CN111269405B - 一种抑制变色的生物基聚酯制备方法 - Google Patents
一种抑制变色的生物基聚酯制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111269405B CN111269405B CN202010123823.9A CN202010123823A CN111269405B CN 111269405 B CN111269405 B CN 111269405B CN 202010123823 A CN202010123823 A CN 202010123823A CN 111269405 B CN111269405 B CN 111269405B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- ester
- stage
- phosphite
- bio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种抑制变色的生物基聚酯制备方法,涉及聚酯制备技术领域,包括以下制备步骤:1)将对呋喃二甲酸、高反应活性二元醇、催化剂和热稳定剂置于190‑200℃下进行酯化反应得到酯化物A;2)将呋喃二甲酯化物、低反应活性二元醇、催化剂和热稳定剂置于在220‑230℃下进行一阶段酯交换反应,制备得到酯化物B;3)将酯化物A和酯化物B混合进行二阶段酯交换反应;4)将二阶段酯交换反应产物进行一阶段缩聚反应,待无白色液体抽出时,抽高真空,进行二阶段缩聚反应,制备得到生物基聚酯,本发明制备得到的生物基聚酯色相良好,工艺方法简单易行,热力学性能优良,利于工业化生产,可广泛应用于包装、纤维等领域应用。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯制备技术领域,尤其涉及一种抑制变色的生物基聚酯制备方法。
背景技术
生物基聚合物作为一种以可再生资源为原料制备的环境友好型材料,作为传统不可再生的石油基聚合物的替代物,在环境日益恶化、石油资源日趋紧张的当下,正越来越受到重视。现有的生物基聚合物主要集中在聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)由来源丰富的淀粉或纤维素通过水解、氧化得到,结构中含有刚性呋喃环,是美国能源部选定的12种最具有发展潜力的生物基平台化合物中唯一一种含刚性芳香环的化合物。同时,由于结构极其相似,FDCA是重要的石油基含芳香环单体对苯二甲酸(PTA)的理想替代品,FDCA替代对苯二甲酸与乙二醇缩聚可以得到生物基芳香聚酯聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。由于呋喃环结构的芳香性和电子共轭效应,合成的生物基高分子材料如PEF在阻隔性、耐热性等方面比传统的PET材料更加优异。然而,目前呋喃二甲酸聚酯的颜色往往较深,为黄色、暗黄色或黑色,从而严重影响其在包装、纤维等领域应用。
例如,一种在中国专利文献上公开的“一种高亲水全生物基聚酯的制备方法”,其公告号CN103665355B,其公开了一种高亲水全生物基聚酯的制备方法,将生物基乙二醇以及生物基1,3-丙二醇按照1∶0.1~10的质量比配制成生物基混合多元醇;将生物基2,5-呋喃二酸与上述生物基混合多元醇按照1∶1.05~1.5的质量比配制成浆料;将上述浆料加入酯化反应釜中进行酯化反应;最后将上述混合物进行缩聚反应,制得生物质聚酯。然而,其制备得到的聚酯的颜色往往较深,影响其在包装、纤维等领域应用。
发明内容
本发明是为了克服目前等问题,提出了一种抑制变色的生物基聚酯制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种抑制变色的生物基聚酯制备方法,包括以下制备步骤:
1)将对呋喃二甲酸、高反应活性二元醇、催化剂和热稳定剂置于反应釜中,在190-200℃下进行酯化反应,制备得到酯化物A;
2)将呋喃二甲酯化物、低反应活性二元醇、催化剂和热稳定剂置于反应釜中,在220-230℃下进行一阶段酯交换反应,制备得到酯化物B;
3)将酯化物A和酯化物B混合,进行二阶段酯交换反应;
4)将二阶段酯交换反应产物抽真空,进行一阶段缩聚反应,待无白色液体抽出时,抽高真空,进行二阶段缩聚反应,制备得到生物基聚酯。
生物基呋喃聚酯变色的原因主要是因为呋喃二甲酸与二醇单体酯化反应的过程中会发生脱羧,而本发明中,在酯化过程中,先将呋喃二甲酸与高反应活性二元醇在温和的条件(190-200℃)下酯化,能够有效地避免呋喃二甲酸的脱羧反应,制备得到酯化物A,如果反应温度低于190℃,则会出现酯化不完全的现象,缩聚得到的聚酯黏度会比较低。但是反应温度高于200℃的话,呋喃二甲酸中的少量杂质在酯化过程中会发生一些未知的副反应,使得缩聚得到的聚酯颜色较深。在一阶段酯交换过程中,将呋喃二甲酸酯化物与低反应活性二元醇在剧烈条件(220-230℃)下进行酯交换反应,制备得到酯化物B,由于使用的是低反应活性二元醇,因此在该条件下也不会发生脱羧,并能提高反应的酯化率,如果反应温度低于 220℃,同样会出现酯交换不完全的现象,缩聚得到的聚酯黏度会比较低,但是反应温度高于 230℃的话,呋喃二甲酸二甲酯中的少量杂质在酯交换过程中会发生一些未知的副反应,使得缩聚得到的聚酯颜色较深。因此,该分阶段酯化能够避免呋喃二甲酸在酯化过程中发生脱羧副反应,并且能促进酯化效率,对缩聚反应也有一定的促进作用。因此该工艺能有效抑制呋喃聚酯合成过程中的变色现象。
