JP2023540343A - ポリエステル重合体 - Google Patents
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Abstract
本発明は、熱変色が改善されると同時に分子量が大きいポリエステル重合体を提供する。
Description
本発明はポリエステル重合体に関するものであって、より詳しくは、原料物質としてジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体を使用して、分子量と熱変色物性が改善されたポリエステル重合体を提供するという効果がある。
ポリエステルは、生分解性のある、環境にやさしい高分子である。ポリエステルの単量体として有用なジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体は、通常５－ヒドロキシメチルフルフラールを酸化させて製造される誘導体であって、代表的な例として２，５－フランジカルボン酸が挙げられる。参考として、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は、糖から得られるため、自然で広範囲に使用可能な原料の誘導体である。
前記ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体を、ジオール類とエステル化反応およびこれによって得られたオリゴマーの縮重合反応によってポリエステルを製造する技術が開発されている。
前記エステル化反応は、常圧または加圧の条件にて不活性ガス雰囲気下で起こる、二塩基酸のカルボキシル基とグリコールのＯＨ基との間の結合反応であって、副生成物として水が生成される（反応式１）。
（反応式１）
前記反応は、生成された水を流出水として除去することによって促進され、流出水が発生しなければ、当該エステル化反応が終了したと類推することができる。必要に応じて重合触媒を添加することによっても反応が加速される。この際、温度は１５０～２４０℃、圧力は１ｂａｒ～６ｂａｒの下で１～６時間行うことができる。
また、前記縮重合反応は、減圧環境下での前述のエステル化反応によって得られたオリゴマー中における一側のオリゴマーの末端グリコールが抜け、他の一側のオリゴマーの末端グリコールと結合を起こす。この際、温度は２３０～２８５℃、真空下で１～２４時間行うことができる。副反応物としてはグリコールが生成され（反応式２）、これを流出させて除去することによって、反応が促進されて重合度が増大していく。
（反応式２）
即ち、ポリエステルのような汎用プラスチックにて、生分解性を導入すると同時に高分子鎖に長鎖を導入する技術が重要である。長鎖を導入することによってせん断流動化性向を付与することができることから、ブローフィルム、キャストフィルム、射出成形、ブロー成形、熱成形などの用途で、優れた加工性を実現することができる。
一方、前述の縮重合工程で炭素原子間の二重結合の生成に起因して着色が発生しうる（反応式３）。
（反応式３）
このような着色は、通常、縮重合工程を通じて得られるポリエステルの分子量を上げるほど反比例するというトレードオフ関係にあると知られていて、熱変色がないのでありながらも分子量が大きい高分子を得るのに限界がある。
本発明の目的は、熱変色が改善されると同時に分子量が大きいポリエステル重合体を提供することである。
本発明の一側面は、下記化学式１で表す繰り返し単位体を含み、固有粘度が０．４５ｄＬ／ｇ以上であり、Ｌａｂ色差計でのｂ値が１３．５以下である、ポリエステル重合体を提供する。
［化学式１］
（上記化学式１中、前記Ａはフラン系単位体であり、前記ａは置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキレン、あるいは置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレンであり、
ｍは１以上の整数である。）
ｍは１以上の整数である。）
また、下記数式１の値が０．５以上でありうる。
［数式１］
（上記数式１中、ΔＩＶは３５℃および２５℃のそれぞれで測定された固有粘度値の差の値であり、ｂ値は、Ｌａｂ色差計でのｂ値である。）
下記化学式２で表す繰り返し単位体を含むことができる。
［化学式２］
（上記化学式２中、前記Ａはフラン系単位体であり、前記ａは、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキレン、あるいは置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレンであり、前記ｂは、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキレン、あるいは置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロアルキレン、あるいは置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレン、あるいは置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレンであり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧２である。）
ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧２である。）
また、前記ｎ値は、前記ｍ値より大きいものであってもよい。
また、前記Ａは、それぞれ独立して下記化学式３で表す構造を含むことができる。
［化学式３］
前記化学式１および前記化学式２の共重合体のａは、下記化学式６ａ～化学式６ｃで表される化合物に由来した単位体の中から選択できる。
［化学式６ａ］
［化学式６ｂ］
［化学式６ｃ］
前記化学式２の共重合体のｂは、下記化学式６ｂ～化学式６ｕで表される化合物に由来した単位体の中から選択できる。
［化学式６ｂ］
［化学式６ｃ］
［化学式６ｄ］
［化学式６ｅ］
［化学式６ｆ］
［化学式６ｇ］
［化学式６ｈ］
［化学式６ｉ］
［化学式６ｊ］
［化学式６ｋ］
［化学式６ｌ］
［化学式６ｍ］
［化学式６ｎ］
［化学式６ｏ］
［化学式６ｐ］
［化学式６ｑ］
［化学式６ｒ］
［化学式６ｓ］
［化学式６ｔ］
［化学式６ｕ］
また、下記数式２の値が０．５以上の値を満たすことができる。
［数式２］
（上記数式２中、ΔＩＶは３５℃および２５℃のそれぞれで測定された固有粘度値の差の値であり、ｂ値はＬａｂ色差計でのｂ値であり、Ｔｇはガラス転移温度である。）
本発明は、長鎖を有するポリエステル重合体を提供する。長鎖を導入することによって、分子量の大きい高分子をさらに容易に提供することができ、また、熱変色が改善された高分子を得ることができる。具体的に、本発明は、ポリマーが一定水準以上の分子量を有するまでにかかる合成時間を短縮させることによって、ポリマーが高温に露出される時間を最少化する。これによって、本発明は、熱変色が最少化されたポリエステル重合体を提供することができる。
明細書全体で、ある部分がある構成要素を“含む”というとき、これは、特別な反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。
本発明の一実施形態によるポリエステル重合体は、下記化学式１で表す繰り返し単位体を含む。
［化学式１］
ここで、Ａとしてフラン系単位体を使用して生分解性ポリエステル重合体を製造することができる。
ここで、ａはポリエステル重合体にアルキレンを提供する単位体であって、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキレン、あるいは置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレンであり、ｍは１以上の整数である。
本明細書で使用された用語アルキレンはアルキルから誘導される２価ラジカルを称し、ここで、アルキルは直鎖、分枝鎖または環状の炭化水素ラジカルを含む。ここで、アルキルの炭素数は２～１０であるものを使用することができる。具体的な例として、前記アルキレンは、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキセンジオール、オクタンジオールなどが挙げられ、これに限定するのではない。
本明細書で記載された置換とは、炭化水素内の水素原子一つ以上が、互いに独立的に同一であるか異なる置換基で代替されることを意味する。公知の多様な置換基を含むことができ、具体的な記載は省略する。
前記ａは、前記式１の重合体においてＡのフラン系単位体１モルを基準にして１．２～３．６のモル比、または１．２～２．０のモル比で使用して反応速度が早く高分子量のポリエステル重合体を提供することができる。一例として、前記ポリエステル重合体は、固有粘度が０．４５ｄＬ／ｇ以上で分子量が大きく、Ｌａｂ色差計でｂ値が１３．５以下であって熱変色が改善された高分子であってもよい。
また、ｍは１以上の整数であり、繰り返し単位体の個数を示すことができるが、これに限定するのではない。
前記ポリエステル重合体は、下記数式１の値が０．５以上であってもよい。
［数式１］
ここで、ΔＩＶは、常圧、２５℃にて、および、常圧、３５℃にて、それぞれ測定された固有粘度値の差の値であり、ｂ値は、Ｌａｂ色差計でのｂ値である。
本発明の一実施形態によるポリエステル重合体は、下記化学式２で表す繰り返し単位体を含むことができる。
［化学式２］
