JP2004143400A - 高分子量ポリオキサレート及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、一般的な溶融加工法による成形を可能にすると共に充分な機械的特性を有する成形物が得られるような高い分子量を持ち、更に生分解性にも優れ、末端カルボキシル基の影響が実質的にない、ポリオキサレートを提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、下式（１）で表される数平均分子量２００００〜７００００の高分子量ポリオキサレートに関する。
【化１】
（式中、Ｒは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表し、Ｘは、水素原子、ＡｒＯＣＯＣＯ−基、又はＨＣＯ−基を表し、Ｘが水素原子を表すときは、Ｙは、−ＯＡｒ基、−ＯＲＯＨ基、又は−ＯＲＯＣＨＯ基を表し、ＸがＡｒＯＣＯＣＯ−基を表すときは、Ｙは−ＯＡｒ基又は−ＯＲＯＣＨＯ基を表し、ＸがＨＣＯ−基を表すときは、Ｙは−ＯＡｒ基又は−ＯＲＯＣＨＯ基を表す。Ａｒはアリール基を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】本発明は、下式（１）で表される数平均分子量２００００〜７００００の高分子量ポリオキサレートに関する。
【化１】
（式中、Ｒは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表し、Ｘは、水素原子、ＡｒＯＣＯＣＯ−基、又はＨＣＯ−基を表し、Ｘが水素原子を表すときは、Ｙは、−ＯＡｒ基、−ＯＲＯＨ基、又は−ＯＲＯＣＨＯ基を表し、ＸがＡｒＯＣＯＣＯ−基を表すときは、Ｙは−ＯＡｒ基又は−ＯＲＯＣＨＯ基を表し、ＸがＨＣＯ−基を表すときは、Ｙは−ＯＡｒ基又は−ＯＲＯＣＨＯ基を表す。Ａｒはアリール基を表す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性材料として好適な高分子量ポリオキサレートに関する。更に詳しくは、溶融加工が可能で、生分解性に優れていて成形物の機械的特性にも優れる、数平均分子量（Ｍｎ）２００００〜７００００の高分子量ポリオキサレート、その製造方法、更にそのポリオキサレートから得られる成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業部材から生活雑貨までの多岐にわたる分野でプラスチックが利用されている。しかし、一方では、大量に発生するプラスチック廃棄物の処理或いはプラスチック屑の飛散などが環境問題としてクローズアップされるようになった。このため、土中又は水中の微生物によって炭酸ガスと水に分解される生分解性プラスチックが注目されている。
【０００３】
これまでに開発された生分解性プラスチックは、微生物産生系高分子、化学合成系高分子、天然物系高分子に大別される。このうち、微生物産生系高分子は、原料モノマーの製造段階又はポリマーの製造段階で微生物を用いた培養工程が不可欠であるために生産性が低く、結果的に高価なものになって、コストの観点から極めて不満足なものであった。また、天然物系高分子は、溶融加工性、耐水性、機械的特性などに劣り、実用上不満足なものであった。一方、化学合成系高分子（主として脂肪族ポリエステル）は、農・産業資材及び一時的接触型食器具用途などへの展開がなされていて、生分解性プラスチック市場を形成する中心的なものであるが、生分解性と成形物の機械的特性の両者を充分に満足させられるものではなかった。
【０００４】
脂肪族ポリエステルとしてポリオキサレートが知られているが、従来のものは分子量が低く、溶融加工ができない、成形物の機械的特性が劣るなどの問題により、実用的な価値が殆どないものであった。
例えば、（１）非特許文献１では、シュウ酸ジエチルとトリメチレングリコールを加熱してエステルを調製し、次いで分別結晶することにより、その高分子量画分として平均分子量約２０００のポリトリメチレンオキサレートを得たことが報告されている。同様に、シュウ酸ジエチルと１，６−ヘキサンジオールから平均分子量約１１００のポリヘキサメチレンオキサレートを得たことも報告されている。しかし、得られたポリオキサレートは分子量が低く、ポリマーというよりはむしろ低分子量のオリゴマーであって、一般的な溶融加工法を適用できないものであった。従って、成形物（フィルム、繊維等）の製造やその物性値などについての報告は全くなされていない。
【０００５】
（２）非特許文献２では、２，３−ジメチル−５，６−ｐ−ジオキサンジオンの環状オキサレートを無水炭酸カリウム存在下に１１０℃で加熱することによってポリジメチルエチレンオキサレートを得たことが報告されているが、得られたポリオキサレートの分子量については何も報告されていない。該環状オキサレートモノマーの分子量が理論値１４４であるのに対して測定値が１５０〜１５８であること、及び、環状オキサレートモノマーの純度が得られるポリオキサレートの平均分子量に著しく影響すること（特許文献１など）を勘案すると、このポリオキサレートは、溶融成形可能な充分な高分子量を有するとは到底考えられないものである。また、成形物の製造やその物性値なども報告されていない。
【０００６】
（３）非特許文献３では、シュウ酸と１，６−ヘキサンジオール或いは１，７−ヘプタンジオールをｐ−トルエンスルホン酸存在下にトルエン中で加熱して直接エステル化させることにより、平均分子量１４０００（浸透圧法による）のポリヘキサメチレンオキサレート或いは平均分子量２００００（浸透圧法による）のポリヘプタメチレンオキサレートを得たことが報告されている。しかし、得られたポリオキサレートはポリマー末端がカルボキシル基であってその影響が無視できず、カルボキシル基の作用により自発的な分解が生じることが指摘されている。このポリオキサレートは、フィルムや繊維への成形が可能とされているものの、当然、一般的な溶融加工法を適用できるものではなく、成形物の物性値などは全く報告されていない。
【０００７】
（４）非特許文献４では、シュウ酸と２，２−ジメチルトリメチレングリコールを直接エステル化させることによりポリジメチルトリメチレンオキサレートを得たことが報告され、更に、コハク酸系及びセバシン酸系のポリエステルを過酸化ベンゾイルで架橋して延伸可能にした上で、それら延伸物のＸ線回折の測定により該ポリエステルの結晶構造解析を行ったことが報告されている。しかし、ポリジメチルトリメチレンオキサレートの分子量については何も報告がなく、その延伸物についてもＸ線回折データが入手できなかったことが報告されているのみで、物性値については報告がない。コハク酸系及びセバシン酸系のポリエステルが延伸に際して化学的な架橋を必要とすることを併せて考慮すると、該ポリオキサレートが溶融成形可能な充分な高分子量を持つものとは到底考えられない。
【０００８】
（５）特許文献２では、シュウ酸ジエチル（０．０２ｍｏｌ）とｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（０．０２２ｍｏｌ）をチタンテトラブトキシド存在下に１８０〜１９０℃で加熱し、更に２２０℃で１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）まで減圧することにより、融点２０５〜２１０℃、固有粘度０．７５のポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートを得たことが開示されている。しかし、得られたポリオキサレートは両モノマーが化学量論的に重合したとしても平均分子量約２１００である。特許文献３〜５に開示されている通り、脱グリコール反応で高分子量化するためには、高温・高真空下で長時間の重合が必要であることから、該ポリオキサレートは、融点近傍の重合条件で劇的な高分子量化を遂げたものとは考られない。
【０００９】
（６）同じく、非特許文献５では、シュウ酸ジエチルとｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールを融点以下の温度で固相重合することにより、固有粘度０．７７のポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートを得たことが報告されているが、得られたポリオキサレートは、融点以下の重合条件で劇的な高分子量化を遂げたものであるとは考えられない。成形物の物性値などについての報告は勿論なされていない。
【００１０】
（７）非特許文献６では、シュウ酸ジエチルと１，４−ブタンジオールをジオクチル酸スズ存在下に９０〜１２０℃で加熱した後、更に１３５℃で０．１〜０．５Ｔｏｒｒ（１３．３〜６６．５Ｐａ）まで減圧することにより、重合度９（平均分子量１３００）のポリテトラメチレンオキサレートを得たことが報告されている。同様に、シュウ酸ジエチルと２−ブチン−１，４−ジオールから重合度３２（平均分子量４５００）のポリブチンオキサレートを得たことも報告されている。しかし、得られたポリオキサレートはポリマーというよりは低分子量のオリゴマーであって、一般的な溶融加工法を適用することができず、従って、成形物の製造やその物性値などについての報告はなされていない。
【００１１】
（８）更に、特許文献６では、シュウ酸又はその反応性誘導体（具体的にはシュウ酸ジメチル）と炭素数２〜１２の脂肪族ジアルコール（１，６−ヘキサンジオール等）から製造される、数平均分子量が１５００〜１５０００の範囲にあって両末端に水酸基を有する、優れた生分解性を示すポリオキサレート（シュウ酸オリゴエステル）が開示されている。しかしながら、このポリオキサレートは溶融加工が不可能であるか又は非常に難しく、かつ極めて強度の低いものである。また、シュウ酸ジメチルを用いて製造する場合には、本願の比較例１及び２に示すように高分子量化が非常に困難であった。
【００１２】
一方、近年になって、高分子量を有すると考えられるポリオキサレートも知られるようになった。
例えば、（９）特許文献７では、数平均分子量が７００００より大きく１００００００以下の高分子量脂肪族ポリエステルが開示されていて、その製造に用いるジカルボン酸（又はそのエステル）にはシュウ酸（又はそのエステル）が含まれている。しかし、このような高分子量のポリオキサレートは具体的に開示されておらず、実際、シュウ酸ジメチルを用いて製造する場合は、本願の比較例１に示すように高分子量化が非常に困難であった。また、この文献記載の高分子量脂肪族ポリエステルは、溶融加工が可能で強度の高い成形品を提供できるものである旨記載されているが、生分解性に劣るものである。
【００１３】
また、（１０）特許文献８では、ポリエチレンオキサレート、その成形物、及びその製造方法が開示されている。しかし、このポリエチレンオキサレートは、或る程度の高分子量を有していると考えられるものの、エチレンオキサレートオリゴマーを解重合して得られる環状エチレンオキサレートモノマーを開環重合して製造されるもので、シュウ酸ジメチル等のシュウ酸ジエステルと対応する脂肪族ジオールを用いて製造されるものではない。また、このポリエチレンオキサレートは優れた耐熱性や生分解性を示すものであるとされているが、溶融加工によって得られる成形物は伸びが小さく脆いものである。
【００１４】
以上のように、従来から知られているポリオキサレートは殆どが低分子量のものであって、高分子量のものは具体的には殆ど知られておらず、高分子量のものであったとしてもシュウ酸ジメチル等のシュウ酸ジエステルと脂肪族ジオールから高分子量化できたものではなかった。また、一般的な溶融加工法により満足な物性を有する成形物（フィルム、繊維等）へ成形することが困難なものであったり、ポリマー末端のカルボキシル基の影響が無視できず、カルボキシル基の作用によって自発的な分解が生じるものであったり、生分解性に劣るか、脆いものであった。
【００１５】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５２，３２９２（１９３０）
【非特許文献２】
Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２９，９７０（１９５１）
【非特許文献３】
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５，２１１（１９５５）
【非特許文献４】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，２１５（１９５５）
【非特許文献５】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ，２，２１１５（１９６４）
【非特許文献６】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２８，１３６（１９９０）
【特許文献１】
特開平９−３１６１８１号公報
【特許文献２】
米国特許第２９０１４６６号明細書
【特許文献３】
特開平５−３１０８９８号公報
【特許文献４】
特開平８−４８７５６号公報
【特許文献５】
特開平８−４８７５７号公報
【特許文献６】
特開２００２−１４５６９１号公報
【特許文献７】
特開平８−４８７５６号公報
【特許文献８】
