CN115490838A

CN115490838A - 一种高分子量脂肪族聚草酸酯及其制备方法

Info

Publication number: CN115490838A
Application number: CN202211280175.3A
Authority: CN
Inventors: 牟新东; 张新志; 尹航; 刘涛; 石健
Original assignee: Yuan Chuang He Xin Beijing New Material Technology Co ltd
Current assignee: Yuan Chuang He Xin Beijing New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-10-19
Filing date: 2022-10-19
Publication date: 2022-12-20
Anticipated expiration: 2042-10-19
Also published as: CN115490838B

Abstract

本发明公开了一种由以下式(1)所示的高分子量脂肪族聚草酸酯及制备方法。通过本发明的制备方法可以显著提高脂肪族聚草酸酯聚合物的分子量，且降低了分子量分布。本发明提供的制备方法操作简单，易于工业化。所得脂肪族聚草酸酯产品强度、韧性高，色相好，可直接作为可降解塑料母粒使用。

Description

一种高分子量脂肪族聚草酸酯及其制备方法

相关申请

本申请要求2021年10月19日向中国知识产权局提交的发明名称为“一种高分子量脂肪族聚草酸酯及其制备方法”，申请号为202111224446.9的在先申请的优先权权益，并且在此将其公开的内容作为参考并入本申请。

技术领域

本发明属于高分子聚合物合成领域。具体而言，本发明涉及一种聚草酸酯及其制备方法，尤其涉及一种高分子量、窄分布脂肪族聚草酸酯及其制备方法。

背景技术

可降解塑料是指在使用后可在自然环境条件下降解成生物可代谢分子等对环境无害物质的一类塑料，被认为是解决塑料环境污染问题的有效途径之一。目前，市场上的可降解材料主要有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、对苯二甲酸-己二酸1,4-丁二醇酯(PBAT)及聚羟基乙酸等有限的几种，这些材料的机械性能等一些性质目前还无法比肩传统塑料，且原料成本较高，因此，迫切需要开发一系列低成本新型聚酯以替代传统塑料。

聚草酸酯是一类生物可降解聚酯材料，具有高熔点、较高的玻璃化转变温度，与聚碳酸酯、聚乳酸等聚酯相比，由于草酸相邻的两个羰基，其活性相对较高，使聚草酸酯具有特殊的降解性能。草酸及草酸二酯类化合物是价格便宜、产量丰富的工业产品，因此，聚草酸酯类材料具有较高的成本优势。

尽管聚草酸酯的合成较早就已报道，但其应用至今鲜有报道。专利文献200980105039.7及专利文献201580012327.3公开了以聚草酸酯作为海洋防垢材料的成分；专利文献201580068651.7中公布了聚草酸酯用于挖掘分散液添加剂的应用等。然而，这些报道中所述的聚草酸酯材料普遍存在分子量较低以及分子量分布不均匀等问题。因此，制备具有高分子量、窄分子量分布的草酸酯具有重要意义。

聚草酸酯可以由草酸及二元醇直接聚合而得，但草酸稳定性较差，在150℃以上开始分解，在170℃以上开始脱酸，产生大量杂质；草酸的纯度较差，且对不锈钢有强的腐蚀左右。在2001年，报道了以草酸及聚乙二醇为原料制备聚草酸酯的方法(Chem.Mater.2001,13,575-580)，该反应在苯为溶剂的反应条件下回流3天，所得聚草酸酯重均分子量在3500-7000g/mol。但该方法需要使用大量溶剂，且反应时间很长，而聚草酸酯的分子量较低，不具备工业生产潜力。

