JP4132277B2 - 延性および流れ特性の改善された強化脂肪族ポリエステル成形組成物 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は耐衝撃性改良性のエラストマー性ポリマーおよびガラス繊維のような繊維質充填剤を含有するUV−安定性強化成形組成物において、その良好な延性および剛性をなお保持しながらその流れ特性を向上する改善に係わる。本発明の組成物は強化組成物に対するバインダー物質として脂環式ポリエステルポリマーとポリエーテル−ポリエステルコポリマーとのブレンドに基づいている。このブレンドは随意に芳香族ポリカーボネートポリマーを含有してもよい。
【0002】
熱可塑性ポリマーは射出成形用途に有用となる多くの望ましい特性を持っている。これらの望ましい特性の中には強度、靱性、熱抵抗性および化学薬品に対する抵抗性が含まれる。ポリエステル樹脂の延性またはノッチ付きアイゾット衝撃強さを改善するために耐衝撃性改良剤を加えることは知られている。しかしながら、例えば30重量%の強化用ガラス繊維を含有するような強化されたポリエステル樹脂組成物に与えるこのような耐衝撃性改良剤の影響として、延性に比較的穏やかな改善をもたらす一方、残念ながら組成物の溶融粘度を増加しあるいはメルトフロー、弾性率および熱変形特性を減少してしまう。
【0003】
射出成形用途におけるポリエステルの一つの問題点は、このポリマーの溶融粘度が高いために、長い流動長あるいは非常に薄い部品を要求される大きな金型を充填することが時々困難なことである。この問題の解決策はポリマー溶融物の温度を上げて、その粘度を下げることである。しかしながらポリエステルは高い加工温度で劣化しあるいは分子量を失う傾向があるのでこの解決策はポリエステルポリマーに対してはしばしば満足のいくものではない。
【0004】
また、ポリエステルの溶融粘度を低下する添加剤も周知である。しかしながら、これらの添加剤は得られる成形品の剛性を低下しあるいは耐熱性を低下し、および/または単にポリエステルの分子量を分解することによってのみ作用しその結果衝撃強さを低下するのが通常である。
従来技術の記述
米国特許5,486,562 を参照すると、そこには耐衝撃性改良性のエラストマー性ポリマーおよびガラス繊維のような充填剤を含有する、PCCD脂肪族ポリエステルバインダー物質に基づくUV−安定性で耐候性の成形組成物が開示されており、この組成物は良好な衝撃強さ特性を保持しながらメルトフロー特性が向上されている。
【0005】
しかしながら、このような組成物の最大の欠点は、自動車のトリムおよびドアハンドルのような素子を成形するのに使用される時に、ガラスで充填された強化組成物のメルトフロー特性を改善するために、延性および剛性が犠牲にされ、その結果脆性がもたらされる点である。
また、米国特許5,122,551 を参照すると、そこにはコポリエーテルエステルエラストマーを含有するガラスで充填されたコポリエーテル−ポリエステル組成物が開示されている。この米国特許に開示されているように、強化されたコポリエーテル−ポリエステル組成物はエポキシシアヌレートサイジング剤で処理されたガラス繊維と組み合わされると一般に優れた引張強さおよび曲げ強さを有するが、しかし良好な耐候性を持たない。
【0006】
最後に、米国特許4,342,678 を参照すると、そこにはある種の脂環式ポリエステルポリマーとガラス繊維との混合物に基づくガラス繊維−強化熱可塑性成形組成物が開示されている。
発明の要約
本発明は、従来既知のUV−安定性で耐衝撃性を改良され強化された脂環式ポリエステルブレンド成形組成物の延性およびメルトフロー特性がこれに、高分子量のポリマーであるポリエーテルエステル、好ましくはポリ(テトラヒドロフラン)のようなポリエーテルセグメントを含有するポリエーテルエステルを加えることにより実質的に向上し改善することができるとの知見にかかわる。
【0007】
発明の詳細な記述
本発明に使用される脂環式ポリエステルは脂肪族ジ酸またはその化学的等価物と脂肪族ジオールまたはその化学的等価物との縮合生成物である。本発明の脂環式ポリエステルは脂肪族ジ酸と脂肪族ジオールとの混合物から形成できるが、環式ジ酸および/またはジオール成分を少なくとも80モル%含有しなければならず、存在するなら残部は線状脂肪族ジ酸および/またはジオールである。これらの環式成分は良好な剛性を付与するために必要であり、そして通常の露出条件下でUV光を吸収しないので、これにより優れた耐候性を有する剛性の成形物品を提供する。芳香族成分はその存在する程度においてUV−吸収を高めて耐候性を低下するので好ましくない。
