KR101777212B1 - 신축성이 우수한 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

신축성이 우수한 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신축성이 우수한 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시 말단 폴리실록산을 포함함으로써, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 현저히 향상된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

신축성이 우수한 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법{POLYLACTIC ACID COPOLYMER HAVING EXCELLENT ELASTICITY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 신축성이 우수한 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시 말단 폴리실록산을 포함함으로써, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 현저히 향상된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지구온난화의 주요 원인인 이산화탄소의 배출을 감소시키고, 한정된 자원과 고가의 석유 원료를 대체하기 위한 환경 친화적 바이오매스(biomass)에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 예를 들어, 옥수수 전분을 발효하여 얻을 수 있는 폴리락트산(PLA)계 수지는 저렴한 가격, 공급용이성 등의 이유로 범용수지 대체를 위한 친환경소재의 주원료로서 주목 받고 있으며 동식물 또는 인체에 무해하여 의료용 재료로서 수술용 봉합사나 약물의 서방성 중합체로도 많이 이용되고 있다.
PLA 중합 방법으로는 락트산으로부터 직접 축합 중합을 통해 PLA를 얻는 방법, 저분자량의 PLA로부터 고상중합을 통해 고분자량의 PLA를 얻는 방법, 비점이 낮은 용매를 사용하는 공비축합(azeotropic condensation)을 통해 PLA를 얻는 방법 등이 알려져 있으며, 최근에는 광학 순도를 조절하고 고분자량의 PLA를 얻는데 용이한 장점을 갖는 개환중합(ring opening polymerization)을 통한 PLA 합성에 관한 관심이 높다(예컨대, 한국공개특허 10-2011-0064122호)
그러나, 폴리락트산 단독중합체는 내열성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 충분치 못하기 때문에 그 실질적으로 적용가능한 분야에 한계가 있다. 특히, 일반 섬유 제품이나 필름(film) 제품 등에서 용도에서 필수적으로 요구되는 신축성에 있어서 만족스럽지 못하다.
따라서, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 향상된 새로운 PLA 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 현저히 향상된 신규 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시 말단 폴리실록산을 포함하는 폴리락트산 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 히드록시 말단 폴리실록산은 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산, 하기 화학식 1a의 히드록시 말단 폴리실록산 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014040566415-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며,
n은 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내고,
A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타내며,
[화학식 2]
Figure 112014040566415-pat00002
상기 화학식 2에서,
X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
[화학식 3]
Figure 112014040566415-pat00003
상기 화학식 3에서,
R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
[화학식 1a]
Figure 112014040566415-pat00004
상기 화학식 1a에서,
R1, R2, R3, m 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와 히드록시 말단 폴리실록산을 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리락트산 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리락트산 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품(processed resin article)이 제공된다.
본 발명에 따른 신규한 폴리락트산 공중합체는 생분해성인 동시에 폴리락트산 단독중합체 대비 현저히 향상된 신축성을 나타내기 때문에, 수지 가공품, 특히 신축성을 필요로 하는 섬유 제품 또는 필름(film) 소재(특히, 의료용 재료로서 수술용 봉합사, 의료용 필름 등)와 같은 수지 가공품 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어인 "반응생성물"은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.
아울러, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같거나 다른 숫자의 하첨자를 갖는지에 상관없이, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 “R”의 수가 0인 경우에는 해당 치환 위치에 수소가 존재함을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체는 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시 말단 폴리실록산을 포함한다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 포함되는 락트산 반복단위는 공중합체 내에서 다음의 구조를 가진다.
Figure 112014040566415-pat00005
상기 락트산 반복단위는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드(락트산의 환상 이량체)에 의하여 공중합체 내에 도입될 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는 락트산의 함량은, 공중합체 총 100중량%를 기준으로 70~99.9중량%일 수 있으며, 바람직하게는 85~99.8중량%, 보다 바람직하게는 90~99.5중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 락트산 함량이 지나치게 적으면 PLA 공중합체의 중합도 또는 생분해도가 나빠지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 PLA 공중합체의 신축성이 원하는 수준에 못 미치는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는 히드록시 말단 폴리실록산은 양 말단에 히드록시기를 갖는 폴리실록산 화합물로서, 바람직하게는 양 말단에 히드록시기-치환된 페닐기를 갖는 폴리실록산 화합물일 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는 히드록시 말단 폴리실록산의 함량은, 공중합체 총 100중량%를 기준으로 0.1~30중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.2~15중량%, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 히드록시 말단 폴리실록산 함량이 지나치게 적으면 PLA 공중합체의 신축성이 원하는 수준에 못 미치는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 PLA 공중합체의 중합도 또는 생분해도가 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 히드록시 말단 폴리실록산은 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산, 하기 화학식 1a의 히드록시 말단 폴리실록산 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014040566415-pat00006
