JPS61130366A - 熱安定性の良好な耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良された性質ををする重合体組成物に関する
ものであり、さらに詳しくは熱可塑性ポリエステルと、
共役ジオレフィンを主体とするゴム質重合体にアクリロ
ニトリルと芳香族ビニル及びアクリル酸エステルをグラ
フト重合した共重合体、並びにエポキシ樹脂とを混合し
てなる耐熱性に優れ、高度の衝撃強さを有する、各種の
工業材料に通した樹脂組成物に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

熱可塑性ポリエステルは、古くから繊維やフィルムとし
て大量に消費されてきているが、なかでもポリアルキレ
ンテレフタレートはその優れた技術的特性、例えば剛性
、硬度等の機械的強度、耐熱性、電気特性、耐溶剤性及
び迅速な加工性から近年成形用材料として電気及び電子
機器部品、自動車部品などの広い分野にまで使用されて
いる。

しかし、これらのエンジニアリングプラスチックとして
のポリアルキレンテレフタレートには、切欠き（ノツチ
）を付けた場合の衝撃強さが不十分であるという欠点が
あり、これを改良することにより一層中広い用途への利
用が期待できるため従来よりかかる欠点を改良する数多
くの試みがなされてきた。

すなわち、ポリアルキレンテレフタレートに変性エラス
トマー等を混合することにより、その衝撃強度の向上を
図る試み、例えばポリブチレンテレフタレートに共役ジ
オレフィン、スチレン、アクリロニトリルからなる通常
のへ８３樹脂を混合すること（特公昭４７−３０４２１
号公報）などが知られている。

ところで、通常のＡＢＳ樹脂は塩化ビニル樹脂、ポリス
チレン等のビニル系重合体の衝撃強度は大きく向上させ
るが、非ビニル系重合体の衝撃改良剤としてはあまり効
果がなく、事実特公昭４７−３０４２１号公報に見られ
る如くポリブチレンテレフタレートの衝撃強度をほとん
ど向上せしめていない。

他にポリアルキレンテレフタレートの衝撃強度を改善す
る手段として変性エラストマーを添加することが提案さ
れているが、衝撃強度は改善されるものの他の有用なる
性質の低下が顕著なものとなり、改良の効果が半減する
場合が多い。

本発明者等はこの点を解決した新規な耐衝撃性樹脂組成
物を特願昭５９−１１８，２３３号にて見出している。

しかし、衝撃性を付与するために混合されているエラス
トマーとして、共役ジオレフィンを主体とするゴム質重
合体を用いているため、高温での成形加工に於て、耐熱
性に劣り、固有の衝撃強さが発揮されない点に不満が残
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、ポリアルキレンテレフタレートに代表
される熱可塑性ポリエステルの有用な性質を低下させる
ことなく優れた耐熱性と耐衝撃性を付与することにある
。

すなわち、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、特定の
成分と組成を有するグラフト共重合体を選択し、しかも
このグラフト共重合体とポリアルキレンテレフタレート
の配合比を特定の範囲に規定すること及び特定量のエポ
キシ樹脂を併用することにより、極めて優れた耐熱性と
耐衝撃性を兼ねそなえた耐衝撃性樹脂組成物が得られ、
本発明の目的を達成することを見出した。

本発明は、兵役ジオレフィンを主体としてなるゴム質の
幹ポリマー４０〜９５重量％に対しアクリロニトリル、
芳香族ビニル及びアクリル酸エステルからなり、それら
の重量比率がアクリロニトリル：芳瞥族ビニル：アクリ
ル酸エステル鱈５〜５０　：　２０〜６０　：　２０〜
６０であるモノマー混合物６０〜５重量％をグラフト廿
しめて得たグラフト共重合体５〜５０重量部と熱可塑性
ポリエステル樹脂９５〜５０重量部との合計１００ｊｌ
量部当り０．１〜３０！量部のエポキシ樹脂を均一に混
合してなる熱安定性の良好な耐衝撃性ポリ１．ステ″組
成物に関するものである・本発明の樹脂組成物の最大の
特徴は、組成物におけるグラフト共重合体配合率が低い
場合においても、ノツチ感度に対応する〉ツチ付アイシ
フト衝撃強度が極めて高いこと−である、すなわち、グ
ラフト共重合体配合率の低い場合に゛おいても、特に最
低一４０℃゛までの衝撃強度が極めて大きく改善され、
さらにグラフト共重合体配合率の増大と共に組成物の衝
撃強度が飛躍的に向上することにある。これは本発明の
目的であるポリアルキレンテレフタレートの他の特性を
保持しながら、優れた耐衝撃性を付与するとい、う主旨
から極めて重要ヶ特徴である。

