JP2005247966A - 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 脂肪族ポリエステルの構成単位として、2個のヒドロキシル基と1個のカルボキシル基を有する3官能化合物単位、1個のヒドロキシル基と2個のカルボキシル基を有する3官能化合物単位及び2個のヒドロキシル基と2個のカルボキシル基を有する4官能化合物単位から選ばれる少なくとも1種の3及び/又は4官能化合物(A)単位と、3個以上のヒドロキシル基を有する3官能以上の化合物及び/又は3個以上のカルボキシル基を有する3官能以上の化合物(B)単位とを含有し、(B)と(A)とのモル比(B)/(A)の値が0.01以上10000以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、これら生分解性高分子はポリオレフィン、芳香族ポリエステル樹脂及びエンジニアリングプラスチックス等の樹脂と比較すると、物性面、特に機械的強度が実用に耐え得るほど十分なものでないという問題があった。そして、これの問題を解決するために、ヒドロキシル基を有する2塩基酸を0.05〜5重量%含有する脂肪族ポリエステル共重合体が提案されている(特許文献1参照)。しかしながら、この手法のみでは機械物性(引っ張り伸び)が十分でないか、あるいは耐熱性が劣るという問題があり実用に耐える物性バランスを満たすものではなかった。
キシル基と1個のカルボキシル基を有する3官能化合物、1個のヒドロキシル基と2個のカルボキシル基を有する3官能化合物及び2個のヒドロキシル基と2個のカルボキシル基を有する4官能化合物から選ばれる少なくとも1種の3官能及び/又は4官能化合物(A)と、3個以上のヒドロキシル基を有する3官能以上の化合物及び/又は3個以上のカルボキシル基を有する3官能以上の化合物(B)とを重縮合させて脂肪族ポリエステルを製造するにあたり、(B)と(A)とのモル比(B)/(A)の値が0.01以上10000以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法、に存する。
本発明の第3の要旨は、上記脂肪族ポリエステルを用いてなるフィルム、に存する。
<脂肪族ポリエステル>
本発明の脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位とからなる脂肪族エステル単位、2官能脂肪族オキシカルボン酸単位のみからなる脂肪族エステル単位のうち少なくともいずれかを主体とするものであり、これらの合計のエステル単位が、通常、脂肪族ポリエステルを構成する全エステル結合単位中、通常40モル%以上、好ましくは60モル%以上、より好ましくは80モル%以上含有するものである。 本発明においては、脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位とからなる脂肪族エステル単位を主体とするものであるのが好ましい。この場合、脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位とからなる脂肪族エステル単位の量は、脂肪族ポリエステルを構成する全エステル単位中、通常40モル%以上、好ましくは60モル%以上、より好ましくは80モル%以上である。
合物(A)単位と、3個以上のヒドロキシル基を有する3官能以上の化合物単位及び/又は3個以上のカルボキシル基を有する3官能以上の化合物(B)単位とを含有し、(B)と(A)とのモル比(B)/(A)の値が0.01以上10,000以下である。(B)/(A)の値の下限は好ましくは0.05であり、より好ましくは0.1、最も好ましくは0.5である。また、上限は好ましくは5,000、より好ましくは1,000、最も好ましくは500である。
本発明の脂肪族ポリエステルのGPCで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は通常1万以上、好ましくは2万以上、さらに好ましくは5万以上である。また上限は通常20万以下、さらに好ましくは10万以下である。数平均分子量が小さすぎると十分な機械的物性が得られず、大きすぎると製造及び成形が困難であり産業上実用的でない。
本発明の脂肪族ポリエステルの引っ張り試験における伸び率は、下限が通常400%以上、好ましくは500%以上、より好ましくは600%以上であり、上限が通常1000%以下である。ここで本発明においていう引っ張り試験とは、後述する実施例における方法とする。
、さらに好ましくは100℃であり、上限が通常200℃以下、好ましくは180℃以
下さらに好ましくは160℃以下である。
<脂肪族ジオール単位>
本発明の脂肪族ポリエステルを構成する脂肪族ジオール単位を成す脂肪族ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数2以上10以下ものが挙げられる。
<脂肪族ジカルボン酸単位>
本発明の脂肪族ポリエステルを構成する脂肪族ジカルボン酸単位を成す脂肪族ジカルボン成分とは、脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の炭素数1以上30以下
のものが挙げられる。
