JPS60262847A - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良された性質を存する重合体組成物に関する
ものであり、さらに詳しくは熱可塑性ポリエステルと、
共役ジオレフィンを主体とするゴム質重合体にアクリロ
ニトリルと芳香族ビニル及びアクリル酸エステルをグラ
フト重合した共重合体とを混合してなる耐熱性及び耐溶
剤性に優れ、高度の衝撃強さを有する、各種の工業材料
に通した樹脂組成物に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

熱可塑性ポリエステルは、古くから繊維やフィルムとし
て大量に消費されてきているが、なかでもポリアルキレ
ンテレフタレートはその優れた技術的特性、例えば剛性
、硬度、耐摩性、力学的及び熱的応力能及び迅速な加工
性から近年成形用材料として電気及び電子機器部品、自
動車部品などの広い分野にまで使用されている。

しかし、これらのエンジニアリングプラスチノクとして
のポリアルキレンテレフタレートには、切欠き（ノツチ
）を付けた場合の衝撃強さが不十分であるという欠点が
あり、これを改良することにより一層中広い用途への利
用が期待できるため従来よりかかる欠点を改良する数多
くの試みがなされてきた。

すなわち、ポリアルキレンテレフタレートに変性エラス
トマー等を混合することにより、その衝撃強度の向上を
図る試み、例えばポリブチし・ンテレフタレートに共役
ジオレフィン、スチレン、アクリロニトリルからなる通
常の＾ＢＳ樹脂を混合すること（特公昭４７−３０４２
１号公報）などが知られている。

ところで、通常のＡＢＳ樹脂は塩化ビニル樹脂、ポリス
チレン等のビニル系重合体の衝撃強度は大きく向上させ
るが、非ビニル系重合体の衝撃改良剤としてはあまり効
果がなく、事実特公昭４７−３０４２１号公報に見られ
る如くポリブチレンテレフタレートの衝撃強度をほとん
ど向上せしめていない。

他にポリアルキレンテレフタレートの衝撃強度を改善す
る手段として変性エラストマーを添加することが提案さ
れているが、衝撃強度は改善されるものの他の有用なる
性質の低下が顕著なものとなり、改良の効果が半減する
場合が多い。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明の目的は、ポリアルキレンテレフタレートに代表
される熱可塑性ポリエステルに他の有用なる性質を低下
させることなく優れた耐衝撃性を付与することにある。

すなわち、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の
成分と組成を存するグラフト共重合体を選択し、しかも
このグラフト共重合体とポリアルキレンテレフタレート
の配合比を特定の範囲に規定することにより、極めて優
れた耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性を有する耐衝撃性樹脂
組成物が得られ、本発明の目的を達成することを見出し
た。

本発明は、共役ジオレフィンを主体としてなるゴム質の
幹ポリマ−４０〜９５！量％に対しアクリロニトリル、
芳香族ビニル及びアクリル酸エステルからなり、それら
の重量比率がアクリロニトリル：芳香族ビニル：アクリ
ル酸エステル−５〜５０：２０〜６０　：　２０〜６０
であるモノマー混合物６０〜５１量％をグラフトせしめ
て得たグラフト共重合体５〜５０１ｉ量部と熱可塑性ポ
リエステル樹脂９５〜５０重量部とを混合してなる耐衝
撃性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の樹脂組成物の最大の特徴は、組成物におけるグ
ラフト共重合体配合率が低い場合においても、ノツチ感
度に対応するノツチ付アイゾツト衝撃強度が極めて高い
ことである。すなわち、グラフト共重合体配合率の低い
場合においても、特に最低一４０℃までの衝撃強度が極
めて大きく改善され、さらにグラフト共重合体配合率の
増大と共に組成物の衝撃強度が飛曙的に向上することに
ある。これは本発明の目的であるポリアルキレンテレフ
タレートの他の特性を保持しながら、優れた耐衝撃性を
付与するという主旨から極めて重要な特徴である。

驚くべきことには、本発明の樹脂組成物は耐衝撃性に優
れるばかりでなく、耐熱性に優れること、すなわち、組
成物の熱変形温度が高いことである０通常、ゴム含有量
の高いゴム様重合体をポリブチレンテレフタレート等の
ポリアルキレンテレフタレートに混合した場合、熱変形
温度が大幅に低下することが考えられるが、本発明の組
成物ではグラフト共重合体中にアクリロニトリル、芳香
族ビニルに加えて、この両者との共重合反応性を考慮し
た特定のアクリル酸エステルを必須のグラフトモノマー
として含むことにより、グラフト共重合体配合率が高い
混合物においても熱変形温度が高いのである。

又、本発明の樹脂組成物は耐溶剤性に優れることも特徴
としている。すなわち、長時間溶剤に浸漬後においても
衝嵯強度の低下が極めて少なく、しかも当初の高い衝撃
強度を保持することができる。