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있다.
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 예를 들어, R2는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낸다.
A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112014040566415-pat00007
상기 화학식 2에서, -X- 는 -Y- 또는 -NH-Y-NH- 이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기), 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다. 예를 들어, X는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014040566415-pat00008
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R4는 탄소원자 외에 할로겐, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 구조를 갖는 것일수 있다. 예를 들어, R4는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(바람직하게는, 페닐)일 수 있다.
상기 화학식 2의 예시적인 구조는 하기 화학식 2a 내지 2h일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112014040566415-pat00009
[화학식 2b]
Figure 112014040566415-pat00010
[화학식 2c]
Figure 112014040566415-pat00011
[화학식 2d]
Figure 112014040566415-pat00012
[화학식 2e]
Figure 112014040566415-pat00013
[화학식 2f]
Figure 112014040566415-pat00014
[화학식 2g]
Figure 112014040566415-pat00015
[화학식 2h]
Figure 112014040566415-pat00016
[화학식 1a]
Figure 112014040566415-pat00017
상기 화학식 1a에서, R1, R2, R3, m 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1a의 히드록시 말단 폴리실록산의 구체적인 예로는 탄소수 2 내지 8의 알킬기(예컨대, 알릴기)를 갖는 페놀로 양 말단이 치환된 폴리디메틸실록산(PDMS)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 폴리실록산과 아실 화합물의 반응생성물(즉, 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산)일 수 있다.
상기 화학식 1a의 히드록시 말단 폴리실록산은, 예를 들어 히드록시기와 이중결합을 가지고 있는 하기 화학식 1b의 화합물과 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 1c의 화합물을 플라티늄 촉매를 이용하여 2 : 1의 몰비로 합성하여 제조될 수 있다.
[화학식 1b]
Figure 112014040566415-pat00018
상기 화학식 1b에서, R1 및 m은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, k는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.
[화학식 1c]
Figure 112014040566415-pat00019
상기 화학식 1c에서, R2 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 폴리실록산으로 다우 코닝사의 실록산 모노머(
Figure 112014040566415-pat00020
)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 폴리실록산의 제조와 관련하여 미국특허 US 6,072,011호를 참조할 수 있다.
상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 제조에 사용되는 아실 화합물은, 예를 들어 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 또한 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 폴리실록산과 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물(즉, 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산)일 수 있다.
여기서, 상기 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 1,4-페닐렌디이소시아네이트(1,4-phenylenediisocyanate), 1,3-페닐렌디이소시아네이트(1,3-phenylenediisocyanate) 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate)일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 폴리실록산과 하기 화학식 1d의 인-함유 화합물(방향족 또는 지방족 포스페이트 화합물)의 반응생성물일 수 있다.
[화학식 1d]
Figure 112014040566415-pat00021
상기 화학식 1d에서, R4는 앞서 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, R5는 독립적으로, 인, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 20의) 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.
화학식 1a의 히드록시 말단 폴리실록산과 화학식 1d의 인-함유 화합물의 몰비는 3:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1.5:1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 화학식 1d 화합물에 대한 화학식 1a 화합물의 몰비가 1 미만이면 미반응 인-함유 화합물로 인해 물성이 저하될 수 있으며, 그 몰비가 3을 초과하면 인-함유 화합물 도입을 통한 충분한 난연 효과를 기대하기 어려워질 수 있다.
화학식 1a의 히드록시 말단 폴리실록산과 화학식 1d의 인-함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 화학식 1의 히드록시 말단 실록산의 구체적인 예는 다음 구조를 가질 수 있다.
Figure 112014040566415-pat00022
상기에서 R1, R2, R3, m 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 공중합체에는, 상기한 락트산 및 히드록시 말단 실록산 반복단위 외에도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 추가의 공중합 단위를 하나 이상 더 포함할 수 있다. 본 발명의 공중합체에 추가로 포함가능한 공중합 단위로는 폴리에테르 및 다이올 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와 히드록시 말단 폴리실록산을 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리락트산 공중합체의 제조방법이 제공된다.