作为优选,所述酯化物A制备时,呋喃二甲酸与高反应活性二元醇mol比为1:1.6-2。
作为优选,所述酯化物B制备时,呋喃二甲酯化物与低反应活性二元醇mol比为 1:1.6-2。
作为优选,所述高反应活性二元醇包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种,所述低反应活性二元醇包括2,2,4,4-四甲基环丁二醇、异山梨醇和乙二醇中的一种或多种。
作为优选,所述催化剂包括钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和二氧化硅/ 二氧化硅/含磷化合物的复合物中的一种或几种。
作为优选,所述热稳定剂包括1010、1076、425、330、1178、618、626、168、TDD、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸和膦酰基乙酸三乙酯中的一种或几种。
作为优选,所述步骤1)酯化反应、步骤2)一阶段酯交换反应和步骤3)二阶段酯交换反应的温度为210-240℃,反应时间为1-5h。
作为优选,步骤4)所述一阶段缩聚反应的温度为:210-230℃,压力≤0.1MPa,反应时间为1-2h。
作为优选,步骤4)所述二阶段缩聚反应的温度为230-260℃,压力≤100Pa,反应时间为1-5h。
作为优选,所述生物基聚酯的L值为60以上,b值为15以下。
因此,本发明具有如下有益效果:本发明制备得到的生物基聚酯色相良好,工艺方法简单易行,热力学性能优良,利于工业化生产,可广泛应用于包装、纤维等领域应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1:一种抑制变色的生物基聚酯制备方法,包括以下制备步骤:
1)将150g对呋喃二甲酸、117g1,3-丙二醇、0.1g二丁基氧化锡和0.1g亚磷酸三甲酯置于反应釜中,在195℃下进行酯化反应3h,制备得到酯化物A;
2)将178g呋喃二甲酸二甲酯、96g乙二醇、0.1g醋酸锌和0.05g磷酸置于反应釜中,在225℃下进行一阶段酯交换反应3h,制备得到酯化物B;
3)将酯化物A和酯化物B混合,氮气置换后,在220℃下进行二阶段酯交换反应3h,待无小分子液体生成;
4)将二阶段酯交换反应产物抽低真空,在220℃、0.08MPa压力下,进行一阶段缩聚反应1-2h,待无白色液体抽出时,抽高真空,在240℃、80Pa下进行二阶段缩聚反应3h,制备得到生物基聚酯。
实施例2:一种抑制变色的生物基聚酯制备方法,包括以下制备步骤:
1)将150g对呋喃二甲酸、138g1,4-丁二醇、0.1g醋酸锂和0.1g亚磷酸三乙酯置于反应釜中,在190℃下进行酯化反应4h,制备得到酯化物A;
2)将178g呋喃二甲酸二甲酯、96g乙二醇、0.1g醋酸钾和0.1g亚磷酸三异辛酯置于反应釜中,在220℃下进行一阶段酯交换反应4h,制备得到酯化物B;
3)将酯化物A和酯化物B混合,氮气置换后,在210℃下进行二阶段酯交换反应5h,待无小分子液体生成;
4)将二阶段酯交换反应产物抽低真空,在210℃、0.1MPa压力下,进行一阶段缩聚反应2h,待无白色液体抽出时,抽高真空,在230℃、90Pa下进行二阶段缩聚反应5h,制备得到生物基聚酯。
实施例3:一种抑制变色的生物基聚酯制备方法,包括以下制备步骤:
1)将150g对呋喃二甲酸、176g1,5-戊二醇、0.1g醋酸钙和0.1g亚磷酸三异癸酯置于反应釜中,在200℃下进行酯化反应2h,制备得到酯化物A;
2)将178g呋喃二甲酸二甲酯、254g异山梨醇、0.1g醋酸钡和0.1g亚磷酸三月桂醇酯置于反应釜中,在230℃下进行一阶段酯交换反应3h,制备得到酯化物B;
3)将酯化物A和酯化物B混合,氮气置换后,在240℃下进行二阶段酯交换反应1h,待无小分子液体生成;
4)将二阶段酯交换反应产物抽低真空,在230℃、0.07MPa压力下,进行一阶段缩聚反应1.5h,待无白色液体抽出时,抽高真空,在260℃、100Pa下进行二阶段缩聚反应1h,制备得到生物基聚酯。
实施例4:一种抑制变色的生物基聚酯制备方法,包括以下制备步骤:
1)将150g对呋喃二甲酸、204g1,6-己二醇、0.1g醋酸镁和0.1g亚磷酸三月桂醇酯置于反应釜中,在200℃下进行酯化反应4h,制备得到酯化物A;
2)将178g呋喃二甲酸二甲酯、108g乙二醇、0.1g醋酸锌和0.1g亚磷酸三苯酯置于反应釜中,在220℃下进行一阶段酯交换反应2h,制备得到酯化物B;
3)将酯化物A和酯化物B混合,氮气置换后,在200℃下进行二阶段酯交换反应3h,待无小分子液体生成;
4)将二阶段酯交换反应产物抽低真空,在210℃、0.05MPa压力下,进行一阶段缩聚反应2h,待无白色液体抽出时,抽高真空,在250℃、60Pa下进行二阶段缩聚反应3h,制备得到生物基聚酯。
实施例5:一种抑制变色的生物基聚酯制备方法,包括以下制备步骤:
1)将150g对呋喃二甲酸、280g 1,4-环己烷二甲醇、0.1g醋酸锑和0.1g亚磷酸双苯十三酯置于反应釜中,在195℃下进行酯化反应4h,制备得到酯化物A;
2)将178g呋喃二甲酸二甲酯、282g异山梨醇、0.1g醋酸铅和0.1g亚磷酸置于反应釜中,在 230℃下进行一阶段酯交换反应3h,制备得到酯化物B;