【0008】
本発明の成形組成物中に使用するのに好ましい脂環式ポリエステルは脂環式ジオールと、脂環式ジ酸または例えばその塩、エステルまたは酸ハロゲン化物のようなこのジ酸の化学的等価物、好ましくは1,4−シクロヘキシルジ酸そして最も好ましくはその70モル%より多くがtrans-異性体の形態をしたものとの、縮合生成物である。好ましい脂環式ジオールは1,4−シクロヘキシル第一ジオール例えば1,4−シクロヘキシルジメタノール、最も好ましくはその70モル%より多くがtrans-異性体の形態をしたものである。
【0009】
本発明に使用されるポリエステル樹脂の調製に有用なジオールは直鎖、分岐鎖または好ましくは脂環式アルカンジオールであり、2−12個の炭素原子を含有できる。限定はされないがこのようなジオールには例えばエチレングリコール;プロピレングリコール即ち1,2−および1,3−プロピレングリコール;ブタンジオール即ち1,3−および1,4−ブタンジオール;ジエチレングリコール;2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール;2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール;1,3−および1,5−ペンタンジオール;ジプロピレングリコール;2−メチル−1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール;ジメタノールデカリン;ジメタノールビシクロオクタン;1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび特にそのcis-およびtrans-異性体;トリエチレングリコール;1,10−デカンジオール;並びに前記化合物のいずれかの混合物が含まれる。好ましくは脂環式ジオールまたはその化学的等価物、特に1,4−シクロヘキサンジメタノールまたはその化学的等価物、好ましくはそのcis-およびtrans-異性体の混合物でtrans-異性体含有量が70%以上の物がジオール成分として使用される。
【0010】
ジオールの化学的等価物にはジアルキルエステル、ジアリールエステル等のようなエステルが含まれる。
本発明に使用される脂肪族ポリエステル樹脂の調製に有用なジ酸は好ましくは脂環式ジ酸である。これは含有される2つのカルボキシル基の各々が飽和炭素に結合されているカルボン酸を包含する意味である。好ましいジ酸はシクロまたはビシクロ脂肪族酸、例えばデカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸またはこれらの化学的等価物であり、最も好ましいのはtrans-1,4−シクロヘキサンジカルボン酸またはその化学的等価物である。
【0011】
シクロヘキサンジカルボン酸およびそれらの化学的等価物は例えばイソフタル酸、テレフタル酸またはナフタレン酸のようなシクロ芳香族ジ酸および対応する誘導体を炭素またはアルミナのような適当なキャリヤー上に支持されたロジウムのような適当な触媒を使用して室温および大気圧において適当な溶剤、水または酢酸中において水素添加することによって調製できる。Friefelder等のJournal of Organic Chemistry, 31, 3438(1966)および米国特許2,675,390および4,754,064を参照されたい。また、これらはフタル酸が反応条件下において少なくとも部分的に溶解される不活性の液体媒質並びに炭素またはシリカ中のパラジウムまたはルテニウムの触媒を使用して調製することもできる。米国特許2.888.484 および3,444,237を参照されたい。
【0012】
典型的には、この水素添加においては、カルボン酸基がcis-またはtrans-位置にある2つの異性体が得られる。このcis-およびtrans-異性体は例えばn−ヘプタンのような溶剤を使用しあるいは使用せずに結晶化するかまたは蒸留するかして分離できる。cis-異性体はより良好にブレンドされる傾向があるが、しかしtrans-異性体のほうがより高い融点および結晶化温度を有するので特に好ましい。本発明ではcis-およびtrans-異性体の混合物も同様に有用であり、そしてこのような混合物が使用されるときは、trans-異性体が少なくとも約70重量%含まれているのが好ましい。
【0013】
