공성, 기계적 강도 그리고 물리적 화학적 성질이 우수하기 때문에 자동차, 전기, 전자기기, 기타 정밀기계, 건재, 잡화등에 광범위하게 활용되고 있다.

그러나 그들은 가연성있다는 결점을 갖고 있다.

이것을 극복하기 위하여 다양한 난연제(예를 들면 디카브로 모니페닐 에테르, 브로민네이트 폴리 카르본네이트)들은 그것들을 난연성으로 만드는데 사용되곤 한다.

그러나, 난연제가 사용될 때 성형품의 내충격성과 신장도등의 기계적 성질이 저하를 초래하고 난연제가 성형품의 표면에서 스며 나온다.

더구나, 폴리에스테르 수지의 신장도, 즉 기계적 성형품의 성질 개량방법은 공지되어 있다.

이 방법은 일레스토마와 가소제를 유연성을 주기 위하여 그것에 첨가한다. 폴리에스테르 수지의 중합도 증가하기 위한 과정은 또한 공지되어 있다. 그러나 전자의 방법은 매트릭 폴리머(matric polymer)에 배합량이 상대적으로 증가하여야 하며, 그러므로 매트릭 폴리머(matric polymer)의 본래의 기계적 성질이 저하를 초래하며, 후자의 방법은 생산비가 비싸게 되는 문제점을 갖게 된다.

집중적인 연구는 그것들의 기계적 강도를 향상하면서 폴리에스테르 난연제 만들기 위한 목적으로 행한 후에 발명자들은 아이오노미 수지를 할로겐 함유 폴리에스테르 수지에 첨가할 때 그 수지는 기계적 강도의 저하없이 난연성이 부여되고, 놀랍게도 그의 신장도도 향상된다. 본 발명은 이 발견 근거로 완성하였다.

본 발명은 (A) 주로 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체, (B) 주로 지환족글리콜 또는 그의 에스테르 형성성 유도체, (C) 할로겐 함유하는 에스테르 형성성 화합물들을 중축합 반응하므로써 얻은 할로겐 함유량-0.5-30중량%의 난연성 방향족 폴리에스테르 공중합체와 아이오노머(ionomer) 수지를 조성물전체의 양에 대하여 0.1-20중량% 첨가로 구성하는 특징의 할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 폴리에스테르 수지에 난연성을 만들고 그의 신장도, 색상등의 개선이 행해진다.

즉, 본 발명은 (A) 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체, (B) 지환족글리콜 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 (C) 할로겐 함유 에스테르 형성성 화합물들을 중축합 반응하므로서 얻은 할로겐 함유량 0.5-30중량%의 난연성 방향족 폴리에스테르 공중합체와 아이오노머(ionomer) 수지를 전체 조성물의 양에 대하여 0.01-20중량% 첨가로 구성하는 할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

아이오노모(ionomer) 수지는 올레핀 모노 카르복실산과 금속화합물의 공중합체로부터 얻어진 반응물이 바람직하다.

화합물 (C)는 일반적으로 성분 (A) 또는 (B)의 에스테르 형성하려면 알콜 혹은 카르복실산이 좋고 성분 (A)와 (B) 그리고 (C)의 비율은 에스테르 공중합체를 형성하기 위하여 선택적으로 한다.

본 발명의 방향족 폴리에스테르 공중합체에 관한 설명을 한 것이다. 성분 (A)은 주로 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로 구성된다. 그것들의 대표적인 물질은 테레프탈산 또는 그의 유도체들이다. 필요하다면, 보조적인 이소프탈산, 나프탈렌 카르복실산, 나프탈렌 디카르복실산과 같은 디카르복실산 또는 그의 유도체; 아디픽산, 세바신산, 트리멜리트산, 호박산과 같은 지방족산과 그의 에스테르 형성성 유도체; 히드록시 안식향산, 히드록시 나프로에산과 같은 방향족 히드록시 카르복실산과 그의 에스테르 형성성 유도체와 합성하여 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 공중합체로 구성된 성분 (B)는 지방족디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로 주로 구성되었다. 그것들의 대표적인 물질은 에틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,4-부텐디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 등의 디올 같은 C₂-C₈을 갖는 저분자량 글리콜을 포함한다.