3)将酯化物A和酯化物B混合,氮气置换后,在230℃下进行二阶段酯交换反应4h,待无小分子液体生成;
4)将二阶段酯交换反应产物抽低真空,在220℃、0.04MPa压力下,进行一阶段缩聚反应1.5h,待无白色液体抽出时,抽高真空,在240℃、900Pa下进行二阶段缩聚反应3h,制备得到生物基聚酯。
对比例1:将300g呋喃二甲酸、191g乙二醇、0.1g氧化二丁基锡、0.1g醋酸锌、0.05g磷酸三甲酯的混合物置于反应釜中将反应釜加热到230℃,搅拌半小时后,氮气置换3次。接下来将反应釜加热到260℃,反应2小时,待出水量与理论出水量相当,酯化反应结束。随后抽低真空,达到0.1MPa,在此压力下反应1小时后,待无白色液体抽出时,开始抽高真空,达到100Pa,在此压力下继续反应1小时,制备得到生物基聚酯。
对比例2:与实施例1的区别在于,步骤(1)酯化物A时的酯化反应温度为185℃。
对比例3:与实施例1的区别在于,步骤(1)酯化物A时的酯化反应温度为205℃。
对比例4:与实施例1的区别在于,步骤(2)酯化物B时的酯交换反应温度为210℃。
对比例5:与实施例1的区别在于,步骤(2)酯化物B时的酯交换反应温度为240℃。
将实施例与对比例制备得到的生物基聚酯进行颜色L,a,b值、特性粘数、玻璃化转变温度及结构测试,测试条件如下:
颜色L,a,b值测定:根据Lab颜色模型,L代表样品颜色的红绿值,b代表样品颜色的蓝黄值。通过中国台湾泰仕电子生产的TES-135物色分析仪进行测定。
特性粘数:采用杭州中旺自动粘度仪测定实施样品的特性粘数,测试温度为25℃,所用溶剂为苯酚/四氯乙烷(质量比w/w=3/2)。
结构表征:采用Bruker AC-80 400M核磁共振仪测试聚合物结构,以氘代三氟乙酸为溶剂,四甲基硅烷为内标。
表1:实施例与对比例生物基聚酯性能。
如表1所示,实施例1-5与对比例1制备得到的生物基聚酯的特性粘数均超过0.65dL/g,玻璃化转变温度均高于80℃,说明成功合成高分子量的生物基共聚酯材料。实施例1-5得到的生物基聚酯材料色相较浅,均低于25。其中实施例3、5得到的生物基聚酯材料颜色相对较深是因为异山梨醇高温容易分解,导致聚酯的颜色相对较深,但b值也远小于对比例1的 b值,而对比例1为普通工艺制备得到,可以看出b值高达45。对比例2与3与实施例1相比,制备酯化物A时的酯化反应温度超过了限定范围,由于酯化不完全,对比例2制备的聚酯黏度低,仅有0.47,而对比例3制备的聚酯虽然黏度与实施例一致,但是颜色较深,b值达到了34。对比例4与5与实施例1相比,制备酯化物B时的酯交换反应温度超过了限定范围,由于酯交换不完全,对比例4得到的聚酯黏度较低,而对比例5中由于温度高于230℃,副反应较多,因此制备所得聚酯颜色较深,b值为41。因此可以说明通过工艺的改进,可以对生物基共聚酯的色相起到明显的改善作用。其主要原因是分阶段酯化能够避免呋喃二甲酸在酯化过程中发生脱羧副反应,并能促进酯化效率,对缩聚反应也有一定的促进作用。因此该工艺能有效抑制呋喃聚酯合成过程中的变色现象。
Claims (3)
1.一种抑制变色的生物基聚酯制备方法,其特征在于,包括以下制备步骤:
1)将对呋喃二甲酸、高反应活性二元醇、催化剂和热稳定剂置于反应釜中,在190-200℃下进行酯化反应,制备得到酯化物A;呋喃二甲酸与高反应活性二元醇mol比为1:1.6-2;
2)将呋喃二甲酯化物、低反应活性二元醇、催化剂和热稳定剂置于反应釜中,在220-230℃下进行一阶段酯交换反应,制备得到酯化物B;呋喃二甲酯化物与低反应活性二元醇mol比为1:1.6-2;
3)将酯化物A和酯化物B混合,进行二阶段酯交换反应;所述二阶段酯交换反应的温度为210-240℃,反应时间为1-5h;
4)将二阶段酯交换反应产物抽真空,进行一阶段缩聚反应,待无白色液体抽出时,抽高真空,进行二阶段缩聚反应,制备得到生物基聚酯;所述一阶段缩聚反应的温度为210-230℃,压力≤0.1MPa,反应时间为1-2h;所述二阶段缩聚反应的温度为230-260℃,压力≤100Pa,反应时间为1-5h;所述生物基聚酯的特性粘度≥0.65 dL/g,L值为79及以上;
所述高反应活性二元醇包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种,所述低反应活性二元醇包括2,2,4,4-四甲基环丁二醇、异山梨醇和乙二醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种抑制变色的生物基聚酯制备方法,其特征在于,所述催化剂包括钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物和二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种抑制变色的生物基聚酯制备方法,其特征在于,所述热稳定剂包括1010、1076、425、330、1178、618、626、168、TDD、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸和膦酰基乙酸三乙酯中的一种或几种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010123823.9A CN111269405B (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 一种抑制变色的生物基聚酯制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010123823.9A CN111269405B (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 一种抑制变色的生物基聚酯制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111269405A CN111269405A (zh) | 2020-06-12 |
