CN101171302B - 生物降解性树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种来源于将地球上的二氧化碳固定而得到的植物的生物降解性塑料中，成型加工性优异的树脂组合物。上述目的在于提供一种成型加工性优异的树脂组合物，该组合物的特征在于，相对于含有式(1)：[-CHR-CH2-CO-O-](式中、R表示以CnH2n+1表示的烷基、n为1～15的整数)所示的重复单元的生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)100重量份，含有0.1～100重量份的重均分子量Mw为50万～1000万的丙烯酸类改性剂(B)。

Description

生物降解性树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及含有来源于可以积极地将地球上的二氧化碳固定并可以期待防止地球变暖的植物的生物降解性聚合物的组合物以及使用该组合物得到的成型体。更具体地说，涉及含有生物降解性脂肪族聚酯类树脂(3-羟基链烷酸酯)共聚物和丙烯酸类添加剂的成型加工性等优异的组合物和成型体。
背景技术
以往，塑料虽然具有加工性或易使用的特性，但是另一方面，由于难以再利用、在卫生上存在问题等，用后即丢弃。然而随着塑料大量使用、废弃，伴随着其掩埋处理或焚烧处理而产生的问题日益紧迫，由于垃圾掩埋地的不足、非分解性的塑料残存于环境中所导致的对生态系统的影响；燃烧时的有害气体产生；大量的燃烧热量所导致的地球变暖等成为对地球环境施加较大负荷的原因。近年，作为可以解决塑料废弃物的问题的策略，盛行开发生物降解性塑料。
此外，这些生物降解性塑料来源于植物，并吸收、固定空气中的二氧化碳。将这些来源于植物的生物降解性塑料燃烧时所产生的二氧化碳本来就存在于空气中，故大气中的二氧化碳不增加。将此称为碳中性，其有得到重视的趋势。期待二氧化碳固定化在防止地球变暖方面具有效果，特别是对于以减少二氧化碳目标值为课题的京都议定书，由于2003年8月在俄罗斯申请批准的议会审议得到承认，给议定书的生效带来确实意义，二氧化碳固定化物质受到极大的关注，期待其积极的使用。
另一方面，芳香族聚酯虽然作为通用聚合物被大量生产、消耗，但是从上述二氧化碳的固定化、防止地球变暖方面考虑，由于是从化石燃料生产的，将固定于地下的二氧化碳释放于大气中，从碳中性方面考虑不是优选的材料。例如，虽然专利文献1中记载了通过向芳香族聚酯中添加分散性较高的高分子量乙烯基芳香族共聚物，可以提高熔融强度，但是如上所述，该聚酯树脂组合物从碳中性方面考虑不是优选的材料。
因此，从碳中性方面考虑，作为来源于植物的塑料，脂肪族聚酯类树脂、特别是聚乳酸类树脂、聚(3-羟基链烷酸酯)以及聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]等受到关注。
但是，这些树脂直接利用时在物性方面或成型加工性方面存在问题。例如，专利文献2中记载了含有聚乳酸类树脂；和使用含有聚有机硅氧烷和(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的聚有机硅氧烷/丙烯酸类复合橡胶得到的接枝共聚物的热塑性树脂组合物。但是，树脂组合物的物性、特别是耐冲击性或透明性不充分。
此外，作为生物降解性脂肪族聚酯类树脂的聚(3-羟基链烷酸酯)共聚物，在挤出成型或真空成型中，熔融加工时的垂伸(ドロ一ダゥン(drawdown))较大，在注射成型中易产生毛刺(バリ)，这些问题必须得到改善。
此外，虽然专利文献3中记载了在热塑性聚合物聚酯中配合丙烯酸类化合物，可以改善真空成型、压空成型等成型加工性，但是作为聚酯，未举出生物降解性脂肪族聚酯树脂(3-羟基链烷酸酯)共聚物。
专利文献1：日本特开平6-41376号公报
专利文献2：日本特开2004-285258号公报
专利文献3：日本特开2002-155207号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，解决上述问题，使用积极地将地球上的二氧化碳固定而获得的来源于植物的生物降解性聚合物，提供垂伸性等成型时的加工性优异的树脂组合物。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行精心研究的结果发现，通过在积极地将地球上的二氧化碳固定而获得的来源于植物的生物降解性聚合物中，混合具有特定的聚合平均分子量的丙烯酸类改性剂，可得到垂伸性等加工性优异的树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种树脂组合物，其特征在于，相对于含有式(1)：[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R表示以CnH2n+1表示的烷基、n为1～15的整数)[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R表示以CnH2n+1表示的烷基、n为1～15的整数)所示的重复单元的生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)100重量份，含有0.1～100重量份的重均分子量Mw为50万～1000万的丙烯酸类改性剂(B)。
此外，上述树脂组合物使用母胶料、且相对于树脂组合物中的生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)100重量份，配合有0.1～100重量份的丙烯酸类改性剂(B)，上述母胶料优选相对于上述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)100重量份，含有5～400重量份的上述丙烯酸类改性剂(B)。
此外，上述树脂组合物，优选相对于上述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)100重量份，含有0.1～50重量份的上述丙烯酸类改性剂(B)。
进一步地，上述母胶料，优选相对于上述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)100重量份，含有5～200重量份的上述丙烯酸类改性剂(B)。
此外优选上述树脂组合物进一步含有核-壳型接枝共聚物(C)。
上述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)优选为含有(3-羟基丁酸酯)重复单元和(3-羟基己酸酯)重复单元的聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]。
此外优选上述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的重均分子量Mw为30万～300万。
上述聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]的重复单元的构成比优选为(3-羟基丁酸酯)单元/(3-羟基己酸酯)单元＝99/1～80/20(mol/mol)。
上述丙烯酸类改性剂(B)和(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的折射率之差优选为0.02以下。
优选上述核-壳型接枝共聚物(C)的核层主要含有丙烯酸酯，而壳层主要含有甲基丙烯酸烷基酯。
丙烯酸类改性剂(B)优选主要为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物。
进一步地，上述丙烯酸类改性剂(B)优选主要含有丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
上述树脂组合物优选相对于上述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和上述丙烯酸类改性剂(B)的总量1 00重量份，进一步含有选自高级脂肪酸酰胺、尿素衍生物和山梨糖醇类化合物中的至少1种0.1～10重量份作为成核剂。
