JPS61127754A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、種々の機械的性質、特に、低温下での耐衝撃
性に優れ、良好な耐薬品性、成形加工性および外観を示
す熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、自動車用バ
ンパー、ボディー等大型部品などに好適な成形材料を提
供するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

周知のように、芳香族ポリカーボネート樹脂は強靭で耐
衝撃性、電気的性質に優れ、寸法安定性も良好であるこ
とから有用なエンジニアリングプラスチックとして利用
されている。しかし溶融粘度が高くて成形性が悪い事、
耐衝撃性に厚み依存性がある事、芳香族溶剤やガソリン
に接触するとクラ、りが発生するといった耐薬品性に難
点があること等の欠点があることなどから、その応用範
囲は限定されているのが実状である。

例えば、自動車業界では、安全性上の必要性から低温下
での耐衝撃性を有する樹脂に対する要望が強く、このた
め芳香族ポリカーボネート樹脂が注目されているが、芳
香族ポリカーボネート樹脂は、上記のように溶融粘度が
高く、自動車部品のような大型成形品では型に充填しづ
らく、ショート・モールド、縮緬模様を呈し良好な成形
品が得られ難い。

そこで、成形温度を充填が容易な程度まで上げると、熱
分解などの問題が生じ、外観良好で安定した物性の成形
品が得られ難い、他方、ポリカーボネート樹脂の平均分
子量を低くして成形加工性を改良する方法があるが、耐
衝撃性が低下し、金型からの離型が困難になるなどの欠
点を生じる。

これらの欠点を改良する為に、芳香族ポリカーボネート
樹脂に種々の樹脂を配合する提案が成されている。例え
ば、特公昭４０−１７６６３号公報にはポリオレフィン
、特公昭４０−２４１９１号公報にはエチレン・プロピ
レン共重合体、特公昭３８−１５２２５号公報にはＡＢ
Ｓ樹脂、特公昭３９−７１号公報にはＭＢＳ樹脂、特公
昭４８−２９３０８号公報にはＭＡＳ樹脂を配合するこ
とがそれぞれ教示されており、これらは成形加工性や耐
衝撃性は改良されるものの熱変形温度の低下、相溶性不
良に起因する表面剥離現象、ウェルド部分の弱さといっ
た種々の欠陥があり、実用的には必ずしも改良が充分と
は言えない。特公昭３６−１４０３５号公報には、芳香
族ポリカーボネート樹脂にポリエチレンテレフタレート
樹脂を配合して耐溶剤性を改良する提案があるが、相溶
性が悪く、耐衝撃性が劣る。また、特開昭４８−５４１
５０号公報には、ポリテトラメチレンテレフタレート樹
脂を配合して表面硬度、耐薬品性の改良が提案されてい
るが、耐衝撃性が極度に低下する。さらに、特公昭３９
−２０４３４号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂
に芳香族飽和ポリエステル樹脂及びポリオレフィンを配
合した三元系組成物が提案されており、成形加工性、耐
衝撃性、耐薬品性の向上は認められるものの、低温下で
の耐衝撃性の改良効果は小さく、相溶性不良に起因する
表面剥離現象、ウェルド部分の弱さといった種々の欠陥
があり、最近の市場の要求に応えるには必ずしも改良が
充分とは言えない。

本発明者らは、先に特願昭５８−２１１４００号等にお
いて、特定のポリエステルエラストマーを芳香族ポリカ
ーボネート樹脂と芳香族飽和ポリエステル樹脂との組成
物に配合することにより耐衝撃性が改良されることを見
出し提案した。しかしこの組成物では大型成形品を成形
可能な程度まで芳香族飽和ポリエステル樹脂成分を増加
させると耐衝撃性が不十分となるものであった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリテトラメ
チレンテレフタレートとからなる樹脂組成物に、ポリエ
ステルエラストマー及び特定のアクリル酸エステル系コ
ア−シェルグラフト共重合体を配合することにより、芳
香族ポリカーボネート樹脂の耐薬品性、低温下での耐衝
撃性と衝撃値の厚み依存性、成形加工性を改良すると共
に、機械的強度、耐熱性、外観などの種々の性質の均衡
の取れた熱可塑性樹脂組成物を見出し、本発明を完成さ
せた。

すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹
脂１５〜７０重量％、好ましくは２０〜５５重量％と（
Ｂ）ポリテトラメチレンテレフタレート樹脂５０〜１０
０重量％とポリエチレンテレフタレート樹脂０〜５０重
量％との混合物　３０〜８５重量％、好ましくは　４５
〜８０重量％との組成物１００重量部に対して、（Ｃ）
ポリエステルエラストマー１〜２５重量部、好ましくは
１〜１５重量部及び（Ｄ）アクリル酸エステル系コア−
シェルグラフト共重合体１〜２５重量部を配合してなる
ことを特徴とする低温下での耐衝撃性に優れたポリカー
ボネート樹脂系の熱可塑性樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、芳香
族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ
化合物をホスゲン又は炭酸のジエスチルと反応させるこ
とによって作られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族
ポリカーボネート重合体である。芳香族ジヒドロキシ化
合物の一例は、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビス
フェノールＡ１テトラブロモビスフエノールＡ１ビス（
４−ヒドロキシフェニル）　−Ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４”−ジ
ヒドロキシジフェニルなどであり、特に、ビスフェノー
ルＡが好ましい。また、分岐した芳香族ポリカーボネー
ト樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−シメチル
ー２．４．６−　）リ　（４−ヒドロキシフェニル）へ
ブテン−２，４，６−シメチルー２．４．６−　）リ　
（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、２，６−シメチ
ルー２．４．６−　　）リ　（４−ヒドロキシフェニル
）へブテン−３，４，６−シメチルー２．４．６−　）
リ　（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、１．３．５
−トリ　（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１．１
．Ｌ）リ　（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで例
示されるポリヒトｏ−１−シ化合物、及び３，３−ビス
（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサ
チンビスフェノール）、５−クロロイサチンビスフェノ
ール、５．７−シクロルイサチンビスフエノール、５−
ブロモイサチンビスフェノールなどを前記ジヒドロキシ
化合物の一部、例えば、０．１〜２モル％をポリヒドロ
キシ化合物で置換する。更に、分子量を調節するのに適
した一価芳香族ヒドロキシ化合物はト及びｐ−メチルフ
ェノール、ｌ−およびｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブ
ロモフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよ
びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが好ましい。芳
香族ポリカーボネート樹脂としては代表的には、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、特にビス
フェノールＡを主原料とするポリカーボネートが挙げら
れ４２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して得
られるポリカーボネート共重合体、３価のフェノール系
化合物を少量併用して得られる分岐化ポリカーボネート
も挙げることが出来る。芳香族ポリカーボネート樹脂は
２種以上の混合物として用いてもよい。

本発明で用いられるポリテトラメチレンチレフタレ−１
−（Ｂ）　とは、芳香族ジカルボン酸あるいはそのジエ
ステルとテトラメチレングリコールを主たるグリコール
成分とするグリコールとを公知の方法で反応させて得ら
れる重合体である。具体的には、テレフタル酸あいはテ
レフタル酸ジメチルを芳香族ジカルボン酸の主成分とし
、これとイソフタル酸、２．６−ナフタリンジカルボン
酸、２．７−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタ
リンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸
、４．４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、ｐ−オ
キシ安息香酸、セハチン酸、アジピン酸等を適宜併用し
てなる芳香族カルボン酸と、テトラメチレングリコール
を主として、エチレングリコールあるいはエチレンオキ
サイド、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タツール等のその他のグリコール類を３０モル％以下、
好ましくは２０モル％以下を適宜併用してなるグリコー
ルとを重縮合してなるものであり、ポリテトラメチレン
テレフタレート単独あるいはこれに副成分としてポリエ
チレンテレフタレートを混合したものでも良い。本発明
で使用するポリテトラメチレンテレフタレート樹脂は、
フェノールとテトラクロロエチレンとを６対４の重量比
で混合した混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度［η
］が０．６以上のものが好ましく、０．６未満では衝撃
強度や耐薬品性の改良が不十分となる。

以上の（Ａ）　（Ｂ）からなる組成物に配合する本発明
のポリエステルエラストマー（Ｃ）としては、通常のも
のでもよいが、特に本発明においては、（１）テレフタ
ル酸を７０モル％以上含有するジカルボン酸又はそのエ
ステル形成性誘導体、 （２）テトラメチレングリコールを７０モル％以上含有
する低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体
、および （３）平均分子量　５００〜ｓ、ｏｏｏのポリ　（オキ
シアルキレン）グリコール又はそのエステル形成性誘導
体を成分（３）がポリエステルエラストマー中の７０〜
９０重量％となる割合で重縮合してなるものが好ましい
。