このような異性体の混合物または一種より多くのジ酸が使用されるときは、コポリエステルまたは2種のポリエステルの混合物を本発明で脂環式ポリエステル樹脂として使用できる。
これらのジ酸の化学的等価物には例えばジアルキルエステルやジアリールエステルのようなエステル、無水物、塩、酸塩化物、酸臭化物等が含まれる。好ましいこうした化学的等価物は脂環式ジ酸のジアルキルエステルであり、最も好ましい化学的等価物はこの酸のジメチルエステルであり、特にジメチル−trans-1,4−シクロヘキサンジカルボキシレートである。
【0014】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は典型的にはこうしたジオールまたはジオールの等価物の成分とこうしたジ酸またはジ酸の化学的等価物の成分との縮合またはエステル交換重合を介して得られ式
【0015】
【化1】
【0016】
の反復単位を有する。ここに、上記式中、Rは2−12個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または脂環式アルカンジオールまたはその化学的等価物の残基である2−12個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基を表し、R3 は脂環式ジ酸またはその化学的等価物から誘導された脱カルボキシル化後の残基であるアルキルまたは脂環式基であり、但し少なくとも1つのRまたはR3 基はシクロアルキル基である。
【0017】
好ましい脂環式ポリエステルは式
【0018】
【化2】
【0019】
の反復単位を有するポリ(1,4−シクロヘキサンジメタノール−1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート)(PCCD)である。ここに、上記式中、Rは1,4−シクロヘキサンジメタノールから誘導され、R3 はシクロヘキサンジカルボキシレートまたはその化学的等価物から誘導されたシクロヘキサン環である。
【0020】
この反応は一般には適当量、代表的には最終生成物に基づいてチタン約100−400ppmの量のテトラキス(2−エチルヘキシル)チタネートのような適当な触媒の存在下において行われる。
本発明の強化された成形組成物に使用される好ましい脂肪族ポリエステルは50℃より高いガラス転位温度(Tg)を有する。
【0021】
前記の脂環式ポリエステルバインダー物質に加えて、本発明の組成物は例えばポリカーボネート(PC)ポリマー、特にビスフェノールA(BPA)PC、ポリアルキレンフタレートまたはナフタノエート例えばポリブチレンテレフタレートポリマー(PBT)、ポリエチレンテレフタレートポリマー(PET)、ポリプロピレンテレフタレートポリマー(PPT)、ポリエチレンナフタノエートポリマー(PEN)、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート(PCT)のような芳香族ポリエステルおよび好ましくは25−35%のアクリロニトリルを含有するスチレン−アクリロニトリルコポリマーの如きの追加のポリマー性バインダー物質を50重量%まで含有することができる。
【0022】
本発明の組成物に約5乃至25重量%の量で添加される実質的に非晶質の耐衝撃性改良剤コポリマー樹脂はグラフトまたはコア−シェルゴムのような幾つかの異種のゴム質改質剤の1つあるいはこのような改質剤の2種以上の組合せからなることができる。適当なのはアクリルゴム、ASAゴム、ジエンゴム、オルガノシロキサンゴム、EPDMゴム、SBSまたはSEBSゴム、ABSゴムおよびグリシジルエステル耐衝撃性改良剤として知られる群の改質剤である。
【0023】
用語「アクリルゴム改質剤」とは多段、コア−シェルあるいはインターポリマー改質剤を指して言うことがあり、この改質剤は架橋されたまたは部分的に架橋された(メタ)アクリレート、好ましくはブチルアクリレートのゴム質コア相を有している。この架橋されたアクリルエステルコアにはアクリルまたはスチレン系樹脂、好ましくはメチルメタクリレートまたはスチレンの外殻シェルが結合されており、この外殻シェルが前記ゴム質のコア相に相互貫入している。この樹脂質のシェル内にアクリロニトリルまたは(メタ)アクリロニトリルのような他のモノマーを少量導入しても適当な耐衝撃性改良剤を与える。この相互貫入網目構造は、この樹脂質の相を形成するモノマーが前記の前もって既に重合されそして架橋された(メタ)アクリレートのゴム質の相の存在下で重合されそして架橋されるとき与えられる。
【0024】