此外优选上述树脂组合物，相对于上述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和上述丙烯酸类改性剂(B)的总量100重量份，还含有0.1～100重量份的填充剂。
下文对本发明进行详细地说明。
作为本发明中的生物降解性聚合物，从在厌氧性下分解的性质、耐湿性优异方面，可以高分子量化方面考虑，使用含有式(1)：[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R表示以CnH2n+1表示的烷基，n为1～15的整数。)所示的重复单元的(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)。
作为本发明中的(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的代表例子，可以举出例如，(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基己酸酯)共聚物、(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基辛酸酯)共聚物、(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基癸酸酯)共聚物等。其中，优选含有(3-羟基丁酸酯)重复单元和(3-羟基己酸酯)重复单元的聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]，更优选通过微生物生产的共聚物。根据需要，进一步地，除了聚乙醇酸、聚乳酸、聚3-羟基丁酸、聚4-羟基丁酸、聚4-羟基戊酸、聚3-羟基己酸或聚己内酯之外，还可以添加作为以脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇为主要构成成分得到的聚合物，即，聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯或含有构成这些聚合物的单体的混合物的共聚物等脂肪族聚酯1种或至少2种。
其中，聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]用作以3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯为主要成分的共聚物的总称。该共聚物只要以3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯为主要成分，则可以含有上述其它的单体成分。此外，虽然对于为了得到上述共聚物而使用的聚合方法不特别限定，可以使用无规共聚、交互共聚、嵌段共聚等任意一种共聚方法，但是从容易控制所得共聚物的物性来看，与嵌段共聚物相比，优选得到无规共聚物的方法。
作为本发明中的聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]的重复单元的构成比，优选(3-羟基丁酸酯)单元/(3-羟基己酸酯)单元＝99/1～80/20(mol/mol)，更优选为98/2～82/18(mol/mol)，进一步优选为97/3～85/15(mol/mol)。而且，有时将聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]中的(3-羟基己酸酯)的摩尔分率(mol％)简称为HH率。
对本发明的(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的分子量虽然不特别限定，但从耐冲击性或拉伸特性方面考虑，优选重均分子量为30万～300万，更优选为40万～250万，进一步优选为50万～200万。(3-羟基链烷酸酯)共聚物的重均分子量小于30万时，强度等机械的特性有可能不充分，若超过300万则成型性有可能变差。
而且，对(3-羟基链烷酸酯)共聚物的重均分子量的测定方法不特别限定，作为一个例子有：以氯仿为流动相，使用Waters公司制GPC系统作为系统，色谱柱使用昭和电工(株)制Shodex K-804(聚苯乙烯凝胶)，由此可以以本发明的树脂组合物的聚苯乙烯换算的分子量求出。
本发明中，通过含有丙烯酸类改性剂(B)，可以减少含有(3-羟基链烷酸酯)共聚物的树脂组合物的挤出成型加工和真空成型加工时的垂伸或注射成型时的毛刺，改善成型加工性。
而且，本发明中的垂伸性是表示加热熔融时的形状保持性的指标，其使用装配有150mm宽、模唇间隙为0.25mm的T型模头的单轴挤出机试验用炼塑机(Labo Prastomill)((株)东洋精机制作所制造、20C200型)，在加工温度160℃、螺杆转速10rpm的条件下挤出，测定从开始由模头出来树脂至到达950mm下的地面的时间。垂伸性优异时，上述测定时间变长。
本发明中所使用的丙烯酸类改性剂(B)为主要含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的至少1种的丙烯酸类(共)聚合物。
本发明中所使用的丙烯酸类改性剂(B)的重均分子量，从成型加工性改善效果方面考虑，优选为50万～1000万，更优选为100万～1000万，进一步优选为500万～1000万。丙烯酸类改性剂(B)的重均分子量小于70万时，垂伸性的改善有不充分的趋势，丙烯酸类改性剂(B)的重均分子量超过1000万时，成型体的表面平滑性有变差的趋势。而且，丙烯酸类改性剂(B)的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)、例如上述(3-羟基链烷酸酯)共聚物的重均分子量的测定方法等求得的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为构成本发明中所使用的丙烯酸类改性剂(B)的丙烯酸酯，可以举出例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十七氟辛基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸金刚烷酯和丙烯酸三环癸烯酯等。
作为构成本发明中所使用的丙烯酸类改性剂(B)的甲基丙烯酸酯，可以举出例如，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十七氟辛基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷酯和甲基丙烯酸三环癸烯酯等。
其中，作为丙烯酸类改性剂(B)，从成型体的表面平滑性优异方面考虑，优选主要含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，进一步优选主要含有丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
其中，本发明的丙烯酸类改性剂(B)可以为与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体一起，根据需要将分子内含有至少2个聚合性不饱和键的多官能性单体或其它的可以共聚的单体共聚得到的共聚物。
而且，在提高透明性方面，本发明中所使用的生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和丙烯酸类改性剂(B)的折射率之差优选为0.02以下，更优选为0.017以下。
对本发明的丙烯酸类改性剂(B)中的丙烯酸类共聚物的聚合方法不特别限定，可以举出例如，使用例如自由基聚合引发剂和根据需要的链转移剂通过通常的乳液聚合法(例如，特开昭50-88169号公报、特开昭61-141746号公报中记载的方法等)进行聚合的方法等。
而且，本说明书中，“主要”指的是在丙烯酸类改性剂中含有50重量％以上的比率的上述丙烯酸类共聚物。
本发明中，丙烯酸类改性剂(B)可以单独使用或至少2种并用。
本发明中的丙烯酸类改性剂(B)的用量，相对于生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)100重量份，为0.1～100重量份，优选为0.1～50重量份，更优选为0.3～30重量份，进一步优选为0.5～20重量份。丙烯酸类改性剂(B)的用量小于0.1重量份时，垂伸性(成型加工性)有不充分的趋势，若超过100重量份则存在有损外观、物性的趋势。