特開平９−３１６１８１号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一般的な溶融加工法による成形を可能にすると共に充分な機械的特性を有する成形物が得られるような高い分子量を持ち、更に生分解性にも優れ、末端カルボキシル基の影響が実質的にない、ポリオキサレートを提供することを課題とする。また、該ポリオキサレートの製造方法、該ポリオキサレートから得られる成形物を提供することも課題とする。更に、該ポリオキサレートを生分解性材料として提供することも課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールを重縮合反応させて得られる数平均分子量２００００〜７００００の高分子量ポリオキサレートが溶融加工可能で生分解性にも優れていること、更にその成形物が機械的特性に優れていることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、前記式（１）で表される、数平均分子量２００００〜７００００の高分子量ポリオキサレートに関する。また、本発明は、シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールを反応原料中の水分濃度を１０００ｐｐｍ未満として重縮合反応させる該高分子量ポリオキサレートの製造方法に関する。更に、本発明は、該高分子量ポリオキサレートから得られる成形物、該高分子量ポリオキサレートを含有してなる生分解性材料、該生分解性材料から得られる成形物にも関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の高分子量ポリオキサレートは前記式（１）で表すことができ、その数平均分子量（Ｍｎ）は２００００〜７００００（好ましくは２５０００〜７００００、更に好ましくは２５０００〜６５０００）であり、この数平均分子量は前記式（１）のｎによって定まる。重合度を表すｎが、前記数平均分子量が下限値の２００００未満になるような低い値であると、ポリオキサレートの溶融加工性が悪くなり、得られる成形物の強度も弱くなって好ましくない。即ち、Ｍｎが２００００未満では実用的価値のある強度を示さない。また、重合度ｎが大きすぎると、ポリオキサレートの溶融加工時の粘度が高くなったり、生分解性が悪くなって好ましくない。特にＭｎが７００００を越えると生分解性の低下が顕著となる。従って、前記式（１）のｎは、数平均分子量（Ｍｎ）２００００〜７００００（好ましくは２５０００〜７００００）に相当する値の範囲内になければならない。なお、該ポリオキサレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００〜２０００００の範囲内であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で規定される分子量分布は１〜５が好ましい。
【００２０】
本発明の高分子量ポリオキサレートの脂肪族ジオールユニットは、前記式（１）のアルキレン基Ｒにより規定される。アルキレン基Ｒの炭素鎖が短かすぎると、重合時に解重合を起こして環状物を副生しやすく、高分子量のポリオキサレートを得るために好ましくない。また、得られるポリオキサレートも耐熱性は優れるが、硬くて脆いものとなる。アルキレン基Ｒの炭素鎖が長すぎると、得られるポリオキサレートが疎水的になり、生分解性が低下して好ましくない。従って、前記式（１）のアルキレン基Ｒは主鎖の炭素数が３〜１２であるものが好適である。なお、アルキレン基Ｒは主鎖の炭素数が偶数でも奇数でもよく、直鎖構造に限らず、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい。脂肪族ジオールユニットの構造は、ポリオキサレートの融点や結晶化速度などへ著しく影響を及ぼすため、溶融加工条件或いは成形物の使用温度に応じた適切な脂肪族ジオールを選択することになる。
【００２１】
前記脂肪族ジオールユニット源としては、アルキレン基Ｒの主鎖の炭素数が３〜１２である脂肪族ジオールが使用される。このような脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ｔｒａｎｓ（又はｃｉｓ）−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これら脂肪族ジオールはポリオキサレート中に２種類以上含有されていてもよい。
【００２２】
前記脂肪族ジオールには、必要に応じて、ポリオキサレートの溶融加工性或いは成形物の機械的特性を改良する目的で、多価アルコール化合物（前記脂肪族ジオールを除く）を一部含有させてもよく、多価アルコール化合物の導入によりポリオキサレートの分子鎖に長鎖分岐構造を導入することができる。このような多価アルコール化合物としては、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。但し、多価アルコール化合物の使用割合は脂肪族ジオールの３０ｍｏｌ％以下、特に１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。多価アルコール化合物が多すぎると、重合時或いは溶融加工時にゲル化を招く恐れがあって好ましくない。
【００２３】
更に、前記脂肪族ジオールには、ポリオキサレートの耐熱性を上げるなどの所望に応じて、芳香族ジオールを一部含有させてもよい。このような芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡ、ｐ−キシリレングリコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。但し、芳香族ジオールの使用割合は脂肪族ジオールの５０ｍｏｌ％未満である。芳香族ジオールが多すぎると、ポリオキサレートの生分解性が悪くなる恐れがあって好ましくない。
【００２４】
本発明の高分子量ポリオキサレートのシュウ酸源としては、シュウ酸ジアリールが好適である。シュウ酸ジアリールのアリール基は、置換基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基などを有していてもよい。シュウ酸ジアリールとしては、フェニル基、ｐ−トリル基等の炭素数６〜１０（置換基の炭素を含む）のアリール基を有するものが好ましく、例えば、シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ジｐ−トリル等が挙げられるが、シュウ酸ジフェニルが特に好ましい。シュウ酸、シュウ酸ジアルキル（シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等）などの他のシュウ酸源は、必要であれば高分子量化を妨げない範囲で添加することもできるが、単独では高分子量ポリオキサレートを得ることが困難であるので好ましくない。
【００２５】
更に、前記シュウ酸ジアリールには、ポリオキサレートの耐熱性を上げるなどの所望に応じて、テレフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルや炭酸ジフェニル等の炭酸エステルを一部含有させてもよい。但し、これらのエステルの使用割合はシュウ酸ジアリールの５０ｍｏｌ％未満であり、多すぎるとポリオキサレートの生分解性が悪くなる恐れがあって好ましくない。
【００２６】
本発明の高分子量ポリオキサレートのポリマー末端は、いずれも水酸基であるか、水酸基とアリールオキシ基又はホルメート基とであるか、アリールオキシ基とアリールオキシ基又はホルメート基とであるか、或いは、ずれもホルメート基である。即ち、前記式（１）において、Ｘ＝Ｈのときは、Ｙ＝−ＯＡｒ、−ＯＲＯＨ、又は−ＯＲＯＣＨＯであり、Ｘ＝ＡｒＯＣＯＣＯ−のときは、Ｙ＝−ＯＡｒ又は−ＯＲＯＣＨＯであり、Ｘ＝ＨＣＯ−のときは、Ｙ＝−ＯＡｒ又は−ＯＲＯＣＨＯである（Ａｒはアリール基を表す）。
【００２７】
例えば、シュウ酸ジフェニルと１，６−ヘキサンジオールから得られるポリヘキサメチレンオキサレートでは、両者を等モルで反応させると、脂肪族ジオール由来の水酸基末端とシュウ酸ジアリール由来のフェノキシ基末端が確認される。また、該ジオール過剰で反応させると水酸基末端が、シュウ酸ジフェニル過剰で反応させるとフェノキシ基末端がそれぞれ確認される。更に、後述のように反応原料が微量の水分を含有するときは、その水分濃度に応じてフェノキシ基末端はホルメート基末端として確認される。反応原料中の水分濃度が２０ｐｐｍ以上で１０００ｐｐｍ未満の範囲であれば、フェノキシ基末端は実質的に認められず、ホルメート基末端として確認される。該水分濃度が２０ｐｐｍ未満（カールフィッシャー法による水分測定で検出されないなど実質的に水分を含有しない場合も含む）であれば、該ジオールとシュウ酸ジフェニルのモル比に対応した末端基が確認される。なお、水分濃度（ｐｐｍ）は重量基準である。
【００２８】
末端基の検出方法は種々あるが、例えば、重クロロホルム溶液における１３Ｃ−ＮＭＲによるならば、脂肪族ジオール由来の水酸基末端に隣接するメチレン炭素に帰属されるシグナル（６２．５１ｐｐｍ；１，６−ヘキサンジオールの場合）、フェノキシ基末端に隣接するカルボニル炭素に帰属されるシグナル（１５７．３９ｐｐｍ）、フェノキシ基由来のシグナル（１２０．９７ｐｐｍ、１２６．７４ｐｐｍ、１２９．６７ｐｐｍ、１４９．９８ｐｐｍ）を観測することができる。また、重クロロホルム溶液における１Ｈ−ＮＭＲによるならば、脂肪族ジオール由来の水酸基末端に隣接するメチレン水素に帰属されるシグナル（３．６６ｐｐｍ；１，６−ヘキサンジオールの場合）、フェノキシ基由来のシグナル（７．２２ｐｐｍ、７．１５ｐｐｍ、７．１１ｐｐｍ）、及びホルメート基由来のシグナル（８．０８ｐｐｍ）を観測することができる。
【００２９】
また、本発明の高分子量ポリオキサレートの末端基は一官能性の化合物に由来する基であってもよい。このような基は重合時に一官能性の化合物をモノマーと同時に仕込むことにより分子鎖末端に導入でき、これにより分子量も容易に制御できるようになる。一官能性の化合物としては、例えば、モノアルコール、モノカルボン酸の誘導体（特にエステル）が好適であるが、揮発しにくいものを選択すべきである。なお、一官能性化合物の使用割合は、ポリオキサレートが所定の分子量になるように適宜調整することが好ましい。
【００３０】
本発明の高分子量ポリオキサレートは、前記のシュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールをバッチ式又は連続式で重縮合反応（好ましくは溶融重合）させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（Ｉ）前重縮合工程、（ＩＩ）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００３１】
（Ｉ）前重縮合工程：シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオール（目的を損なわない範囲で多価アルコール化合物や一官能性化合物を含んでいてもよい）を反応器に仕込んで、反応器内を窒素置換した後、攪拌及び／又は窒素バブリングしながら突沸させないように徐々に昇温する。反応圧力は常圧でよいが、反応温度は、最終到達温度が１４０〜２５０℃、更には１５０〜２００℃の範囲になるように制御するのが好ましい。反応の進行に伴って、反応液中に生成したアリールアルコール（フェノール等）が含まれてくる。
【００３２】
本発明では、高分子量のポリオキサレートを得るために、重縮合反応において反応系内の水分を１０００ｐｐｍ未満に制御することが必要である。実質的には、反応原料、特にシュウ酸ジアリール（シュウ酸、シュウ酸ジアルキル、炭酸エステルを含んでいてもよい）及び脂肪族ジオール（多価アルコール化合物や芳香族ジオールを含んでいてもよい）中の水分濃度を、実質的に水分を含有しない場合（水分測定で検出されないなど）も含め、１０００ｐｐｍ未満に制御することが好ましい。水分濃度が１０００ｐｐｍ以上になるとホルメート基の生成により末端の封止が進みすぎて高分子量化が起りにくくなるので好ましくない。水分の制御は、例えば、反応原料（特に該シュウ酸ジアリール及び該脂肪族ジオール）を反応器に仕込む前に脱水及び／又は乾燥し、仕込み後は反応器内を窒素置換すればよい。なお、反応原料には、シュウ酸ジアリール及び脂肪族ジオール以外に、シュウ酸ジアリールに含有させてもよいもの（シュウ酸、シュウ酸ジアルキル、炭酸エステル）、脂肪族ジオールに含有させてもよいもの（多価アルコール化合物、芳香族ジオール）、一官能性化合物、触媒も含まれる。
【００３３】
シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールの仕込み比は、前記式（１）で表される高分子量ポリオキサレートの所望の分子量に応じて適宜変えることができるが、シュウ酸ジアリール１モルに対して脂肪族ジオールが０．９５〜１．０５モルであることが好ましい。特に、Ｘ＝Ｈで、Ｙ＝−ＯＡｒ又は−ＯＲＯＣＨＯである高分子量ポリオキサレートを得るためには、シュウ酸ジアリール１モルに対して、脂肪族ジオールが０．９９〜１．０１モル、特に１．００モルであることが好ましい。本発明の高分子量ポリオキサレートでは、シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールを上記モル比で反応させて得られる、ポリマー末端が脂肪族ジオール由来の水酸基（Ｘ＝Ｈ）とシュウ酸ジアリール由来のアリールオキシ基又はホルメート基（Ｙ＝−ＯＡｒ又は−ＯＲＯＣＨＯ）であるものが好ましいが、脱水や乾燥等により水分を高度に除去することの煩雑さや経済性などを考慮すると、反応原料中の水分濃度を２０ｐｐｍ以上で１０００ｐｐｍ未満とした場合に得られる、ポリマー末端が水酸基（Ｘ＝Ｈ）とホルメート基（Ｙ＝−ＯＲＯＣＨＯ）であるものが更に好ましい。