CN111269405B true CN111269405B (zh) | 2022-04-01 |
Family
ID=70997393
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010123823.9A Active CN111269405B (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 一种抑制变色的生物基聚酯制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111269405B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2023540343A (ja) * | 2020-09-17 | 2023-09-22 | コーロン インダストリーズ インク | ポリエステル重合体 |
KR20230092524A (ko) * | 2021-12-17 | 2023-06-26 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 |
CN115259984B (zh) * | 2022-07-14 | 2024-02-02 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种苯与合成气烷基化制备烷基苯的方法 |
CN115819744A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-03-21 | 河南省生物基材料产业研究院有限公司 | 一种增韧性生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成方法 |
CN115651175B (zh) * | 2022-12-13 | 2023-04-04 | 中科国生(杭州)科技有限公司 | 一种含呋喃环的抗菌耐热高阻隔共聚酯及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0912691A (ja) * | 1992-10-03 | 1997-01-14 | Agency Of Ind Science & Technol | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
US6303738B1 (en) * | 2000-08-04 | 2001-10-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification process |
CN102453237A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 可生物降解聚酯的制备方法 |
CN104024301A (zh) * | 2011-10-24 | 2014-09-03 | 福兰尼克斯科技公司 | 一种制备用于瓶子、膜或纤维用途的且在聚合物骨架内具有2,5-呋喃二甲酸酯部分的聚合物产品的方法 |
CN104710602A (zh) * | 2015-03-05 | 2015-06-17 | 浙江万凯新材料有限公司 | 共聚聚合物的制备方法 |
CN107840946A (zh) * | 2016-09-19 | 2018-03-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种生物基高分子化合物及其制备方法 |
-
2020
- 2020-02-27 CN CN202010123823.9A patent/CN111269405B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0912691A (ja) * | 1992-10-03 | 1997-01-14 | Agency Of Ind Science & Technol | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
US6303738B1 (en) * | 2000-08-04 | 2001-10-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification process |
CN102453237A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 可生物降解聚酯的制备方法 |
CN104024301A (zh) * | 2011-10-24 | 2014-09-03 | 福兰尼克斯科技公司 | 一种制备用于瓶子、膜或纤维用途的且在聚合物骨架内具有2,5-呋喃二甲酸酯部分的聚合物产品的方法 |