本发明中，对将丙烯酸类改性剂(B)添加、分散于生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)中的方法不特别限定，可以举出例如，一次性添加所规定量的丙烯酸类改性剂(B)的方法；分数次添加的方法；或预先将丙烯酸类改性剂(B)分散于生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)中制成高浓度的母胶料，然后与生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)一起熔融混炼稀释浓度的方法等。其中优选使用预先制备的母胶料的方法。通过使用该母胶料的方法，可以改善丙烯酸类改性剂(B)在树脂组合物中的分散性。此外，可以改善所得到的成型体的表面平滑性、透明性、拉伸特性。
本发明中的上述母胶料中，相对于生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)100重量份，丙烯酸类改性剂(B)的含量优选为5～400重量份，更优选为5～200重量份，进一步优选为5～100重量份。丙烯酸类改性剂(B)小于5重量份时，垂伸性的改善效果有变差的趋势，若超过400重量份则分散性有降低的趋势。
使用上述母胶料时，树脂组合物中的生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和丙烯酸类改性剂(B)的比率被配合成相对于生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)100重量份，丙烯酸类改性剂(B)为0.1～100重量份。特别是上述(B)成分的用量，相对于上述(A)成分100重量份，优选为0.1～50重量份，更优选为0.1～30重量份。丙烯酸类改性剂(B)的用量小于0.1重量份时，垂伸性(成型加工性)有不充分的趋势，若超过100重量份则存在有损外观、物性的趋势。
本发明的树脂组合物优选进一步含有核-壳型接枝共聚物(C)。本发明中所使用的核-壳型接枝共聚物(C)中，以丙烯酸类橡胶为核层、以含有乙烯基类单体的聚合物为壳层。核-壳型接枝共聚物(B)含有通过将特定的单体混合物聚合得到的聚合物，可以不降低上述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的物理的、化学的特性而提高耐冲击性/透明性的平衡。
形成本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的核层的丙烯酸类橡胶状聚合物可以具有仅1层的层结构或至少2层的多层结构。同样地，形成壳层的聚合物可以具有仅1层的层结构或至少2层的多层结构。通常，核-壳型接枝共聚物将橡胶状聚合物和单体混合物接枝共聚来得到，大都在含有橡胶状聚合物作为固体成分的橡胶胶乳的存在下将单体混合物接枝聚合来得到。
形成本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的核层的丙烯酸类橡胶状聚合物优选为构成橡胶状聚合物的单体的总量为100重量％时，将含有50～100重量％的丙烯酸烷基酯单体的单体混合物聚合得到的聚合物。根据需要，可以含有芳香族乙烯基单体以及选自可以与丙烯酸烷基酯单体和/或芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体的单体0～50重量％作为其它的成分。此外，根据需要还可以含有在分子内含有至少2个聚合性不饱和键的多官能性单体0～5重量％。例如，通过将这些单体的混合物乳液聚合，可以得到含有橡胶状聚合物的橡胶胶乳。通过乳液聚合法得到上述橡胶状聚合物时，该橡胶状聚合物可以以在水性介质中分散的橡胶胶乳的状态直接用于与单体混合物的接枝共聚中。
作为丙烯酸烷基酯单体的具体例子，可以举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯，但是不限于这些。这些可以单独使用或至少2种并用。
形成本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的核层的丙烯酸类橡胶状聚合物中的丙烯酸烷基酯单体的用量，以构成橡胶状聚合物的单体的总量为100重量％时，优选为50～100重量％，更优选为60～95重量％，进一步优选为65～95重量％。丙烯酸烷基酯单体的用量小于50重量％时，最终得到的成型体的耐冲击性有可能未得到充分改善。
形成本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的核层的丙烯酸类橡胶状聚合物中的芳香族乙烯基单体，具有提高由本发明的生物降解性树脂组合物最终得到的成型体的透明性的作用，为用于调整核-壳型接枝共聚物(C)的折射率和生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的折射率的差使其减小的成分。作为芳香族乙烯基单体的具体例子，可以举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等，但是不限于它们。但是调整折射率时可以使用或不使用上述芳香族乙烯基单体。
形成本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的核层的丙烯酸类橡胶状聚合物中，构成橡胶状聚合物的单体的总量为100重量％时，芳香族乙烯基单体的用量可以在0～50重量％的范围内。若超过50重量％，则丙烯酸烷基酯的单体的用量相对减少，存在难以得到耐冲击性优异的橡胶状聚合物的趋势。其中，重视耐冲击强度时，优选为0～25重量％，更优选为0重量％。
而且，为了提高透明性，本发明中所使用的生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和核-壳型接枝共聚物(C)的折射率之差，优选为0.02以下，更优选为0.017以下。
形成本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的核层的丙烯酸类橡胶状聚合物中的可以与丙烯酸烷基酯单体和/或芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体，为用于对核-壳型接枝共聚物(C)和生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的相容性进行微调整的成分。作为这些可以共聚的乙烯基单体的具体例子，可以举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等具有碳原子数为1～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈单体；丙烯酸4-羟基丁酯等，但是不限于它们。
形成本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的核层的丙烯酸类橡胶状聚合物中，构成橡胶状聚合物的单体的总量为1 00重量％时，可以与丙烯酸烷基酯单体和/或芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体的用量可以在0～50重量％的范围内。优选为0～10重量％，更优选为0重量％。若可以共聚的乙烯基单体超过50重量％，则丙烯酸烷基酯的单体的用量相对减少，有可能难以得到耐冲击性优异的橡胶状聚合物。
形成本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的核层的丙烯酸类橡胶状聚合物中的多官能性单体，为用于在所得到的橡胶状聚合物中形成交联结构的成分。作为上述多官能性单体的具体例子，可以举出例如，二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、酞酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二丙烯酸酯类化合物、二甲基丙烯酸酯类化合物等，但是不限于它们。除此之外，作为多官能性单体，也可以使用被称为大分子单体的在两末端具有可以进行自由基聚合的官能团的分子，例如，α，ω-二丙烯酰氧基聚氧乙烯等。