好ましいゴムはポリアルキルアクリレートまたはポリオレフィンにPMMAまたはSANがグラフトされて構成され、ゴム質成分のTgが0℃より低く、好ましくは約−40℃乃至−80℃であるグラフトまたはコア−シェル構造体である。好ましくはこのゴム含有量は少なくとも40重量%、最も好ましくは約70−90重量%である。
【0025】
好ましいグリシジルエステル耐衝撃性改良剤は1種またはそれ以上のグリシジルエステルモノマーから誘導された繰り返し単位を含んだポリマーである。ここに使用される用語”グリシジルエステルモノマー”は例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを意味し、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルイタコネートなどを包含する。好ましい実施の態様では、グリシジルエステルモノマーはグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートであり、オレフィンと共重合されている。グリシジルエステル改質剤の好ましい含有量は1乃至10%である。
【0026】
本発明に従って使用するために好ましい耐衝撃性改良剤は一般にグリシジルエステルポリマーあるいはアクリレートエラストマーのアクリルまたはメタクリルグラフトポリマーの単独あるいはこれとビニル芳香族化合物との共重合体からなる。特に適当なグラフトポリマーは例えばAcryloid (登録商標)EXL3330のようなRohm & Haas から市販されているタイプのアクリルコア−シェルポリマーである。最も好ましくは、耐衝撃性改良剤はn−ブチルアクリレートをベースとするゴム質のコアの第一段とメチルメタクリレート単独またはこれとスチレンとの組合せから重合された第二段とを有する二段重合体からなるであろう。この第一段にはまた架橋作用のあるモノマーおよびグラフト結合作用のあるモノマーも存在する。
【0027】
適当なグリシジルエステルオレフィンコポリマーは随意には、このグリシジルエステルモノマーと共重合可能な1種またはそれ以上の他のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された繰り返し単位を少量即ち約50重量%まで含有することができる。ここに使用される用語”モノエチレン性不飽和”とはエチレン性不飽和の部位を分子あたり一つ有することを意味する。適当な共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーの例には例えばスチレンおよびビニルトルエンのようなビニル芳香族モノマー、例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、例えばブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートのような(C1 −C20)アルキル(メタ)アクリレートが含まれる。ここに使用される用語”(C1 −C20)アルキル”は例えばメチル、エチル、デシル、エイコシル、シクロヘキシルのような基あたり1−20個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基を意味し、そして用語”(メタ)アクリレート”はアクリレート化合物とメタクリレート化合物の両者を集約して言及するものである。
【0028】
適当なグリシジルエステルコポリマーは例えば慣用の遊離基開始共重合法あるいはグラフト重合法によって製造できる。
大いに好ましい実施の態様においては、グリシジルエステル耐衝撃性改良剤は次式
【0029】
【化3】
【0030】
の構造式による相対組成を有するランダムコポリマーである。ここに、上記式中、R4 はH、アルキルまたはアリール好ましくはHであり;R5 、R6 およびR8 はそれぞれ個々にHまたは(C1 −C6 )アルキル好ましくはHまたはメチルであり、R7 およびR9 はそれぞれ個々にアルキルまたはアリール好ましくはメチルであり、a+b+c+d=100であり、aは50−99.5であり、bは0.5−25好ましくは1−10であり、cは0−50であり、そしてdは0−50好ましくは0である。
【0031】
好ましい実施の態様においては、ASTM D-1238 により190℃で測定したグリシジルエステル耐衝撃性改良剤のメルトインデックスは0.1−100グラム/10分、好ましくは0.5−30グラム/10分である。
好ましいゴム質の改質剤はジエンに基づくゴムよりはむしろアクリル、シリコーンまたはオレフィンゴムに基づく、良好な耐候性を有するものである。