本発明の脂肪族ポリエステルには、脂肪族ジカルボン酸成分に加えて、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらの誘導体が挙げられるが、物性および製造上の理由からテレフタル酸およびその誘導体が好ましい。芳香族ジカルボン酸成分のジカルボン酸成分全体に対する割合は通常60モル%以下、好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは40モル%以下である。芳香族ジカルボン酸の割合が多すぎると生分解性が低下し用途によっては好ましくない場合がある。
本発明の脂肪族ポリエステルを構成する2官能脂肪族オキシカルボン酸単位をなす脂肪族オキシカルボン酸成分としては、分子中に1個の水酸基と1個のカルボン酸基を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、具体例としては、乳酸、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロン酸、2−ヒドロキシイソカプロン酸等の炭素数1以上10以下のもの、あるいはカプロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、D体、L体、またはラセミ体のいずれでもよく、形状としては固体、液体、あるいは水溶液であってもよい。
<3官能及び/又は4官能化合物(A)単位>
本発明の脂肪族ポリエステルは、2個のヒドロキシル基と1個のカルボキシル基を有する3官能化合物単位、1個のヒドロキシル基と2個のカルボキシル基を有する3官能化合物単位及び2個のヒドロキシル基と2個のカルボキシル基を有する4官能化合物単位から選ばれる少なくとも1種の3官能及び/又は4官能化合物(A)単位を必須構成単位とする。3及び/又は4官能化合物(A)単位としては、脂肪族あるいは芳香族化合物のいずれであってもいよいが、反応性の点で脂肪族化合物であることが好ましい。
またヒドロキシル基はヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成するような誘導体であってもよい。エステル結合を形成する誘導体としては、酸クロライド、エステル等が挙げられるが化合物の安定性、副生成物の点でエステルが好ましい。
1個のヒドロキシル基と2個のカルボキシル基を有する3官能化合物単位をなす成分としては、ヒドロキシマロン酸、リンゴ酸、α−ヒドロキシアジピン酸、β−ヒドロキシアジピン酸、α−ヒドロキシグルタル酸、β−ヒドロキシグルタル酸、2−ヒドロキシドデカン二酸、2−ヒドロキシエイコサン二酸等の炭素数3以上20以下のものが挙げられる。中でも、リンゴ酸が好ましい。
ヒドロキシアジピン酸、α,β−ジヒドロキシグルタル酸、α,β−ジヒドロキシグルタル酸、2,3−ジヒドロキシドデカン二酸、2,3−ジヒドロキシエイコサン二酸等の炭素数3以上20以下のものが挙げられる。中でも、酒石酸が好ましい。
モル%以上であり、上限が通常0.5モル%以下、好ましくは0.3モル%以下、より好ましくは0.1モル%以下である。
この量が少なすぎると重合反応の速度が遅くなったり、途中で粘度上昇が停止する等の傾向があり、また多すぎるとゲルを生じたり、分子量分布が広くなり、機械物性が低下する傾向がある。
本発明の脂肪族ポリエステルは、3個以上のヒドロキシル基を有する3官能以上の化合物単位及び/又は3個以上のカルボキシル基を有する3官能以上の化合物(B)単位を必須構成単位として有する。3官能以上の化合物(B)単位としては、脂肪族あるいは芳香族化合物のいずれであってもいよいが、反応性の点で脂肪族化合物であることが好ましい。ヒドロキシル基の数の上限は通常、10以下、好ましくは6以下であり、3個が最も好ましい。カルボキシル基の数の上限は通常10以下、好ましくは6以下であり、3個が最も好ましい。またカルボキシル基又はヒドロキシル基はエステル結合を形成するような誘導体であってもよい。エステル結合を形成する誘導体としては、酸クロライド、エステル等が挙げられるが化合物の安定性、副生成物の点でエステルが好ましい。
1,1,1−トリメチロールプロパンが生成ポリマーの分子量分布が狭くなり、機械物性が良好な脂肪族ポリエステルが得られるの点で好ましい。
この量が少なすぎると重合度が上がりにくくなる傾向があり、また多すぎると分子量分布が広く、機械物性が悪くなる傾向がある。
前記脂肪族ポリエステルは脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸の重縮合や脂肪族オキシカルボン酸やその環状エステルの重縮合等により製造される。
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は、公知の溶融重縮合、溶液重縮合などが採用できるが、本発明においては、溶媒を使用しない溶融重縮合を採用することが、重合後触媒除去工程を省略できる為、製造コストを低減できるというの点で好ましい。
本発明においては、脂肪族ポリエステルとして脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とを主体とするものとするのが好ましいが、ここに脂肪族オキシカルボン酸を併用する場合、その量は、脂肪族ジカルボン酸100モルに対し下限が通常、0.1モル以上、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、上限が、通常、100モル以下、好ましくは、50モル以下、より好ましくは20モル以下、最も好ましくは10モル以下の割合で添加して重縮合反応を行う。この使用量が少なすぎると添加効果が現れず、多すぎると結晶性が失われ成形性が低下し、また耐熱性及び機械的特性などが不十分となる傾向がある。