驚くべきことには、本発明の樹脂組成物は耐衝撃性に優
れるばかりでなく、耐熱性に優れること、すなわち、例
えば２０．０℃以上の高温下に於ける成形加工温度条件
に比較的長時間暴露された場合に於ても衝撃強度の低下
が極めて小さい点である。特に優れたノッ、チ付アイゾ
ツト衝撃強度が２３℃の常温ばかりでなく、−４０℃と
いった非常に低い温度でもその特長を発揮することがで
きる。

本発明の目的に適する熱可塑性ポリエステル樹脂は、芳
香族ジカルボン酸類または゛それらの反応′性誘導体、
たとえばジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、環
式脂肪族または芳香脂肪族のジｉ−ル類またはこれらの
混合物との反応生成物である。好ましい熱可塑性ポリエ
ステル樹脂としては、テレフタル酸またはその反応性誘
導体と２〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族または環
式脂肪族のジオールとから、既知の方法により製造でき
る。又、好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカル
ボン酸成分に基づいて、少なくとも８０モル％、好まし
くは少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と、ジオ
ール成分に基づいて、少なくレンゲリコールおよび／ま
たは１．−４−ブタンジオールの残基を含有する。

テレフタル酸残基に加えて、熱可塑性ポリエステル樹脂
は、２０モル％までの、他の８〜１４個の炭素原子を含
有する芳香族ジカルボン酸または４〜１２個の炭素原子
を含有する脂肪族ジカルボン酸の残基、たとえば、フタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、４゜４′−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびシクロヘキ
サンジ酢酸の残基を含有できる。

エチレングリコールまたは１．４−ブタンジオールの残
基に加えて、熱可塑性ポリエステル樹脂は２０モル％ま
での、他の３〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族ジオ
ールまたは６〜２１個の炭素原子を含有する環式脂肪族
ジオールの残基、１．３−プロパンジオール、２−エチ
ル−１゜３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール、３−メ
チル−２，４−ペンタン、ジオール、２−メチル−２，
４−ベンタンジオール、２，２．４−）ツメチル−１，
３−ベンタンジオール、２．２．４−１−ツメチル−１
，６−ベ、ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール１．２，２−ジエチル−１，’３−プロパ
ンジオール、２．５−ヘキサンジオール、１．４−ジー
（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２゜２−ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２．
４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシク
ロブタン、２．２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキ
シフェニル）−プロパンおよび２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシプロポキシフェニル）−プロパンの残基を含有
できる。

熱可塑性ポリエステル樹脂は比較的少量の３価または４
価のアルコールあるいは三塩基または四塩基のカルボン
酸を混入することによって枝分れすることができる。好
ましい枝分れ剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよ
びペンタエリスリトールである。酸成分に基づいて、１
モル％より多くない枝分れ剤を使用することは適切であ
る。　　、とくに好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂は
、テレフタル酸およびその反応性誘導体、たとえば、ジ
アルキルエステル、およびエチレングリコールおよび／
または１，４−ブタンジオールからのみ製造されたポリ
アルキレンテレフタレート、および／またはこれらのポ
リアルキレンテレフタレートの混合物である。

特に好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂は、前述の酸成
分の少なくとも２種および／または前述のアルコール成
分の少なくとも２Ｍから製造したコポリエステルも挙げ
られ、具体的にはポリ−（エチレングリコール／１，４
−ブタンジオール）−テレフタレートが挙げられる。

本発明における共役ジオレフィンを主体としてなるゴム
質の幹ポリマーは、ポリブタジェンまたはブタジェン以
外の他のα、β−エチレン性不飽和七ツマー１例えばス
チレン、アクリロニトリル、炭素原子１〜４個のアルコ
ールでエステル化してなるアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルを共重合してなるブタジェン系共重
合体である。