形成本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的核层的丙烯酸类橡胶状聚合物中，构成橡胶状聚合物的单体的总量为100重量％时，上述多官能性单体的用量可以在0～5重量％的范围内。优选为0.1～3重量％。若超过5重量％，则由于丙烯酸烷基酯的单体的用量相对减少，难以得到耐冲击性优异的橡胶状聚合物，所以不优选。
对得到本发明中的丙烯酸类橡胶状聚合物的方法不特别限定，可以采用在分别含有所规定量的丙烯酸烷基酯的单体、芳香族乙烯基单体、可以与它们共聚的乙烯基单体和多官能性单体的单体混合物中，配合水性介质、聚合引发剂、乳化剂等，例如，通过通常的乳液聚合法聚合，以存在于橡胶胶乳中的状态得到的方法等。
得到橡胶状聚合物时的单体混合物的添加和聚合可以以一个阶段或多个阶段进行，不特别限定。对单体混合物的添加方法不特别限定，可以一次性全部添加、连续添加或分为2阶段以上添加。此外，也可以组合各种添加方法。
单体混合物可以如下得到：向预先导入有水性介质、引发剂、乳化剂等的反应容器中，分别导入丙烯酸烷基酯的单体、芳香族乙烯基单体、可以与它们共聚的乙烯基单体和多官能性单体或它们的某些组合，在反应容器中搅拌混合，以胶束的形式得到。此时通过将反应容器内过渡至可以引发聚合的条件，例如，通过通常的乳液聚合法将单体混合物聚合，可以以存在于橡胶胶乳中的状态得到橡胶状聚合物。
如此得到的丙烯酸类橡胶状聚合物的玻璃化转变温度，优选为0℃以下，更优选为-30℃以下。若丙烯酸类橡胶状聚合物的玻璃化转变温度超过0℃，则对于最终得到的成型体施加较大的变形速度时，有可能不能吸收冲击。
构成本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的壳层的单体混合物优选含有选自乙烯基腈类单体、芳香族乙烯基类单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种乙烯基类单体70～100重量％和可以与上述乙烯基类单体共聚的其它的乙烯基类单体0～30重量％。更优选含有甲基丙烯酸烷基酯单体10～100重量％、丙烯酸烷基酯单体0～60重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、乙烯基腈单体0～40重量％以及可以与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％，其总量为100重量％。
本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的壳层中的甲基丙烯酸烷基酯单体，为用于提高接枝聚合物和生物降解性脂肪族聚酯树脂的粘合性、提高本发明的最终得到的成型体的耐冲击强度的成分。作为甲基丙烯酸烷基酯单体的具体例子，可以举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等具有碳原子数为1～5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，但是不限于它们。
本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的壳层中，乙烯基类单体的总量为100重量％时，甲基丙烯酸烷基酯单体的用量优选为10～100重量％，更优选为20～100重量％，进一步优选为30～100重量％。甲基丙烯酸烷基酯单体小于1 0重量％时，有可能不能充分地提高最终得到的成型体的耐冲击强度。进一步地通过在甲基丙烯酸烷基酯单体中含有60～100重量％、更优选80～100重量％的甲基丙烯酸甲酯，可以改善最终得到的成型体的耐冲击强度。
本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的壳层中的丙烯酸烷基酯单体，为通过调整接枝聚合物的壳层的软化温度，促进最终得到的成型体中的接枝聚合物较好地分散于生物降解性脂肪族聚酯树脂中，提高成型体的耐冲击强度的成分。作为丙烯酸烷基酯单体的具体例子，可以举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数为1～12的烷基的丙烯酸烷基酯，但是不限于它们。
本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的壳层中，乙烯基类单体的总量为100重量％时，丙烯酸烷基酯单体的用量可以为0～60重量％，优选为0～50重量％，更优选为0～40重量％。若丙烯酸烷基酯单体超过60重量％，则上述甲基丙烯酸烷基酯单体的用量相对减少，最终得到的成型体的耐冲击强度有可能不能充分提高。
本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的壳层中的单体芳香族乙烯基单体，为具有提高最终得到的成型体的透明性的作用，调整接枝聚合物的折射率和生物降解性脂肪族聚酯树脂的折射率之差使其尽量减小的成分。作为芳香族乙烯基单体的具体例子，可以举出例如，作为上述芳香族乙烯基单体的具体例子所举出的单体等，但是不限于它们。
本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的壳层中，乙烯基类单体的总量为100重量％时，芳香族乙烯基单体的用量可以为0～90重量％，优选为0～50重量％，更优选为0～30重量％。若芳香族乙烯基单体超过90重量％，则上述甲基丙烯酸烷基酯单体的用量相对减少，最终得到的成型体的耐冲击强度有可能不能充分提高。
本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的壳层中的乙烯基腈单体，是为了对接枝聚合物和生物降解性脂肪族聚酯树脂的相容性进行微调整用的成分。作为乙烯基腈单体的具体例子，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，但是不限于它们。它们可以单独使用或至少2种并用。
本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的壳层中，乙烯基类单体的总重量为100重量％时，乙烯基腈单体的用量可以为0～40重量％，更优选为0重量％。若乙烯基腈超过40重量％，则上述甲基丙烯酸烷基酯单体的用量相对减少，最终得到的成型体的耐冲击强度有可能不能充分提高。
本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的壳层中的可以与它们共聚的乙烯基单体，是为了改善生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物的成型时的加工性用的成分。作为上述乙烯基单体的具体例子，可以举出例如，丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，但是不限于它们。
本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的壳层中，可以与它们共聚的乙烯基单体的用量可以为0～20重量％，优选为0～10重量％，更优选为0重量％。若可以与它们共聚的乙烯基单体超过20重量％，则上述甲基丙烯酸烷基酯单体的用量相对减少，最终得到的成型体的耐冲击强度有可能不能充分提高。
本发明中所使用的核-壳型接枝共聚物(C)是将上述丙烯酸类橡胶状聚合物和上述单体混合物接枝共聚得到的。单体混合物，作为接枝共聚的结果可以提供核-壳型接枝共聚物(C)的壳层聚合物。
对于本发明中所使用的核-壳型接枝聚合物(B)的核层丙烯酸类橡胶状聚合物和壳层聚合物的比率，橡胶状聚合物为5～95重量份、壳层聚合物为95～5重量份，优选橡胶状聚合物为50～95重量份、壳层聚合物为50～5重量份。若橡胶状聚合物少于5重量份、壳层聚合物多于95重量份则由于最终得到的成型体的耐冲击强度不能充分提高，所以不优选。此外，若橡胶状聚合物多于95重量份、壳层聚合物少于5重量份则失去接枝聚合物和生物降解性脂肪族聚酯树脂的粘合性，本发明的最终得到的成型体的耐冲击强度、透明性有可能不能充分提高。