이들 저분자량 글리콜은 폴리에틸렌 옥사이드글리콜 즉 폴리아킬렌 옥사이드글리콜 등과 같은 고분자량 글리콜과 병용하여 사용할 수도 있다. 저분자량 글리콜 병용된 고분자량 글리콜 사용은 방향족 폴리에스테르의 신장도 향상에 매우 효과적이고, 내굴곡성을 부여하는데 극히 유효하다. 필요하다면 그것들을 방향성 디올기 갖는 포스핀산, 비스페놀 A, 4,4-디히록시비페닐등의 방향족 알콜 : 비소페놀 A의 에틸렌옥사이드(2몰)부가체, 비소페놀 A의 프로필렌옥사이드(2몰)부가체가 같은 알콜의 아킬렌옥사이드 부가체 : 글리세롤, 펜타에티트롤과 같은 폴리히드록시화합물 등과 같은 보조 성분과 그것들의 에스테르 형성성 유도체와 병용 사용할 수도 있다.

본 발명은 폴리에스테르 공중합체는 단량체(monomeric)의 성분 (C)로서 할로겐을 함유하는 에스테르 형성가능한 화합물을 모노마로 사용하므로서 할로겐 원자를 그 분자중에 결합한 방향족 폴리에스테르 공중합체이다. 이 목적에 사용할 수 있는 할로겐 함유 화합물들은 아래 화합물들을 포함하고 여기서 할로겐은 특히 브로민이면 더욱 바람직하다.

여기서 R₁, R₂는

또는 -SO₂-를 나타내고, R₃, R₄는 -C₂H₄-, -C₃H₆-, -(C₂H₄O)n- 또는 -(C₃H₆O)nO, X : 할로겐, 1,m : 1-4의 수, n : 1이상의 정수를 나타낸다.

공중합 화합물로서 사용할 수 있는 할로겐 화합물은 일반식(1)-(7)에 있다. 할로겐이 브로인일때 일반식 (1)의 화합물의 예는 테트라브로모비소페놀 A와 테트라브로모비소페놀술폰을 포함하고, 일반식 (2)의 예는 테트라브로모비소페놀 F, 일반식 (3)의 예는 테트라브로모비소페놀 A의 에틸렌독사이드(2몰)부가체, 테트라브로모비소페놀 A의 프로필렌옥사이드(2몰)부가체, 테트라브로모비소페놀술폰의 에틸렌옥사이드(2몰)부가체, 테트라브로모비소페놀술폰의 프로필렌옥사이드(2몰)을 포함하고, 일반식 (4)의 예는 테트라브로모히도록퀴는, 일반식 (5)의 예는 테트라브로모히드록퀴는의 에틸렌옥사이드(2몰)부가체, 일반식 (6)의 예는 테트라브로모테레프탈산, 일반식 (7)의 예는 테트라브로모비소페놀 A 폴리카르본네이트 포함한다.

공중합체 조성물을 구성하는 단량체의 할로겐 화합물의 분자량은 390이상이 바람직하다. 분자량이 불충분하게 낮을때 난연성의 지표인 산소지수는 향상할 수 없다. 단량체의 할로겐 화합물은 그 분자내에 최소한 1개 이상의 방향환을 갖는 것이 바람직하다.

할로겐 화합물은 생성된 코폴리에스테르의 할로겐의 함유량이 0.5-30중량%가 사용되고, 2-20중량%가 바람직하다.

중량%가 0.5중량% 보다 적을때, 전혀 충분한 난연성을 얻을 수 없으며, 반대로, 30중량%가 초과할 때, 제품의 기계적 몰성의 저하가 초래된다.