聚草酸酯还可以使用草酸二酯类化合物与二醇化合物，在催化剂存在下进行缩合聚合制备聚草酸酯。如专利文献EP1505097、专利文献201210229158.7、专利文献201780013617.9及专利文献201880052462.4报道了不同二醇类形成的草酸酯聚合物。但是，这些方法所制得的草酸酯都具有分子量低及分子量分布宽等缺点，且聚合物的机械性能较差，如乙二醇基聚草酸酯分解温度与熔点相近，存在加工困难等问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高分子量脂肪族聚草酸酯，克服了现有技术中聚草酸酯材料存在的分子量较低、分子量分布较宽及机械性能较差的问题。

本发明的目的之二在于提供一种基于二元醇及草酸二烷基酯为原料的高分子量脂肪族聚草酸酯的制备方法，该工艺包括常压酯化、预聚、初级缩聚及高级缩聚四个步骤制备聚草酸酯，该方法操作简单易行，具有工业放大潜力。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供一种式(1)所示的高分子量脂肪族聚草酸酯，

其中，A/B表示A和/或B(特别是A，或者，A+B)，衍生自二元醇；n为200-1500之间的整数；

所述高分子量脂肪族聚草酸酯的重均分子量Mw为60000以上，优选100000以上，分子量分布Mw/Mn为1.5至3.0。

反应式如下所示：

其中，n为200-1500之间的整数。

RO₂CCO₂R为草酸二酯；优选地，RO₂CCO₂R为草酸二烷基酯；优选地，RO₂CCO₂R为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二异丙酯、草酸二丁酯、草酸二己酯；更优选地，RO₂CCO₂R为草酸二甲酯、草酸二乙酯；

HO-A-OH和HO-B-OH独立地为二元醇；优选地，HO-A-OH和HO-B-OH独立地为脂肪基二元醇；

更优选地，HO-A-OH为1,4-丁二醇；HO-B-OH为乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇。

优选地，HO-A-OH的摩尔量占二元醇(HO-A-OH+B)总摩尔量的60-100％(例如60、70、75、80、90、100％)，HO-B-OH的摩尔量占二元醇(HO-A-OH+HO-B-OH)总摩尔量的40-0％(例如40、30、25、20、10、5、0％)；

根据本发明的所述高分子量脂肪族聚草酸酯的制备方法，包括如下步骤：

1)常压酯化：将草酸二酯、二元醇HO-A-OH和/或HO-B-OH(特别是HO-A-OH，或者，HO-A-OH和HO-B-OH)、催化剂在氮气保护下加入反应釜中，在氮气下，升温至一定温度，常压反应一定时间，当馏分甲醇含量为理论甲醇量90％以上时，结束常压酯化步骤，得到酯化料；

2)预聚：将步骤1)得到的酯化料，在140～160℃，90kPa～50kPa条件下反应0.5～8h；

3)低真空缩聚：然后在160～180℃，50kPa～2kPa条件下反应0.5～8h，得到缩聚液；

4)高真空缩聚：在步骤3)得到的缩聚液中加入稳定剂后，升温至180～220℃，100～20Pa进行高真空缩聚，反应1～24h，待体系粘度上升，出现爬杆现象，停止反应，在氮气下出料，得到高分子量脂肪族聚草酸酯。

在一些实施方式中，步骤1)中所述草酸二酯与二元醇的投料摩尔比为1:0.8～1.2，优选为1:0.9～1.1，更优选为1:0.95～1.05；

在一些实施方式中，步骤1)中基于草酸二酯用量，所述催化剂的用量为50～2000ppm；优选为100～1500ppm；更优选为200～1000ppm；

在一些实施方式中，步骤1)中所述催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酸锌、乙酸钙、辛酸亚锡、二氧化钛、三氧化二锑中一种或几种；更优选地，所述催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酸锌、辛酸亚锡、三氧化二锑中一种或几种；