对得到本发明的核-壳型接枝共聚物(C)的方法不特别限定，可以采用向如上所述制备的含有玻璃化转变温度为0℃以下的丙烯酸类橡胶状聚合物的胶乳添加分别含有所期望的量的甲基丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基单体、乙烯基腈单体和可以共聚的乙烯基单体的单体混合物，配合聚合引发剂等通过通常的聚合法进行聚合，由接枝聚合物胶乳得到粉末状的接枝聚合物的方法等。
而且，作为壳层的上述单体混合物的添加和聚合可以以1个阶段或多个阶段进行，不特别限定。上述单体混合物的添加可以一次性全部添加、连续添加或分为2阶段以上以它们的组合添加，不特别限定。
如此得到的核-壳型接枝共聚物(C)胶乳中的粒子如下取出：通过添加通常的电解质或酸进行盐析、凝析或在热风中喷雾、干燥，由此从胶乳中取出该粒子。此外，根据需要通过通常的方法进行洗涤、脱水、干燥等。
对将所得到的核-壳型接枝共聚物(C)添加于树脂组合物中的方法不特别限定，可以举出例如，将所规定量的核-壳型接枝共聚物(C)一次性添加的方法；分为数次添加的方法或在上述母胶料中与丙烯酸类改性剂(B)一起添加的方法。
本发明的树脂组合物中，进一步地，通过添加成核剂，可以进一步改善成型性。
作为本发明中所使用的成核剂，可以举出例如，高级脂肪酸酰胺、尿素衍生物、山梨糖醇类化合物、氮化硼、高级脂肪酸盐、芳香族脂肪酸盐等，它们可以使用1种或至少2种。其中，从作为成核剂的效果较高考虑，优选高级脂肪酸酰胺、尿素衍生物和山梨糖醇类化合物。
作为上述高级脂肪酸酰胺，优选为每1分子的碳原子数为10～50的脂肪酸酰胺，可以举出例如，二十二烷酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、N-硬脂基二十二烷酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双芥酸酰胺、乙撑双月桂酸酰胺、乙撑双癸酸酰胺、对苯撑双硬脂酸酰胺、乙二胺和硬脂酸以及癸二酸的缩聚物等，特别优选为二十二烷酸酰胺。
作为上述尿素衍生物，可以举出二(硬脂基酰脲)己烷、4，4’-二(3-甲基酰脲)二苯基甲烷、4，4’-二(3-环己基酰脲)二苯基甲烷、4，4’-二(3-环己基酰脲)二环己基甲烷、4，4’-二(3-苯基酰脲)二环己基甲烷、二(3-甲基环己基酰脲)己烷、4，4’-二(3-癸基酰脲)二苯基甲烷、N-辛基-N’-苯基脲、N，N’-二苯基脲、N-甲苯基-N’-环己基脲、N，N’-二环己基脲、N-苯基-N’-三溴苯基脲、N-苯基-N’-甲苯基脲、N-环己基-N’-苯基脲等，特别优选为二(硬脂基酰脲)己烷。
作为上述山梨糖醇类化合物，可以举出例如，1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对正丙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对异丙基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对正丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对仲丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对叔丁基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲氧基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙氧基亚苄基)山梨糖醇、1，3-亚苄基-2，4-对氯代亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯代亚苄基-2，4-亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯代亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1，3-对氯代亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对氯代亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对氯代亚苄基山梨糖醇和1，3，2，4-二(对氯代亚苄基)山梨糖醇等。其中特别优选为1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇。
本发明的树脂组合物中的成核剂的用量，相对于上述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和上述丙烯酸类改性剂(B)的总量100重量份，从成型性方面考虑，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～8重量份，进一步优选为0.5～5重量份。小于0.1重量份时，作为成核剂的效果有可能不充分，此外若超过10重量份则由于效果有可能饱和，在经济上不优选，有可能有损外观或物性。
本发明的树脂组合物中，进一步地，通过添加填充剂，可以进一步改善弯曲弹性率、耐热性等。
上述填充剂中，作为无机填充剂，可以举出炭黑、碳酸钙、氧化硅及硅酸盐、锌白、高品位粘土(ハイサイトクレ一)、高岭土、碱式碳酸镁、云母、滑石、石英粉、硅藻土、白云石粉末、氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅酸钙等，特别优选粒径为0.1～30μm的云母、滑石。
此外，作为其它的填充剂，可以举出碳纤维等无机纤维；人发、羊毛等有机纤维。此外，也可以使用竹纤维、纸浆纤维、洋麻纤维；类似的其它的植物代替种类、葵科木槿属1年生草本植物、椴树科一年生草本植物等天然纤维。从减少二氧化碳方面考虑，优选来源于植物的天然纤维，特别优选为洋麻纤维。
本发明的树脂组合物中的填充剂的用量，相对于上述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和上述丙烯酸类改性剂(B)的总量100重量份，从物性、成型性、价格方面考虑，优选为0.1～100重量份，更优选为0.1～80重量份，进一步优选为0.1～50重量份。填充剂小于0.1重量份时，物性的提高有减少的趋势，若超过100重量份则冲击强度有降低的趋势。
在本发明的树脂组合物中，在不阻碍本发明的效果的范围内可以并用增塑剂。通过使用增塑剂，降低加热加工时、特别是挤出加工时的熔融粘度，可以抑制由于剪切发热等所导致的分子量的降低，根据需要还可以期待提高结晶速度，进一步地，在作为成型体得到膜或片时，可以赋予拉伸性。作为增塑剂，不特别限定，可以举出下述增塑剂。作为脂肪族聚酯类生物降解性聚酯的增塑剂，优选为醚类增塑剂、酯类增塑剂、酞酸类增塑剂、磷类增塑剂等，从与聚酯的相容性优异方面考虑，更优选为醚类增塑剂、酯类增塑剂。作为醚类增塑剂，可以举出例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚氧烷撑二醇等。此外，作为酯类增塑剂，可以举出脂肪族二元羧酸和脂肪族醇的酯类等，作为脂肪族二元羧酸，可以举出例如，草酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸等，作为脂肪族醇，可以举出例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正月桂醇、硬脂醇等一元醇；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊醇、聚乙二醇等二元醇或甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇。此外，可以举出含有上述聚醚和聚酯的至少2种的组合的共聚物、二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等或选自这些均聚物、共聚物等中的至少2种的混合物。  进一步地，还可以考虑使用酯化的羟基羧酸等。上述增塑剂可以单独使用或至少2种并用。