【0032】
好ましい実施の態様においては、グリシジルエステル耐衝撃性改良剤はオレフィン−グリシジル(メタ)アクリレートコポリマー、オレフィン−ビニルアセテート−グリシジル(メタ)アクリレートコポリマーおよびオレフィン−グリシジル(メタ)アクリレート−アルキル(メタ)アクリレートコポリマーから選ばれるコポリマー1種以上からなる。
【0033】
本発明の好ましい耐衝撃性を改良された脂環式ポリマー組成物は
(A)脂環式ポリエステル樹脂、好ましくは(a)少なくとも1種の直鎖、分岐鎖または脂環式C2 −C12アルカンジオール、最も好ましくはC6 −C12脂環式ジオールあるいはその化学的等価物と(b)少なくとも1種の脂環式ジ酸、最も好ましくはC6 −C12ジ酸あるいはその化学的等価物との反応生成物を含むもの20−80重量%、
(B)幾つかの異種の改質剤の1つあるいはこのような改質剤の2種以上の組合せからなる実質的に非晶質な樹脂を含む耐衝撃性改良剤、適当にはASA改質剤、EPDM−グラフト−SAN改質剤、アクリルゴム改質剤およびグリシジルエステル改質剤として知られる群の改質剤0乃至約25重量%好ましくは5乃至25重量%、
(C)前記の耐衝撃性を改良されたポリエステルポリマー(A&B)の延性を減少することなくそのメルトフロー特性を増大する高分子量ポリエーテルエステルポリマー2乃至約50重量%好ましくは5乃至約35重量%、および
(D)組成物を強化しそして剛性化して強化成形組成物を形成するガラス繊維充填剤5乃至約50重量%好ましくは10乃至40重量%
を含む。
【0034】
非常に高いUV−安定性を有しているので脂肪族ポリエステル樹脂は好ましいバインダー物質であるが、本発明は高価である脂環式ポリエステル樹脂をこれより安価な慣用のUV−安定性のポリカーボネート(PC)樹脂と混合してブレンドとして使用して、そのUV−安定性を実質的に減少することなくこの組成物の全体のコストを低下することを包含する。
【0035】
好ましい耐衝撃性改良剤は一般にアクリレートエラストマーのアクリルまたはメタクリルグラフトポリマーの単独あるいはこれとビニル芳香族化合物との共重合体からなる。特に好ましいグラフトポリマーは例えばAcryloid (登録商標)EXL3330のようなRohm & Haas から市販されているタイプのアクリルコア−シェルポリマーである。最も好ましくは、耐衝撃性改良剤はn−ブチルアクリレートをベースとするゴム質のコアの第一段とメチルメタクリレート単独またはこれとスチレンとの組合せから重合された第二段とを有する二段重合体からなるであろう。この第一段にはまた架橋作用のあるモノマーおよびグラフト結合作用のあるモノマーも存在する。この架橋作用のあるモノマーの例には1,3−ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼンおよびブチレンジメタクリレートが含まれる。グラフト結合作用のあるモノマーの例にはアリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびジアリルマレエートが含まれる。
【0036】
その他の耐衝撃性改良剤は米国特許4,292,233 に開示されているタイプのものである。これらの耐衝撃性改良剤は一般に比較的に高い含有量の架橋されたブタジエンポリマーのグラフトベース上にアクリロニトリルおよびスチレンがグラフトされてなっている。
本発明の組成物をブレンドする方法は慣用の技術によってなされうる。一つの便宜な方法は前記のポリエステル、ポリエーテルエステルおよびその他の成分を粉末または顆粒形態でブレンドし、得られたブレンドを押出し、それからペレットまたはその他の適当な形状に細分することからなる。これらの成分は例えば乾燥混合したり、押出機内あるいは他のミキサー内で溶融状態で混合するなどにより任意の通常の方法で組み合わされる。
【0037】
本発明の重要な添加剤は高分子量ポリマーのポリエーテルエステルであり、これを約2乃至35重量%の量で混合すると、充填されたあるいは強化された組成物のメルトフロー特性を実質的に改善しあるいは増大するのみならずこの組成物の延性をも予想外に増大する。更に、ある種のポリエーテルエステルのこの組成物中への装填量を増加すると264psiにおける熱変形温度(heat deflection temperature : HDT)を実質的に増大し、このことも全く予想外のことである。
【0038】