ここで、ｂは、ポリエステル重合体にアルキレンを提供する単位体であって、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキレン、あるいは置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロアルキレン、あるいは置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレン、あるいは置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレンでありうる。
本発明で使用する用語ヘテロアルキレンとは、ヘテロアルキルから誘導された２価ラジカルを指称する。ここで、ヘテロアルキルは、それ自体でまたは他の用語と組み合わされて、他の意味として明示されない限り、１種以上の炭素原子およびＯ、Ｎ、Ｐ、ＳｉおよびＳからなる群より選択される１種以上の異種原子からなる安定した直鎖または分枝鎖または環状炭化水素ラジカル、またはこれらの組み合わせを意味し、窒素、リンおよび硫黄原子は任意に酸化されうるのであり、窒素異種原子は任意に４次化されることもありうる。
また、本発明で使用する用語アリーレンとは芳香族炭化水素から誘導された２価ラジカルを意味し、用語アリールは他の意味として提示されない限り、共に融合または共有結合された単一環または多重環（一つ～三つの環）である多重不飽和、芳香族、炭化水素置換基を意味する。
但し、ｂとしては、前述のａと異なる種類を使用することが好ましい。
前記ｍ、ｎ、ｏ、ｐは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧２である。ここで、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、繰り返し単位体の個数を示すことができるが、これに限定するのではない。
ここで、Ａとａは、前述のものと繰り返される記載は省略し、追加的に見てみると、前記Ａは下記化学式３で示す構造を含むものであってもよい。
［化学式３］
具体的に、前記式１の重合体のＡは、下記化学式４または下記化学式５で表す構造を有する化合物をはじめとする、炭素数１～２０のアルコキシ基置換構造を有する化合物に由来したものでありうる。
［化学式４］
［化学式５］
ここで、前記化学式１または化学式２の重合体の実施形態で使用可能なａは、下記化学式６ａ～化学式６ｃで表される化合物に由来した単位体の中から選択されるものでありうる。
［化学式６ａ］
［化学式６ｂ］
［化学式６ｃ］
また、化学式２の重合体にて使用可能なｂは、下記化学式６ｂ～化学式６ｕで表される化合物に由来した単位体の中から選択されるものでありうるのであり、ここで、化学式６ｋにてＭｎは２６０以内であるのが好ましい。
［化学式６ｂ］
［化学式６ｃ］
［化学式６ｄ］
［化学式６ｅ］
［化学式６ｆ］
［化学式６ｇ］
［化学式６ｈ］
［化学式６ｉ］
［化学式６ｊ］
［化学式６ｋ］
［化学式６ｌ］
［化学式６ｍ］
［化学式６ｎ］
［化学式６ｏ］
［化学式６ｐ］
［化学式６ｑ］
［化学式６ｒ］
［化学式６ｓ］
［化学式６ｔ］
［化学式６ｕ］
参照として、前述のａとしてエチレングリコールを選択し、ｂとしてエチレングリコール以外に他の種類を選択する場合、通常は、エチレングリコールの反応性（相溶性）が大きい関係で、化学式２内ｎ値がｍ値より大きくなりにくいのであるが、本発明では、前記ｎ値が前記ｍ値より大きくなる工程条件を使用して、結果的にｎ値がｍ値より大きい長鎖を導入することによって、分子量の大きい高分子をさらに容易に提供することができ、また、熱変色が改善された高分子を得ることができるようになる。したがって、ｎ値は前記ｍ値より大きくてもよく、これと同様に、ｐ値は前記ｏ値より大きくてもよい。
本発明の他の実施形態によるポリエステル重合体は、下記数式２の値が０．５以上の値を満たすものである。
［数式２］
ここで、ΔＩＶは、常圧、２５℃にて、および常圧、３５℃にて、それぞれ測定された固有粘度値の差の値であり、ｂ値はＬａｂ色差計でのｂ値であり、Ｔｇはガラス転移温度である。
本発明によるポリエステル重合体の製造方法は、発明の背景をなす技術に開示された反応式１、２をはじめとして、公知の多様な製造方法を使用することができる。必要によっては触媒存在下で反応を行うことができる。
当該触媒は、固相または液相であってもよく、一例として式ＣａＨｂＯｃＰｄＴｉｅ（ａが３０～１２０の整数、ｂが５０～２５０の整数、ｃが５～３０の整数、ｄが０～４の整数、ｅが１～２の整数である）で表す構造を有する触媒を使用することができるが、これに限定するのではない。
ここで、ａは、４４～１００の整数であってもよい。
また、ｂは、９８～１９４の整数であってもよい。
また、ｃは、８～１８の整数であってもよい。
また、ｄは、１～４の整数であってもよい。
また、ｅは、１～２の整数であってもよい。
また、ｃ／ｅ≧４であってもよい。
また、４≦ｃ／ｅ≦１８であってもよい。