进一步地在本发明的组合物中，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以添加公知的热塑性树脂、热固性树脂。作为代表性的热塑性树脂，可以举出以聚丙烯、聚乙烯等为代表的聚烯烃类树脂；聚氯乙烯类树脂；聚苯乙烯类树脂；ABS类树脂等通用热塑性树脂，此外，还可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂等通用工程树脂等。此外，作为代表性的热固性树脂，可以举出环氧树脂。此外，可以使用其它的公知的树脂改性剂、加工性改性剂。
在本发明的树脂组合物中，根据需要，可以配合颜料、染料等着色剂；活性炭、沸石等臭气吸收剂；香草醛、糊精等香料；防止氧化剂、抗氧化剂、耐候性改善剂、紫外线吸收剂等稳定剂；润滑剂；脱模剂；防水剂；抗菌剂；滑动性改善剂；其它的次要的添加剂。上述添加剂可以单独使用或至少2种并用。
本发明的树脂组合物可以通过公知的方法制备。例如，作为加热熔融进行混合的方法，可以举出通过单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、齿轮泵、混炼辊、具有搅拌机的罐等通过机械搅拌而进行的混合；通过流动的导引装置重复分流和合流的静止混合器的应用。进行加热熔融时，必须注意到由于热分解所导致的分子量降低来进行混合。此外，还有溶解于可溶溶剂中后，除去溶剂，得到本发明的树脂组合物的方法。
本发明的树脂组合物，可以进行注射成型、挤出成型，此外，也可以使用上述挤出机成型机加工成块状、膜状、片状。一旦制成颗粒以使各种成分的分散性优异后，可以用挤出成型机加工成膜状、片状。此外，可以通过压延成型机、辊成型机、吹塑成型机制成膜或片。此外，由本发明的树脂组合物得到的膜或片，可以通过加热进行热成型、真空成型、挤压成型。此外，本发明的树脂组合物可以通过吹塑成型机进行中空成型。
本发明的树脂组合物，形成各种纤维、丝、绳、织物、编织物、不织布、纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋、零件、发泡体等成型体来单独使用或通过复合成含有该组合物以外的单纯物质的各种纤维、丝、绳、织物、编织物、不织布、纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋、零件、发泡体等改善单纯物质物性来使用。如此得到的成型体，可以合适地用于农业、渔业、林业、园艺、医学、卫生品、食品产业、衣料、非衣料、包装、车辆、建材、其它的领域中。
发明效果
通过本发明，可以提供可以有助于防止地球变暖且降低挤出成型或真空成型中的垂伸、注射成型中的毛刺的成型加工性优异的树脂组合物和成型体。进一步地，通过使用母胶料配合丙烯酸类改性剂(B)，可以改善成型体的表面平滑性、透明性、拉伸特性。
具体实施方式
下面，基于实施例对本发明的组合物及其成型体进行更详细的说明，但是本发明不仅限于下述实施例。
(第一实施例)
本实施例中所使用的树脂或添加剂如下所述。
A-1：PHBH
聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)](HH率＝12mol％、Mw＝50万)
B-2：PHBH
聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)](HH率＝7mol％、Mw＝50万)
B-1：丙烯酸类改性剂((株)KANEKA(カネカ)制、Kane Ace(カネエ一ス)PA10、Mw＝80万)
B-3：丙烯酸类改性剂((株)KANEKA制、Kane Ace PA40、Mw＝600万)
B-4：丙烯酸类改性剂((株)KANEKA制、Kane Ace PA60、Mw＝800万)
C-1：成核剂二十二烷酸酰胺(CRODA JAPAN公司制、Incroslip B)
D-1：受阻酚类防氧化剂(Ciba Speciality Chemicals(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ)制、IRGANOX(イルガノツクス)-1010)
而且，所使用的PHBH是使用在真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)中导入来源于豚鼠气单胞(Aeromonas caviae)的PHA(聚羟基链烷酸酯)合成酶基因而成的真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作为微生物，适当调整原料、培养条件生产的PHBH；HH率为7mol％(A-1)、12mol％(A-2)；Mw(重均分子量)分别约为50万。
对于所得到的树脂组合物的评价方法如下所述。
(垂伸性的评价>
对于所得到的树脂组合物，使用装配有150mm宽、模唇间隙为0.25mm的T型模头的单轴挤出机试验用炼塑机(Labo Prastomill)((株)东洋精机制作所制造、20C200型)，在加工温度160℃、螺杆转速10rpm的条件下挤出，测定从开始由模头出来树脂至到达950mm下的地面的时间。垂伸性优异时，上述测定时间变长。
<真空成型拉伸特性的评价>
对于所得到的树脂组合物，使用装配有宽350mm、模唇间隙厚0.25mm的T型模头的单轴挤出机(螺杆径：φ40mm)，在加工温度160℃、螺杆转速15rpm的条件下挤出0.4mm厚的片。对于由所得到的片切出的试验片(长度330mm×宽度330mm)，使用真空成型机(森伯系统(センバシステム)VAS66-4.5T)，用凸状模具(宽度150mm×长度200mm×高度30m)进行真空成型，得到成型体。而且，调节真空成型时的片加热条件以使片表面温度为150℃。由所得到的成型体的外观对真空成型时的加热的片的伸长特性进行评价。
评价基准如下所述。
○：伸长特性优异，在成型体上不产生破裂
×：伸长特性不好，在成型体上产生破裂
<注射成型毛刺特性的评价>
使用75吨注射成型机(日精树脂工业制、IS75E)和120×120×3mm厚的
使用75吨注射成型机(日精树脂工业制、IS75E)和120×120×3mm厚的平板模具，在下述成型条件下将所得到的树脂组合物注射成型，对成型时的毛刺产生状态进行评价。注射成型在模具温度60℃、成型温度160℃、注射速度1 5％、注射压力50％、保压15％、冷却时间20秒的成型条件下实施。
评价基准如下所述。
o：几乎不产生毛刺
×：产生大量毛刺
(实施例1～12)
以表1所示的配合比率，使用双轴挤出成型机(日本制钢所制、TEX30α)，在料筒设定温度130℃下将聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)](PHBH)、丙烯酸类改性剂、成核剂和防氧化剂的混合物熔融混炼，得到组合物颗粒。
对于所得到的组合物，对垂伸性、真空成型时拉伸特性和注射成型时毛刺特性进行评价。结果如表1所示。
(比较例1～3)
以表2所示的配合比率，通过与实施例1同样的操作，对垂伸性进行评价。
[表1]
    实施例
  单位   1   2   3   4   5   6   7   8   9
(A-1)PHBH(HH率12mol％) 重量份   100   100   100   100   100   100   100   100   100
(A-2)PHBH(HH率7mol％)
(B-1)丙烯酸类改性剂PA10   1   0.5
(B-2)丙烯酸类改性剂PA20   1
(B-3)丙烯酸类改性剂PA40   1
(B-4)丙烯酸类改性剂PA60   1   0.5   0.5   5   10   20
(C-1)成核剂   1   1   1   1   1   1   1   1   1
(D-1)防氧化剂   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
垂伸性   (秒)   59   65   74   73   70   69   78   85   97
真空成型拉伸特性   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
注射成型毛刺特性   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
[表2]
    实施例     比较例
  单位   10   11   12   1   2   3