本発明の目的に適する熱可塑性ポリエステル樹脂は、芳
香族ジカルボン酸類またはそれらの反応性誘導体、たと
えばジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、環式脂
肪族または非番脂肪族のジオール類またはこれらの混合
物との反応生成物である。好ましい熱可塑性ポリエステ
ル樹脂としては、テレフタル酸またはその反応性誘導体
と２〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族または環式脂
肪族のジオールとから、既知の方法により、製造できる
。又、好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボ
ン酸成分に基づいて、少なくとも８０モル％、好ましく
は少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基と、ジオー
ル成分に基づいて、少なくとも８０モル％、好ましくは
少なくとも９０モル％のエチレングリコールおよび／ま
たは１，４−ブタンジオールの残基を含有する。

テレフタル酸残基に加えて、熱可塑性ポリエステル樹脂
は、２０モル％までの、他の８〜１４個の炭素原子を含
有する芳香族ジカルボン酸または４〜１２個の炭素原子
を含有する脂肪族ジカルボン酸の残基、たとえば、フタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、４゜４′−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびシクロヘキ
サンジ酢酸の残基を含有できる。

エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールの残
基に加えて、熱可塑性ポリエステル樹脂は２０モル２ま
での、他の３〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族ジオ
ールまたは６〜２１個の炭素原子を含有する環式脂肪族
ジオールの残基、１．３−プロパンジオール、２−エチ
ル−１゜３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール、３−メ
チル−２，４−ベンタンジオール、２−メチル−２，４
−ペンクンジオール、２．２．４−トリメチル−１，３
−ベンタンジオール、２．２．４４リメチル−１，６−
ベンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２．５−ヘキサンジオール、１．４−ジー（β−ヒドロ
キシエトキシ）−ベンゼン、２゜２−ビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−プロパン、２．４−ジヒドロ
キシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２
．２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）
−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロ
ポキシフェニル）−プロパンの残基を含有できる。

熱可塑性ポリエステル樹脂は比較的少量の３価または４
価のアルコールあるいは三基基または四塩基のカルボン
酸を混入することによって枝分れすることができる。好
ましい枝分れ剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよ
びペンタエリスリトールである。酸成分に基づいて、１
モル％より多くない枝分れ剤を使用することは適切であ
る。

とくに好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂は、テレフタ
ル酸およびその反応性誘導体、たとえば、ジアルキルエ
ステル、およびエチレングリコールおよび／または１，
４−ブタンジオールからのみ製造されたポリアルキレン
テレフタレート、および／またはこれらのポリアルキレ
ンテレフタレートの混合物である。

特に好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂は、前述の酸成
分の少なくとも２Ｍおよび／または前述のアルコール成
分の少なくとも２ｆｌから製造したコポリエステルも挙
げられ、具体的にはポリ−（エチレングリコール／ｌ、
４−ブタンジオール）−テレフタレートが挙げられる。

本発明における共役ジオレフィンを主体としてなるゴム
質の幹ポリマーは、ポリブタジェンまたはブタジェン以
外の他のα、β−エチレン性不飽和モノマー、例えばス
チレン、アクリロニトリル、炭素原子１〜４個のアルコ
ールでエステル化してなるアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルを共重合してなるブタジェン系共重
合体である。

好ましい幹ポリマーは、純粋なポリブタジェンである。

本発明におけるグラフト共重合体中に占めるゴム質の幹
ポリマーの割合は４０〜９５ｔｉ量％であり、好ましく
は５０〜９０ｉｌＺ量％、さらに好ましくは６０〜８５
重量％であり、グラフト共重合体中に占める幹ポリマー
の割合が４０重量％未満であると本発明の目的であるポ
リアルキレンテレフタレートの衝撃改良効果が不十分で
あり、また９５重量％を越えると衝撃強度は改良される
が、他の機械的物性が低下したり、耐熱性が低下するた
め好ましくない。

本発明において用いられるグラフトモノマーはアクリロ
ニトリルと芳香族ビニルおよびアクリル酸エステｔｒの
３Ｎ類からなる混合物であり、このうちアクリル酸エス
テルは好ましくは炭素原子１〜６１ｍ１のアルコールを
エステル化してなるアルキル基を含み、他の２種のグラ
フトモノマーとの共重合反応性を考慮して選択される。