一例として、前述のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｃ／ｅの条件を満たしつつ－Ｔｉ－Ｏ－Ｐ－結合を有する触媒、－Ｔｉ－Ｐ－Ｏ－結合を有する触媒、および－Ｔｉ－Ｏ－結合の中から少なくとも一つを有する触媒を使用することができる。
具体化された例として、前述のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｃ／ｅの条件を満たしつつ－Ｔｉ－Ｏ－Ｐ－結合を有する触媒、および－Ｔｉ－Ｐ－Ｏ－結合の中から少なくとも一つを有する触媒を使用するのが熱変色と分子量のトレードオフ関係を解消することができてさらに好ましい。
前述のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｃ／ｅ条件を満たしつつ－Ｔｉ－Ｏ－Ｐ－結合を有する触媒、－Ｔｉ－Ｐ－Ｏ－結合を有する触媒、および－Ｔｉ－Ｏ－結合を有する触媒としてはアルコキシド系またはキレート系を含むことができるが、これに限定するのではない。
前記触媒は、下記化学式５～化学式７で表す構造を有するものであってもよいが、これに限定するのではない。
［化学式５］
［化学式６］
［化学式７］
前記触媒は、２５℃で測定した比重（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｇｒａｖｉｔｙ）が０．９４～０．９９の範囲内であってもよく、前記範囲内にて重合反応に最適化された比重を提供することができて、熱変色と分子量のトレードオフ関係を解消する側面からさらに好ましい。
触媒の使用量は、特に限定するのではないが、一例として５００ｐｐｍ以下、１０～５００ｐｐｍ、または１０～３００ｐｐｍの含量範囲で使用できる。
本発明の一実施形態によれば、前記触媒は、前述の反応式１と反応式２の間に含ませることが、反応効率を考慮するときにさらに好ましい。
本発明の実施形態によって得られたポリエステル重合体は、前述の化学式１で表す構造を有する化合物を前記式２の共重合体のＡの原料として使用し、ａの原料としてエチレングリコールを使用し、ｂの原料としてヘキサンジオールを使用した場合、固有粘度（ＩＶ）が０．７５以下、または０．６６～０．７４でありつつも、色差計で測定したＬ値が５６以下、４８．８～５５．１であり、ａ値が０以下、－０．７～－０．１、ｂ値が１３．５以下、１１．２～１３．４を満たして、分子量と色数値（ｂ値）のトレードオフ関係を解消したのを確認することができる。
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記実施例は、本発明を例示するために限定された反応時間と条件で実施例を行い、本発明の範疇がこれらのみに限定されるのではない。
＜実施例＞
１．前駆体合成
［合成例１］
化学式４の化合物（以下、Ｆ１ともいう）：Ｓｉｇｍａ ａｌｄｒｉｃｈ社製品
［化学式４］
１．前駆体合成
［合成例１］
化学式４の化合物（以下、Ｆ１ともいう）：Ｓｉｇｍａ ａｌｄｒｉｃｈ社製品
［化学式４］
化学式５の化合物（以下、Ｆ２ともいう）：Ａｌｆａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製品
［化学式５］
［化学式５］
ＥＧ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ（Ｓｉｇｍａ ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＨＤＯ：１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ（Ｓｉｇｍａ ａｌｄｒｉｃｈ製）
Ｔｙｚｏｒ ＴＢＴ：Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ） ｂｕｔｏｘｉｄｅ（Ｓｉｇｍａ ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＨＤＯ：１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ（Ｓｉｇｍａ ａｌｄｒｉｃｈ製）
Ｔｙｚｏｒ ＴＢＴ：Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ） ｂｕｔｏｘｉｄｅ（Ｓｉｇｍａ ａｌｄｒｉｃｈ製）
前記の材料を下記表１の比率で混合した後、Ｔｉ系Ａｌｋｏｘｉｄｅ系触媒（Ｔｉ金属含量基準１０ｐｐｍ）を投入して、１５０℃以上２３０℃以下温度と窒素雰囲気で反応を行って、生成される流出水を時間帯別に測定して、理論流出水に対する、生成された流出水の比率としての転換率、および反応速度を測定した。それ以上流出水が出ないと、反応が完了となりドレイン操作を（Ｄｒａｉｎ）して、Ｂ単位試片を得た。
具体的に、下記表１のポリエステル重合体は、下記化学式１で表す繰り返し単位体を含む。
［化学式１］