상기 (1)단계에서 락트산, 락트산 올리고머(예컨대, 수평균분자량(Mn) 100 내지 5,000) 또는 락타이드를 예비중합하는 방법 내지 조건에는 특별한 제한이 없으며, 통상 알려진 방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 촉매의 존재하에, 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 승온(예컨대, 100~210℃, 보다 구체적으로는 110~150℃) 및 감압 조건 하에 적정 시간(예컨대, 0.1~2시간, 보다 구체적으로는 0.2~1시간) 반응시킴으로써 예비중합체를 형성할 수 있다. 수득된 락트산 예비중합체의 수평균분자량(Mn)은 2,000 내지 10,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비중합에 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어, 산화아연, 산화안티몬, 염화안티몬, 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥탄산 제1 주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화 티탄 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 촉매는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드 100중량부에 대하여 0.0005 내지 5중량부, 바람직하게는 0.003 내지 1중량부로 사용될 수 있다. 촉매의 사용량이 너무 적으면 반응 속도가 느려지고, 반대로 너무 많으면 잔류 촉매가 제품의 색상을 변색시키거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 (2)단계에서는, (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와 히드록시 말단 폴리실록산을 공중합한다. (2)단계에서 사용가능한 히드록시 말단 폴리실록산으로는 앞서 설명한 바와 같은 것들을 들 수 있다. (2)단계에서의 공중합 방법 내지 조건 역시 특별한 제한은 없으며, 통상 알려진 락트산 공중합체 제조방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (1)단계의 결과 혼합물(상기 촉매 포함)에 개시제 및 히드록시 말단 폴리실록산을 투입하고, 질소 분위기에서 승온(예컨대, 100~210℃, 보다 구체적으로는 110~150℃) 및 감압 조건 하에 적정 시간(예컨대, 0.5~4시간, 보다 구체적으로는 1~3시간) 반응시킴으로써 공중합체를 형성할 수 있다. 수득된 폴리락트산 공중합체의 수평균분자량(Mn)은, 50,000 내지 300,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합에 사용될 수 있는 개시제는 지방족(aliphatic) 알코올(예컨대, 탄소수 6 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 알코올, 보다 구체적으로는 1-도데칸올, 1-옥탄올 또는 이들의 혼합물 등)일 수 있다. 개시제는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드 100중량부에 대하여 0.0005 내지 5중량부, 바람직하게는 0.003 내지 0.1중량부로 사용될 수 있다. 개시제의 사용량이 너무 적으면 공중합체의 분자량 조절에 문제가 있을 수 있고, 반대로 너무 많으면 공중합체의 중합도에 문제가 있을 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리락트산 공중합체는 생분해성인 동시에 폴리락트산 단독중합체 대비 현저히 향상된 신축성을 나타내기 때문에, 수지 가공품, 특히 신축성을 필요로 하는 섬유 제품 또는 필름(film) 소재(특히, 의료용 재료로서 수술용 봉합사, 의료용 필름 등)와 같은 수지 가공품 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리락트산 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품이 제공된다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체를 사용하여 수지 가공품을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공중합체 수지의 가공에 일반적으로 사용되는 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1~3: 폴리락트산 공중합체의 제조
히드록시 말단 폴리실록산으로서, 하기 구조를 갖는 알릴페놀-치환 폴리디메틸실록산(mPDMS, Sigma Aldrich사)을 사용하여 폴리락트산 공중합체를 제조하였다.
Figure 112014040566415-pat00023
(mPDMS: n은 27)
L-락타이드(Purac사, 순도 99.7%) 120g과 촉매로서 옥탄산 주석(II)(Sn(Oct)2, Sigma Aldrich사) 0.012g을 반응기에 투입하고, 120℃, 감압 조건 하에서 1시간 가량 미량의 수분 및 락타이드에 포함된 톨루엔을 제거하면서 예비중합체를 만들었다. 이후, 여기에 히드록시 말단 폴리실록산으로서 정해진 양의 상기 mPDMS 및 개시제로서 1-도데칸올(Sigma Aldrich사) 0.012g을 투입하고 질소 분위기에서 추가로 2시간동안 공중합하여, 폴리락트산 공중합체를 제조하였다.
공중합체의 합성 여부를 확인하기 위해 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300를 사용하여 NMR 스펙트럼을 측정하였다. H-NMR로 0.2ppm에서 관찰되는 폴리디메틸실록산의 메틸기의 피크와 2.6ppm에서 관찰되는 폴리디메틸실록산-폴리락타이드 결합부의 메틸렌기의 피크 및 3.9ppm에서 관찰되는 폴리실록산-폴리락타이드 결합부의 메톡시기의 피크로 공중합체를 확인하였다.
제조된 공중합체에 대하여 하기 항목의 물성들을 측정하였으며, 그 결과를 공중합체 내 히드록시 말단 폴리실록산 함량과 함께 표 1에 나타내었다.
1) 수평균분자량( Mn )
겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, Waters 2690, PL)를 사용하여 온도를 40℃ 조건으로 하고 유속(flow rate)을 1ml/min로 하여 수평균분자량(Mn)을 측정하였다. (Standard: polystyrene)
2) 유리전이온도( Tg )
Perkin Elmer사의 Diamond DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 공중합체의 유리전이온도를 측정하였다.
3) 초기 모듈러스 (G’)
PerkinElmer사의 Pysis diamond DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 공중합체의 초기 모듈러스(저장탄성율)를 측정하였다. 온도범위 30~150℃에서 1Hz의 주파수로 동역학 분석을 진행하였다.
실시예 4~6: 폴리락트산 공중합체의 제조
히드록시 말단 폴리실록산으로서 상기 mPDMS 대신 하기 식의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1~3과 동일한 방법으로 폴리락트산 공중합체를 제조하였고, 물성들을 측정하였으며, 그 결과를 공중합체 내 히드록시 말단 폴리실록산 함량과 함께 표 1에 나타내었다.
Figure 112014040566415-pat00024
상기 식의 히드록시 말단 폴리실록산은 다음과 같은 방법으로 제조되었다.
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 다우 코닝사(Dow corning)의 모노머 BY16-799 0.4mol을 클로로포름(chloroform) 300mL에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 촉매 67mL를 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TCL) 0.2mol을 클로로포름 1,000mL에 녹인 후, 1시간 동안 천천히 첨가하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 8의 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다. H-NMR로 2.6ppm 에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL의 벤젠 고리(Benzene ring)의 수소피크와 6.75 내지 7.35ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 합성이 된 것을 확인하였다.
비교예 : 폴리락트산 단독중합체( Homo PLA )의 제조
히드록시 말단 폴리실록산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1~3과 동일한 방법으로 폴리락트산 단독중합체를 제조하였고, 물성들을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112014040566415-pat00025
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 히드록시 말단 폴리실록산 반복단위가 도입된 실시예의 폴리락트산 공중합체들은 모두 폴리락트산 단독중합체 대비 초기 모듈러스가 약 10~30% 수준까지 감소하였는바, 이는 공중합체의 신축성이 단독중합체 대비 현저히 개선되었음을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리락트산 공중합체로 섬유, 필름 등의 수지 가공품을 제조할 경우, 해당 제품의 신축성에 대한 현저한 개선 효과가 기대된다.