ここで、（１）のテレフタル酸を７０モル％以上含有す
るジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体として、
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として使用される
ものとしては、脂肪族、脂環族及び芳香族のいずれでも
よく、通常、分子量が３００以下のものであり、アジピ
ン酸、セパチン酸、シクロヘキシルジカルボン酸、イソ
フタル酸、テフタリンジカルボン酸などが例示される。

また、（２）のグリコールとしては、前記のＢ成分に用
いるものと同様のジオール類が例示される。（３）のポ
リ　（オキシアルキレン）グリコールは、平均分子量５
００〜５．０００であり、このグリコール中に含有され
る炭素原子と酸素原子との数比は２．０〜４．３のもの
がよく、例えばポリ　（テトラメチレンオキサイド）グ
リコール、ポリ　（エチレンオキサイド）グリコール、
ポリ　（プロピレンオキサイド）グリコールおよびこれ
らの共重合体などであり、特にポリ　（テトラメチレン
オキサイド）グリコールが好ましい。

上記の（１）、（２）及び（３）の重縮合は、得られる
ポリエステルエラストマー中の成分（３）が７０〜９０
重量％となるように行う。更に、ポリエステルエラスト
マーの重合度は、クロロフェノール１　、２ｇ／　ｄｌ
の濃度溶液の３５℃における還元粘度が０．５〜５．０
の範囲のものが好ましい。このようなポリエステルエラ
ストマーとしては、東洋紡績−から商品名［ペルブレン
　Ｐ　３０８　Ｊとして市販されているものが好適に用
いられる。

さらにアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重
合体（Ｄ）とは、アルキル基の炭素数２〜１２のアクリ
ル酸のアルキルエステルとブタジェンで代表される共役
ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性単量体とを必須
成分とし、少量の架橋剤を添加して共重合させて得られ
る架橋ゴム共重合体からなるコアに、ビニル化合物の一
種もしくは二種以上を必須成分とし、少量の架橋剤を添
加してグラフト重合させてなる樹脂層からなるシェルを
形成してなるコア−シェルグラフト共重合体を指し、該
コア−シェルグラフト共重合体の架橋ゴム共重合体（−
コア）は、５０〜８０重量％、シェルは５０〜２０重量
％となるようにされたものである。

ここに架橋ゴム共重合体コアを形成するに用いるアルキ
ル基の炭素数が２〜１２のアクリル酸アルキルエステル
としては、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレートが好ましい。又、共役ジエンとして
は、前記のブタジエンノ他ニ、１−メチル−２−ビニル
−４，６−ヘブタジエンー１−オール、７−メチル−３
−メチレン−１，６−オクタジエン、１．３．７−オク
タトリエン等を挙げることができる。

更に、使用する架橋剤は各重合段階での混合単量体とよ
く共重合するものを選択すべきであって例えばジビニル
ベンゼン、ジビニルトルエンに代表される芳香族多官能
ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート等のジメタクリレート類及
びエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、１．３−ブタンジオールジアクリレート等の
ジアクリレート類等が望ましい。

尚、アクリル酸のアルキルエステルと共役ジエン型二重
結合を持つ多官能性重合性単量体とを共重合させるに際
し、所望に応じて、スチレンに代表される芳香族ビニル
化合物、メチルメタクリレートで代表されるメタクリル
酸エステル、アクリロニトリルで代表されるビニルシア
ン化合物、メチルビニルエーテルで代表されるビニルエ
ーテル化合物、塩化ビニルで代表されるハロゲン化ビニ
ル化合物、酢酸ビニルで代表されるビニルエステル化合
物の中から適宜選ばれた単官能性重合性単量体、特にメ
チルメタクリレートで代表されるメタクリル酸エステル
をアルキル基の炭素数２〜１２のアクリル酸アルキルエ
ステルの一部として使用することもできる。

次に、前記の架橋ゴム共重合体（コア）へのグラフト重
合に用いられるビニル化合物としては、メチルメタクリ
レートで代表されるメタクリル酸エステル、スチレンに
代表される芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルで代
表されるビニルシアン化合物および塩化ビニルで代表さ
れ・るハロゲン化ビニル化合物からなる群から遣ばれる
重合性単量体を挙げることができ、これらは二種以上を
混合して用いても良い、更に、前記架橋剤がグラフト重
合時に併用されても良い。

このようなアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト
共重合体の代表的な製造例を示すと、アルキ、ル基の炭
素数２〜１２のアクリル酸アルキルエステル　７０〜９
５重量部、ブタジェン　３０〜５重量部及び架橋剤　０
．０１〜３重量部、特に０．０５〜１．５重量部よりな
る混合単量体を乳化重合して得られる架橋ゴム共重合体
　５０〜７５重量部含み、平均粒子径が　０．０５〜０
．１　ｆｍの範囲であるラテックスに凝集剤、例えば塩
酸、硫酸などの鉱酸を添加して得られた平均粒子径　０
．１２〜０．３−の凝集粒子に、架橋剤を０．Ｏ１〜２
．０重量部含むスチレン　１０〜９０重量％、メチルメ
タクリレート９０〜ｌＯ重量％からなる単量体成分　５
０〜２５重量部をまず架橋剤を含むスチレンを主成分と
するメチルメタクリレートとの混合物と架橋剤を含むメ
チルメタクリレートとに分け、前者を前記の凝集ゴムラ
テックスに添加重合し、次に後者を添加重合する方法；
アルキル基の炭素数２〜１２のアクリル酸アルキルエス
テル　４０〜９５重量部、ブタジェン　４０〜５重量部
、メチルメタクリレート０〜３０重量％及び架橋剤　０
．０１〜３重量部、特に０．０５〜１．５重量部よりな
る混合単量体を乳化重合して得られる架橋ゴム共重合体
　５０〜８０重量部を含むラテックスに凝集剤、例えば
塩酸、硫酸などの鉱酸を添加して得られた平均粒子径　
０．１２〜０．５　ｔｎａの凝集粒子に、まずアクリロ
ニトリル　１０〜５０重量％とスチレンもしくはメチル
メタクリレート　９０〜５０重量％とを含み架橋剤を０
．０１〜３．０重量部含む単量体　４５〜１０重量部を
添加重合した後、架橋剤をｏ、ｏｉ〜３．０重量部含む
アルキル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエス
テル単量体５〜２５重量部を更に添加重合する方法が挙
げられる。

これらのグラフト重合は、１段で行っても、グラフト成
分単量体を多段に構成成分を代えて多段グラフト重合を
行ってもよい、好ましい製法を乳化型合方で示したが、
これに特定されるものではなく、その他の公知の重合法
によっても所望のアクリル酸エステル系コア−シェルグ
ラフト共重合体を製造することが出来るのは無給である
。

かかるアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重
合体として、呉羽化学工業■から商品名ｒＨＩＡ−１５
Ｊ　ｒＨＩＡ−２８Ｊあるいは「ＨＩＡ−３０Ｊとして
市販されている樹脂が好適に用いられる。

以上の本発明の成分（Ａ）　（Ｂ）　（Ｃ）及び（０）
は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）　１５〜７０重
量％、好ましくは２０〜５５重量％とポリテトラメチレ
ンテレフタレート樹脂５０〜１００重量％とポリエチレ
ンテレフタレート樹脂０〜５０重量％との混合物（Ｂ）
　３０〜８５重量％、好ましくは４５〜８０重量％との
組成物１００重量部に対して、ポリエステルエラストマ
ー（Ｃ）１〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部及
びアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体
（Ｄ）１〜２５重量部を配合するものである。

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリテトラメチレ
ンテレフタレート樹脂（Ｂ）との組成物１００重量部”
中において、（Ａ）が１５重量％未満では耐熱性がエン
ジニアリング・プラスチックに要求される水準に至らず
、寸法安定性も不良となり、７０重量％を越えると成形
加工性の向上が不充分となり、耐薬品性も改良が不十分
となるものであり、特に成形性の改良などからは２０〜
５５重量％の範囲がよく、ポリテトラメチレンテレフタ
レート樹脂（Ｂ）が３０重量％未満では耐薬品性の改良
が不充分となり、８５重量％を越えると寸法安定性が不
良となり耐衝撃性の低下の原因となるが、特に成形性及
び耐薬品性の改良などからは４５〜８０重量％の範囲が
よい、　（Ａ）（Ｂ）の組成物１００重量部に配合する
ポリエステルエラストマー（Ｃ）が１重量部未満では耐
衝撃性は改善されず、逆に２５重量部を超えると耐熱性
不良の原因となり、特に１−１５重量部の範囲がよい、
更にアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合
体（Ｄ）が１重量部未満では耐衝撃性は改善されず、逆
に２５重量部を超えると耐熱性不良の原因となる。従っ
て、上記特定割合で配合することにより本発明の樹脂組
成物は均衡のとれた物性を示すのである。