また芳香族ビニルとしてはスチレンが好ましい、好まし
いグラフトモノマーはアクリロニトリル、スチレンおよ
びメチルアクリレートからなるものである。

本発明におけるグラフトモノマーに於ける各七ツマ−の
重量比率はアクリロニトリル：芳香族ビニル：アクリル
酸エステル−５〜５０：２０〜６０：２０〜６０であり
、好ましくはアクリロニトリル：芳香族ビニル：アクリ
ル酸エステル＝１５〜４０　：　２０〜４５　：　３０
〜５５、さらに好ましくはアクリロニトリル：芳香族ビ
ニル：アクリル酸エステル−２０〜３５　：　２５〜４
０：３５〜５５である。アクリロニトリル含有率がその
範囲外にある場合、衝撃強度の低下や組成物の着色が見
られ、また芳香族ビニル含有率がその範囲外にある場合
にも物性が低下するため好ましくない。また、アクリル
酸エステル含有率がその範囲外にある場合も組成物の耐
熱性の低下や衝撃強度の低下が見られるため好ましくな
い。

本発明におけるグラフトモノマーにはアクリロニトリル
、芳香族ビニルおよびアクリル酸エステル以外に、これ
らと共重合可能な他のビニルモノマー、例えば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、メタクリル酸およびそのエステルなどが少量台まれて
もよい。

本発明におけるグラフト共重合体は、公知方法、例えば
乳化重合法又はラテックスで濁重合法によりラジカル生
成性重合開始剤を用いポリブタジェン又はブタジェン共
重合体のラテックス中でグラフトモノマーを重合させ、
凝固乾燥して得られるものである。勿論、本発明ではこ
の外にも種々の製造方法を採用することができ、特定の
製造方法に限定されるものではない。

本発明におけるポリアルキレンテレフタレートとグラフ
ト共重合体との配合率はポリアルキレンテレフタレート
９５〜５０重量部に対しグラフト共重合体の配合率を５
〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重量部、さらに好
ましくは２０〜４０重量部とするものである。この場合
、両者の和は１００重量部である。グラフト共重合体配
合率が５重量部未満の場合には組成物の衝撃強度に大き
な向上が見られず、また５０Ｍ量部を越える場合には耐
熱性、剛性等の他の性質の低下が見られるため好ましく
ない。

本発明のポリアルキレンテレフタレートとグラフト共重
合体との混合方法は特別の方法である必要はなく、両者
を適当な混合機例えばリボンブレンダーで混合し、押出
機に供給して溶融混練し、紐状に押出したものを冷却、
切断して成形材料とする通常の方法によって実施される
。

混合物調製時の温度はポリアルキレンテレフタレートの
融点より少なくとも１０℃高く、且つ３００℃以下、好
ましくは２４０〜２８０℃とするものである。

本発明における組成物には安定剤、着色剤、発泡剤、難
燃剤、ガラス繊維等の強化材、充填剤などの各種添加剤
を加えて性能を向上せしめたり、加工性をよくし、劣化
を防ぎ、工業材料として、あるいは商品として種々の性
能を付与することができる。これらの各種添加剤の混合
方法も特別に限定されるものではない。

本発明の組成物は自動車用部品、例えばバンパー、ガソ
リンタンク流入口の外装蓋、スポイラ−；電子・電気機
器用部品等の工業材料として有用である。

（発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は耐衝撃性に優れ、しかも他の機械
的物性、耐熱性、耐溶剤性等に於てバランスがとれた性
能を有しているものである。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例１ ボリウ゛タジエンラテックス８０％（固形分換算、以下
重量基準）の存在下に、アクリロニトリル５％とスチレ
ン５％およびメチルアクリレート１０％を乳化状態でグ
ラフト重合し、凝固乾燥して得たグラフト共重合体粉末
をポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、フェノール／
テトラクロロエタン−６フ４中３０℃で測定の極限粘度
数〔η〕−１，１３）と第１表に示した所定比率で混合
し、ダルメージスクリューを装着した４０φ押出機で混
練押出してペレット状とした。さらに、このペレットを
加熱乾燥後、インラインスクリュ一式の３オンス射出成
形機（東芝機械製）で成形品を成形し、その物性を測定
した。

その結果を第１表に示したが、混合物に対するグラフト
共重合体配合率が１０％においても、混合物は高い衝撃
強度を有し、さらにグラフト共重合体配合率の増大に伴
い、混合物の衝撃強度が飛躍的に向上し、特に低温領域
（−４０℃）における効果が驚くべきものであることが
わかる。

第　１　表 （ＰＢＴ／グラフト共重合体の組成物の性質）比較例１ 実施例１で用いたポリブチレンテレフタレートのみを実
施例１と同様に成形した後、その物性を測定したところ
、ノツチ付アイゾツト衝撃強度が常温で４ｋｇ−ｃｎ＋
／ｃｍ、低温（−４０℃）で’ｌ　ｋｇ−ｃｍ　／　Ｃ
ｌ１ｌであった。