【００３４】
なお、重縮合反応では、必要に応じて触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましい。特に、有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等）、ジスタノキサン化合物（１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン等）、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
【００３５】
（ＩＩ）後重縮合工程：次いで、前重縮合工程の最終到達温度で、反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら突沸させないように徐々に減圧して、圧力を５００〜１００ｍｍＨｇ（６６．５〜１３．３Ｐａ）にして数時間保持し、生成したアリールアルコールをゆっくりと留出させる。その後、更に昇温及び減圧して、アリールアルコールを完全に留出させる。最終到達圧力は、１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）より低い圧力、更には０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）以上で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）より低い、特に０．１〜０．８ｍｍＨｇ（１３．３〜１０６Ｐａ）の範囲の圧力であることが好ましい。また、反応温度は、最終到達温度が１６０〜３００℃、更には１８０〜２５０℃の範囲になるように制御することが好ましい。
このように、本発明では、シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールを、（Ｉ）前重縮合工程で、最終到達温度が１４０〜２５０℃になるように昇温して反応させ、次いで、（ＩＩ）後重縮合工程で、最終到達温度が１６０〜３００℃の範囲になるように昇温すると共に最終到達圧力が１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）より低い圧力となるように減圧しながらアリールアルコールを留出させて反応させることが好ましい。
【００３６】
高分子量ポリオキサレートの製造において、反応器は公知のものを用いることができるが、重縮合反応を効率よく進めるために反応中に生成するアリールアルコールを蒸発しやすくする必要があることから、反応液の自由表面更新性を高めて広い気液接触面を確保できるものであることが好ましい。例えば、縦型の反応器であれば、攪拌装置を備えたフラスコや反応釜を使用でき、また、攪拌装置の代わりに窒素などの不活性ガスを反応液に吹き込んでバブリングできる装置を備えたものも使用できる。横型の反応器では、攪拌翼を１軸又は２軸備えた混練装置が効率的に表面積を大きくできるので好ましい。なお、反応器は高粘度用のものが好ましい。
【００３７】
本発明の高分子量ポリオキサレートは、押出成形、射出成形、プレス成形、中空成形、真空成形などの一般的な溶融加工法を適用して、フィルム、シート、繊維、不織布、容器、農・産業資材及び部材などの成形物にすることができる。また、この成形物を一軸又は二軸延伸加工することもできる。これら本発明の高分子量ポリオキサレートから得られる成形物は、高い機械的特性を有し、優れた生分解性も有するものである。従って、本発明の高分子量ポリオキサレートは生分解性材料として好適なものであり、該ポリオキサレートから得られる成形物、該ポリオキサレートを含んでなる生分解性材料、或いは該生分解性材料から得られる成形物は、生分解性を必要とする公知の各種用途に用いることができる。
【００３８】
本発明の高分子量ポリオキサレートはそれ単独で使用することができるが、必要に応じて他の成分（添加剤、他の重合体等）を単独又は複数で配合して組成物（該ポリオキサレートを含んでなる生分解性材料；粉末、チップ、ビーズ等）として使用することもできる。配合できる添加剤としては、例えば、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤（タルク、クレイ、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維等）、難燃剤、可塑剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）などが挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００３９】
また、配合できる他の重合体としては、天然又は合成高分子が挙げられる。天然高分子としては、例えば、澱粉、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸、天然ゴムなどが挙げることができ、合成高分子としては、例えば、ポリカプロラクトン又はその共重合体、ポリ乳酸又はその共重合体、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、コハク酸／アジピン酸コポリエステル、コハク酸／テレフタル酸コポリエステル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、（３−ヒドロキシブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳ等のゴム又はエラストマーなどを挙げることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に挙げて本発明を具体的に説明する。但し、ポリオキサレートの物性の測定、成形物の製造及びその評価は次のように行った。
【００４１】
１．分子量：数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０Ｍ（２本）
・溶媒：クロロホルム
・試料濃度：０．３ｍｇ／ｍｌ
・カラム温度：３８℃
・標準試料：ポリスチレン
【００４２】
２．末端基：末端基の同定は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ
・溶媒：ＣＤＣｌ３
・積算回数：１２０００回（１３Ｃ）、６４回（１Ｈ）
・試料濃度：５重量％
【００４３】
３．水分：反応原料の水分含有量は、カールフィッシャー電量滴定法により測定した。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：三菱化成製ＣＡ−０６
・操作：２００℃で原料を加熱し、気化した水分を乾燥窒素でカールフィッシャー液に導入して測定した。
【００４４】
４．熱分解開始温度：熱分解開始温度は、熱重量測定における重量減少の開始温度とした。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：島津製作所製ＴＧＡ−５０
・昇温速度：１０℃／分
・雰囲気：空気中
【００４５】
５．融点：融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における第２昇温過程の吸熱ピーク温度とした。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：パーキンエルマー製ＤＳＣ−７
・第１昇温過程：−１００℃〜融点以上（試料により設定）、昇温速度１０℃／分、保持５分
・第一降温過程：融点以上（試料により設定）〜−１００℃、降温速度−１０℃／分、保持５分
・第二昇温過程：−１００℃から融点以上（試料により設定）、昇温速度１０℃／分
【００４６】
６．熱プレス成形：ポリオキサレートの熱プレス成形は、神藤金属工業所製圧縮成形機を用いて行った。即ち、プラスチックカッターによりペレット大に切ったポリオキサレートを、１７０μｍの厚さのテフロン（登録商標）フィルムを離型紙として、融点以上（試料により設定）で３分間予備加熱した後、２．９ＭＰａで１分間プレスし、ただちに１１℃で３分間冷却プレスを行った。
【００４７】
７．生分解性評価試験：熱プレスシートから１ｃｍ×１ｃｍ程度の大きさの小片を切り出して堆肥の中に埋設した後、その埋設物を３０℃恒温槽中で所定時間静置して取り出した。埋設物の水洗・乾燥後の外観と重量測定による重量残存率（％）により生分解性を評価した。計算は以下の式によった。
重量残存率（％）＝Ｗ／Ｗ０×１００
（Ｗは埋設処理後の小片重量（ｍｇ）、Ｗ０は埋設処理前の小片重量（ｍｇ）を表す。）
【００４８】
８．引張特性：引張試験は、熱プレスシートから打ち抜いたＪＩＳ２号引張試験片を用いて行った。試験条件は以下の通りである。
・使用機種：オリエンテック製テンシロン
・使用試料：ＪＩＳ２号引張試験片（ストレート部長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ）
・引張速度：１００ｍｍ／分
・測定温度：２３℃
・測定湿度：５０％ＲＨ
【００４９】
実施例１
直径約３０ｍｍφのガラス製反応管（空冷管、窒素バブリング用チューブを備える）に、シュウ酸ジフェニル２４．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）と１，６−ヘキサンジオール１１．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込んで、内部を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。昇温及び反応中は窒素バブリング（５０ｍｌ／分）を行った。なお、シュウ酸ジフェニル及び１，６−ヘキサンジオール中の水分は検出されなかった。
【００５０】
（Ｉ）前重縮合工程：前記反応管をオイルバス中に設置して、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温した。その後、１８０℃に昇温して１時間反応させた。内容物は、バス温が約１４０℃になったとき、均一の溶融液になった。
（ＩＩ）後重縮合工程：バス温を１８０℃に保ったままで減圧を開始して約１時間で３００ｍｍＨｇ（３９．９ｋＰａ）に減圧し、更に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧して１時間反応させた。この間にフェノールが留出し始めた。次いで、バス温を２００℃へ上げると共に、真空度を徐々に上げながら４時間反応させた。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）であった。得られたポリヘキサメチレンオキサレート（ＰＨＭＯＸ−１と略称）は数平均分子量（Ｍｎ）が２５７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４６７００で、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により脂肪族ジオール由来の水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。その他の物性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００５１】
実施例２
反応管に、チタンテトラブトキシドの０．１Ｍトルエン溶液０．１ｍｌ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１ｍｏｌ％；水分は検出されず）を更に添加したほかは、実施例１と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリヘキサメチレンオキサレート（ＰＨＭＯＸ−２と略称）はＭｎが２５６００、Ｍｗが５９０００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。
【００５２】
実施例３
反応管に、ジルコニウムテトラブトキシド３．８ｍｇ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１ｍｏｌ％；水分は検出されず）を更に添加したほかは、実施例１と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリヘキサメチレンオキサレート（ＰＨＭＯＸ−３と略称）はＭｎが２３３００、Ｍｗが５４０００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。
【００５３】
実施例４
脂肪族ジオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ（重量比）＝７／３；水分は検出されず）１４．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−１と略称）はＭｎが２００００、Ｍｗが３３０００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。その他の結果は表１にまとめて示す。
【００５４】
実施例５
反応管に、ジルコニウムテトラブトキシドの８０％ブタノール溶液４．５６μｌ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１ｍｏｌ％；水分は検出されず）を更に添加したほかは、実施例４と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−２と略称）はＭｎが４９０００、Ｍｗが１０３０００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。