  (A-1)PHBH(HH率12mol％) 重量份   100   100
  (A-2)PHBH(HH率7mol％)   100   100   100   100
  (B-1)丙烯酸类改性剂PA10   1
  (B-2)丙烯酸类改性剂PA20
  (B-3)丙烯酸类改性剂PA40
  (B-4)丙烯酸类改性剂PA60   1   0.5   0.05
  (C-1)成核剂   1   1   1   1   1   1
  (D-1)防氧化剂   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  垂伸性   (秒)   71   70   63   26   29   30
  真空成型拉伸特性    -   ○   ○   ○   ×   ×   ×
  注射成型毛刺特性    -   ○   ○   ○   ×   ×   ×
由表1和表2的结果可以判定，实施例1～12，与比较例1～3相比，直至垂伸的时间长，成型加工性优异。由此可知，成型加工时的成型条件范围变宽。
(二实施例)
本实施例中所使用的树脂或添加剂如下所述。
PHBH：聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)](HH率：PHBH中的3-羟基己酸酯的摩尔分率(mol％)为12％)(折射率1.485)
M-400：以丙烯酸类橡胶为核层、以含有乙烯基类单体的聚合物为壳层的核-壳型接枝共聚物((株)KANEKA制、折射率1.468)
成核剂：二十二烷酸酰胺(CRODA JAPAN公司制、Incroslip B)
PA-60：丙烯酸类改性剂、Mw＝800万((株)KANEKA制、折射率1.485)
防氧化剂：受阻酚类防氧化剂(Ciba Speciality Chemicals制、IRGANOX-1010)
本发明中的实施例中的评价方法如下所述。
<垂伸性的评价>
用与上述实施例1～12相同的方法进行评价。
<拉伸试验(最大拉伸强度、断裂强度、断裂伸长、弹性模量的测定)>
由所得到的片冲压成哑铃形试验用片，使用autograph((株)岛津制作所制)，根据JIS K7113，对最大拉伸强度、断裂强度、断裂伸长、弹性模量进行测定。而且，对于片的长度方向(MD)、宽度方向(TD)分别进行测定。
<片的表面平滑性的评价>
使用通过T型模头挤出机制造的片，通过麻点(块状物)的存在状态对片的表面状态进行目视评价。
评价基准如下所述。
○：几乎不存在麻点
△：存在较少的麻点
×：存在大量的麻点
<透明性(目视)的评价>
通过目视对上述拉伸试验中所使用的片进行评价。
评价基准如下所述。
○：有透明感
△：透明感较低
×：无透明感
(实施例13～15)
所使用的PHBH是使用在真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)上导入来源于豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA合成酶基因而成的真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作为微生物，适当调整原料、培养条件生产的PHBH；HH率为12mol％；Mw(重均分子量)约为50万。
其它的使用原料，配合表3、4所示的原料和份数使用。
以表3所示的配合比率，使用双轴挤出成型机(日本制钢所制、TEX33、φ33mm)，在料筒设定温度170℃下将(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基己酸酯)共聚物(PHBH)、核-壳型接枝共聚物和/或丙烯酸类改性剂、成核剂和防氧化剂的混合物熔融混炼，得到母胶料1～3的颗粒。
[表3]
母胶料的配合
母胶料No. 1 2 3
 PHBH(HH率12mol％) (份)     100     100     100
丙烯酸类核壳型接枝共聚物 (份)     50
丙烯酸类改性剂PA60 (份)     10     20     10
成核剂 Incroslip B (份)     1     1     1
防氧化剂 IR-1010 (份)     0.2     0.2     0.2
以表4所示的配合比率，使用双轴挤出成型机(日本制钢所制、TEX33、
Figure 2006800159219_0
33mm)，在料筒设定温度170℃下将(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基己酸酯)共聚物(PHBH)、所得到的母胶料、成核剂和防氧化剂的混合物熔融混炼，得到树脂组合物的颗粒。
对于所得到的组合物的颗粒，使用装配有150mm宽、模唇间隙0.25mm的T型模头的单轴挤出机试验用炼塑机(Labo Prastomill)((株)东洋精机制作所制造、20C200型)，在加工温度160℃、螺杆旋转速度10rpm的条件下挤出，得到片。用上述方法对挤出时的垂伸进行评价。
使用所得到的片，对拉伸特性、透明性进行评价。结果如表4所示。
(比较例4和参考实施例1)
除了不使用母胶料而以表4所示的比率配合之外，通过与实施例相同的操作，得到树脂组合物的颗粒，进行与实施例相同的评价。结果如表4所示。
[表4]
实施例13 实施例14 实施例15 比较例4 参考实施例1
PHBH(HH率12mol％) (份)     90     95     90     100     100
丙烯酸类改性剂 PA60 (份)     2
母胶料1 (份)     11
母胶料2 (份)     6
母胶料3 (份)     16
成核剂 Incroslip B (份)     1     1     1     3     2
防氧化剂 IR-1010 (份)     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
垂伸性 (秒)     70     75     80     26     60
表面平滑性     ○     ○     ○     ○     ×
拉伸最大点应力  MD (MPa)     24     26     25     19     18
TD (MPa)     25     25     23     17     12
拉伸断裂点应力  MD (MPa)     16     24     25     14     5
TD (MPa)     16     21     22     12     5
拉伸断裂点变形  MD (％)     206     290     326     22     28
TD (％)     175     190     270     15     9
拉伸弹性模量    MD (MPa)     50a     770     500     1200     520
TD (MPa)     660     830     460     1100     660
透明性     ○     ○     ○     △     △
可知在混合有丙烯酸类改性剂的体系中，通过预先制备母胶料、并配合该母胶料得到的树脂组合物，可以得到垂伸性等加工性优异的同时，还能使表面平滑性、透明性、拉伸特性得到改善的树脂组合物、成型体。
工业实用性
本发明的树脂组合物，可以形成各种纤维、丝、绳、织物、编织物、不织布、纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋、零件、发泡体等成型体来单独使用或通过复合成含有该组合物以外的单纯物质的各种纤维、丝、绳、织物、编物、不织布、纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋、零件、发泡体等改善单纯物质物性来使用。如此得到的成型体，可以合适地用于农业、渔业、林业、园艺、医学、卫生品、食品产业、衣料、非衣料、包装、车辆、建材、其它的领域中。

Claims (27)