［合成例２］
前記合成例１で使用した材料を下記表２の比率で混合した後、Ｔｉ系アルコシド(Ａｌｋｏｘｉｄｅ)系触媒（Ｔｉ金属含量基準１０ｐｐｍ）を投入して、１５０℃以上２３０℃以下の温度と窒素雰囲気で反応を行って生成される流出水を、時間帯別に測定して理論流出水に対比して生成された流出水を比率で転換率および反応速度を測定した。それ以上流出水が出ないと反応が完了しＤｒａｉｎしてＣ単位試片を得た。
前記合成例１で使用した材料を下記表２の比率で混合した後、Ｔｉ系アルコシド(Ａｌｋｏｘｉｄｅ)系触媒（Ｔｉ金属含量基準１０ｐｐｍ）を投入して、１５０℃以上２３０℃以下の温度と窒素雰囲気で反応を行って生成される流出水を、時間帯別に測定して理論流出水に対比して生成された流出水を比率で転換率および反応速度を測定した。それ以上流出水が出ないと反応が完了しＤｒａｉｎしてＣ単位試片を得た。
具体的に、下記表２のポリエステル重合体は、下記化学式２で表す繰り返し単位体を含む。
［化学式２］
２．ポリエステル重合体製造
前記の合成例１～合成例２で製造されたそれぞれの前駆体を、全体の含量に対して３０％を用いて、実施例１～８のポリエステル重合体を製造したのであり、比較例１～４は、前駆体を入れずに下記表の含量でポリエステル重合体を製造した。
前記の合成例１～合成例２で製造されたそれぞれの前駆体を、全体の含量に対して３０％を用いて、実施例１～８のポリエステル重合体を製造したのであり、比較例１～４は、前駆体を入れずに下記表の含量でポリエステル重合体を製造した。
前記合成例１～２によって合成された前駆体（Ｂ単位試片またはＣ単位試片）を、式１の重合体のＡの原料として化学式４の化合物または化学式５の化合物を使用し、ａの原料としてのＥＧと、ｂの原料としてのＨＤＯ(１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ)とを１：１．２～３．６モル比で混合した後、エステル化反応（Ｎ２、１５０～２３０℃）を行って、Ｔｉ系Ａｌｋｏｘｉｄｅ系触媒（Ｔｉ金属含量基準１０ｐｐｍ）を投入した後、縮重合反応（真空、２２０～２８５℃）させてポリエステル重合体試片を製造した。実施例１～８および比較例１～４で使用された成分表は、下記表３のとおりである。
［物性評価］
前記実施例１～８、比較例１～４を通じて得られたポリエステル重合体それぞれに対して以下の評価を行った。
前記実施例１～８、比較例１～４を通じて得られたポリエステル重合体それぞれに対して以下の評価を行った。
（１）色（Ｌ／ａ／ｂ）：Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ（ｓａ－４０００）社の製品でＣｈｉｐ色差計でＬ／ａ／ｂ値を測定した。
（２）固有粘度：試料０．５ｇと溶媒Ｐｈｅｎｏｌ：Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ １：１溶液１０ｍｌに溶かしてオスワルド粘度計で２５℃と３５℃でそれぞれＩＶを測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＤＳＣを使用してＮ２、２０ｐｓｉ、常温～３００℃まで２０℃／ｍｉｎ条件で測定した。
このような結果を下記表４～５に示した。
ポリエステル重合体物性評価結果
表４は、固有粘度（ｄｌ／ｇ、２５℃）、色（Ｌ／ａ／ｂ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。
表４は、固有粘度（ｄｌ／ｇ、２５℃）、色（Ｌ／ａ／ｂ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。
上記表４の結果から、実施例１～８のポリエステル重合体は、製造例１～８のＢ試片またはＣ試片が含まれて、分子量を十分に増やすだけでなく、熱変色が改善されてチップ加工するに非常に適した性質を有するのが分かる。
表５は、２５℃と３５℃でそれぞれ測定した固有粘度、これらの差値（ΔＩＶ）およびガラス転移温度を示す。また、下記の数式１および数式２によって計算された値を共に示した。
［数式１］
［数式２］
上記表５の結果から、本発明の実施例によるポリエステル重合体は常圧、２５℃で測定した固有粘度と、常圧、３５℃で測定した固有粘度との差（ΔＩＶ）と、色純度（ｂ値）との間の相関関係計算値（数式１）が、０．５以上であると計算されて、ｂ値に対するΔＩＶ値が、比較例よりも高いのを確認した。通常、縮重合工程を通じて得られるポリエステルの分子量が高いほど、熱変色による色数値（ｂ値）が高まる傾向があるが、実施例の場合、比較例よりΔＩＶが高いにも拘わらず色数値（ｂ値）が低いのを確認して、トレードオフ関係が解消されるのを確認し、熱変色がないながらも分子量が大きい高分子を得ることができると確認された。