在一些实施方式中，步骤1)中所述反应温度为80～150℃；优选地，反应温度为90～150℃；更优选地，反应温度为120～150℃；

在一些实施方式中，步骤1)中所述反应时间为1～10h；优选地，反应时间为3～10h；更优选地，反应时间为5～10h。

在一些实施方式中，步骤2)所述反应条件为140～160℃，70kPa～50kPa，反应1～3h；

在一些实施方式中，步骤3)中所述反应条件为160～180℃，20kPa～2kPa，反应1～3h；

在一些实施方式中，步骤4)所述反应条件为180～210℃，50～20Pa，反应4～12h；

在一些实施方式中，步骤4)所述稳定剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯或聚碳化二亚胺中的一种或几种；优选地，步骤4)所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯、膦酰基乙酸三乙酯或聚碳化二亚胺中的一种或几种；

在一些实施方式中，步骤4)基于草酸二酯用量，所述稳定剂的用量为1～400ppm，优选为20～100ppm。

在一些实施方式中，步骤4)出料后聚合物经粉碎、干燥后进行造粒、加工成型。

有益效果

本发明提供了一种高分子量脂肪族聚草酸酯的制备方法，通过该制备方法显著提高了脂肪族聚草酸酯聚合物的分子量，且降低了分子量分布。本发明提供的制备方法操作简单，易于工业化。所得脂肪族聚草酸酯产品强度、韧性高，色相好，可直接作为可降解塑料母粒使用。

具体实施方式

在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

在本发明中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的，并且可以由该比率计算分子量分布Mw/Mn。

具体方法为：以三氯甲烷为溶剂，在Waters-208仪器上测量，分子量以苯乙烯标样校准(五点校正)。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)经聚苯乙烯标样校准后转化分子量，并且可以由该比率计算分子量分布Mw/Mn。

聚合物特性粘度由IV300-2型乌氏粘度计测定，溶剂为氯仿，温度为25.00℃。

色值测试：将聚合得到的切片在120℃下真空干燥12h，通过平板硫化仪将切片在140℃下使用统一模具压制成厚度为2mm圆片。将得到的圆片样品使用型号为DLT-CS光谱色度仪进行色值测试，在测试过程中为减少误差，切换不同测试位点，记录仪器中不同位点的b，L值，取其平均值。

除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。所用材料、试剂等，如无特殊说明，从国药集团化学试剂有限公司、阿拉丁试剂公司、sigma-aldrich试剂公司、麦克林试剂公司购买；1,4-丁二醇购自阿拉丁试剂公司，草酸二甲酯购自麦克林试剂公司，稳定剂购自sigma-aldrich试剂公司。

各种玻璃仪器购自北京欣维尔玻璃有限公司，搅拌器为德国IKA磁力搅拌器，马弗炉购自龙口市电炉制造厂，缩聚反应设备购自威海汇鑫化工机械有限公司，真空泵购于浙江飞越真空科技有限公司。

实施例1

在一个干燥的5L聚合反应釜中，通入氮气置换三次。准确称取2000g的草酸二甲酯，1525g的1,4-丁二醇(草酸二酯：二醇＝1:1)，1.6g钛酸四正丁酯，依次加入反应釜中。将聚合釜密闭，用氮气置换聚合反应釜3次并检查装置气密性后，将冷却循环泵连接到反应装置上，开启冷却循环，设置油浴温度140℃开始加热，当内部温度达到80℃以上时，设置搅拌转速250r/min，开启搅拌，进行常压酯化反应，酯化反应时间8h(步骤1)。常压酯化阶段结束后，将真空系统连接到反应釜上，开始预缩聚反应：升温至155℃，系统真空度70kPa，进行减压缩聚反应，反应2小时(步骤2)；随后进行低真空缩聚，升温至180℃，系统真空度5kPa，反应2小时(步骤3)；最后进行高真空缩聚(步骤4)：首先在氮气保护下，加入稳定剂膦酰基乙酸三乙酯0.4g，然后升温至200℃，系统真空度50Pa反应8小时，待体系粘度增大后，缩聚反应结束，关闭搅拌器，停止加热，停止真空，向反应釜系统内充氮气，在氮气吹扫的条件下，趁热出料，称量产品质量，得到聚草酸酯。所得聚草酸酯重均分子量Mw＝105792，数均分子量Mn＝36483，分子量分布PID＝2.9；特性粘度Vn＝0.88dL/g，收率85.1％。