본 발명에 사용한 폴리에스테르 공중합체 생성위한 단량체의 량은 다음과 같다. (C) 성분의 할로겐 화합물의 에스테르 형성성 관능기가 알콜일때 (A) 성분 100몰에 대하여 (B)+(C)성분의 전체량은 90-200몰이고, 90-150몰이 바람직하다.

(C) 성분의 에스테르 형성성 관능기가 카르복실산계일때, (A)+(C) 성분의 전체량 100몰에 대하여 (B) 성분 90-200몰이고 95-150몰이 바람직하다.

사용조건하에서 높은 산소지수가 필요한 경우에 (C) 성분의 함량을 적당히 하므로써 공중합 할로겐 함유량을 조절하여 목적하는 산소지수를 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 아이오노머 수지는 베이스(base) 공중합체와 공중합체 이온과 가능한 금속화합물을 반응에 의해서 얻을 수 있다. 베이스 공중합체는 일반식 RCH=CH₂(여기서 R은 C₁-C₈탄소수갖는 알킬기와 수소원자로 구성된 기로부터 선택됨)의 α-올레핀과 α,β-에틸렌성 불포화기와 카본기 1-2개 갖고 있는 카르복실산으로 구성되어 있다. 베이스 공중합체는 α-올레핀/모노카르복실산 공중합체가 특히 바람직하다.

바람직하게 사용되는 베이스 공중합체는 예를 들면 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크리릭산 공중합체, 에틸렌/이타콘산 공중합체, 에틸렌/말레인산 공중합체, 에틸렌/아크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메타크릴산/비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산/비닐-알콜 공중합체, 에틸렌/프로필렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/스틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메탄크리릴산/아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌/비닐크로라이드/아크릴산 공중합체, 에틸렌/크로로트리플루오에틸렌/메탄크리릴산 공중합체, 폴리에틸렌/아크릴산그래프트 공중합체, 폴리프로필렌/아크릴산그래프트 공중합체들을 포함한다.

베이스 공중합체가 α-올레핀/모노카르복실산 공중합체일때, 금속이온은 1가 -3가 이온(예를 들면 Na⁺, K⁺, Li⁺, Zn²⁺, 혹은 Ca²⁺)이 바람직하다.

본 발명에서 아이오노머는 상기 베이스 공중합체 사용과 개미산염, 아세트산염, 수산화물, 메톡시드, 탄산염과 상기 금속의 산염등과 함께 반응하여 얻을 수 있다.

방향족 폴리에스테르 공중합체에 첨가되는 아이오노머 수지의 양은 전 조성물에 대하여 0.1-20중량%이고 바람직한 량은 0.5-10중량%이다. 첨가량이 0.1중량% 보다 적을때 신장도 향상등의 효과를 전혀 얻을 수 없고 반면에 20중량%가 초과할때 위에서 언급한 삼투가 바람직하지 못하게 성형단계에서 일어난다.

금속산화물 혹은 수산화물 즉 삼산화 안티몬, 할로겐화안티몬, 수산화 알루미늄, 수산화마그네슘등의 난연제를 사용할때 더욱 좋은 난연성 효과를 얻을 수 있다.

우수한 기계적 강도, 내열성, 치수안정성(내변형, 굳힘) 전기적 성질을 갖는 성형을 얻기 위해서 본 발명의 조성물에 무기 충전제와 배합하는 것이 바람직하다. 이런 목적으로 섬유상, 분립상, 판상의 강화충전제를 이용할 수 있다.

섬유상 충전제에는 유리섬유 아스베스트섬유, 탄소섬유, 실리카섬유, 실리카/알루미나섬유, 지르코니아섬유, 질화붕소섬유, 질화규소섬유, 붕소섬유, 티탄산 칼륨섬유와 스테인레스 스틸, 알루미늄 리탄늄, 동, 황동 등의 금속의 섬유상물질과 같은 무기질 섬유상 물질을 포함한다. 그것들 중에서 특히 대표적인 섬유상충전제는 유리섬유 혹은 탄소섬유이고, 유리섬유가 특히 바람직하다. 폴리아미드, 불소수지, 아크릴수지 같은 고융점 유기질 섬유상 물질은 무기 섬유상 충전제와 같이 사용할 수 있다.