幹ポリマーとしては、純粋なポリブタジェンが好ましい
。

本発明におけるグラフト共重合体中に占めるゴム質の幹
ポリマーの割合は４０〜９５重量％であり、好ましくは
５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％
であり、グラフト共重合体中に占める幹ポリマーの割合
が４０重量％未満であると本発明の目的であるポリアル
キレンテレフタレートの衝撃改良効釆が不十分であり、
また９５重量％を越えると衝撃強度は改良されるが、池
の機竺的物性が低下したり、耐熱性が低下するため好ま
しくない。

本発明において用７いられるゲラフートモノマーはアク
リロニトリルと芳香族ビニルおよびアクリル酸エステル
の３Ｎ類からなる混合物である。このうちアクリル酸エ
ステルは好ましくは炭素原子１〜６個のアルコールをエ
ステル化してなるアルキル基を含み、例えばアクリル酸
のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シルの各エステルが挙げられる。尚、例えばメチルメタ
クリレートの如き置換アクリル酸エステルも使用できる
。

又、芳香族ビニルとしてはスチレン、α−メチルスチレ
ン等が使用でき、なかでもスチレンが好ましい、好まし
いグラフトモノマーはアクリロニトリル、スチレンおよ
びメチルアクリレートからなるものである。

本発明におけるグラフトモノマーに於ける各七ツマ−の
重量比率はアクリロニトリル：芳香族ビニル：アクリル
酸ニスデル＝１−５〜５０１０〜６０：２０〜６０であ
り、好ましくはアクリロニトリル：芳香族ビニル：アク
リル酸エステル−１５〜４０：２０〜４５　＋　３０〜
５５、さらに好ましくはアクリロニトリル：芳香族ビニ
ル：アクリル酸エステル−２０〜３５　：　２５〜４０
　？　３５〜５５である。アクリロニトリル含有率がそ
の範囲外にある場合、衝撃強度の低下や組成物の着色が
見られ、また芳香族ビニル含有率がその範囲外にある場
合にも物性が低下するため好ましくない。また、アクリ
ル酸エステル含有率がその範囲外にある場合も組成物の
耐熱性の低下や衝撃強度の低下が見られるため好ましく
ない。

本発明におけるグラフトモノマーにはアクリロニトリル
、芳香族ビニルおよびアクリル酸エステル以外に、これ
らと共重合可能な他のビニルモノマー、例えば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、メタクリル酸およびそのエステルなどが少量含まれて
もよい。

本発明におけるグラフト共重合体は、公知方、８．例え
ば乳化重合法又はラテックス懸濁重合法によりラジカル
住成性重合開始剤を用いポリブタジェン又はブタジェン
共重合体のラテックス中でグラフトモノマーを重合させ
、凝固乾燥して得られるものである。勿論、本発明では
この外にも種々の製造方法を採用することができ、特定
の製造方法に限定されるものではない。

本発明におけるポリアルキレンテレフタレートとグラフ
ト共重合体との配合率はポリアルキレンテレフタレート
９５〜５０重量部に対しグラフト共重合体の配合率を５
〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重量部、さらに好
ましくは２０〜４０重量部とするものである。この場合
、両者の和は１００重量部である。グラフト共重合体配
合率が５重量部未満の場合には組成物の衝撃強度に大き
な向上が見られず、また５０重量部を越える場合には耐
熱性、剛性等の他の性質の低下が見られるため好ましく
ない。

一方、本発明に使用されるエポキシ樹脂としては以下の
各種のタイプが使用される０例えばビスフェノールＡ型
工ボキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、エピクロン８
５０．１０５０．３０５０．又は７０５０等）、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂
、ノボラック型エポキシ樹脂（同上社製、エピクロン７
４０、又はＮ−６９５１Ｆ）、水添ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、或い
はこれらの臭素又は塩素置換各種のエポキシ樹脂（例え
ば、四臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の重合物）等々、多くの公知エポキシ樹脂が使用できる
。特に好ましいエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂があげられる。

これらのエポキシ樹脂は一種又は二種以上を併用して用
いても良い。

適当なエポキシ樹脂の使用量としては、グラフト共重合
体と熱可塑性ポリエステルの総量１００重量部当り、エ
ポキシ樹脂０．１〜３０重量部である。好ましい量とし
ては０．５〜２０重量部である。この範囲より使用量が
過少又は過多であると、高温での成形加工に於て耐熱劣
化し、衝撃強度が大幅に低下してしまう。

本発明のグラフト共重合体、熱可塑性ポリエステル及び
エポキシ樹脂の三者の混合方法は特別の方法である必要
はなく、両者を適当な混合機例えばリボンブレンダーで
混合し、押出機に供給して熔融混練し、紐状に押出した
ものを冷却し、切断して成形材料とする通常の方法によ
って実施される。

混合物＊＊時の温度はポリアルキレンテレフタレートの
融点より少なくとも１０℃高く、且つ３００℃以下、好
ましくは２４０〜２８０℃とするものである。

本発明における組成物には安定剤、着色剤、発泡剤、難
燃剤、ガラス繊維等の強化材、充填剤などの各種添加剤
を加えて性能を向上せしめたり、加工性をよくし、劣化
を防ぎ、工業材料として、あるいは商品として種々の性
能を付与することができる。これらの各種添加剤の混合
方法も特別に限定されるものではない。

本発明の組成物は自動車用部品、例えばバンパー、ガソ
リンタンク流入口の外装蓋、スポイラ−；電子・電気機
器用部品等の工業材料として有用である。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は耐熱性、耐衝撃性に優れ、しかも
他の機械的物性、耐溶剤性等に於てバランスがとれた性
能を有しているものである。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。尚、例中
の部及び％は侍所なき限り重量基準である。

実施例１ ポリブタジェンラテックス８０％（固形分換算）の存在
下に、アクリロニトリル５％とスチレン５％およびメチ
ルアクリレート１０％を乳化状態でグラフト重合し、凝
固乾燥して得たグラフト共重合体粉末２５部をポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ、フェノール／テトラクロ
ロエタン−６／４中３０℃で測定の極限粘度数〔η）−
１，１３）７５部、並びにエポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂である大日本インキ化学工業
製、エピクロン８５０（エポキシ当量１９０）１部を混
合し、ダルメージスクリューを装着した４０φ押出機で
混線押出してペレット状とした。さらに、このペレット
を加熱乾燥後、インラインスクリュ一式の３オンス射出
成形機（東芝機械製）で成形品を成形し、その物性を測
定した。

２３℃に於けるノツチ付アイゾツト衝撃強度（以下、Ｉ
Ｉと略す）は９０　ｋｇ　・３／ｅ１ｍ、　　４０℃の
Ｉ　ｒ　：　４０ｂ−ｅ１ｍ／ａｌＩであつた。又、曲
げ強度（以下、ＦＳと略す＞　５ＯＯ−／−１曲ケ弾性
率（以下、ＦＭと略す）１．４ｘｌＯ’ｋｇ／−を示し
た。

上記射出成形機内で上記ベレットを２５０ｔの溶融状態
下、１５分間滞留せしめた後のテストピースの２３℃の
Ｈは８９　ｋｇ−３／（Ｊｌ、−４０℃のＩＩは３５　
ｋ（・ｃｍｌｏｎと、極めて熱安定性が高いことが判っ
た。

比較例１ 実施例１に於て、エポキシ樹脂を添加しないで他は同一
の条件で実験を行った。この場合、初期の２３℃のＩＩ
が９０ｋｇ・ａｍ／３、−４０℃のＩＩが４０ｋｇ・ａ
ｍ／ｃｍに対し、２５０℃／１５分間滞留後の２３℃の
Ｉ　Ｉ　：　１４ｋｇ−ｃｌＩ／儂、−４０℃の［１：
　４ｋｇ・ａｍ／ｃ１１にまで低下し、全く実用的な値
を示さなかった。

実施例２ 実施例１と同じポリブタジェンラテックスを用い、アク
リロニトリル／スチレン／メチルアクリレートの重量比
率２５／２５１５０一定として、第１表に示したような
ポリブタジェン含有量の異なるグラフト共重合体をつく
り、実施例１に準じてグラフト共重合体３０部とポリブ
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）７０部及びエピクロン
８５０　１．５部の組成物の衝撃強度を測定し、結果を
第１表に示した。