实施例2

本实施例操作如同实施例1，其区别在于，所用催化剂为三氧化二锑。所得聚草酸酯重均分子量Mw＝97677，数均分子量Mn＝37561，分子量分布PID＝2.6；特性粘度Vn＝0.83dL/g，收率87.2％。

实施例3

本实施例操作如同实施例1，其区别在于，所用稳定剂为亚磷酸三苯酯。所得聚草酸酯重均分子量Mw＝86705，数均分子量Mn＝30966，分子量分布PID＝2.8；特性粘度Vn＝0.81dL/g，收率81.3％。

实施例4

本实施例操作如同实施例1，其区别在于，所用二醇为1,4-丁二醇与1,6-己二醇，其摩尔比例为87:13。所得聚草酸酯重均分子量Mw＝112663，数均分子量Mn＝40237，分子量分布PID＝2.8；特性粘度Vn＝0.95dL/g，收率83.1％。

实施例5

本实施例操作如同实施例2，其区别在于，步骤2)反应条件为，温度150℃，系统真空度80kPa，反应时间3小时。所得聚草酸酯重均分子量Mw＝121884，数均分子量Mn＝48753，分子量分布PID＝2.5；特性粘度Vn＝1.23dL/g，收率81.9％。

实施例6

实施例操作如同实施例2，其区别在于，步骤1)催化剂量由1.6g增加至2.0g。所得聚草酸酯重均分子量Mw＝153276，数均分子量Mn＝59870，分子量分布PID＝2.55；特性粘度Vn＝1.25dL/g，收率85.5％。

实施例7

实施例操作如同实施例2，其区别在于，步骤1)催化剂由三氧化二锑变为三氧化二锑-钛酸四异丙酯(1:1)。所得聚草酸酯重均分子量Mw＝158021，数均分子量Mn＝59920，分子量分布PID＝2.64；特性粘度Vn＝1.29dL/g，收率82.3％。

实施例8

实施例操作如同实施例2，其区别在于，步骤3)反应条件为，温度180℃，系统真空度2kPa，反应时间2小时。所得聚草酸酯重均分子量Mw＝135622，数均分子量Mn＝51962，分子量分布PID＝2.61；特性粘度Vn＝1.20dL/g，收率86.7％。

实施例9

实施例操作如同实施例2，其区别在于，步骤4)反应条件为，温度210℃，系统真空度50Pa，反应时间12小时。所得聚草酸酯重均分子量Mw＝119892，数均分子量Mn＝43597，分子量分布PID＝2.75；特性粘度Vn＝1.08dL/g，收率80.7％。

实施例10

实施例操作如同实施例2，其区别在于，步骤4)反应条件为，温度200℃，系统真空度30Pa，反应时间6小时。所得聚草酸酯重均分子量Mw＝140893，数均分子量Mn＝61795，分子量分布PID＝2.28；特性粘度Vn＝1.22dL/g，收率85.9％。

对比例1

本实施例操作如同实施例2，其区别在于，步骤1)反应条件为170℃(不在本发明所述步骤1)优选范围内)。所得聚草酸酯重均分子量Mw＝80654，数均分子量Mn＝18410，分子量分布PID＝4.38；特性粘度Vn＝0.65dL/g，收率75.5％。

对比例2

本实施例操作如同实施例2，其区别在于，步骤2)反应条件为155℃，20kPa，进行预聚反应，反应2小时(不在本发明所述步骤2)优选范围内)。所得聚草酸酯重均分子量Mw＝72441，数均分子量Mn＝25329，分子量分布PID＝2.86；特性粘度Vn＝0.61dL/g，收率63.8％。