好ましいポリエーテルエステル改質剤は例えばDuPontから商標名"Hytrel"で市販されているポリ(ブチレンテレフタレート)−ポリ(テトラヒドロフラン)ブロックコポリマー、Eastmanから商標名"Ecdel"で市販されているポリシクロヘキサメチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート−ポリテトラヒドロフランブロックコポリマー、およびGeneral Electric Company から商標名"Lomod"で市販されているポリエーテルイミドポリエステル樹脂のような、高分子量のポリカプロラクトンまたはポリテトラヒドロフランポリマーを含有するものである。
【0039】
前述したポリエーテルエステルポリマーが好ましいが、本発明に使用するのに適当な熱可塑性コポリエーテルエステルにはランダムコポリマーおよびブロックコポリマーの両方が包含されることを理解すべきである。一般に、これらは前述の米国特許5,122,551 に開示されているように、1種以上のジオール、1種以上のジカルボン酸、1種以上の長鎖エーテルグリコールおよび1種以上のカプロラクトンまたはポリカプロラクトンから慣用のエステル化/重縮合法によって調製される。
【0040】
ポリ脂環式ポリエステル−ポリエーテルが好ましく、Ecdel 9960のようなC6 −C12シクロヘキシルジオール−C6 −C12シクロヘキシルジ酸ポリエステル−ポリテトラヒドロフランが最も好ましい。
本発明の耐候性成形組成物は全組成物の約5乃至50重量%最も好ましくは10乃至40重量%の範囲の量の繊維質ガラスまたは炭素充填剤、好ましくはガラス繊維を含むことによって強化されまたは剛性化される。
【0041】
本発明の組成物に強化剤として使用されるガラス繊維またはフィラメント状ガラスは好ましくは比較的ソーダ不含の石灰−アルミニウム硼珪酸ガラスを含む。このフィラメントは例えば蒸気または空気吹付法、火炎吹付法および機械的引延法などの標準的な方法によって製造される。プラスチックの強化に好ましいフィラメントは機械的引延法によって製造される。このフィラメントの直径は約3−30ミクロンの範囲であるが、しかしこれは本発明にとって重大ではない。
【0042】
更にまた、酸化防止剤、造核剤、タルク、粘土、雲母、バライト、ウォラストナイトのような鉱物質、限定されないがベンゾトリアゾールのようなUV安定剤を含めた他の安定剤、フレーク状またはミルドガラスなどのような補助的な強化用充填剤、難燃剤、顔料あるいはこれらの組合せのような添加剤を本発明の組成物に添加することができる。
【0043】
好適な実施の態様の記載
以下の実施例は本発明を例示しているがこれにより本発明は限定されない。別段の表示がない限り、全ての部は重量基準で与えられている。
以下の実施例での開示においては、諸特性は以下の手順によって測定した。
”ノッチ付きアイゾット(NI)およびノッチ無しアイゾット(UNI)” :この試験手順はASTM D256 法に基づいている。この場合、Izod Method E を使用して、ノッチのつけてない供試体を試験してノッチ無し衝撃強さを得た。この試験の結果は供試体の単位幅あたりの吸収エネルギーとして報告しそしてフィート×ポンド/インチ(ft.lbs/in) で表した。典型的には最終試験結果は5つの試験棒の試験結果の平均として計算した。
”二軸衝撃試験[Dynatup (登録商標)]”:この試験手順はASTM D3763法に基づいておりDynatup ブランドの衝撃試験器で行った。この手順は多軸変形条件下において材料が如何に挙動するかについての情報を提供する。適用される変形は高速度の衝撃穴あけである。このタイプの試験装置の供給者の例はDynatup である。試験結果として報告されるのは種々の温度におけるいわゆる全エネルギー値および最大負荷値であり、フィート×ポンド(ft.lbs)で表される。この最終試験結果は典型的には10個の試験小板の試験結果の平均として計算される。
”溶融粘度(MV)”:この試験手順はASTM D1238法に基づいている。使用した装置は自動タイマーの装備された押出可塑度計である。この装置の典型的な例はTinius Olson MP 987 であろう。試験に先立ち、試料を150℃で1時間乾燥した。試験条件は融解温度250℃、全負荷5,000グラム、オリフィス直径0.0825インチおよび滞留時間5分である。試験結果はポイズ単位で表されている。