분립상 충전물에는 카본블랙과 실리카, 석영분말, 유리비드, 유리분, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 활석, 점토, 규조토 및 규희석등의 규산염들, 철산화물, 티타니움 산화물, 아연산화물 및 알루미나등의 금속산화물들, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘등의 금속탄화물들, 황산칼슘과 황산비륨등의 금속황화물, 그리고 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 및 다양한 금속분말들 등의 다른 충전제들이 있다.

판상 무기 물질에는 예를 들면 운모, 유리플레이크 및 다양한 금속호일들이 있다.

무기 충전제들을 그것들 중에서 단독으로 도는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 섬유상 충전제, 특히 유리섬유와 과립상 및/또는 판상 충전제를 혼합하여 사용하면 기계적 특성과 함께 치수정밀도, 전기적 특성 등을 얻을 수 있어 바람직하다.

필요하면 강화충전제, 수속제 또는 표면처리제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 수속제와 표면처리제에는 예를 들면 에폭시계화합물, 이소시안산계화합물, 실탄계화합물과 티탄계화합물 등의 관능성 화합물들을 포함한다. 이들 화합물들은 수속제 혹은 표면처리로 이미 사용되었고, 그들은 재료 조제의 단계에서 여기에 배합할 수 있다. 강화충전제의 사용량은 전 조성물에 대하여 50중량% 이하이고 바람직한 량은 5-35중량%이다.

본 발명의 조성물은 사용에 알맞은 물질을 얻기 위해서 종래 알려진 첨가물 예를 들면 활제, 핵제, 이형제, 대전방지제 기타 계면활성제, 가소제, 안료, 염료, 내열안정제, 자외선안정제 등을 1종 또는 2종 이상 첨가하면 가능하다.

부가해서, 본 발명의 조성물은 바라는 물질을 얻기 위해서 보조적인 소량의 유기 고분자 물질을 1종 또는 2종 이상 혼합 또는 공중합된 것이다. 그것들은 예를들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카본네이트, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 플루오토수지, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/알킬아크릴레이트 공중합체, 스틸렌/부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 스틸렌/아크릴로니트릴 공중합체등의 비닐계화합물과 그의 공중합체, 열가소성 세그멘트형 폴리에스테르(이들 공중합체에는 그래프트 공중합체를 포함)등을 포함한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 일반적인 합성수지 조성물의 제조시 사용되는 일반적 설비방법에 의해서 제조된다. 즉, 개시물질은 1축 혹은 2축의 압출기를 사용하여 혼합하고, 그 혼합물은 성형용 펠레트 형성하기 위해 압출된다. 필요성분의 일부를 마스터 비취(master batch)으로 혼합 성형된 방법, 선택적으로 수지 조성물의 전체 혹은 일부를 혼합하거나 분산하기 쉽게 하려고 미세하게 분쇄하고 그리고 나서 그것들을 혼합하고 용융압출 방법등이 가능하다.

[실시예]

이하, 실시예와 비교예를 본 발명에서 상세하게 설명하고 이것은 결코 발명의 한정지은 것은 아니다.

실시예와 비교예에서 사용된 불소폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트는 다음과 같이 제조된다.

[제조예 1]

[취소화 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조]

디메틸 테레프탈레이트 970중량부, 1,4-부탄디올 513중량부, 테트라브로모비스페놀 A의 에틸렌 옥사이트(2몰)부가체 513중량부, 테트라부톡시티탄늄 0.7중량부를 교반기, 질소도입관과 유출관이 설비된 반응기에 넣고, 질소도입하에서 30분동안 교반했다. 온도는 천천히 상승하고 200℃ 내지 270℃까지 2시간 가열교반했다.

질소의 도입을 멈추고 반응기의 압력을 천천히 감소시키고 30분후에 0.3mmHg에 도달했다. 교반은 1시간 동안 이 압력하에서 계속했다. 그래서 얻은 중합체는 고유점도 0.75가 되고 브로인 함유량은 6.5중량% 된다.