以上の如くである本発明の熱可塑性樹脂組成物には、所
望に応じて安定剤、顔料、染料、難燃剤、滑剤等の各種
添加剤や無機或いは有機の繊維物質といった補強材やガ
ラスピーズなどの各種充填剤を配合することが出来、さ
らには、本発明の特性を害さない範囲で、他の樹脂成分
を配合しても良い。例えばビスフェノールＡまたはテト
ラブロムビスフェノールＡからのポリカーボネート・オ
リゴマーを成形性、難燃性や表面特性の改良に、ポリエ
ステルカーボネートやボリアリレート（例えば、商品名
：Ｕポリマー、ユニチカ■）などの耐熱性ポリエステル
類を耐熱性の改良に配合することが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整するに当たっては、
従来公知の方法が採用されれば良く押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール等で混練する方法が適宜選択される。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって説明するが「部」は
特に断らない限り重量基準である。

実施例−１〜５及び比較例−１〜５ ビスフエノールＡを原料とする芳香族ポリカーボネート
（三菱瓦斯化学■製、商品名ニューピロンＳ−２０００
，分子量２５．０００）、ポリテトラメチレンテレフタ
レート（−ポリブチレンテレフタレートという、ポリプ
ラスチック■製、商品名；ジュラネックス　２００２）
　、ポリエチレンテレフタレート（日本ユニベット■製
、商品名：ユニベントＲＴ−５８０）　、ポリエステル
エラストマー（東洋紡績■製、商品名；ペルプレンＰ−
３０Ｂ）およびアクリル酸エステル系コア−シェルグラ
フト共重合体（呉羽化学■製、商品名、Ａ　：　ＨＩＡ
−１５、Ｂ：ＩＩＩ八−２８）を第１表に示した比率で
ブレンダーに入れ、３０分間混合した後、ベント付き押
出機（４０ｔｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５、シリンダ一温度２３
０℃）で溶融押出しベレットとした。

このベレットを熱風乾燥器で１２０℃、５時間以上乾燥
し、射出成形機により物性測定用の試験片を成形し、物
性の試験をした。

結果を第１表に示した。

比較の為、芳香族ポリカーボネート樹脂単独（比較例−
１）、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレ
フタレートとの組成物（比較例−２）、比較例−２の組
成成分にＭＢＳ樹脂（日本合成ゴム■製、商品名：　Ｊ
ＳＲＭＢＳ　６７）を加えたもの（比較例−３）、比較
例−２の組成成分にＭＡＳ樹脂（三菱レイヨン■製、商
品名：メタブレンｗ５２９）を加えたもの（比較例−４
）および比較例−２の組成成分に５ＲＢＳ樹脂（シェル
化学■製、商品名：クレイトンＧ１６５１）を加えたも
の（比較例−５）についても上記と同様にした結果を第
１表に併記した。

〔発明の作用及び効果〕

以上、詳細な説明で説明したごとく本発明の組成物は、
耐薬品性、低温下での耐衝撃性と衝撃値の厚み依存性、
成形加工性を改良すると共に、機械的強度、耐熱性、外
観などの種々の性質の均衡の取れたものであり、自動車
用バンパー、ボディー等大型部品などに好適な成形材料
を提供できるものであることは明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１５〜７０重量
   ％と （Ｂ）ポリテトラメチレンテレフタレート樹脂５０〜１
   ００重量％とポリエチレンテレフタレート樹脂０〜５０
   重量％との混合物３０〜８５重量％との組成物１００重
   量部に対して、 （Ｃ）ポリエステルエラストマー１〜２５重量部及び （Ｄ）アクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重
   合体１〜２５重量部を混合してなることを特徴とする低
   温下での耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂系の熱
   可塑性樹脂組成物。 ２、該ポリエステルエラストマー（Ｃ）が、 （１）テレフタル酸を７０モル％以上含有するジカルボ
   ン酸又はそのエステル形成性誘導体、 （２）テトラメチレングリコールを７０モル％以上含有
   する低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体
   、および （３）平均分子量５００〜５，０００のポリ（オキシア
   ルキレン）グリコール又はそのエステル形成性誘導体を
   成分（３）がポリエステルエラストマー中の７０〜９０
   重量％となる割合で重縮合してなるものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成
   物。