キシカルボン酸溶液に溶解させた状態で添加する方法、(2) 原料仕込み時触媒を添加す
ると同時に添加する方法、などが挙げられる。
本発明の脂肪族ポリエステルを製造する際の重合温度は、下限が通常、150℃以上、好ましくは180℃以上であり、上限が通常260℃以下、好ましくは240℃以下の範囲で選ぶのがよい。重合時間は下限が通常、2時間以上、好ましくは4時間以上であり、上限が通常、15時間以下、好ましくは10時間以下である。減圧度は通常、1.33×103Pa以下、より好ましくは0.27×103Pa以下である。
チタン化合物としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートよりなる群より選ばれた少なくとも1種からなるものが好ましい。これらの中でも、チタンテトラアルコキシドが好ましく、特にチタンテトラブトキシドがより好ましい。
触媒の添加時期は、重縮合以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に添加して
おいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込み時に乳酸及び/又はグリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸と同時に添加するか、または脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましく、特には、重合速度が大きくなるという点で脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。
<脂肪族ポリエステルの用途>
本発明の脂肪族ポリエステル重合体は、射出成形法、中空成形法および押出成形法などの汎用プラスチック成形法などにより、フィルム、ラミネートフィルム、シート、板、延伸シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル及び発泡体などの成形品に利用可能である。特に機械的物性の特長を生かした用途としてフィルム、シート、板等の成型品に好ましく用いられ、中でもフィルムには実用に耐えうる機械的物性の要求が厳しいため本発明の脂肪族ポリエステルは好適に用いられる。
また、本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体は、生分解性を有しており、土中のバクテリアによって、完全に分解する特性があり、環境衛生上極めて有用な重合体である。そのため、ショッピングバッグ、ゴミ袋、農業用フィルム、合成紙、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、釣り糸、漁網、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱及びクッション材などの各種の用途に使用可能である。
<測定方法>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC):試料をクロロホルムに濃度0.1重量%となるように溶解した後、0.5μmテフロン(登録商標)フィルターで濾過した。東ソー社製HLC8120型GPC装置を用い、カラムにはTSKgel Super HM-M(1
5cm)を2本使用した。測定カラム温度は40℃、サンプル注入量:20μL、流速:0.5mL/minの条件で移動層にはクロロホルムを使用した。標準試料には単分散ポリスチレンを使用してポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を測定した。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸106.3g(0.900モル),リンゴ酸0.0125g(0.093ミリモル)、1,4−ブタンジオールを89.2g(0.990モル)、クエン酸0.1297g(0.70ミリモル)及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ1重量%溶解させた90%乳
酸水溶液5.46gを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。これを160℃に加熱したオイルバスに入れ低速で攪拌した。次に、系内を撹拌しながら220℃に昇温し、この温度で1時間反応させた。次に、30分かけて230℃まで昇温し、同時に1時間30分かけて0.07×103Paに
なるように減圧し、0.07×103Paで3.5時間反応を行い重合を終了し、白色の
脂肪族ポリエステルを得た。得られたポリエステルの還元粘度(ηsp/C)は2.18であった。結果を表−1に示す。
実施例1においてクエン酸の使用量を0.1297g(0.70ミリモル)から0.1729g(0.90ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様に重合反応を行い、0.07×103Paで2.5時間反応を行い白色の脂肪族ポリエステルを得た。得られたポリ
エステルの還元粘度(ηsp/C)は2.36であった。結果を表−1に示す。