”曲げ弾性率”:この試験手順はASTM D790 法に基づいている。代表的な試験棒は1/8インチ×1/2インチ×2 1/2インチの寸法を有する。この最終試験結果は5つの試験棒の試験結果の平均として計算されている。この試験は単純に支持されたビーム上に中心負荷を使用した3点負荷式装置を伴う。InstronおよびZwickがこのタイプの試験を行うように設計された計器の製造者の代表的な例である。曲げ弾性率は弾性限界内における応力とこれに対応する歪みとの比でありポンド/平方インチ(psi) で表される。
【0044】
”引張強さ”:この試験手順はASTM D638 法に基づいている。この試験法では標準のダンベル形の形態をした試験棒を使用する。この最終試験結果は5つの試験棒の試験結果の平均として計算される。引張強さはこの試験で観測された最大負荷をこの試験供試体の当初の最小断面積で割って計算される。この結果はポンド/平方インチ(psi) で表される。InstronおよびZwickがこのタイプの試験を行うように設計された計器の製造者の代表的な例である。
”HDT試験”:ASTM D648 により測定される熱変形温度。
【0045】
実施例で使用した成分は以下のとおりである。
1)”PCCD 3400 ”は触媒(例えばTPT )の存在下においてジメチル−trans-1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート(t-DMCD)と1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)の等モル量を反応させて製造された脂環式ポリエステルである。このポリマーは4500−5000ポイズ(250 ℃)の溶融粘度を有し、Tm=220℃の樹脂である。
2)”Irganox(登録商標)1076”はCiba-Geigy から市販されているヒンダードフェノール系の酸化防止剤である。
3)”Tinuvin(登録商標)234”はCiba-Geigy Corporationから市販されている置換されたヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールであるUV吸収剤である。
4)”PC-ポリカーボネート”はGE Plasticsから市販されているLexan 141である。
5)”EXL 3330”はRohm & Haas から商標名Acryloidとして市販されているアクリル系のコア−シェル型耐衝撃性改良剤である。
6)”Hytrel 4056”はDuPontから市販されているポリエーテルエステルである。
7)”Ecdel 9960”はEastmanから市販されているポリエーテルエステルである。
【0046】
表1において、実施例E1−E4は本発明を例示している。比較例C1はAcryloid EXL 3330 アクリル系コア−シェル耐衝撃性改良剤(IM)が存在せず、そして共に本発明により流れ改良剤として機能するポリエーテルエステルであるところのHytrel 4056 および Ecdel 9960 が存在しないベース組成物とその性質を例示している。比較例C2はEXL 3330耐衝撃性改良剤は含有するが、流れ改質剤(Hytrel 4056 または Ecdel 9960)は含まない。比較例C3はEXL 3330 および Hytrel 4056を含有するが、ポリシクロヘキサメチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート(PCCD)ポリマーは存在しない組成物の性質を例示している。
【0047】
5%のEXL 3330 ( アクリル系コア−シェル耐衝撃性改良剤(IM))を加えると35%ガラス繊維−充填PCCD調合物の延性が増大する(実施例C1<実施例C2)。この場合、延性はノッチ付きアイゾット値の増加として測定される。延性を向上するためにコア−シェル耐衝撃性改良剤を混合すると一般にメルトフローの減少が認められる。この効果も実施例C1と実施例C2とに対するMV値を比較することにより理解できる。
【0048】
しかしながら、これらの調合物に対する流れ改良剤としてHytrel 4056 (PBT-PTHF)または Ecdel 9960 (PCCD-PTHF)のような高分子量ポリエーテルエステル(PEP)をEXL 3330に組み合わせて更に使用すると、延性の向上並びに流れ特性の増大が共にもたらされる。2.5%のPEP の効率が例えば実施例C2(5%のアクリレートIMとゼロのPEP )を実施例E1(5%のアクリルIMと2.5%のPEP )と比較することによって理解できる。PEP を加えると、流れが20%改善されると共に、実施例E1の調合物が更に−10℃の延性を示していることから、調合物の延性は低下されずにむしろより高くなっている。また、種々の量のEcdel 9960ポリエーテルエステルを加えると同じような流れおよび低温延性の改善を認めることができる(実施例E2−E4とC2との比較)。脂環式ポリエーテルエステルは別の有益な効果を発揮するようであり、即ち、ガラス繊維/PCCD/PEP ブレンド中のPEP の装填量を増加していくとHDT 値が増大されるようである。この挙動は全くの驚きである。