第　　　　１　　　　表 （グラフト共重合体中のゴム分の影響）（註）＊　射出
成形機内で２５０℃／１５分間、溶融樹脂を滞留した後
テストピースを測定 実施例３ 実施例１に於て、ＰＢＴ　　６５部、グラフト共重合体
３５部及びノボラック型エポキシ樹脂である大日本イン
キ化学工業製のエビクロンＮ−６９５（エポキシ当量２
４０）７部に変えて実施した。得られた成形品は２３℃
に於ける１１が８０　ｋｇ−ｅ１ｍ／ｅｌｌ、　−４０
℃に於けるＩＩが４５ｋｓｒ−ａｍ／唾を示した。又、
２５０℃／１５分の条件下で射出成形機内での滞留後の
ＩＩは２３℃で８０瞳・ｃＩＩ／■、−４０℃で４３瞳
・ａＩｌ／ａＩｌであった。

比較例２ 実施例１のＰＢＴ単独の性質を測定した所、Ｆ　Ｓ　：
　５８０に１／−１部Ｍ：１゜６　ｘ　１０’　ｋｇ／
ｃｄ、２３℃のＩＩ：４瞳−ｃｉ＊／ａｍ、−４０℃の
Ｌ　［：　ｌ　ｋｇ　・ａｎ／ａｍと極めて衝撃強度が
低かった。

実施例４ ポリブタジェン８０％、アクリロニトリル８％、スチレ
ン６％、メチルアクリレート６％からなるグラフト共重
合体３０部、（Ｗ）１．２０のＰＢＴと四臭素化ビスフ
ェノールＡと四臭素化ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルとから形成されるエポキシ当量５ｏｏｏの臭素
化エポキシ樹脂２０部及び二酸化アンチモン５部からな
る成形品は、２３℃のＩＩ：３Ｇ−・３／ｃｍ、　−４
０℃の１１：１Ｇ瞳・ａ１／ｃ１１を示した。又、ＵＬ
ｌｉ格サブジすクト９４（米国規格）の燃焼性はＶ−Ｏ
と最も高い難燃性を示した。

実施例５ ポリブタジェン８０％、アクリロニトリル２％、スチレ
ン８％、メチルアクリレート１０％からなるグラフト共
重合体２０部、（マ）１．３０のＰＢＴ　　８０部及び
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である大日本インキ化
学工業製、エピクロン１０５０　（エポキシ当量４８Ｇ
）７部より形成される成形品はＦＳ　：　５５０ｋｇ／
ａＪ、ＦＭ：１．５Ｘ１０’ｋｇ／Ｊ、２３℃のＩ　ｒ
　：　７０ｋｇ−ａｍ／ａｍ、−４０℃のＩＩ：　３０
ｋｇ−ｃｓ／ａｍ、　２５０℃／１５分間滞留後のＩＩ
が２３℃で６５　ｋｇ−ａｍ／ａｍ、　−４０℃で２５
　ｋｇ−ｃｓ／＞であった。

比較例３ 実施例５でエポキシ樹脂を添加しなかった時は２３℃の
Ｉ　Ｉ　：　７５ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ、　−４０℃のＩ　
Ｉ　：　３５ｋｒ・３／３で、２５０℃／１５分間滞留
後はＩＩ：２３℃で６０に＋ｒ・ｃ＊／ｃｍ、−４Ｑ℃
で３　ｋｇ・３／口であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 共役ジオレフィンを主体としてなるゴム質の幹ポリマー
   ４０〜９５重量％に対し、アクリロニトリル、芳香族ビ
   ニル及びアクリル酸エステルからなり、それらの重量比
   率がアクリロニトリル：芳香族ビニル：アクリル酸エス
   テル＝５〜５０：２０〜６０：２０〜６０であるモノマ
   ー混合物６０〜５重量％をグラフトせしめて得たグラフ
   ト共重合体５〜５０重量部と熱可塑性ポリエステル樹脂
   ９５〜５０重量部との合計１００重量部当り０．１〜３
   ０重量部のエポキシ樹脂を均一に混合してなる熱安定性
   の良好な耐衝撃性ポリエステル組成物。