【００５５】
実施例６
反応管に、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ・ｘＨ２Ｏ）２．１ｍｇ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１ｍｏｌ％；水分は検出されず）を更に添加したほかは、実施例４と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−３と略称）はＭｎが５７３００、Ｍｗが１２００００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。
【００５６】
実施例７
脂肪族ジオールとして２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）１０．４２ｇ（０．１ｍｏｌ；水分は検出されず）を用いたほかは、実施例１と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリジメチルトリメチレンオキサレート（ＰＮＰＧＯＸと略称）はＭｎが２９３００、Ｍｗが５５７００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。その他の結果は表１にまとめて示す。
【００５７】
実施例８
脂肪族ジオールとして水分濃度が２５ｐｐｍの１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたほかは、実施例６と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−４と略称）はＭｎが４０６００、Ｍｗが７８０００で、水酸基末端とホルメート基末端を有することが確認された。フェノキシ基末端は確認されなかった。
【００５８】
実施例９
撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、及び重合物取出し口を備えた内容積５Ｌ（リットル）の圧力容器に、シュウ酸ジフェニル２１８０．０７ｇ（９．０ｍｏｌ；水分は検出限界以下）、水分濃度が７００ｐｐｍの１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ（重量比）＝７／３）１２７９．８９ｇ（９．０ｍｏｌ）、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート１８８．１ｍｇ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１ｍｏｌ％；水分は検出されず）を仕込んで、容器内を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。
【００５９】
（Ｉ）前重縮合工程：前記圧力容器内の温度を室温から１９０℃まで２時間かけて昇温した。内容物が溶融した後、撹拌を開始して反応を行った。昇温及び反応中は窒素導入（２００ｍｌ／分）を行った。
（ＩＩ）後重縮合工程：容器内を１９０℃に保ったままで減圧を開始し、フェノールを留出させながら約２時間で１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧した。次いで、温度を２１０℃へ上げると共に、真空度を徐々に上げながら２時間反応させて窒素導入を停止した。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）であった。その後、撹拌を停止し、重合物取出し口から溶融状態の内容物をひも状で抜き出して水冷しペレット化した。得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−５と略称）はＭｎが３９７００、Ｍｗが７６０００で、水酸基末端とホルメート基末端を有することが確認された。フェノキシ基末端は確認されなかった。その他の物性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００６０】
比較例１
５００ｍｌ容ガラス製４口セパラブルフラスコ（冷却管、メカニカルスターラー、熱電対、窒素バブリング用キャピラリーを備える）に、シュウ酸ジメチル２３６．１８ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール１７１．２３ｇ（２．２５ｍｏｌ）、及びジラウリン酸ジブチルスズ０．１２ｍｌ（シュウ酸ジメチルに対して０．０１ｍｏｌ％）を仕込んで、内部を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。昇温及び反応中は、窒素バブリング（２０ｍｌ／分）と攪拌（２００ｒｐｍ）を行った。なお、反応原料中に水分は検出されなかった。
【００６１】
（Ｉ）前重縮合工程：前記フラスコをマントルヒーターで徐々に加熱して１６０℃で３時間反応させ、次いで１８０℃に昇温して更に２時間反応させた。この間にメタノールが留出してきた。
（ＩＩ−１）後重縮合工程１：マントルヒーターの温度を１８０℃に保ったままで減圧を開始して、約１．５時間かけて３００ｍｍＨｇ（３９．９ｋＰａ）に減圧し、更に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧して２時間反応させた。この時点で内容物の温度は１３５℃まで上昇した。次いで、真空度を上げながら、マントルヒーターを２００℃へ昇温して５．５時間、更に２２０℃へ昇温して８．５時間反応させた。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）で、内容物の温度は１９２℃であった。この間に１，３−プロパンジオールが留出した。
【００６２】
（ＩＩ−２）後重縮合工程２：得られたポリトリメチレンオキサレート（ＰＴＭＯＸと略称）は分子量が余り上がっていなかったため、実施例１で使用した反応管を用いて更に高分子量化を図った。即ち、前記反応管にこのＰＴＭＯＸ５０ｇを仕込んでオイルバス中に設置し、真空度を上げながら２００℃で更に８時間反応させた。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）であった。その結果、最終的に得られたＰＴＭＯＸはＭｎが６９００であった。その他の結果は表１に示す。
【００６３】
比較例２
２０００ｍｌ容ガラス製４口フラスコ（リービッヒ冷却管、メカニカルスターラー、熱電対、窒素バブリング用キャピラリーを備える）に、シュウ酸ジメチル７４４ｇ（６．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１０６３ｇ（９．０ｍｏｌ）、及びチタンテトラブトキシド０．０５５ｇ（シュウ酸ジメチルに対して０．００３ｍｏｌ％）を仕込んで、内部を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。昇温及び反応中は、窒素バブリング（２０ｍｌ／分）と攪拌（２００ｒｐｍ）を行った。反応原料中に水分は検出されなかった。
【００６４】
（Ｉ）前重縮合工程：前記フラスコをオイルバス中に設置して、室温から１５０℃まで徐々に昇温してそのまま５．５時間反応させ、次いで２時間かけて１７０℃に昇温した。この間にメタノールが留出してきた。
（ＩＩ）後重縮合工程：バス温を１８０℃に上げて減圧を開始し、約１時間かけて１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）でにしてそのまま４時間反応させた。次いで、温度を１９０℃に上げて２時間かけて３ｍｍＨｇ（３９９Ｐａ）でまで減圧し、更に真空度を上げながら、徐々に２１０℃に昇温して２時間反応させた。最終到達圧力は１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）で、内容物の温度は２０４℃であった。この間に１，６−ヘキサンジオールが留出した。
得られたポリヘキサメチレンオキサレート（ＰＨＭＯＸ−４と略称）はＭｎが５０００であった。その他の結果を表１にまとめて示す。
【００６５】
比較例３
脂肪族ジオールとしてエチレングリコール６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１と同様に重縮合反応を行った。その結果、後重縮合工程において、バス温を２００℃に昇温して真空度を上げていくとき、到達圧力が５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）で付近から内容物が突沸する現象が見られた。更に反応が進むにつれて、内容物の液面が低下して反応管上部に昇華物が付着した。この昇華物は１３Ｃ−ＮＭＲにより環状物の１，４−ジオキサン−２，３−ジオンと同定され、目的のポリエチレンオキサレートは得られなかった。
【００６６】
比較例４
脂肪族ジオールとして水分濃度が１５００ｐｐｍの１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたほかは、実施例６と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−６と略称）はＭｎが１７１００、Ｍｗが３２０００であった。
【００６７】
比較例５
脂肪族ジオールとして水分濃度が４４００ｐｐｍの１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたほかは、実施例６と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−７と略称）はＭｎが９１００、Ｍｗが１８０００であった。
【００６８】
比較例６
脂肪族ジオールとして水分濃度が２１００ｐｐｍの１，６−ヘキサンジオールを用いたほかは、実施例６と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリヘキサメチレンオキサレート（ＰＨＭＯＸ−５と略称）はＭｎが１３８００、Ｍｗが２６０００であった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例１０
実施例１で得られたＰＨＭＯＸ−１を１２０℃で熱プレス成形した。得られたシート（ＳＨＭＯＸ−１と略称）は結晶化していて不透明であったが、柔らかく、折り曲げても白化しないものであった。成形物（シート）の生分解性及び機械的特性を表２に示す。
【００７１】
実施例１１
実施例４で得られたＰＣＨＤＭＯＸ−１を２００℃で熱プレス成形した。得られたシート（ＳＣＨＤＭＯＸ−１と略称）は透明性があり、腰があって折り曲げても白化しないものであった。成形物（シート）の生分解性及び機械的特性を表２に示す。
【００７２】
実施例１２
実施例９で得られたＰＣＨＤＭＯＸ−５のペレットを、Ｔ−ダイスを装着した押出し機（スクリュー径（Ｄ）＝１８ｍｍ、スクリュー長さ（Ｌ）／スクリュー径（Ｄ）＝２５）に供給して、フィルム（幅２００ｍｍ、厚み１５０μｍ）に成形した。バレル温度は１９０℃、冷却ロール温度は４０℃であった。得られたフィルムは透明性があり、腰があって折り曲げても白化しないものであった。更に、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出したフィルムをＢＩＸ−７０３型二軸延伸機（岩本製作所製）に取り付け、雰囲気温度５０℃、変形速度３５ｍｍ／ｓｅｃで同時二軸延伸を行った。縦横とも４倍に延伸した後、１４０℃で１２０秒間熱固定して、同時二軸延伸フィルムを作成した。成形物（フィルム）の機械的特性を表２に示す。
【００７３】
比較例７
比較例１で得られたＰＴＭＯＸを１２０℃で熱プレス成形した。得られたシート（ＳＴＭＯＸと略称）は結晶性が悪く、なかなか固化しないものであった。長時間経過して固化したものは非常に脆いシートで、手で折り曲げると容易に折れた。成形物（シート）の機械的特性を表２に示す。
【００７４】
比較例８
比較例２で得られたＰＨＭＯＸ−４は熱プレス成形できなかった。シャーレに溶融させたＰＨＭＯＸ−４を流し込んで室温で放置することにより、かろうじて成形物が得られた。しかし、得られた成形物（ＳＨＭＯＸ−４と略称）は非常に脆く、指で崩すことができるようなものであった。
【００７５】
比較例９
比較例６で得られたＰＨＭＯＸ−５を１２０℃で熱プレス成形した。得られたシート（ＳＨＭＯＸ−５と略称）は結晶化していて不透明で、折り曲げるとしなるものの、脆いものであった。成形物（シート）の機械的特性を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【発明の効果】