Claims (14)

  1. 반복단위로서,
    (A) 락트산; 및
    (B) 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산;을 포함하는,
    폴리락트산 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112017028330851-pat00030

    상기 화학식 1에서,
    R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며,
    n은 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내고,
    A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타내며,
    [화학식 2]
    Figure 112017028330851-pat00031

    상기 화학식 2에서,
    X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
    [화학식 3]
    Figure 112017028330851-pat00032

    상기 화학식 3에서,
    R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 락트산 반복단위가 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드에 의하여 공중합체 내에 도입되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 화학식 1의 A가 화학식 2의 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 수평균분자량(Mn)이 50,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체.
  8. (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비중합하는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산을 공중합하는 단계;를 포함하는,
    폴리락트산 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017028330851-pat00033

    상기 화학식 1에서,
    R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며,
    n은 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내고,
    A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타내며,
    [화학식 2]
    Figure 112017028330851-pat00034

    상기 화학식 2에서,
    X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
    [화학식 3]
    Figure 112017028330851-pat00035

    상기 화학식 3에서,
    R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, (1)단계의 예비중합이 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매가 산화아연, 산화안티몬, 염화안티몬, 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥탄산 제1 주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화 티탄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, (2)단계의 공중합이 개시제의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 개시제가 지방족 알코올인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 폴리락트산 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품.
  14. 제13항에 있어서, 섬유 또는 필름인 것을 특징으로 하는 수지 가공품.
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