【0049】
表2の実施例はPCCDポリマーとGeneral Electric Companyから商標名Lexan 141 で市販されているポリカーボネートポリマーとの混合物を含有したベース組成物が例示されている。実施例C4の対照組成物は耐衝撃性改良剤(IM)あるいは流れ改質剤を含んでおらず、実施例C5およびC6の対照組成物は耐衝撃性改良剤(EXL 3330)は含有しているがポリエーテルエステル流れ改質剤(Hytrel 4056)は含んでいない。
【0050】
実施例C5の組成物の延性が実施例C4の延性よりもおおよそ50%の上昇を示している(ノッチ付きアイゾットおよびDynatup 全エネルギーとして測定されている)、実施例C4およびC5の組成物に関する試験結果の比較から、PC/PCCDポリマーブレンドに基づくガラス繊維−強化組成物に対するEXL 3330アクリレートコア−シェル耐衝撃性改良剤の添加の効果は明らかである。
【0051】
しかしながら、実施例C5の組成物の延性の増加には溶融粘度の上昇従って流れ特性の低下が伴う。実施例E5において組成物にポリエーテルエステル流れ改良剤(Hytrel 4056)を加えるとノッチ付きアイゾットの延性を維持しそしてDynatupの延性を向上しながら実施例C5の溶融粘度よりも溶融粘度を低下している。
【0052】
上記の詳細な記載を考慮すれば本発明の多くの変形が当業者に自ずと思い当たろう。従って、このような自明な変更は全て特許請求の範囲の範疇に完全に入る。
Claims (10)
- (a)C2−C12脂肪族ジオールまたはその化学的等価物とC6−C12脂肪族ジ酸またはその化学的等価物との反応生成物からなり脂環式ジカルボン酸またはその化学的等価物および/または脂環式ジオールまたはその化学的等価物を少なくとも80重量%含有する脂環式ポリエステル樹脂20乃至80重量%、
(b)グラフトまたはコア−シェルアクリルゴム、ジエンゴムポリマーおよびシリコーンゴムポリマーからなる群から選ばれる耐衝撃性改良性非晶質樹脂5乃至25重量%、
(c)前記の耐衝撃性を改良されたポリエステルポリマー(a&b)の延性を減少することなくそのメルトフロー特性を増大する高分子量ポリエーテルエステルポリマー2乃至50重量%、および
(d)組成物を強化しそして剛性化して強化成形組成物を形成するガラス繊維充填剤5乃至50重量%
の均質な混合物を含んだ延性およびメルトフロー特性を改善された強化成形組成物。 - 脂環式ポリエステル樹脂がC6−C12脂環式ジオールまたはその化学的等価物とC6−C12脂環式ジ酸またはその化学的等価物との反応生成物からなる請求項1記載の組成物。
- (a)脂環式ポリエステル樹脂20−80重量%、(b)耐衝撃性改良性非晶質樹脂5−25重量%、(c)ポリエーテルエステルポリマー5−35重量%および(d)ガラス繊維充填剤10−40重量%を含む請求項2記載の組成物。
- 耐衝撃性改良性非晶質樹脂がアクリルコア−シェルポリマーを含む請求項3記載の組成物。
- 耐衝撃性改良性非晶質樹脂がグラフトアクリルゴムを含む請求項3記載の組成物。
- ポリエーテルエステルポリマーがポリテトラヒドロフランポリマーを含む請求項1記載の組成物。
- ポリエーテルエステルポリマーがポリエステルポリマーとポリテトラヒドロフランポリマーのブロックコポリマーを含む請求項6記載の組成物。
- ポリエーテルエステルポリマーがポリブチレンテレフタレート−ポリテトラヒドロフランコポリマーを含む請求項6記載の組成物。
- ポリエーテルエステルポリマーが脂環式ポリエステル−ポリテトラヒドロフランコポリマーを含み、この脂環式ポリエステルがC6−C12環式ジオールまたはその化学的等価物とC6−C12環式ジ酸またはその化学的等価物との反応生成物からなる請求項6記載の組成物。
- 混合物にポリカーボネートポリマーが更に含まれている請求項1記載の組成物。
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