对比例3

本实施例操作如同实施例2，其区别在于，步骤3)反应条件为190℃，30kPa，进行低真空缩聚反应，反应2小时(不在本发明所述步骤3)优选范围内)。所得聚草酸酯重均分子量Mw＝40277，数均分子量Mn＝14436，分子量分布PID＝2.79；特性粘度Vn＝0.43dL/g，收率80.8％。

对比例4

本实施例操作如同实施例2，其区别在于，步骤4)反应条件为210℃，200Pa，进行高真空缩聚反应，反应8小时(不在本发明所述步骤4)优选范围内)。所得聚草酸酯重均分子量Mw＝46932，数均分子量Mn＝16296，分子量分布PID＝2.88；特性粘度Vn＝0.47dL/g，收率78.1％。

各实施例和对比例色值如表1所示。

表1色值测试

由实施例1至实施例10结果说明，本发明所提供的聚草酸酯制备方法，可制备的聚草酸酯具有高分子量，重均分子量在10w以上，窄分子量分布的聚草酸酯；对比例1-4也反应了聚酯制备过程中温度、压力在各个操作步骤均对聚草酸酯的聚合度、特性粘度、色泽等具有很大影响。本发明所提供聚酯制备工艺具有工业放大潜力，所制备的聚酯具有高分子量、窄分子量分布、色泽好的特点，具有较大应用潜力。

以上所述，仅是本发明部分实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例进行任何修改，变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案保护范围。

Claims

1.一种式(1)所示的高分子量脂肪族聚草酸酯，

其中，A/B表示A和/或B，衍生自二元醇；n为200-1500之间的整数；

2.根据权利要求1所述的高分子量脂肪族聚草酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)常压酯化：将草酸二酯、二元醇HO-A-OH和/或HO-B-OH、催化剂在氮气保护下加入反应釜中，在氮气下，升温至一定温度，进行常压酯化反应，得到酯化料；

4)高真空缩聚：在步骤3)得到的缩聚液中加入稳定剂后，升温至180～220℃，100～20Pa进行高真空缩聚，反应1～24h，得到高分子量脂肪族聚草酸酯。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中草酸二酯选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二异丙酯、草酸二丁酯、草酸二己酯中的一种或几种，优选为草酸二甲酯或草酸二乙酯。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中HO-A-OH为1,4-丁二醇；HO-B-OH为乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇或环己烷二甲醇；

优选地，HO-A-OH的摩尔量占二元醇总摩尔量的60-100％，HO-B-OH的摩尔量占二元醇总摩尔量的40-0％。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述草酸二酯与二元醇的摩尔比为1:0.8～1.2，优选为1:0.9～1.1，更优选为1:0.95～1.05。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中基于草酸二酯用量，所述催化剂的用量为50～2000ppm；优选地，催化剂的用量为100～1500ppm；更优选地，催化剂的用量为200～1000ppm；

优选地，步骤1)中所述催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酸锌、乙酸钙、辛酸亚锡、二氧化钛、三氧化二锑中一种或几种；更优选地，所述催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酸锌、辛酸亚锡、三氧化二锑中一种或几种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应温度为80～150℃；优选地，反应温度为90～150℃；更优选地，反应温度为120～150℃；

优选地，步骤1)中所述反应时间为1～10h；优选地，反应时间为3～10h；更优选地，反应时间为5～10h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述反应条件为140～160℃，70kPa～50kPa，反应1～3h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述反应条件为160～180℃，20kPa～2kPa，反应1～3h。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述反应条件为180～220℃，50～20Pa，反应4～12h；

优选地，步骤4)所述稳定剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯或聚碳化二亚胺中的一种或几种；优选为亚磷酸三苯酯、膦酰基乙酸三乙酯或聚碳化二亚胺中的一种或几种；

优选地，步骤4)基于草酸二酯用量，所述稳定剂的用量为1～400ppm，优选为20～100ppm。