本発明により、一般的な溶融加工法による成形を可能にすると共に充分な機械的特性を有する成形物が得られるような高い分子量を持ち、更に生分解性にも優れ、末端カルボキシル基の影響が実質的にない、ポリオキサレートを提供することができる。即ち、本発明のポリオキサレートは高分子量であって、ポリマー末端にカルボキシル基を有していないもので、一般的な溶融加工法による成形が可能で生分解性にも優れていることから、機械的特性及び生分解性に優れた成形物を提供できるものである。本発明の高分子量ポリオキサレートは生分解性材料として有用で、該ポリオキサレートから得られる成形物や該生分解性材料から得られる成形物は、環境負荷の少ない、シート、フィルム、繊維、射出成形物、発泡体などとして広範な分野に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性材料として好適な高分子量ポリオキサレートに関する。更に詳しくは、溶融加工が可能で、生分解性に優れていて成形物の機械的特性にも優れる、数平均分子量（Ｍｎ）２００００〜７００００の高分子量ポリオキサレート、その製造方法、更にそのポリオキサレートから得られる成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業部材から生活雑貨までの多岐にわたる分野でプラスチックが利用されている。しかし、一方では、大量に発生するプラスチック廃棄物の処理或いはプラスチック屑の飛散などが環境問題としてクローズアップされるようになった。このため、土中又は水中の微生物によって炭酸ガスと水に分解される生分解性プラスチックが注目されている。
【０００３】
これまでに開発された生分解性プラスチックは、微生物産生系高分子、化学合成系高分子、天然物系高分子に大別される。このうち、微生物産生系高分子は、原料モノマーの製造段階又はポリマーの製造段階で微生物を用いた培養工程が不可欠であるために生産性が低く、結果的に高価なものになって、コストの観点から極めて不満足なものであった。また、天然物系高分子は、溶融加工性、耐水性、機械的特性などに劣り、実用上不満足なものであった。一方、化学合成系高分子（主として脂肪族ポリエステル）は、農・産業資材及び一時的接触型食器具用途などへの展開がなされていて、生分解性プラスチック市場を形成する中心的なものであるが、生分解性と成形物の機械的特性の両者を充分に満足させられるものではなかった。
【０００４】
脂肪族ポリエステルとしてポリオキサレートが知られているが、従来のものは分子量が低く、溶融加工ができない、成形物の機械的特性が劣るなどの問題により、実用的な価値が殆どないものであった。
例えば、（１）非特許文献１では、シュウ酸ジエチルとトリメチレングリコールを加熱してエステルを調製し、次いで分別結晶することにより、その高分子量画分として平均分子量約２０００のポリトリメチレンオキサレートを得たことが報告されている。同様に、シュウ酸ジエチルと１，６−ヘキサンジオールから平均分子量約１１００のポリヘキサメチレンオキサレートを得たことも報告されている。しかし、得られたポリオキサレートは分子量が低く、ポリマーというよりはむしろ低分子量のオリゴマーであって、一般的な溶融加工法を適用できないものであった。従って、成形物（フィルム、繊維等）の製造やその物性値などについての報告は全くなされていない。
【０００５】
（２）非特許文献２では、２，３−ジメチル−５，６−ｐ−ジオキサンジオンの環状オキサレートを無水炭酸カリウム存在下に１１０℃で加熱することによってポリジメチルエチレンオキサレートを得たことが報告されているが、得られたポリオキサレートの分子量については何も報告されていない。該環状オキサレートモノマーの分子量が理論値１４４であるのに対して測定値が１５０〜１５８であること、及び、環状オキサレートモノマーの純度が得られるポリオキサレートの平均分子量に著しく影響すること（特許文献１など）を勘案すると、このポリオキサレートは、溶融成形可能な充分な高分子量を有するとは到底考えられないものである。また、成形物の製造やその物性値なども報告されていない。
【０００６】
（３）非特許文献３では、シュウ酸と１，６−ヘキサンジオール或いは１，７−ヘプタンジオールをｐ−トルエンスルホン酸存在下にトルエン中で加熱して直接エステル化させることにより、平均分子量１４０００（浸透圧法による）のポリヘキサメチレンオキサレート或いは平均分子量２００００（浸透圧法による）のポリヘプタメチレンオキサレートを得たことが報告されている。しかし、得られたポリオキサレートはポリマー末端がカルボキシル基であってその影響が無視できず、カルボキシル基の作用により自発的な分解が生じることが指摘されている。このポリオキサレートは、フィルムや繊維への成形が可能とされているものの、当然、一般的な溶融加工法を適用できるものではなく、成形物の物性値などは全く報告されていない。
【０００７】
（４）非特許文献４では、シュウ酸と２，２−ジメチルトリメチレングリコールを直接エステル化させることによりポリジメチルトリメチレンオキサレートを得たことが報告され、更に、コハク酸系及びセバシン酸系のポリエステルを過酸化ベンゾイルで架橋して延伸可能にした上で、それら延伸物のＸ線回折の測定により該ポリエステルの結晶構造解析を行ったことが報告されている。しかし、ポリジメチルトリメチレンオキサレートの分子量については何も報告がなく、その延伸物についてもＸ線回折データが入手できなかったことが報告されているのみで、物性値については報告がない。コハク酸系及びセバシン酸系のポリエステルが延伸に際して化学的な架橋を必要とすることを併せて考慮すると、該ポリオキサレートが溶融成形可能な充分な高分子量を持つものとは到底考えられない。
【０００８】
（５）特許文献２では、シュウ酸ジエチル（０．０２ｍｏｌ）とｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（０．０２２ｍｏｌ）をチタンテトラブトキシド存在下に１８０〜１９０℃で加熱し、更に２２０℃で１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）まで減圧することにより、融点２０５〜２１０℃、固有粘度０．７５のポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートを得たことが開示されている。しかし、得られたポリオキサレートは両モノマーが化学量論的に重合したとしても平均分子量約２１００である。特許文献３〜５に開示されている通り、脱グリコール反応で高分子量化するためには、高温・高真空下で長時間の重合が必要であることから、該ポリオキサレートは、融点近傍の重合条件で劇的な高分子量化を遂げたものとは考られない。
【０００９】
（６）同じく、非特許文献５では、シュウ酸ジエチルとｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールを融点以下の温度で固相重合することにより、固有粘度０．７７のポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートを得たことが報告されているが、得られたポリオキサレートは、融点以下の重合条件で劇的な高分子量化を遂げたものであるとは考えられない。成形物の物性値などについての報告は勿論なされていない。
【００１０】
（７）非特許文献６では、シュウ酸ジエチルと１，４−ブタンジオールをジオクチル酸スズ存在下に９０〜１２０℃で加熱した後、更に１３５℃で０．１〜０．５Ｔｏｒｒ（１３．３〜６６．５Ｐａ）まで減圧することにより、重合度９（平均分子量１３００）のポリテトラメチレンオキサレートを得たことが報告されている。同様に、シュウ酸ジエチルと２−ブチン−１，４−ジオールから重合度３２（平均分子量４５００）のポリブチンオキサレートを得たことも報告されている。しかし、得られたポリオキサレートはポリマーというよりは低分子量のオリゴマーであって、一般的な溶融加工法を適用することができず、従って、成形物の製造やその物性値などについての報告はなされていない。
【００１１】
（８）更に、特許文献６では、シュウ酸又はその反応性誘導体（具体的にはシュウ酸ジメチル）と炭素数２〜１２の脂肪族ジアルコール（１，６−ヘキサンジオール等）から製造される、数平均分子量が１５００〜１５０００の範囲にあって両末端に水酸基を有する、優れた生分解性を示すポリオキサレート（シュウ酸オリゴエステル）が開示されている。しかしながら、このポリオキサレートは溶融加工が不可能であるか又は非常に難しく、かつ極めて強度の低いものである。また、シュウ酸ジメチルを用いて製造する場合には、本願の比較例１及び２に示すように高分子量化が非常に困難であった。
【００１２】
一方、近年になって、高分子量を有すると考えられるポリオキサレートも知られるようになった。
例えば、（９）特許文献７では、数平均分子量が７００００より大きく１００００００以下の高分子量脂肪族ポリエステルが開示されていて、その製造に用いるジカルボン酸（又はそのエステル）にはシュウ酸（又はそのエステル）が含まれている。しかし、このような高分子量のポリオキサレートは具体的に開示されておらず、実際、シュウ酸ジメチルを用いて製造する場合は、本願の比較例１に示すように高分子量化が非常に困難であった。また、この文献記載の高分子量脂肪族ポリエステルは、溶融加工が可能で強度の高い成形品を提供できるものである旨記載されているが、生分解性に劣るものである。
【００１３】
また、（１０）特許文献８では、ポリエチレンオキサレート、その成形物、及びその製造方法が開示されている。しかし、このポリエチレンオキサレートは、或る程度の高分子量を有していると考えられるものの、エチレンオキサレートオリゴマーを解重合して得られる環状エチレンオキサレートモノマーを開環重合して製造されるもので、シュウ酸ジメチル等のシュウ酸ジエステルと対応する脂肪族ジオールを用いて製造されるものではない。また、このポリエチレンオキサレートは優れた耐熱性や生分解性を示すものであるとされているが、溶融加工によって得られる成形物は伸びが小さく脆いものである。
【００１４】
以上のように、従来から知られているポリオキサレートは殆どが低分子量のものであって、高分子量のものは具体的には殆ど知られておらず、高分子量のものであったとしてもシュウ酸ジメチル等のシュウ酸ジエステルと脂肪族ジオールから高分子量化できたものではなかった。また、一般的な溶融加工法により満足な物性を有する成形物（フィルム、繊維等）へ成形することが困難なものであったり、ポリマー末端のカルボキシル基の影響が無視できず、カルボキシル基の作用によって自発的な分解が生じるものであったり、生分解性に劣るか、脆いものであった。
【００１５】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５２，３２９２（１９３０）
【非特許文献２】
Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２９，９７０（１９５１）
【非特許文献３】
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５，２１１（１９５５）
【非特許文献４】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，２１５（１９５５）
【非特許文献５】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ，２，２１１５（１９６４）
【非特許文献６】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２８，１３６（１９９０）
【特許文献１】
特開平９−３１６１８１号公報
【特許文献２】
米国特許第２９０１４６６号明細書
【特許文献３】
特開平５−３１０８９８号公報
【特許文献４】
特開平８−４８７５６号公報
【特許文献５】
特開平８−４８７５７号公報
【特許文献６】
特開２００２−１４５６９１号公報
【特許文献７】
特開平８−４８７５６号公報
【特許文献８】
特開平９−３１６１８１号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一般的な溶融加工法による成形を可能にすると共に充分な機械的特性を有する成形物が得られるような高い分子量を持ち、更に生分解性にも優れ、末端カルボキシル基の影響が実質的にない、ポリオキサレートを提供することを課題とする。また、該ポリオキサレートの製造方法、該ポリオキサレートから得られる成形物を提供することも課題とする。更に、該ポリオキサレートを生分解性材料として提供することも課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールを重縮合反応させて得られる数平均分子量２００００〜７００００の高分子量ポリオキサレートが溶融加工可能で生分解性にも優れていること、更にその成形物が機械的特性に優れていることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、前記式（１）で表される、数平均分子量２００００〜７００００の高分子量ポリオキサレートに関する。また、本発明は、シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールを反応原料中の水分濃度を１０００ｐｐｍ未満として重縮合反応させる該高分子量ポリオキサレートの製造方法に関する。更に、本発明は、該高分子量ポリオキサレートから得られる成形物、該高分子量ポリオキサレートを含有してなる生分解性材料、該生分解性材料から得られる成形物にも関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の高分子量ポリオキサレートは前記式（１）で表すことができ、その数平均分子量（Ｍｎ）は２００００〜７００００（好ましくは２５０００〜７００００、更に好ましくは２５０００〜６５０００）であり、この数平均分子量は前記式（１）のｎによって定まる。重合度を表すｎが、前記数平均分子量が下限値の２００００未満になるような低い値であると、ポリオキサレートの溶融加工性が悪くなり、得られる成形物の強度も弱くなって好ましくない。即ち、Ｍｎが２００００未満では実用的価値のある強度を示さない。また、重合度ｎが大きすぎると、ポリオキサレートの溶融加工時の粘度が高くなったり、生分解性が悪くなって好ましくない。特にＭｎが７００００を越えると生分解性の低下が顕著となる。従って、前記式（１）のｎは、数平均分子量（Ｍｎ）２００００〜７００００（好ましくは２５０００〜７００００）に相当する値の範囲内になければならない。なお、該ポリオキサレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００〜２０００００の範囲内であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で規定される分子量分布は１〜５が好ましい。