実施例1においてクエン酸に変えて1,1,1−トリメチロールプロパンを0.1208g(0.90ミリモル)使用した以外は実施例1と同様に重合反応を行い、0.07×103Paで4.5時間反応を行い白色の脂肪族ポリエステルを得た。得られたポリエス
テルの還元粘度(ηsp/C)は2.10であった。結果を表−1に示す。
実施例2においてリンゴ酸の量0.0125g(0.093mmol)を0.125g(0.93mmol)に変えた以外は実施例2と同様に重合反応を行い、0.07×103Paで2時間反応を行い白色の脂肪族ポリエステルを得た。得られたポリエステルの還
元粘度(ηsp/C)は2.17であった。結果を表−1に示す。
実施例1においてクエン酸に変えてペンタエリスリトールを0.1225g(0.90ミリモル)使用した以外は実施例1と同様に重合反応を行い、0.07×103Paで3
時間20分反応を行い白色の脂肪族ポリエステルを得た。得られたポリエステルの還元粘度(ηsp/C)は2.15であった。結果を表−1に示す。
実施例1においてクエン酸に変えてリンゴ酸を0.3618g(2.70ミリモル)使用した以外は実施例1と同様に重合反応を行い、0.07×103Paで4時間反応を行
い白色の脂肪族ポリエステルを得た。得られたポリエステルの還元粘度(ηsp/C)は2.30であった。結果を表−1に示す。
CA:クエン酸
TMP:1,1,1−トリメチロールプロパン
PER:ペンタエリスリトール
1)脂肪族ポリエステルを構成する全モノマーに対する(A)成分又は(B)成分のモル%
2)最終減圧度到達後の重合時間(時間:分)
Claims (9)
- 脂肪族ポリエステルの構成単位として、2個のヒドロキシル基と1個のカルボキシル基を有する3官能化合物単位、1個のヒドロキシル基と2個のカルボキシル基を有する3官能化合物単位及び2個のヒドロキシル基と2個のカルボキシル基を有する4官能化合物単位から選ばれる少なくとも1種の3官能及び/又は4官能化合物(A)単位と、3個以上のヒドロキシル基を有する3官能以上の化合物及び/又は3個以上のカルボキシル基を有する3官能以上の化合物(B)単位とを含有し、(B)と(A)とのモル比(B)/(A)の値が0.01以上10000以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル。
- 脂肪族ポリエステルが、脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを主たる構成単位とするものである、請求項1に記載の脂肪族ポリエステル。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したメインピークの数平均分子量が1万以上であり且つ、メインピークの重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)の値が1.0以上3.0以下である、請求項1または2に記載の脂肪族ポリエステル。
- 2個のヒドロキシル基と1個のカルボキシル基を有する3官能化合物単位、1個のヒドロキシル基と2個のカルボキシル基を有する3官能化合物単位及び2個のヒドロキシル基と2個のカルボキシル基を有する4官能化合物単位から選ばれる少なくとも1種の3官能及び/又は4官能化合物(A)単位を、脂肪族ポリエステルを構成する全モノマー単位中、0.01モル%以上0.5モル%以下の割合で含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル。
- 3個以上のヒドロキシル基を有する3官能以上の化合物及び/又は3個以上のカルボキシル基を有する3官能以上の化合物(B)単位を、脂肪族ポリエステルを構成する全モノマー単位中、0.001モル%以上0.5モル%以下含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル。
- 3個以上のヒドロキシル基を有する3官能以上の化合物及び/又は3個以上のカルボキシル基を有する3官能以上の化合物(B)が、クエン酸または1,1,1−トリメチロールプロパンである、請求項1〜5のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル。
- 引っ張り試験における伸び率が400%以上であり、融点が80℃以上である請求項1〜6のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル。
- 脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールと、2個のヒドロキシル基と1個のカルボキシル基を有する3官能化合物、1個のヒドロキシル基と2個のカルボキシル基を有する3官能化合物及び2個のヒドロキシル基と2個のカルボキシル基を有する4官能化合物から選ばれる少なくとも1種の3官能及び/又は4官能化合物(A)と、3個以上のヒドロキシル基を有する3官能以上の化合物及び/又は3個以上のカルボキシル基を有する3官能以上の化合物(B)とを重縮合させて脂肪族ポリエステルを製造するにあたり、(B)と(A)とのモル比(B)/(A)の値が0.01以上10000以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルを用いてなるフィルム。
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