これより、実施例１の混合物がグラフト共重合体配合率
が低い場合でも、特に最低一４０℃までの衝撃強度にお
いて大きく改善されていることがわかる。

比較例２ 組成物中のグラフト共重合体配合率を６０％とした以外
は実施例１と同様にして行った。組成物のノツチ付アイ
ゾツト衝撃強度は常温で９０　ｋｇ−ｃ＋ａ／ｃｔｎ、
低温（−４０’Ｃ）で８８ｋｇ　−Ｃ１１／ｃｍであり
、曲げ強度３００に＋ｒ／ｃｄ、曲げ弾性率０．７　ｘ
　１０４ｋｇ／ｃ１１１．　ｐ変形温度（４，６ｋｇ／
ｃｄ荷重下）１２８℃となり、衝撃強度以外の物性の低
下が顕著となることがわかる。

実施例２ 実施例１と同じポリブタジェンラテソクスを用い、アク
リロニトリル／スチレン／メチルアクリレートの重量比
率２５／２５１５０一定として、第２表に示したような
ポリブタジェン含有量の異なるグラフト共重合体をつく
り、実施例１に準じてグラフト共重合体３０重量部とポ
リブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）７０重量部の組成
物の衝撃強度を測定し、結果を第２表に示した。

第　２　表 （グラフト共重合体中のゴム分の影か 比較例３ グラフト共重合体中のゴム賞金を率を３０％とした以外
は実施例２と同様、にして行った。組成物のノツチ付ア
イゾント衝撃強度は３８ｋｇ−ｃ＋＊／ａｍであり、実
施例２の組成物に比して衝撃強度が極めて低いことがわ
かる。

比較例４ グラフト共重合体中のゴム質含有率を９８％とした以外
は実施例２と同様にして行った。組成物のノツチ付アイ
ゾツトＩＦｉ撃強度は３２瞼・ｃｓ　／　ｅｌｍであり
、実施例２の組成物に比して衝撃強度が著しく低下して
いることがわかる。

実施例３ ゴム質成分を８０％含み、しかも第３表に示すようなゴ
ム質成分とグラフトモノマーの組成が異なるグラフト共
重合体（３０重量部）とポリブチレンテレフタレート（
７０重量部）との組成物を実施例１に準じてつくり、衝
撃強度と熱変形温度（４，６ｂ／ｃｌＩ荷重下）を測定
した。

ぬ１〜磁５はポリブタジェンを幹ポリマーとするグラフ
ト共重合体においてグラフトモノマーの比率を変えたも
のであり、そのうちのＰ＆Ｌ４は実施例１の組成物と同
じである。

Ｎａ６はポリブタジェンの代りにＳＢＲ（スチレン／ブ
タジェン−２５／７５）を用いた本発明に相当する例で
あり、また−７はＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジェ
ン−３５／６５）を用いた本発明に相当する例である。

−１〜ＰｋＬ５の結果より明らかなようにメチルアクリ
レートの比率の増大と共に、本発明の混合物の大きな特
徴である熱変形温度の上昇が見られることがわかる。

実施例４ 実施例１に準じて、ポリブタジェン含有率８０％、アク
リロニトリル／スチレン／メチルアクリレートの比率２
５／２５１５０のグラフト共重合体３０重量部とポリブ
チレンテレフタレート７０１ｉ１量部との混合組成物を
つくり、これをトルエン及びスチレン中に２５０時間浸
漬の後、ノシチ付アイゾツト衝撃強度を測定したところ
、９１睦・口／ｃｓ（）ルエン中浸漬後）、８９瞳・ｃ
＋ｍ／ｃ＋ｍ（）ルエン中浸漬ｔ＆）であった。

この結果より明らかなように、本発明の組成物は長時間
溶剤浸漬後も浸漬前とその衝撃強度において、はとんど
変化がないことがわかる。

代理人　弁理士　高　ｍｓ　利 昭和６０年　９月入日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１１８２３３号 ２、発明の名称 耐衝撃性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ＞大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 明細書の発明の詳細な説明の欄 一一一一一一一一好ましくない、」を 「他方９５重量％を越えると熱可塑性ポリエステル樹脂
との相溶性が悪くなるため、衝撃強度等の機械的物性や
耐熱性が低下し好ましくない。」に訂正する。

（以　上） −３（

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 共役ジオレフィンを主体としてなるゴム質の幹ポリマ−
   ４０〜９５重量％に対し、アクリロニトリル、芳香族ビ
   ニル及びアクリル酸エステルからなり、それらの重量比
   率がアクリロニトリル：芳香族ビニル：アクリル酸エス
   テル−５〜５０：２０〜６０：２０〜６０であるモノマ
   ー混合物６０〜５重量％をグラフトせしめて得たグラフ
   ト共重合体５〜５０重量部と熱可塑性ポリエステル樹脂
   ９５〜５０重量部とを混合してなる耐衝撃性樹脂組成物
   。