1.一种树脂组合物，该组合物包含：生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和丙烯酸类改性剂(B)，所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)含有式(1)：[-CHR-CH2-CO-O-]所示的重复单元，式中、R表示以CnH2n+1表示的烷基、n为1～15的整数，其含量为100重量份，所述丙烯酸类改性剂(B)的重均分子量Mw为70万～1000万，相对于100重量份生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)，丙烯酸类改性剂(B)的含量为0.1～20重量份，丙烯酸类改性剂(B)为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物。
2.权利要求1所述的树脂组合物，该树脂组合物使用母胶料，
树脂组合物中的生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和丙烯酸类改性剂(B)的比率为，相对于生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)100重量份，丙烯酸类改性剂(B)为0.1～20重量份，
在所述母胶料中，相对于生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)100重量份，丙烯酸类改性剂(B)的含量为5～400重量份。
3.权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述母胶料，相对于100重量份所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)，含有5～200重量份的所述丙烯酸类改性剂(B)。
4.权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)为含有(3-羟基丁酸酯)重复单元和(3-羟基己酸酯)重复单元的聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]。
5.权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)为含有(3-羟基丁酸酯)重复单元和(3-羟基己酸酯)重复单元的聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]。
6.权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)为含有(3-羟基丁酸酯)重复单元和(3-羟基己酸酯)重复单元的聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]。
7.权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的重均分子量Mw为30万～300万。
8.权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的重均分子量Mw为30万～300万。
9.权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的重均分子量Mw为30万～300万。
10.权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的重均分子量Mw为30万～300万。
11.权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的重均分子量Mw为30万～300万。
12.权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)的重均分子量Mw为30万～300万。
13.权利要求4-12任意一项所述的树脂组合物，其中，所述聚[(3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯)]的重复单元的构成比为(3-羟基丁酸酯)单元/(3-羟基己酸酯)单元＝99/1～80/20(mol/mol)。
14.权利要求1～12任意一项所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸类改性剂(B)和聚(3-羟基链烷酸酯)(A)的折射率之差为0.02以下。
15.权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸类改性剂(B)和聚(3-羟基链烷酸酯)(A)的折射率之差为0.02以下。
16.权利要求1～12任意一项所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸类改性剂(B)主要含有丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
17.权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸类改性剂(B)主要含有丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
18.权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸类改性剂(B)主要含有丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
19.权利要求1～12任意一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和所述丙烯酸类改性剂(B)的总量100重量份，还含有0.1～10重量份的选自高级脂肪酸酰胺、尿素衍生物和山梨糖醇类化合物中的至少1种作为成核剂。
20.权利要求13所述的树脂组合物，其中，相对于所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和所述丙烯酸类改性剂(B)的总量100重量份，还含有0.1～10重量份的选自高级脂肪酸酰胺、尿素衍生物和山梨糖醇类化合物中的至少1种作为成核剂。
21.权利要求14所述的树脂组合物，其中，相对于所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和所述丙烯酸类改性剂(B)的总量100重量份，还含有0.1～10重量份的选自高级脂肪酸酰胺、尿素衍生物和山梨糖醇类化合物中的至少1种作为成核剂。
22.权利要求16所述的树脂组合物，其中，相对于所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和所述丙烯酸类改性剂(B)的总量100重量份，还含有0.1～10重量份的选自高级脂肪酸酰胺、尿素衍生物和山梨糖醇类化合物中的至少1种作为成核剂。
23.权利要求1～12任意一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和所述丙烯酸类改性剂(B)的总量100重量份，还含有0.1～100重量份的填充剂。
24.权利要求13所述的树脂组合物，其中，相对于所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和所述丙烯酸类改性剂(B)的总量100重量份，还含有0.1～100重量份的填充剂。
25.权利要求14所述的树脂组合物，其中，相对于所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和所述丙烯酸类改性剂(B)的总量100重量份，还含有0.1～100重量份的填充剂。
26.权利要求16所述的树脂组合物，其中，相对于所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和所述丙烯酸类改性剂(B)的总量100重量份，还含有0.1～100重量份的填充剂。
27.权利要求19所述的树脂组合物，其中，相对于所述生物降解性(3-羟基链烷酸酯)共聚物(A)和所述丙烯酸类改性剂(B)的总量100重量份，还含有0.1～100重量份的填充剂。
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