【００２０】
本発明の高分子量ポリオキサレートの脂肪族ジオールユニットは、前記式（１）のアルキレン基Ｒにより規定される。アルキレン基Ｒの炭素鎖が短かすぎると、重合時に解重合を起こして環状物を副生しやすく、高分子量のポリオキサレートを得るために好ましくない。また、得られるポリオキサレートも耐熱性は優れるが、硬くて脆いものとなる。アルキレン基Ｒの炭素鎖が長すぎると、得られるポリオキサレートが疎水的になり、生分解性が低下して好ましくない。従って、前記式（１）のアルキレン基Ｒは主鎖の炭素数が３〜１２であるものが好適である。なお、アルキレン基Ｒは主鎖の炭素数が偶数でも奇数でもよく、直鎖構造に限らず、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい。脂肪族ジオールユニットの構造は、ポリオキサレートの融点や結晶化速度などへ著しく影響を及ぼすため、溶融加工条件或いは成形物の使用温度に応じた適切な脂肪族ジオールを選択することになる。
【００２１】
前記脂肪族ジオールユニット源としては、アルキレン基Ｒの主鎖の炭素数が３〜１２である脂肪族ジオールが使用される。このような脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ｔｒａｎｓ（又はｃｉｓ）−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これら脂肪族ジオールはポリオキサレート中に２種類以上含有されていてもよい。
【００２２】
前記脂肪族ジオールには、必要に応じて、ポリオキサレートの溶融加工性或いは成形物の機械的特性を改良する目的で、多価アルコール化合物（前記脂肪族ジオールを除く）を一部含有させてもよく、多価アルコール化合物の導入によりポリオキサレートの分子鎖に長鎖分岐構造を導入することができる。このような多価アルコール化合物としては、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。但し、多価アルコール化合物の使用割合は脂肪族ジオールの３０ｍｏｌ％以下、特に１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。多価アルコール化合物が多すぎると、重合時或いは溶融加工時にゲル化を招く恐れがあって好ましくない。
【００２３】
更に、前記脂肪族ジオールには、ポリオキサレートの耐熱性を上げるなどの所望に応じて、芳香族ジオールを一部含有させてもよい。このような芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡ、ｐ−キシリレングリコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。但し、芳香族ジオールの使用割合は脂肪族ジオールの５０ｍｏｌ％未満である。芳香族ジオールが多すぎると、ポリオキサレートの生分解性が悪くなる恐れがあって好ましくない。
【００２４】
本発明の高分子量ポリオキサレートのシュウ酸源としては、シュウ酸ジアリールが好適である。シュウ酸ジアリールのアリール基は、置換基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基などを有していてもよい。シュウ酸ジアリールとしては、フェニル基、ｐ−トリル基等の炭素数６〜１０（置換基の炭素を含む）のアリール基を有するものが好ましく、例えば、シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ジｐ−トリル等が挙げられるが、シュウ酸ジフェニルが特に好ましい。シュウ酸、シュウ酸ジアルキル（シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等）などの他のシュウ酸源は、必要であれば高分子量化を妨げない範囲で添加することもできるが、単独では高分子量ポリオキサレートを得ることが困難であるので好ましくない。
【００２５】
更に、前記シュウ酸ジアリールには、ポリオキサレートの耐熱性を上げるなどの所望に応じて、テレフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルや炭酸ジフェニル等の炭酸エステルを一部含有させてもよい。但し、これらのエステルの使用割合はシュウ酸ジアリールの５０ｍｏｌ％未満であり、多すぎるとポリオキサレートの生分解性が悪くなる恐れがあって好ましくない。
【００２６】
本発明の高分子量ポリオキサレートのポリマー末端は、いずれも水酸基であるか、水酸基とアリールオキシ基又はホルメート基とであるか、アリールオキシ基とアリールオキシ基又はホルメート基とであるか、或いは、ずれもホルメート基である。即ち、前記式（１）において、Ｘ＝Ｈのときは、Ｙ＝−ＯＡｒ、−ＯＲＯＨ、又は−ＯＲＯＣＨＯであり、Ｘ＝ＡｒＯＣＯＣＯ−のときは、Ｙ＝−ＯＡｒ又は−ＯＲＯＣＨＯであり、Ｘ＝ＨＣＯ−のときは、Ｙ＝−ＯＡｒ又は−ＯＲＯＣＨＯである（Ａｒはアリール基を表す）。
【００２７】
例えば、シュウ酸ジフェニルと１，６−ヘキサンジオールから得られるポリヘキサメチレンオキサレートでは、両者を等モルで反応させると、脂肪族ジオール由来の水酸基末端とシュウ酸ジアリール由来のフェノキシ基末端が確認される。また、該ジオール過剰で反応させると水酸基末端が、シュウ酸ジフェニル過剰で反応させるとフェノキシ基末端がそれぞれ確認される。更に、後述のように反応原料が微量の水分を含有するときは、その水分濃度に応じてフェノキシ基末端はホルメート基末端として確認される。反応原料中の水分濃度が２０ｐｐｍ以上で１０００ｐｐｍ未満の範囲であれば、フェノキシ基末端は実質的に認められず、ホルメート基末端として確認される。該水分濃度が２０ｐｐｍ未満（カールフィッシャー法による水分測定で検出されないなど実質的に水分を含有しない場合も含む）であれば、該ジオールとシュウ酸ジフェニルのモル比に対応した末端基が確認される。なお、水分濃度（ｐｐｍ）は重量基準である。
【００２８】
末端基の検出方法は種々あるが、例えば、重クロロホルム溶液における１３Ｃ−ＮＭＲによるならば、脂肪族ジオール由来の水酸基末端に隣接するメチレン炭素に帰属されるシグナル（６２．５１ｐｐｍ；１，６−ヘキサンジオールの場合）、フェノキシ基末端に隣接するカルボニル炭素に帰属されるシグナル（１５７．３９ｐｐｍ）、フェノキシ基由来のシグナル（１２０．９７ｐｐｍ、１２６．７４ｐｐｍ、１２９．６７ｐｐｍ、１４９．９８ｐｐｍ）を観測することができる。また、重クロロホルム溶液における１Ｈ−ＮＭＲによるならば、脂肪族ジオール由来の水酸基末端に隣接するメチレン水素に帰属されるシグナル（３．６６ｐｐｍ；１，６−ヘキサンジオールの場合）、フェノキシ基由来のシグナル（７．２２ｐｐｍ、７．１５ｐｐｍ、７．１１ｐｐｍ）、及びホルメート基由来のシグナル（８．０８ｐｐｍ）を観測することができる。
【００２９】
また、本発明の高分子量ポリオキサレートの末端基は一官能性の化合物に由来する基であってもよい。このような基は重合時に一官能性の化合物をモノマーと同時に仕込むことにより分子鎖末端に導入でき、これにより分子量も容易に制御できるようになる。一官能性の化合物としては、例えば、モノアルコール、モノカルボン酸の誘導体（特にエステル）が好適であるが、揮発しにくいものを選択すべきである。なお、一官能性化合物の使用割合は、ポリオキサレートが所定の分子量になるように適宜調整することが好ましい。
【００３０】
本発明の高分子量ポリオキサレートは、前記のシュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールをバッチ式又は連続式で重縮合反応（好ましくは溶融重合）させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（Ｉ）前重縮合工程、（ＩＩ）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００３１】
（Ｉ）前重縮合工程：シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオール（目的を損なわない範囲で多価アルコール化合物や一官能性化合物を含んでいてもよい）を反応器に仕込んで、反応器内を窒素置換した後、攪拌及び／又は窒素バブリングしながら突沸させないように徐々に昇温する。反応圧力は常圧でよいが、反応温度は、最終到達温度が１４０〜２５０℃、更には１５０〜２００℃の範囲になるように制御するのが好ましい。反応の進行に伴って、反応液中に生成したアリールアルコール（フェノール等）が含まれてくる。
【００３２】
本発明では、高分子量のポリオキサレートを得るために、重縮合反応において反応系内の水分を１０００ｐｐｍ未満に制御することが必要である。実質的には、反応原料、特にシュウ酸ジアリール（シュウ酸、シュウ酸ジアルキル、炭酸エステルを含んでいてもよい）及び脂肪族ジオール（多価アルコール化合物や芳香族ジオールを含んでいてもよい）中の水分濃度を、実質的に水分を含有しない場合（水分測定で検出されないなど）も含め、１０００ｐｐｍ未満に制御することが好ましい。水分濃度が１０００ｐｐｍ以上になるとホルメート基の生成により末端の封止が進みすぎて高分子量化が起りにくくなるので好ましくない。水分の制御は、例えば、反応原料（特に該シュウ酸ジアリール及び該脂肪族ジオール）を反応器に仕込む前に脱水及び／又は乾燥し、仕込み後は反応器内を窒素置換すればよい。なお、反応原料には、シュウ酸ジアリール及び脂肪族ジオール以外に、シュウ酸ジアリールに含有させてもよいもの（シュウ酸、シュウ酸ジアルキル、炭酸エステル）、脂肪族ジオールに含有させてもよいもの（多価アルコール化合物、芳香族ジオール）、一官能性化合物、触媒も含まれる。
【００３３】
シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールの仕込み比は、前記式（１）で表される高分子量ポリオキサレートの所望の分子量に応じて適宜変えることができるが、シュウ酸ジアリール１モルに対して脂肪族ジオールが０．９５〜１．０５モルであることが好ましい。特に、Ｘ＝Ｈで、Ｙ＝−ＯＡｒ又は−ＯＲＯＣＨＯである高分子量ポリオキサレートを得るためには、シュウ酸ジアリール１モルに対して、脂肪族ジオールが０．９９〜１．０１モル、特に１．００モルであることが好ましい。本発明の高分子量ポリオキサレートでは、シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールを上記モル比で反応させて得られる、ポリマー末端が脂肪族ジオール由来の水酸基（Ｘ＝Ｈ）とシュウ酸ジアリール由来のアリールオキシ基又はホルメート基（Ｙ＝−ＯＡｒ又は−ＯＲＯＣＨＯ）であるものが好ましいが、脱水や乾燥等により水分を高度に除去することの煩雑さや経済性などを考慮すると、反応原料中の水分濃度を２０ｐｐｍ以上で１０００ｐｐｍ未満とした場合に得られる、ポリマー末端が水酸基（Ｘ＝Ｈ）とホルメート基（Ｙ＝−ＯＲＯＣＨＯ）であるものが更に好ましい。
【００３４】
なお、重縮合反応では、必要に応じて触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましい。特に、有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等）、ジスタノキサン化合物（１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン等）、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
【００３５】
（ＩＩ）後重縮合工程：次いで、前重縮合工程の最終到達温度で、反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら突沸させないように徐々に減圧して、圧力を５００〜１００ｍｍＨｇ（６６．５〜１３．３Ｐａ）にして数時間保持し、生成したアリールアルコールをゆっくりと留出させる。その後、更に昇温及び減圧して、アリールアルコールを完全に留出させる。最終到達圧力は、１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）より低い圧力、更には０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）以上で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）より低い、特に０．１〜０．８ｍｍＨｇ（１３．３〜１０６Ｐａ）の範囲の圧力であることが好ましい。また、反応温度は、最終到達温度が１６０〜３００℃、更には１８０〜２５０℃の範囲になるように制御することが好ましい。