[제조예 2]

[폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조]

디메틸테레프탈레이트 970중량부, 1.4-부탄디올 513중량부 테트라부톡시티탄늄 0.7중량부를 제외하고 제조예 1과 같은 절차로 중합체를 얻었다. 얻은 중합체는 고유점도 0.75를 나타냈다.

[실시예 1-7]

제조예 1에서 제조된 취소화 폴리부틸렌테레프탈레이트에 에틸렌/메타크리릴산 공중합체의 분자간을 Zn²⁺이온으로 가교결합으로 제조된 폴리머 즉, 베이스 폴리머로 구성된 아이노머(1)(삼정 1554; 미츠이 드봉화학주식회사에서 제조), 아이노머(2)(삼정 1855; 미츠이 드봉화학주식회사에서 제조)을 표 1에서 알 수 있는 양 만큼 첨가했다. 혼합물은 압출기로 용융하면서 섞고 사출성형에 의해 성형품을 만들었다. 그 성형품의 신장도와 내충격강도(ASTM D 638, ASTM D 256), 색상(JISZ 8722)을 평가했다. 난연성은 UL-94V의 방법으로 평가했다. 그 결과는 다음과 같은 근거로 평가했다.

○ : 30초 이내에 꺼짐.

× : 30초 이내에 꺼지지 않음.

[비교예 1-5]

비교예 1은 아이오노머수지 첨가하지 않은 브로민네이트 폴리부틸렌테레프탈레이트, 비교예 2은 제조예 2에서 제조된 부틸렌테레프탈레이트, 비교예 3은 폴리부틸렌테레프탈레이트에 아이오노머를 첨가하는 것이고, 실시예 1과 같은 절차로 반복했다. 비교예 4, 5은 난연화 첨가제로서 취소화 폴리카르본네이트, 데카브로모디페닐에테르 둘중에 하나와 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물에 아이오노머를 첨가했다.

결과를 표 1에서 나타냈다.

[실시예 8, 비교예 6]

실시예 3에서 사용되면 수지 조성물 100중량중, 유리섬유 30중량부를 배합된 조성물을 제외하고는 실시예 1과 같은 절차로 반복한다. 그 결과를 표 1에서 나타냈다.

비교예 6은 실시예 8에서 아이오노머 수지가 첨가되지 않은 조성물이고 실시예 1과 같은 절차로 반복했다.

그 결과는 표 1에서 나타냈다.

[표 1]

실시예, 비교예의 결과로부터 본 발명의 개량된 할로겐 함유 폴리에스테르 수지의 신장도와 내충격도가 향상되고 반면에 그것들의 난연성과 다른 물생에 손실되지 않는다.

상술된 특성을 갖는 본 발명의 개량된 할로겐 함유 수지 조성물은 자동차, 전기, 전자기기, 기타 정밀기계, 건재, 잡화등에 적합하게 사용된다.

Claims (4)

1. (A) 주로 방향족 디카르복실산 혹은 그의 에스테르 형성성 유도체, (B) 주로 지환족글리콜 혹은 그의 에스테르 형성성 유도체 및, (C) 할로겐 함유 에스테르 형성성 화합물을 중합반응하므로써 얻은 할로겐 함유량 0.5-30중량%의 난연성 방향족 폴리에스테르 공중합체에, 아이오노머(ionomer) 수지를 조성물 전체에 양에 대하여 0.01-20중량% 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 할로겐 함유 폴리에스테르 수지 조성물.
2. 청구범위 1항에 있어서, 폴리에스테르에서의 할로겐이 브롬인 조성물.
3. 청구범위 1항에 있어서, 할로겐 함유 에스테르 형성성 화합물 (C)이 분자량 390, 또는 그 이상인 조성물.
4. 청구범위 1항에 있어서, 무기충전제가 50중량% 이하 배합되는 수지 조성물.