反面、比較例によるポリエステル重合体は、２５℃で測定した固有粘度と３５℃で測定した固有粘度の差（ΔＩＶ）と、色純度（ｂ値）との間の相関関係計算値（数式１）が０．５未満に計算されて、通常、縮重合工程を通じて得られるポリエステルの分子量が高いほど、色数値（ｂ値）も共に高まる関係を示した。
また、前記表５の結果から、本発明の実施例によるポリエステル重合体は、常圧、２５℃で測定した固有粘度と、常圧、３５℃で測定した固有粘度の差（ΔＩＶ）と、色純度ｂ値およびガラス転移温度との間の相関関係計算値（数式２）が０．５以上であると計算されて、ｂ値に対するΔＩＶ、Ｔｇ値が、比較例より高いのを確認した。これは、通常、縮重合工程を通じて、ポリエステルの分子量（ΔＩＶ）が高いほど熱変色による色数値（ｂ値）が高まる傾向があるが、実施例の場合、比較例よりもΔＩＶが高いにも拘わらず、色純度（ｂ値）が低いポリエステルを得ることができて、トレードオフ関係が解消されるのを確認した。
反面、比較例によるポリエステル重合体は、２５℃で測定した固有粘度と、３５℃で測定した固有粘度との差（ΔＩＶ）と、色純度（ｂ値）との間の相関関係計算値（数式１）が０．５未満に計算されて、通常縮重合工程を通じて得られるポリエステルの分子量を上げるほど、色数値（ｂ値）も共に高まる関係を示した。
前述の各実施例で例示した特徴、構造、効果などは、実施例が属する分野の通常の知識を有する者によって、他の実施例に対しても組み合わせまたは変形して実施可能である。したがって、このような組み合わせと変形に関係した内容は、本発明の範囲に含まれると解釈されなければならないはずである。
本発明は、ポリマーが一定水準以上の分子量を有するまでにかかる合成時間を短縮させることによって、ポリマーが高温に露出される時間を最少化する。これによって、本発明は熱変色が最少化されたポリエステル重合体を提供することができる。
Claims (8)
- 下記化学式１で表す繰り返し単位体を含み、
固有粘度が０．４５ｄＬ／ｇ以上であり、
Ｌａｂ色差計でｂ値が１３．５以下である、ポリエステル重合体。
［化学式１］
（上記化学式１中、前記Ａはフラン系単位体であり、前記ａは、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキレン、あるいは置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレンであり、
ｍは１以上の整数である。） - 下記数式１の値が０．５以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル重合体。
［数式１］
（上記数式１中、ΔＩＶは３５℃および２５℃のそれぞれで測定された固有粘度値の差の値であり、ｂ値はＬａｂ色差計でのｂ値である。） - 下記化学式２で表す繰り返し単位体を含む、請求項２に記載のポリエステル重合体。
［化学式２］
（上記化学式２中、前記Ａはフラン系単位体であり、前記ａは、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキレン、あるいは置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレンであり、前記ｂは、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキレン、あるいは置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロアルキレン、あるいは置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレン、あるいは置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレンであり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧２である。） - 前記ｎ値は、前記ｍ値より大きいことを特徴とする、請求項３に記載のポリエステル重合体。
- 前記Ａは、それぞれ独立して下記化学式３で表す構造を含む、請求項３に記載のポリエステル重合体。
［化学式３］
- 前記化学式１または前記化学式２の共重合体のａは、下記化学式６ａ～化学式６ｃで表される化合物に由来した単位体の中から選択される、請求項３に記載のポリエステル重合体。
- 前記化学式２の共重合体のｂは、下記化学式６ｂ～化学式６ｕで表される化合物に由来した単位体の中から選択される、請求項３に記載のポリエステル重合体。
〔化学式６ｋ〕
- 下記数式２の値が０．５以上であることを特徴とする、請求項３に記載のポリエステル重合体。
［数式２］
（上記数式２中、ΔＩＶは３５℃および２５℃それぞれで測定された固有粘度値の差値であり、ｂ値はＬａｂ色差計でのｂ値であり、Ｔｇはガラス転移温度である。）
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