このように、本発明では、シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールを、（Ｉ）前重縮合工程で、最終到達温度が１４０〜２５０℃になるように昇温して反応させ、次いで、（ＩＩ）後重縮合工程で、最終到達温度が１６０〜３００℃の範囲になるように昇温すると共に最終到達圧力が１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）より低い圧力となるように減圧しながらアリールアルコールを留出させて反応させることが好ましい。
【００３６】
高分子量ポリオキサレートの製造において、反応器は公知のものを用いることができるが、重縮合反応を効率よく進めるために反応中に生成するアリールアルコールを蒸発しやすくする必要があることから、反応液の自由表面更新性を高めて広い気液接触面を確保できるものであることが好ましい。例えば、縦型の反応器であれば、攪拌装置を備えたフラスコや反応釜を使用でき、また、攪拌装置の代わりに窒素などの不活性ガスを反応液に吹き込んでバブリングできる装置を備えたものも使用できる。横型の反応器では、攪拌翼を１軸又は２軸備えた混練装置が効率的に表面積を大きくできるので好ましい。なお、反応器は高粘度用のものが好ましい。
【００３７】
本発明の高分子量ポリオキサレートは、押出成形、射出成形、プレス成形、中空成形、真空成形などの一般的な溶融加工法を適用して、フィルム、シート、繊維、不織布、容器、農・産業資材及び部材などの成形物にすることができる。また、この成形物を一軸又は二軸延伸加工することもできる。これら本発明の高分子量ポリオキサレートから得られる成形物は、高い機械的特性を有し、優れた生分解性も有するものである。従って、本発明の高分子量ポリオキサレートは生分解性材料として好適なものであり、該ポリオキサレートから得られる成形物、該ポリオキサレートを含んでなる生分解性材料、或いは該生分解性材料から得られる成形物は、生分解性を必要とする公知の各種用途に用いることができる。
【００３８】
本発明の高分子量ポリオキサレートはそれ単独で使用することができるが、必要に応じて他の成分（添加剤、他の重合体等）を単独又は複数で配合して組成物（該ポリオキサレートを含んでなる生分解性材料；粉末、チップ、ビーズ等）として使用することもできる。配合できる添加剤としては、例えば、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤（タルク、クレイ、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維等）、難燃剤、可塑剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）などが挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００３９】
また、配合できる他の重合体としては、天然又は合成高分子が挙げられる。天然高分子としては、例えば、澱粉、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸、天然ゴムなどが挙げることができ、合成高分子としては、例えば、ポリカプロラクトン又はその共重合体、ポリ乳酸又はその共重合体、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、コハク酸／アジピン酸コポリエステル、コハク酸／テレフタル酸コポリエステル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、（３−ヒドロキシブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳ等のゴム又はエラストマーなどを挙げることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に挙げて本発明を具体的に説明する。但し、ポリオキサレートの物性の測定、成形物の製造及びその評価は次のように行った。
【００４１】
１．分子量：数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０Ｍ（２本）
・溶媒：クロロホルム
・試料濃度：０．３ｍｇ／ｍｌ
・カラム温度：３８℃
・標準試料：ポリスチレン
【００４２】
２．末端基：末端基の同定は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ
・溶媒：ＣＤＣｌ３
・積算回数：１２０００回（１３Ｃ）、６４回（１Ｈ）
・試料濃度：５重量％
【００４３】
３．水分：反応原料の水分含有量は、カールフィッシャー電量滴定法により測定した。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：三菱化成製ＣＡ−０６
・操作：２００℃で原料を加熱し、気化した水分を乾燥窒素でカールフィッシャー液に導入して測定した。
【００４４】
４．熱分解開始温度：熱分解開始温度は、熱重量測定における重量減少の開始温度とした。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：島津製作所製ＴＧＡ−５０
・昇温速度：１０℃／分
・雰囲気：空気中
【００４５】
５．融点：融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における第２昇温過程の吸熱ピーク温度とした。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：パーキンエルマー製ＤＳＣ−７
・第１昇温過程：−１００℃〜融点以上（試料により設定）、昇温速度１０℃／分、保持５分
・第一降温過程：融点以上（試料により設定）〜−１００℃、降温速度−１０℃／分、保持５分
・第二昇温過程：−１００℃から融点以上（試料により設定）、昇温速度１０℃／分
【００４６】
６．熱プレス成形：ポリオキサレートの熱プレス成形は、神藤金属工業所製圧縮成形機を用いて行った。即ち、プラスチックカッターによりペレット大に切ったポリオキサレートを、１７０μｍの厚さのテフロン（登録商標）フィルムを離型紙として、融点以上（試料により設定）で３分間予備加熱した後、２．９ＭＰａで１分間プレスし、ただちに１１℃で３分間冷却プレスを行った。
【００４７】
７．生分解性評価試験：熱プレスシートから１ｃｍ×１ｃｍ程度の大きさの小片を切り出して堆肥の中に埋設した後、その埋設物を３０℃恒温槽中で所定時間静置して取り出した。埋設物の水洗・乾燥後の外観と重量測定による重量残存率（％）により生分解性を評価した。計算は以下の式によった。
重量残存率（％）＝Ｗ／Ｗ０×１００
（Ｗは埋設処理後の小片重量（ｍｇ）、Ｗ０は埋設処理前の小片重量（ｍｇ）を表す。）
【００４８】
８．引張特性：引張試験は、熱プレスシートから打ち抜いたＪＩＳ２号引張試験片を用いて行った。試験条件は以下の通りである。
・使用機種：オリエンテック製テンシロン
・使用試料：ＪＩＳ２号引張試験片（ストレート部長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ）
・引張速度：１００ｍｍ／分
・測定温度：２３℃
・測定湿度：５０％ＲＨ
【００４９】
実施例１
直径約３０ｍｍφのガラス製反応管（空冷管、窒素バブリング用チューブを備える）に、シュウ酸ジフェニル２４．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）と１，６−ヘキサンジオール１１．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込んで、内部を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。昇温及び反応中は窒素バブリング（５０ｍｌ／分）を行った。なお、シュウ酸ジフェニル及び１，６−ヘキサンジオール中の水分は検出されなかった。
【００５０】
（Ｉ）前重縮合工程：前記反応管をオイルバス中に設置して、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温した。その後、１８０℃に昇温して１時間反応させた。内容物は、バス温が約１４０℃になったとき、均一の溶融液になった。
（ＩＩ）後重縮合工程：バス温を１８０℃に保ったままで減圧を開始して約１時間で３００ｍｍＨｇ（３９．９ｋＰａ）に減圧し、更に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧して１時間反応させた。この間にフェノールが留出し始めた。次いで、バス温を２００℃へ上げると共に、真空度を徐々に上げながら４時間反応させた。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）であった。得られたポリヘキサメチレンオキサレート（ＰＨＭＯＸ−１と略称）は数平均分子量（Ｍｎ）が２５７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４６７００で、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により脂肪族ジオール由来の水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。その他の物性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００５１】
実施例２
反応管に、チタンテトラブトキシドの０．１Ｍトルエン溶液０．１ｍｌ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１ｍｏｌ％；水分は検出されず）を更に添加したほかは、実施例１と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリヘキサメチレンオキサレート（ＰＨＭＯＸ−２と略称）はＭｎが２５６００、Ｍｗが５９０００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。
【００５２】
実施例３
反応管に、ジルコニウムテトラブトキシド３．８ｍｇ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１ｍｏｌ％；水分は検出されず）を更に添加したほかは、実施例１と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリヘキサメチレンオキサレート（ＰＨＭＯＸ−３と略称）はＭｎが２３３００、Ｍｗが５４０００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。
【００５３】
実施例４
脂肪族ジオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ（重量比）＝７／３；水分は検出されず）１４．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−１と略称）はＭｎが２００００、Ｍｗが３３０００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。その他の結果は表１にまとめて示す。
【００５４】
実施例５
反応管に、ジルコニウムテトラブトキシドの８０％ブタノール溶液４．５６μｌ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１ｍｏｌ％；水分は検出されず）を更に添加したほかは、実施例４と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−２と略称）はＭｎが４９０００、Ｍｗが１０３０００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。
【００５５】
実施例６
反応管に、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ・ｘＨ２Ｏ）２．１ｍｇ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１ｍｏｌ％；水分は検出されず）を更に添加したほかは、実施例４と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−３と略称）はＭｎが５７３００、Ｍｗが１２００００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。
【００５６】
実施例７
脂肪族ジオールとして２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）１０．４２ｇ（０．１ｍｏｌ；水分は検出されず）を用いたほかは、実施例１と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリジメチルトリメチレンオキサレート（ＰＮＰＧＯＸと略称）はＭｎが２９３００、Ｍｗが５５７００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。その他の結果は表１にまとめて示す。
【００５７】
実施例８
脂肪族ジオールとして水分濃度が２５ｐｐｍの１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたほかは、実施例６と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−４と略称）はＭｎが４０６００、Ｍｗが７８０００で、水酸基末端とホルメート基末端を有することが確認された。フェノキシ基末端は確認されなかった。