CN104710602A (zh) * | 2015-03-05 | 2015-06-17 | 浙江万凯新材料有限公司 | 共聚聚合物的制备方法 |
CN107840946A (zh) * | 2016-09-19 | 2018-03-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种生物基高分子化合物及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111269405A (zh) | 2020-06-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111269405B (zh) | 一种抑制变色的生物基聚酯制备方法 | |
US9765183B2 (en) | Process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers | |
CN108264634B (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法 | |
TWI545145B (zh) | 以乳酸及異山梨醇共聚形成之聚酯樹脂及其製備方法 | |
CN107840946B (zh) | 一种生物基高分子化合物及其制备方法 | |
JP2015523453A (ja) | 芳香族ジカルボン酸化合物の分割投入による生分解性ポリエステル共重合体の製造方法 | |
CN107840948B (zh) | 一种生物基高分子化合物及其制备方法 | |
CN109575263A (zh) | 低端羧基含量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备方法 | |
CN111454439A (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸基嵌段共聚酯的制备方法 | |
CN107245140B (zh) | 高分子量的脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法和应用 | |
CN108467479A (zh) | 一种增韧2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法 | |
CN107189043B (zh) | 高分子量弱结晶性的聚酯及其制备方法和应用 | |
CN115028819B (zh) | 一种衣康酸基双吡咯烷酮二羧酸及其有关聚酯的制备方法 | |
CN111286013B (zh) | 一种耐热生物基嵌段共聚酯的制备方法 | |
CN114292388B (zh) | 一种可降解pet基共聚酯的制备方法 | |
CN115109045A (zh) | 一种生物基杂环单体及其均聚酯的制备方法 | |
CN113185682B (zh) | 一种改性共聚酯及其制备方法 | |
CN111269404B (zh) | 一种适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法 | |
CN111100275B (zh) | 一种全生物降解增粘剂及其制备方法 | |
KR102236319B1 (ko) | 고분자량의 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체 제조방법 | |
KR20140026677A (ko) | 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법 | |
CN114057998A (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法 | |
CN116535626A (zh) | 一种生物基聚酯及其制备方法 | |
CN114907554B (zh) | 一种纺丝用呋喃基聚酯及其制备方法 | |
CN111592642B (zh) | 一种高韧性生物基聚酯的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: 311200 29 Chenghu Road, Yaqian Town, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant after: Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 311200 Room 501, 3 Blocks, Pearl Plaza, South Bank of Xiaoshan Economic and Technological Development Zone, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant before: ZHEJIANG HENGLAN TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
CB02 | Change of applicant information |