【００５８】
実施例９
撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、及び重合物取出し口を備えた内容積５Ｌ（リットル）の圧力容器に、シュウ酸ジフェニル２１８０．０７ｇ（９．０ｍｏｌ；水分は検出限界以下）、水分濃度が７００ｐｐｍの１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ（重量比）＝７／３）１２７９．８９ｇ（９．０ｍｏｌ）、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート１８８．１ｍｇ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１ｍｏｌ％；水分は検出されず）を仕込んで、容器内を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。
【００５９】
（Ｉ）前重縮合工程：前記圧力容器内の温度を室温から１９０℃まで２時間かけて昇温した。内容物が溶融した後、撹拌を開始して反応を行った。昇温及び反応中は窒素導入（２００ｍｌ／分）を行った。
（ＩＩ）後重縮合工程：容器内を１９０℃に保ったままで減圧を開始し、フェノールを留出させながら約２時間で１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧した。次いで、温度を２１０℃へ上げると共に、真空度を徐々に上げながら２時間反応させて窒素導入を停止した。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）であった。その後、撹拌を停止し、重合物取出し口から溶融状態の内容物をひも状で抜き出して水冷しペレット化した。得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−５と略称）はＭｎが３９７００、Ｍｗが７６０００で、水酸基末端とホルメート基末端を有することが確認された。フェノキシ基末端は確認されなかった。その他の物性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００６０】
比較例１
５００ｍｌ容ガラス製４口セパラブルフラスコ（冷却管、メカニカルスターラー、熱電対、窒素バブリング用キャピラリーを備える）に、シュウ酸ジメチル２３６．１８ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール１７１．２３ｇ（２．２５ｍｏｌ）、及びジラウリン酸ジブチルスズ０．１２ｍｌ（シュウ酸ジメチルに対して０．０１ｍｏｌ％）を仕込んで、内部を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。昇温及び反応中は、窒素バブリング（２０ｍｌ／分）と攪拌（２００ｒｐｍ）を行った。なお、反応原料中に水分は検出されなかった。
【００６１】
（Ｉ）前重縮合工程：前記フラスコをマントルヒーターで徐々に加熱して１６０℃で３時間反応させ、次いで１８０℃に昇温して更に２時間反応させた。この間にメタノールが留出してきた。
（ＩＩ−１）後重縮合工程１：マントルヒーターの温度を１８０℃に保ったままで減圧を開始して、約１．５時間かけて３００ｍｍＨｇ（３９．９ｋＰａ）に減圧し、更に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧して２時間反応させた。この時点で内容物の温度は１３５℃まで上昇した。次いで、真空度を上げながら、マントルヒーターを２００℃へ昇温して５．５時間、更に２２０℃へ昇温して８．５時間反応させた。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）で、内容物の温度は１９２℃であった。この間に１，３−プロパンジオールが留出した。
【００６２】
（ＩＩ−２）後重縮合工程２：得られたポリトリメチレンオキサレート（ＰＴＭＯＸと略称）は分子量が余り上がっていなかったため、実施例１で使用した反応管を用いて更に高分子量化を図った。即ち、前記反応管にこのＰＴＭＯＸ５０ｇを仕込んでオイルバス中に設置し、真空度を上げながら２００℃で更に８時間反応させた。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）であった。その結果、最終的に得られたＰＴＭＯＸはＭｎが６９００であった。その他の結果は表１に示す。
【００６３】
比較例２
２０００ｍｌ容ガラス製４口フラスコ（リービッヒ冷却管、メカニカルスターラー、熱電対、窒素バブリング用キャピラリーを備える）に、シュウ酸ジメチル７４４ｇ（６．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１０６３ｇ（９．０ｍｏｌ）、及びチタンテトラブトキシド０．０５５ｇ（シュウ酸ジメチルに対して０．００３ｍｏｌ％）を仕込んで、内部を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。昇温及び反応中は、窒素バブリング（２０ｍｌ／分）と攪拌（２００ｒｐｍ）を行った。反応原料中に水分は検出されなかった。
【００６４】
（Ｉ）前重縮合工程：前記フラスコをオイルバス中に設置して、室温から１５０℃まで徐々に昇温してそのまま５．５時間反応させ、次いで２時間かけて１７０℃に昇温した。この間にメタノールが留出してきた。
（ＩＩ）後重縮合工程：バス温を１８０℃に上げて減圧を開始し、約１時間かけて１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）でにしてそのまま４時間反応させた。次いで、温度を１９０℃に上げて２時間かけて３ｍｍＨｇ（３９９Ｐａ）でまで減圧し、更に真空度を上げながら、徐々に２１０℃に昇温して２時間反応させた。最終到達圧力は１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）で、内容物の温度は２０４℃であった。この間に１，６−ヘキサンジオールが留出した。
得られたポリヘキサメチレンオキサレート（ＰＨＭＯＸ−４と略称）はＭｎが５０００であった。その他の結果を表１にまとめて示す。
【００６５】
比較例３
脂肪族ジオールとしてエチレングリコール６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１と同様に重縮合反応を行った。その結果、後重縮合工程において、バス温を２００℃に昇温して真空度を上げていくとき、到達圧力が５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）で付近から内容物が突沸する現象が見られた。更に反応が進むにつれて、内容物の液面が低下して反応管上部に昇華物が付着した。この昇華物は１３Ｃ−ＮＭＲにより環状物の１，４−ジオキサン−２，３−ジオンと同定され、目的のポリエチレンオキサレートは得られなかった。
【００６６】
比較例４
脂肪族ジオールとして水分濃度が１５００ｐｐｍの１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたほかは、実施例６と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−６と略称）はＭｎが１７１００、Ｍｗが３２０００であった。
【００６７】
比較例５
脂肪族ジオールとして水分濃度が４４００ｐｐｍの１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたほかは、実施例６と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−７と略称）はＭｎが９１００、Ｍｗが１８０００であった。
【００６８】
比較例６
脂肪族ジオールとして水分濃度が２１００ｐｐｍの１，６−ヘキサンジオールを用いたほかは、実施例６と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリヘキサメチレンオキサレート（ＰＨＭＯＸ−５と略称）はＭｎが１３８００、Ｍｗが２６０００であった。
【００６９】
【表１】
実施例１０
実施例１で得られたＰＨＭＯＸ−１を１２０℃で熱プレス成形した。得られたシート（ＳＨＭＯＸ−１と略称）は結晶化していて不透明であったが、柔らかく、折り曲げても白化しないものであった。成形物（シート）の生分解性及び機械的特性を表２に示す。
【００７１】
実施例１１
実施例４で得られたＰＣＨＤＭＯＸ−１を２００℃で熱プレス成形した。得られたシート（ＳＣＨＤＭＯＸ−１と略称）は透明性があり、腰があって折り曲げても白化しないものであった。成形物（シート）の生分解性及び機械的特性を表２に示す。
【００７２】
実施例１２
実施例９で得られたＰＣＨＤＭＯＸ−５のペレットを、Ｔ−ダイスを装着した押出し機（スクリュー径（Ｄ）＝１８ｍｍ、スクリュー長さ（Ｌ）／スクリュー径（Ｄ）＝２５）に供給して、フィルム（幅２００ｍｍ、厚み１５０μｍ）に成形した。バレル温度は１９０℃、冷却ロール温度は４０℃であった。得られたフィルムは透明性があり、腰があって折り曲げても白化しないものであった。更に、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出したフィルムをＢＩＸ−７０３型二軸延伸機（岩本製作所製）に取り付け、雰囲気温度５０℃、変形速度３５ｍｍ／ｓｅｃで同時二軸延伸を行った。縦横とも４倍に延伸した後、１４０℃で１２０秒間熱固定して、同時二軸延伸フィルムを作成した。成形物（フィルム）の機械的特性を表２に示す。
【００７３】
比較例７
比較例１で得られたＰＴＭＯＸを１２０℃で熱プレス成形した。得られたシート（ＳＴＭＯＸと略称）は結晶性が悪く、なかなか固化しないものであった。長時間経過して固化したものは非常に脆いシートで、手で折り曲げると容易に折れた。成形物（シート）の機械的特性を表２に示す。
【００７４】
比較例８
比較例２で得られたＰＨＭＯＸ−４は熱プレス成形できなかった。シャーレに溶融させたＰＨＭＯＸ−４を流し込んで室温で放置することにより、かろうじて成形物が得られた。しかし、得られた成形物（ＳＨＭＯＸ−４と略称）は非常に脆く、指で崩すことができるようなものであった。
【００７５】
比較例９
比較例６で得られたＰＨＭＯＸ−５を１２０℃で熱プレス成形した。得られたシート（ＳＨＭＯＸ−５と略称）は結晶化していて不透明で、折り曲げるとしなるものの、脆いものであった。成形物（シート）の機械的特性を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、一般的な溶融加工法による成形を可能にすると共に充分な機械的特性を有する成形物が得られるような高い分子量を持ち、更に生分解性にも優れ、末端カルボキシル基の影響が実質的にない、ポリオキサレートを提供することができる。即ち、本発明のポリオキサレートは高分子量であって、ポリマー末端にカルボキシル基を有していないもので、一般的な溶融加工法による成形が可能で生分解性にも優れていることから、機械的特性及び生分解性に優れた成形物を提供できるものである。本発明の高分子量ポリオキサレートは生分解性材料として有用で、該ポリオキサレートから得られる成形物や該生分解性材料から得られる成形物は、環境負荷の少ない、シート、フィルム、繊維、射出成形物、発泡体などとして広範な分野に使用することができる。
Claims (9)
- 下式（１）で表される、数平均分子量２００００〜７００００の高分子量ポリオキサレート。
- 数平均分子量が２５０００〜７００００である、請求項１記載の高分子量ポリオキサレート。
- 重量平均分子量が３００００〜２０００００である、請求項１又は２記載の高分子量ポリオキサレート。
- 請求項１〜３のいずれか記載の高分子量ポリオキサレートから得られる成形物。
- 請求項１〜３のいずれか記載の高分子量ポリオキサレートを含んでなる生分解性材料。
- 請求項５記載の生分解性材料から得られる成形物。
- シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールを反応原料中の水分濃度を１０００ｐｐｍ未満として重縮合反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の高分子量ポリオキサレートの製造方法。
- シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールを、反応原料中の水分濃度を１０００ｐｐｍ未満として、シュウ酸ジアリール１モルに対して脂肪族ジオール０．９９〜１．０１モルの割合で重縮合反応させて、数平均分子量が２００００〜７００００で、末端が水酸基とアリールオキシ基又はホルメート基とであるポリオキサレートを生成させることを特徴とする高分子量ポリオキサレートの製造方法。
- シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールを、反応原料中の水分濃度を２０ｐｐｍ以上から１０００ｐｐｍ未満の範囲として、シュウ酸ジアリール１モルに対して脂肪族ジオール０．９９〜１．０１モルの割合で重縮合反応させて、数平均分子量が２００００〜７００００で、末端が水酸基とホルメート基とであるポリオキサレートを生成させることを特徴とする高分子量ポリオキサレートの製造方法。
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